CN1146632C - 热塑性弹性体及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有由挤出口模挤塑成型制品时很少有在挤出口模周围沉积胶质外皮的倾向以及优异的耐油性，该热塑性弹性体包含通过具体的熔融捏合方法生产的(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分，和具有相当高的凝胶含量、高耐油性和相当低的胶质外皮在挤出口模上的沉积速率。

Description

热塑性弹性体及其生产方法
本发明涉及包含结晶聚烯烃树脂和交联的橡胶组分的热塑性弹性体以及生产这种热塑性弹性体的方法。更具体地说，本发明涉及一种热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有改进耐油性以及由挤出口模挤塑成型制品时很少有在挤出口模表面沉积胶质外皮的倾向，和生产这种热塑性弹性体的方法。
聚烯烃系的热塑性弹性体由于重量轻和易于回收已广泛用于节省能量和节省资源的弹性体，特别是作为如汽车、工业机器和电气和电子设备的零件和部件的硫化橡胶以及建筑材料的替代物。
但是，现有技术的热塑性聚烯烃弹性体的耐油性差，特别的一个问题是它们一旦与非极性溶剂如芳族有机溶剂、汽油和矿物油接触会发生溶涨，因而限制了应用范围。常规的热塑性弹性体比其他通常所用的树脂在成型成制品的挤塑时更容易在挤出口模的周围形成胶质外皮的沉积，因而模制品由于粘有分离的胶质外皮而存在外形差的问题。
本发明的一个目的是提供一种聚烯烃基的热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有改进耐油性以及由挤出口模挤塑成型制品时很少有在挤出口模表面沉积胶质外皮的倾向。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述改进的聚烯烃基热塑性弹性体的方法。
本发明的上述目的通过如下所述的聚烯烃热塑性弹性体和生产这种弹性体的方法来达到：
(1)包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体，其中
a)凝胶含量至少为20％(重量)，该凝胶含量是以在23℃的环己烷中浸泡48小时后的环己烷不溶物质表示，
b)在50℃的石蜡油中浸泡24小时后的重量变化范围ΔW等于80％(重量)或更低，和
c)弹性体在一个单轴挤出机中通过挤出口模挤出成条带(ribbon)时，10分钟间隔内在挤出口模周围的胶质外皮的沉积速率为30mg或更少，所述单轴挤出机带有直径50mm、L/D比为28和压缩比为4.0的全螺纹挤出螺杆，该挤出口模的挤出口为25mm×1mm，从挤出机加料口到口模出口的温升梯度为160-210℃，挤出速率为20m/分。
(2)生产包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体的方法，其包括以下步骤：
在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，
将得到的捏合物料，其中交联反应已基本完成，送入第二挤出机，和
在其中将所提供的捏合物料与各自分别送入第二挤出机的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)一起熔融捏合。
(3)生产包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体的方法，其包括以下步骤：
在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，
将结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)的捏合物料从第二挤出机在第一挤出机的出口侧一半范围内的位置处送入第一挤出机，和
在其中将所提供的捏合物料(A2和/或B2)与已经在第一挤出机中熔融捏合并且其中的交联反应已基本完成的捏合物料一起熔融捏合。
图1是实现生产本发明的热塑性弹性体的第一种方法装置的透视图。
图2所示是实现本发明的用于生产热塑性弹性体的第一种方法的另一种装置的主视图。
图3所示是实现生产本发明的热塑性弹性体的第二种方法的装置的透视图。
在本文中，术语“胶质外皮”是指热塑性弹性体在挤出模塑机中挤塑成模制品时出现和粘附在挤出口模上的沉积物，该沉积物呈现与所模塑的原料不同的颜色和材料性能。胶质外皮有黄色胶粘物和黑色颗粒物两种，据信是起始聚合物的降解产物，虽然它们的形成机理尚不清楚。
本发明的热塑性弹性体含有结晶聚烯烃树脂(A)和交联的橡胶组分(B)和含有的凝胶含量a)，定义同上，至少为20％(重量)，优选至少为30％(重量)，浸泡前后重量变化范围ΔWb)，如上所述，为80％(重量)或更少，优选60％(重量)以下，和胶质外皮沉积速率c)，如上所述，为30mg或更少，优选20mg或更少。浸泡在石蜡油前后的凝胶含量a)、重量变化范围ΔWb)和胶质外皮沉积速率c)测定方法如下：
测定凝胶含量a)，也即是环己烷不溶物质，的方法
将约100mg热塑性弹性体试片精确称重，将试片切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm大小的颗粒。然后使得到的颗粒在含30ml环己烷和温度23℃的密闭容器中浸泡48小时。浸泡后的颗粒试样从容器中取出置于滤纸上，在室温下干燥72小时或更长的时间直至达到恒重。从干燥的试样重量中减去除聚合物组分的环己烷不溶物以外的环己烷不溶物(即纤维填料、充填材料、颜料等)重量计算的重量值作为“校正的最后重量(Y)”。另一方面从干燥的试样重量中减去除聚合物组分的环己烷可溶物以外的环己烷可溶物(即，例如，软化剂等)重量加上除聚合物组分的环己烷不溶物以外的环己烷不溶物(即纤维填料、充填材料、颜料等)重量的总和计算的重量值作为“校正的起始重量(X)”。
这里，热塑性弹性体中的凝胶含量a)，即环己烷不溶物比例，可以通过下式(1)计算：
测定浸泡前后的重量变化范围ΔWb)方法
通过注塑将热塑性弹性体成型成150mm×120mm×2mm大小的矩形平板，再由此切割成20mm×20mm×2mm大小的正方形平板试片。将预先称重的每个试片在50℃的石蜡油中浸泡24小时，然后再将得到的浸泡试片称重以确定浸泡前后的重量变化范围ΔWb)。
测定胶质外皮沉积速率c)的方法
采用带有直径50mm、L/D比为28和压缩比为4.0的全螺纹挤出螺杆，挤出口模的挤出口为25mm×1mm的单轴挤出机，将热塑性弹性体在20m/分的挤出速率挤成条带，从挤出机加料口到口模出口的温升梯度为160-210℃。收集和称重挤塑时的10分钟间隔内沉积在挤出口模周围的胶质外皮。这里，上述温升梯度是通过按如下的值分别设定挤塑挤出机筒内的捏合段C1-C4、挤出机头(H)和口模(D)的温度的条件下实现的：
C1/C2/C3/C4/H/D的设定温度(℃)
＝160/170/180/190/200/210
本发明的热塑性弹性体是含有结晶聚烯烃树脂(A)和交联的橡胶组分(B)的树脂组合物，其中一种组合物优选含有，一方面，交联产物(C)，该交联产物中橡胶组分(B1)与结晶聚烯烃树脂(A1)成混合状态而交联的，和另一方面，结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)。
构成交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A1)，例举的是具有2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯，的均聚物和含有这些主要成分的量通常为至少85mo1％，优选至少90mol％的共聚物。
作为结晶聚烯烃树脂(A1)，例举最好是乙烯、丙烯和1-丁烯均聚物和以烯烃共聚单体如乙烯、丙烯和1-丁烯为主构成的共聚物的聚烯烃树脂，其中特别优选的是聚丙烯。作为聚丙烯，是丙烯均聚物或丙烯与其他具有2-10个碳原子除丙烯以外的α-烯烃共聚单体的共聚物，该共聚物中丙烯的含量为85-100％(摩尔)，优选为90-100％(摩尔)。构成交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A1)可由单一种树脂或两种或几种聚烯烃树脂组成。
构成交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A1)有利地是那些熔体流动速率(MFR，根据ASTM D 1238-657在230℃，负荷2.16kg下测定)在0.1-100g/10分范围内，优选0.3-50g/10分。
根据本发明构成交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A1)的比例有利的是相对于每100份(重量)构成交联产物(C)的组分(A1)和(B1)的总和，为5-70份(重量)，优选为10-50份(重量)。
在上述结晶聚烯烃树脂(A1)的含量范围之内，热塑性弹性体具有优异的弹性和模塑加工性。
构成交联产物(C)的橡胶组分(B1)的具体例子包括烯烃共聚物橡胶，该共聚物橡胶是含有至少50％(摩尔)的2-20个碳原子α-烯烃的弹性的非晶的无规共聚物，如丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯/乙烯共聚物橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶和它们的氢化产物、苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶和其氢化产物、丁睛橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯和丙烯酸酯橡胶。
作为2-20个碳原子的α-烯烃，可以例举的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。其中优选的是乙烯和丙烯。
对于橡胶组分(B1)，优选采用的是烯烃基橡胶，如两种或几种具有主要成分通常比例少于85mo1％，优选少于82mo1％的α-烯烃的共聚物和结构中至少有两种α-烯烃和非共轭二烯烃的α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物，特别优选是乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶(乙烯/α-烯烃的摩尔比在约90/10-50/50的范围内)。上述的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶优选的是乙烯/丙烯/非共轭二烯烃共聚物橡胶。
对于非共轭二烯烃，可例举的是，例如二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。采用非共轭二烯烃作共聚单体的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶，最好具有的碘值为35或更低，优选为25或更低。
构成交联产物(C)的橡胶组分(B1)有利的是具有熔融流动速率(MFR)为0.1-5g/10分钟，优选为0.1-2g/10分钟(根据ASTM D 1238-65T，在230℃和2.16kg的负荷下测定)。
构成交联产物(C)的橡胶组分(B1)可由一种聚合物或两种或几种聚合物组成。
构成本发明交联产物(C)的橡胶组分(B1)的比例有利的是相对于每100份(重量)构成交联产物(C)的组分(A1)和(B1)的总和，为30-95份(重量)，优选为90-50份(重量)。以这种橡胶组分(B1)的比例，本发明的热塑性弹性体呈现高的弹性和优异的模塑加工性。
对于本发明的交联产物(C)，通常在热固性橡胶中使用的交联剂(D)可以采用，如有机过氧化物、硫、酚醛树脂、氨基树脂、醌和其衍生物、胺化合物、偶氮化合物、环氧化合物或异氰酸酯。其中优选的是有机过氧化物。
有机过氧化物的具体例子包括枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)酯戊酸正丁基、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁基酯、碳酸叔丁基过氧化异丙基酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
从气味和焦烧稳定性考虑，以上化合物中最好是2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基-环己烷和4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯。特别优选是1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷。
有机过氧化物的用量有利的是相对于每100份(重量)构成交联产物(C)的组分(A1)和(B1)的总和，为0.1-2份(重量)，优选为0.2-1.5份(重量)。当有机过氧化物的用量在上述范围内时，得到的热塑性弹性体将具有在橡胶弹性、模塑加工性、耐热性和模制品外形之间良好均衡的综合性能。
橡胶组分(B)用有机过氧化物交联时，可以用交联助剂(E)。交联助剂(E)的具体例子包括二乙烯基化合物，如二乙烯基苯等；肟类，如对苯醌二肟和p，p’-二苯甲酰基二肟；亚硝基化合物，如N-甲基-N-4-亚硝基苯胺和亚硝基苯；马来酰胺类，如三羟甲基丙烷-N，N-间-亚苯基马来酰亚胺；和其他的化合物，如硫、二苯基胍等。其他的化合物也可用作交联助剂(E)，例如，多官能的甲基丙烯酸酯单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯和甲基丙烯酸烯丙基酯；多官能的乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；和多官能的烯丙基单体，如三烯丙基异氰酸酯等。
在上述交联助剂的存在下用有机过氧化物实行交联反应时，可预期是均匀和温和的交联反应。在上述交联助剂(E)中最优选的是二乙烯基苯。二乙烯基苯容易进行处理，与结晶聚烯烃树脂(A1)和与橡胶组分(B1)有较好的相容性，并作为一种有机过氧化物的分散剂以溶解有机过氧化物，所以通过热处理可以实现均匀的交联，由此可以得到在流动性和材料性能之间较好均衡的热塑性弹性体。
有利的是，交联助剂(E)的用量为0.1-3％，优选为0.2-2％，基于要进行交联处理的整个物质的重量。在共混到要进行交联处理的起始组合物中的交联助剂(E)的量是在上述范围内的情况下，得到的热塑性弹性体将不存在在模塑时由于热滞后而造成的处理性能的变化问题，因为没有交联助剂(E)的剩余物作为未反应单体存在于热塑性弹性体中，和此外，得到的热塑性弹性体具有优异的可流动性。
要与交联产物(C)共混的结晶聚烯烃树脂(A2)可以与构成该交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A1)既可以相同，也可以不相同。所以，前面例举的那些结晶聚烯烃树脂(A1)也可用作为结晶聚烯烃树脂(A2)。结晶聚烯烃树脂(A2)可由一种聚合物或由两种或几种聚合物组成。
作为要与交联产物(C)共混的结晶聚烯烃树脂(A2)，优选的是聚丙烯或低密度线性聚乙烯，其中特别优选的是具有MFR为10g/分或更低的聚丙烯。通过应用这种聚丙烯产物，可以得到在其模塑时很少出现胶质外皮沉积的并且耐油性提高的热塑性弹性体。
与交联产物(C)共混的橡胶组分(B2)可以与构成该交联产物(C)的橡胶组分(B1)既可以相同，也可以不相同。所以，前面例举的那些橡胶组分(B1)可用作橡胶组分(B2)。与交联产物(C)共混的橡胶组分(B2)可由一种聚合物或由两种或几种聚合物组成。
作为与交联产物(C)共混的橡胶组分(B2)，优选使用与构成交联产物(C)的橡胶组分(B1)相同的橡胶，或与其和/或一种烯烃橡胶良好相容的橡胶，所述烯烃橡胶是具有2-20个碳原子的α-烯烃的含量至少为50％(摩尔)的非晶的无规弹性共聚物。作为非晶的无规弹性共聚物，它们可以是例举过的由两种或几种α-烯烃组成的α-烯烃共聚物和由两种或几种α-烯烃和非共轭二烯烃组成的α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物。这种非晶的无规弹性共聚物的具体例子包括：
1)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50
2)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50
3)丙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中丙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50
4)丁烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中摩尔比约为90/10-50/50。
上述的α-烯烃可以例举的是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
上述的非共轭二烯烃可以例举的是二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。
上述2)中的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶，其中上述的非共轭二烯烃是共聚合的，优选具有的碘值为25或更低。对于上述1)-4)中的烯烃橡胶，具有的MFR为0.1-10g/10分钟，优选为0.2-5g/10分钟。
在上述的烯烃橡胶中，特别优选的是乙烯/丙烯共聚物橡胶和，特别优选的是乙烯/丙烯的摩尔比为30/70-90/10的乙烯/丙烯共聚物橡胶。
要加入本发明的交联产物(C)的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)的量有利的是相对于每100份(重量)构成交联产物(C)的组分(A1)和(B1)的总和，为3-100份(重量)，优选为5-70份(重量)。结晶聚烯烃树脂(A2)和橡胶组分(B2)中，既可以一种也可以两种都加入交联产物(C)。
在本发明的热塑性弹性体组合物中可加入除结晶聚烯烃树脂(A2)和橡胶组分(B2)以外的成分，如软化剂(F)、无机填料(G)等，作为热塑性弹性体的起始成分。特别是，当用软化剂(F)时，可以得到具有更高弹性和优异模塑加工性的热塑性弹性体。
软化剂(F)的具体例子包括石油产品，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油材料，如煤焦油和焦油沥青；脂油类，如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油和椰子油；蜡类，如妥尔油、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸类，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸和它们的金属盐；合成高分子物质，如石油树脂、枯玛龙-茚树脂和无规聚丙烯；酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；和其他的物质，如微晶蜡、液体聚丁二烯和其改性和氢化产物。
加入到本发明的弹性体组合物中的软化剂(F)的加入量有利的是相对于每100份(重量)橡胶组分(B)，为10-300份(重量)，优选为2-200份(重量)。
无机填料(G)的具体例子包括玻璃纤维、钛酸钾纤维、碳纤维、碳酸钙、硅酸钙粘土、高岭土、滑石粉、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、矾土、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃珠和Shirasu中空球。
无机填料(G)加入本发明弹性体组合物中的量有利的是相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和橡胶组分(B)的总和，为1-100份(重量)，优选为2-50份(重量)。
本发明的热塑性弹性体，如果需要，可含有各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、抗气候剂、抗静电剂、着色剂和润滑剂，其用量为不会干扰本发明的目的。
本发明的热塑性弹性体是一种树脂组合物，该组合物含有交联产物(C)，其中与结晶聚烯烃树脂(A1)成混合状态的橡胶组分(B1)是交联的，另一个结晶聚烯烃树脂(A2)和/或另一个橡胶组分(B2)以及任选的添加剂。交联产物(C)是以具有交联橡胶组分(B1)和包含结晶聚烯烃树脂(A1)的胶凝产物的形式存在于弹性体组合物中，和含有在23℃不溶于环己烷的胶凝组分。结晶聚烯烃树脂(A1，A2)和其他组分和成分是均匀分散在交联产物(C)的本体中成为均匀的混合物。
本发明的热塑性弹性体既可以通过第一种方法得到，该方法包括的以下步骤为在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，将得到的捏合物料，其中交联反应已基本完成，送入第二挤出机，和在其中将所提供的捏合物料与分别送入第二挤出机的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)一起熔融捏合；也可以通过第二种方法得到，该方法包括的以下步骤为在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，
将结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)的捏合物料从第二挤出机在第一挤出机出口侧一半范围内的位置处送入第一挤出机和在其中使所提供的捏合物料(A2和/或B2)与已经在第一挤出机中熔融捏合并且其中的交联反应已基本完成的捏合物料一起进行熔融捏合。
现在，首先解释制备本发明热塑性弹性体的第一种方法。在第一种生产方法中所用的第一挤出机，可以应用容许在交联剂(D)的存在下熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)的常规挤出机，无任何限制。虽然可以应用单轴或双轴挤出机作为第一挤出机，但是优选应用双轴挤出机，其中特别优选的是具有L/D比(螺杆的有效长度L与外径D的比例)为30或更高，优选为36-54的双轴挤出机。对于这种双轴挤出机，各种形式的挤出机都可以采用，例如，两个螺杆是同向转动的形式的挤出机，两个螺杆是反向转动的形式的挤出机，两个螺杆保持相互啮合的形式的挤出机和两个螺杆不保持啮合的形式的挤出机，其中两个螺杆在相互啮合的情况下同向转动的形式的挤出机是优选的。这种双轴挤出机的具体例子包括Warner公司的ZSK(商品名)、Toshiba机器公司的TEM(商品名)、日本钢铁公司的TEX(商品名)、Ikegai制铁公司的GT(商品名)和Kobe钢铁公司的KTX(商品名)。
在第一种生产方法中所用的第二挤出机带有一个与第一挤出机的出口相连的接口，所以使第一挤出机的挤出物料可以直接从此处进入第二挤出机。连接接口的位置有利地在第二挤出机机筒全长的入口侧2/3处范围内的位置，优选在机筒全长的入口侧1/5-1/2范围内的位置，也即在比机筒全长的1/2处更靠近第二挤出机的加料斗的位置。第二挤出机既可以是单轴的也可以是双轴的，或还可是高速连续型的捏合混合机，其中优选是双轴挤出机。
第一和第二挤出机通常配有加料斗或计量加料器以往其中加入起始材料。
在本发明说明书中，所用的“第一”和“第二”挤出机的名称仅仅是为了方便区分两种挤出机，而不是仅限制于使用两台挤出机。所以，例如，在结晶聚烯烃树脂(A)为两种或几种聚烯烃树脂的情况下，为了对它们进行有效的预熔融捏合，在第一挤出机之前还要安装一台或几台挤出机。
第一种生产方法包括通过在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)的进行交联的步骤。
结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)通常是经由加料斗或计量加料器在未熔融状态加入第一挤出机。
为了将交联剂(D)和交联助剂(E)加入第一挤出机，在实施中可将它们用混合器预混合到要进行交联的粒化的起始聚合物中，或经由配制在第一挤出机机筒上的开口将它们导入第一挤出机，开口的位置处于加料斗和挤出口模之间。在后一种情况，机筒的开口可优选位于机筒全长1/2处，最好机筒全长(从加料斗侧的端起算)2/5处的(挤出机中物料流的)上游。
交联反应将在捏合物料被送入第二挤出机之前终止，也即是，在第一挤出机内交联反应已经基本完成。所以，优选如此设定正在进行交联反应的机筒区段的每一段的温度，例如，交联剂(D)加料入口与挤出口模之间的区段的温度设定比交联剂(D)的1分钟半衰期温度高至少20℃，优选至少30℃。
交联反应是否已经基本完成可以由下面数学式(2)所定义的凝胶含量差(环己烷不溶物的量差)来判断：
凝胶含量差(mg)＝Q-rP…………(2)
上式中，Q代表在100mg最后得到的热塑性弹性体中含有的环己烷不溶物的量(mg)，P代表在100mg送入第二挤出机的熔融捏合物料试样中含有的环己烷不溶物的量(mg)，r代表加到第一挤出机的原料量与加到第一和第二挤出机中的进料总量的重量比。
当上式(2)所定义的凝胶含量差小于10mg，可以断定交联反应已经基本完成。可以认为，这个差值越低，交联反应的程度应该越高。
每种试样中的环己烷不溶物量按如下的方法确定：
将称重100mg的试样切割成0.5mm×0.5mm×0.5mm大小的小块，然后将其在含30ml环己烷和温度23℃的密闭容器中浸泡48小时。然后从容器中取出浸泡后的试样残留物置于滤纸上，在室温下干燥72小时以上直至达到恒重。从干残留物重量中减去除聚合的物质外的环己烷不溶物重量得到上述环己烷不溶物数量。
在第一种生产方法中，交联产物(C)，其中交联反应已经基本完成，也即是从第一挤出机送入第二挤出机的熔融捏合物料，和尚未交联的聚合物部分，如不是来自第一挤出机的那些供给第二挤出机的起始材料，在第二挤出机的从第一挤出机引入熔融捏合物料处的下游区段中进行熔融捏合，由此可以得到一种其中的交联产物(C)和未交联的聚合物部分均匀分散在其中的弹性体组合物。
由交联反应得到的交联产物(C)的交联度，也即是最终弹性体组合物的交联度，有利的是其通过上述方法测定的凝胶含量a)(环己烷不溶物)至少为20％(重量)，优选至少为30％(重量)。在需要耐油性的情况下，交联度可优选至少为90％(重量)。应当指出，本发明的热塑性弹性体当与任何与本发明相应的常规热塑性弹性体相比时，具有改进的耐油性，甚至凝胶含量低于90％(重量)时也是如此。
在本发明的第一挤出机中捏合时，剪切速率应该至少为300秒-1，优选至少为1,000秒-1，最优选为至少2,000秒-1。
根据本发明，与交联产物(C)共混的组分(A2)和/或组分(B2)通常，用适合的加料装置如加料斗或计量加料器在非熔融态加入第二挤出机中，为了保持相对于来自第一挤出机的捏合物料的共混比例在恒定值，优选用计量加料器送料。
在第一种生产方法中，将第一挤出机的捏合物料，其中交联反应已经基本完成，送入第二挤出机，以便使其与在第二挤出机中的结晶聚烯烃甚至(A2)和/或橡胶组分(B2)一起进行熔融捏合。由第一挤出机送入第二挤出机的熔融物料优选是在熔融态。由第一挤出机送入第二挤出机的熔融物料，其入口的位置有利的是从其加料斗侧端起算在挤出机机筒全长的2/3上游位置，优选从其加料斗侧端起算在挤出机机筒全长的1/5-1/2范围内。第二挤出机中的熔融捏合温度最好在140-300℃，优选为160-250℃。
软化剂(F)、无机填料(G)和其他添加剂可以在任何适当的位置加到要捏合的物料中，没有任何特别的限制，例如，它们既可以加到第一挤出机中，也可以加到第二挤出机中，或还可加到两种挤出机中。
供给第一和第二挤出机的每种组分可优选在混合器，如Henschel混合器中预捏合。
现在，将对第二种生产方法进行描述。在第二种生产方法中所用的第一挤出机，可以应用容许在交联剂(D)的存在下熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)的各种款式的挤出机，无任何特别的限制。可以应用，例如单轴或双轴挤出机作为第一挤出机，其中，优选应用双轴挤出机，特别是具有L/D比，也即螺杆的有效长度L与外径D的比例，为35或更高，优选为40-60，更优选44-56的双轴挤出机。对于这种双轴挤出机，各种形式的挤出机都可以采用，例如，两个螺杆是同向转动或反向转动形式的挤出机，两个螺杆保持相互啮合或相互不保持啮合形式的挤出机，其中两个螺杆在相互啮合的情况下同向转动形式的挤出机是更优选的。这种双轴挤出机的具体例子包括Warner公司的ZSK(商品名)、Toshiba机器公司的TEM(商品名)、日本钢铁公司的TEX(商品名)、Ikegai制铁公司的GT(商品名)和Kobe钢铁公司的KTX(商品名)。
第一挤出机带有一个将第二挤出机的出口与第一挤出机相连的接口，接口的位置处于第一挤出机机筒的出口侧一半的范围内，以便将第二挤出机的捏合物料引入捏合路径中部的第一挤出机。第二挤出机既可以是单轴的也可以是双轴的挤出机，其中在需要将两种或几种聚合物供给第一挤出机的情况下优选用双轴挤出机。第二挤出机的捏合物料进入第一挤出机的导入位置可在第一挤出机捏合路径的出口侧一半的范围内，和优选从其口模侧端起算，在机筒全长3/5处的下游范围内。通常，第一挤出机配备有加入结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)以及其他物料的供料装置，如加料斗、计量加料器等。
在第二种生产方法中，首先将结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)加入第一挤出机，于是它们在交联剂(D)的存在下在第一挤出机中进行熔融捏合，使其实现交联。
为了将交联剂(D)和交联助剂(E)加入第一挤出机，可以应用的方法包括例如，将它们预混合到要进行交联的粒化的起始聚合物中，再将混合物加到第一挤出机中；或将它们经由一个开口与聚合物材料分开加入第一挤出机，该开口位于挤出机机筒上用于第二挤出机连接路径的接口的上游。在后一种情况，挤出机机筒的开口可优选位于机筒的从机筒加料斗侧端起算的机筒全长3/5处的上游。
交联反应应该在新的起始聚合物材料加入以前，也即是，捏合物料到达连接第二挤出机路径的接口位置之前基本完成。所以，有利的是在交联反应发生的地方，例如在从交联剂(D)进入第一挤出机处到连接第二挤出机路径的接口处的范围内的机筒区段每一段的温度设定在比交联剂(D)的1分钟半衰期温度高至少20℃，优选至少30℃。
在第二种生产方法中，交联产物(C)，其中交联反应已经基本完成，与未交联的聚合物物质在第一挤出机的来自第二挤出机的捏合物料进入处的下游区进行熔融捏合，由此形成一种弹性体组合物，其中交联产物(C)和未交联的聚合物分子呈均匀分散的状态。
如上所详述那样，本发明的热塑性弹性体具有改进的耐油性以及由其成型的制品挤塑时很少有在挤出口模表面沉积胶质外皮的倾向。本发明的热塑性弹性体可广泛用于节省能量和节省资源的弹性体，特别是作为如汽车、工业机器和电气和电子设备的零件和部件的硫化橡胶以及建筑材料的替代物。
根据第一种生产方法，通过完成以下的工艺步骤，可以有效地生产具有改进的耐油性以及由其成型的制品挤塑时很少有在挤出口模沉积胶质外皮的倾向的热塑性弹性体，所述工艺步骤包括在第一挤出机中于交联剂的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂和橡胶组分，将得到的捏合物料，其中交联反应已基本完成，送入第二挤出机，和在其中将所提供的捏合物料与各自分别送入第二挤出机的结晶聚烯烃树脂和橡胶组分一起熔融捏合。
根据第二种生产方法，通过完成以下的工艺步骤，可以有效地生产具有改进耐油性以及由其成型的制品挤塑时很少有在挤出口模沉积胶质外皮的倾向的热塑性弹性体，所述工艺步骤包括在第一挤出机中于交联剂的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂和橡胶组分，将结晶聚烯烃树脂和/或橡胶组分的捏合物料从第二挤出机在第一挤出机的出口侧一半范围内的位置处送入第一挤出机和在其中使所提供的捏合物料与已经在第一挤出机中熔融捏合并且其中的交联反应已基本完成的捏合物料一起进行熔融捏合。
现在，通过附图所示的实施方案来描述本发明。
通过第一种生产方法生产热塑性弹性体的装置的实施方案如图1的透视图所示，图中数字1表示第一挤出机和2是第二挤出机。第一挤出机1是配备有加料斗5和挤出口模6的双轴挤出机，其结构方式是从这个口模6挤出的捏合物料借助挤出压力经由连接路径7导入第二挤出机2。
第二挤出机也是配备计量加料器11和挤出口模12的双轴挤出机，其中，其机筒13带有使第一挤出机1的挤出口与第二挤出机2相连的接口14，其位置从第二挤出机加料器侧端起算，在机筒13的全长3/10处。连接路径7通过接口14将第一挤出机1的挤出口与第二挤出机2连接起来。
第一和第二挤出机1和2是在相对于安装基面的几乎相同的垂直高度上平行排布。
为了用图1所示的装置生产本发明的热塑性弹性体，结晶聚烯烃树脂(A1)、橡胶组分(B1)、交联剂(D)和需要时加入的添加剂要以适当的比例通过加料斗5加入第一挤出机1，并且在至少300秒-1的剪切速率下进行熔融捏合，以引起交联反应。这里，挤出机的类型、设定的熔融捏合的温度、每种特定的交联剂(D)和其用量要以这样的方式适当地选择，使交联反应应该在挤出的捏合物料在被送入第二挤出机之前基本完成。通过第一挤出机1的口模6挤出的捏合物料(交联产物(C))，其中交联反应已经基本完成，借助第一挤出机1的挤出压力，经由连接路径7送入第二挤出机2。在图1的装置中，第一挤出机中的捏合物料在被从第一挤出机挤出之前基本完成交联反应，通过适当的选择上述的条件，可以很容易达到，因为用作第一挤出机1的是独立结构的挤出机。
在第二挤出机2中，经由计量加料器11加入的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)以及需要时加入的添加剂与由第一挤出机1挤出并经由连接路径7进入第二挤出机的捏合物料一起进行熔融捏合。经由计量加料器11提供给第二挤出机2的起始原料和由第一挤出机1挤出并进入第二挤出机2的交联产物(C)，通过熔融捏合一起进行加工，得到热塑性弹性体，所述的熔融捏合发生在第二挤出机2的用于把从第一挤出机1挤出的捏合物料导入第二挤出机2的接口14处的下游区。
从第一挤出机1挤出的捏合物料优选在熔融态进入第二挤出机2，所以，连接路径7优选用容许保持挤出的捏合物料(交联产物(C))的温度在通过路径7时至少处于其熔点的金属管制造。所得到的热塑性弹性体通过口模12挤出。
图2所示是实现第一种生产方法的另一种装置布置的主视图。这种布置的结构如下：第一挤出机1配置在比第二挤出机2更高的水平上，其中第一挤出机1用以使交联反应达到基本完成以得到交联产物(C)，该交联产物C从其中挤出并借助于自然的重力经由连接路径7直接进入第二挤出机2。其他的结构与图1的装置相同。
同样，在图2的装置中，除了在第一挤出机1中生产的挤出捏合物料(交联产物(C))是借助于重力进入第二挤出机2外，采用与图1的装置相同的方式制备热塑性弹性体。
虽然图1和2的装置应用加料斗5来加入交联剂(D)和任选加入的添加剂，但是也可以在加料斗和挤出口模6之间的挤出机机筒上设置一个专门用于这些成分加料的开口。容许使用其他类型的挤出机或混合捏合机，如单轴挤出机或如第二挤出机2那样的高速连续捏合混合机。
图3所示的是用于实现本发明第二种生产方法的装置的透视图。这个装置包括第一挤出机1和第二挤出机2。
第一挤出机1由配置有加料斗5和挤出口模6，具有L/D比为35或更高的双轴挤出机组成，其中第二挤出机2的挤出口通过接口9与第一挤出机1相连，连接的位置从口模侧端起算，在第一挤出机1的挤出机机筒8的全长3/10处。第二挤出机2由双轴挤出机组成，该双轴挤出机要具有如此结构，以便实现起始材料其他部分的预捏合，和将所捏合的混合物在第一挤出机1的适当位置经由配置接口9的连接路径16导入第一挤出机1的熔融捏合物料中。
为了用图3所示的装置生产本发明的热塑性弹性体，结晶聚烯烃树脂(A1)、橡胶组分(B1)、交联剂(D)和需要时加入的添加剂通过加料斗5加入第一挤出机1，以便在第一挤出机1中通过熔融捏合加工它们，以引起捏合物料的交联反应。这里，挤出机的类型、设定的熔融捏合的温度、每种特定的交联剂(D)和其用量要以这样的方式适当地选择，使交联反应应该在第二挤出机2挤出的捏合物料在被送入第一挤出机1之前基本完成。
在图3的装置中，第一挤出机1中的捏合物料在第二挤出机2挤出的捏合物料导入之前基本完成交联反应，通过适当的选择上述的条件，可以很容易达到，因为用于导入第二挤出机2的捏合物料的连接路径16是配置在第一挤出机1的挤出机筒8上，位置在其下游侧一半的范围内。
将结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)以及需要时加入的其它添加剂，经由加料斗5加入第二挤出机2中，以便在得到的捏合物料被从第二挤出机2挤出，经由连接路径16进入第一挤出机1之前完成它们的预捏合，连接路径16的所在位置，为在此处第一挤出机1中的熔融捏合物料的交联反应已经基本完成，所以，使得所输送的捏合物料在第一挤出机1中与存在于第一挤出机1中的熔融捏合物料一起进行熔融捏合。第一挤出机1中已经交联的熔融捏合物料和从第二挤出机2另外引入的起始材料的捏合物料，在第一挤出机1的用于从第二挤出机2引入捏合物料的位置9处的下游范围内再进行熔融捏合，由此可以得到预期的热塑性弹性体，该热塑性弹性体是从挤出口模6挤出的。
虽然图3的装置应用加料斗5来加入交联剂(D)和任选加入的添加剂，但是也可以在加料斗5和连接路径16之间的挤出机机筒8上设置一个专门用于这些成分加料的开口。容许使用其他类型的挤出机或混合捏合机，如单轴挤出机或如第二挤出机2那样的高速连续捏合混合机。
下面本发明将进一步通过实施例更详细地描述，其中这些实施例不应看作是对本发明在任何意义上的限制。在描述实施例时，以ΔW和胶质外皮沉积量表示的凝胶含量、耐油性各自由根据前面解释的方法所得到的值记述。这些实施例所用的加料组分如下：
结晶聚烯烃树脂(A)
(A-1)MFR为15g/10分钟的丙烯均聚物。
(A-2)MFR为1.0g/10分钟的丙烯均聚物。
(A-3)MFR为0.7g/10分钟的1-丁烯均聚物。
(A-4)密度为0.920g/cm3，乙烯含量为97mol％和MFR为
     3.6g/10分钟的乙烯/4-甲基-1-戊烯的无规共聚物。
(A-5)MFR为25g/10分钟的丙烯均聚物。
(A-6)MFR为0.5g/10分钟的丙烯均聚物。
(A-7)MFR为1.5g/10分钟的1-丁烯均聚物。
(A-8)密度为0.920g/cm3，乙烯含量为97mol％和MFR为2.0g/10
     分钟的乙烯/4-甲基-1-戊烯的无规共聚物。
橡胶组分(B)
(B-1)一种每100份(重量)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片
     烯共聚物橡胶用40份(重量)油(增量油：Idemitsu Kosan
     公司的DYNAPROCESS OIL PW-380(商品名))增容的油
     增容产物，所述共聚物橡胶具有80％(摩尔)的乙烯含量，
     基于乙烯和丙烯的总和，碘值为12和MFR为0.2g/10分钟。
(B-2)不饱和度为0.7％(摩尔)和MFR为0.6g/10分钟的丁基
     橡胶。
(B-3)苯乙烯含量为30％(重量)、MFR为2.0g/10分钟的苯乙
     烯/异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物，氢化度为90％。
(B-4)乙烯含量为81％(摩尔)和MFR为0.5g/10分钟的乙烯/1
     -丁烯共聚物。
(B-5)乙烯含量为41％(摩尔)和MFR为0.4g/10分钟的乙烯/
     丙烯共聚物。
(B-6)一种每100份(重量)乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰
     片烯共聚物橡胶用40份(重量)油(增量油：Idemitsu
     Kosan公司的DYNAPROCESS OIL PW-380(商品名))增
     容的增容橡胶产物，所述共聚物橡胶具有78％(摩尔)
     的乙烯含量，基于乙烯和丙烯的总和，碘值为14，MFR
     为0.2g/10分钟。
(B-7)乙烯含量为81％(摩尔)和MFR为0.7g/10分钟的乙烯/1
     -丁烯共聚物。
交联剂(D)
(D-1)一分钟半衰期温度为179℃的2，5-二甲基-2，5-二(叔
     丁基过氧)己烷
交联助剂(E)
(E-1)二乙烯基苯
软化剂(F)
(F-1)石蜡族操作油(Idemitsu Kosan公司的DYNAPROCESS OIL
     PW-380(商品名))
实施例1
用图1的装置生产热塑性弹性体。也即是，将20份(重量)作为结晶聚烯烃树脂(A1)的上述(A-1)的粒料、80份(重量)作为橡胶组分(B1)的上述(B-1)的粒料、0.4份(重量)的上述(D-1)的交联剂和0.4份(重量)的上述(E-1)的交联助剂在Henschel混合器中混合，得到的混合物经由加料斗5供给第一挤出机1(一种螺杆直径为30mm、L/D比为40和在机筒8上有6个温度可控的区段的双轴挤出机)，以便使混合物进行交联反应。其中的剪切速率为2,400秒-1。在挤出机机筒8上的6个区段(从加料斗5一侧顺序排布为C1-C6)和口模6(D)的温度设定如下：
C1/C2/C3/C4/C5/C6/D的设定温度(℃)
＝160/160/180/210/230/230/220
从第一挤出机1经由口模6挤出的熔融捏合的交联物料然后直接进入第二挤出机2(一种螺杆直径为30mm、L/D比为32和在机筒13上有6个温度可控的区段的双轴挤出机)。来自第一挤出机1的连接路径7连接到第二挤出机2上，其位置从其加料器侧端起算，在第二挤出机2机筒13全长的2/7处，也即是，机筒13全长的1/2处的上游。
除了引入上述的熔融捏合物料外，也将作为结晶聚乙烯树脂(A2)的丙烯均聚物(A-2)通过计量加料器加入第二挤出机2，使其与引入其中的上述熔融捏合物料一起熔融捏合。丙烯均聚物(A-2)的加入量相对于每100份(重量)的经由加料斗5加入第一挤出机1的起始聚合物材料为20份(重量)。用这种方法，生产出热塑性弹性体。
所得到的热塑性弹性体粒料通过注塑加工成150mm×120mm×2mm大小的矩形片，由此切割出20mm×20mm×2mm大小的试片，以便通过油溶胀试验作耐油性(溶涨度)评价。进行油溶涨试验是将精确称重的试片在50℃的石蜡油中浸泡24小时，然后称重所处理的试片，以便确定浸油前后的重量差ΔW。试验结果列于表1。
另一方面，如上所得到的热塑性弹性体用具有直径50mm、L/D比为28和压缩比为4.0的全螺纹挤出螺杆的单轴挤出机进行加工，将热塑性弹性体在20m/分的挤出速率通过挤出孔为25mm×1mm的挤出口模挤成条带，从挤出机加料口到口模出口的温升梯度为160-210℃。观察10分钟间隔内沉积在挤出口模周围的胶质外皮。这里，上述温升梯度是通过按如下的值分别设定机筒区段(C1)-(C4)、挤出机头(H)和口模(D)的温度条件下实现的：
C1/C2/C3/C4/H/D的设定温度(℃)
＝160/170/180/190/200/210
凝胶含量也是用前面给出的式(1)确定的，结果列于表1。
实施例2-8和比较例1-3
用表1给出的共混组合物生产热塑性弹性体，并用实施例1相同的方法进行测试。结果列于表1。
实施例9
除了将加料组分(D-1)、(E-1)和(F-1)的液体混合物按表1所给的比例加入第一挤出机1外，以实施例1相同的方法生产和测试热塑性弹性体，所述的液体混合物是通过泵送入第一挤出机1的机筒8上设置的开口而加入第一挤出机1的，开口的位置从机筒加料斗5侧端起算，在机筒8全长的2/7处。测试结果列于表1。
                    表1
    加料组分的共混比例(重量份)和测试结果
加料组分和测试                                      实施例
1 2 3 4 5 6 7
(A-1)1)(A-2)1)(B-1)1)(B-2)1)(B-3)1)(D-1)1)(E-1)1) 20-80--0.40.4 20-80--0.40.4 20-80--0.40.4 20-6020-0.40.4 20-60-200.40.4 20-80--0.40.4 40-60--0.40.4
(A-2)2)(A-3)2)(A-4)2)(B-4)2)(B-5)2) 25---- -25--- --25-- 25---- 25---- 20--20- 50---50
(D-1)3)(E-1)3)(F-1)3) --- --- --- --- --- --- ---
凝胶含量4)ΔW     5)胶质外皮6) 981715 982020 982117 831911 881818 872710 74388
                              表1(续)
               加料组分的共混比例(重量份)和测试结果
加料组分和测试 实施例 比较例
8 9 1 2 3
(A-1)1)(A-2)1)(B-1)1)(B-2)1)(B-3)1)(D-1)1)(E-1)1) 20-80--0.40.4 20-80---- 20-80--0.40.4 162064--0.240.32 20-80----
(A-2)2)(A-3)2)(A-4)2)(B-4)2)(B-5)2) ----40 25---- ----- ----- 25----
(D-1)3)(E-1)3)(F-1)3) --- 0.40.45 --- --- ---
凝胶含量4)ΔW     5)胶质外皮6) 714413 981617 982760 982557 -＞1003
注：
1)：经由加料斗5供给第一挤出机1
2)：经由计量加料器供给第二挤出机
3)：经由配置在挤出机机筒8上的开口供给第一挤出机1，开口位置在从机筒加料斗侧端起算的机筒8全长的2/7处
4)：用式(1)确定的凝胶含量(重量％)
5)：以试片浸泡石蜡油前后的重量差ΔW(重量％)表示的耐油性
6)：沉积的胶质外皮的重量(mg)
实施例10
用相应于图3所示的装置生产热塑性弹性体。也即是，将20份(重量)作为结晶聚烯烃树脂(A1)的加料组分(A-5)的粒料、80份(重量)作为橡胶组分(B1)的加料组分(B-6)的粒料、0.3份(重量)的交联剂(D-1)和0.4份(重量)的交联助剂(E-1)的在Henschel混合器中混合，得到的混合物经由加料斗5供给第一挤出机1(一种螺杆直径为53mm、L/D比为45和在挤出机机筒8上有12个温度可控的区段的双轴挤出机)，以便使加入其中的聚合物材料进行交联反应。其中的剪切速率为2，500秒-1。在机筒8上的12个区段(从加料斗一侧顺序排布为C1-C12)和口模6(D)的温度设定如下：
C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/D的设定温度(℃)
＝160/160/170/180/200/220/230/230/200/200/200/200/200
作为结晶聚烯烃树脂(A2)的丙烯均聚物(A-6)的预混合物料由第二挤出机2(一种螺杆直径为30mm、L/D比为32和均匀设定的挤出机内温为220℃的双轴挤出机)，经由连接路径16加入第一挤出机1，连接路径16的位置从机筒8的口模侧端起算，在机筒8全长的4/13处(也即是，机筒全长的1/2处的下游)。丙烯均聚物的供料速率选择为每100份(重量)经由加料斗5加入第一挤出机1的聚合物材料20份(重量)。所得到的热塑性弹性体按实施例1相同的方法进行测试，其中得到的测试结果列于表2。
实施例11-17和比较例4-6
以实施例10相同的方法生产热塑性弹性体，其中如表2所示变动了加料组分的共混比例，按实施例1相同的方法进行测试。测试结果列于表2。
实施例18
除了将加料组分(D-1)、(E-1)和(F-1)的液体混合物按表2所给的比例加入第一挤出机外，以实施例10相同的方法生产和测试热塑性弹性体，所述的液体混合物是通过泵送入第一挤出机的机筒8上设置的开口而加入第一挤出机的，开口的位置从机筒8的口模侧端起算，在机筒8全长的10/13处。测试结果列于表2。
比较例7
除了第一挤出机1的挤出机机筒8的上连接第二挤出机2(一种螺杆直径为30mm、L/D比为32和均匀设定的挤出机内温为220℃的双轴挤出机)的连接路径的接口处设定在从机筒8的口模侧端起算的机筒8全长的9/13处(也即是，机筒8长度的1/2处的上游)，以及加料组分的共混比例如表2所示的变动外，以实施例10相同的方法生产和测试热塑性弹性体。测试结果也列于表2。
                                  表2
                 加料组分的共混比例(重量份)和测试结果
加料组分和测试                                     实施例
10 11 12 13 14 15 16
(A-5)1)(A-6)1)(B-6)1)(B-2)1)(B-3)1)(D-1)1)(E-1)1) 20-80--0.30.4 20-80--0.30.4 20-80--0.30.4 20-6020-0.30.4 20-60-200.30.4 20-80--0.30.4 40-60--0.30.4
(A-6)2)(A-7)2)(A-8)2)(B-7)2)(B-5)2) 20---- -20--- --20-- 20---- 20---- 20--20- 50---50
(D-1)3)(E-1)3)(F-1)3) --- --- --- --- --- --- ---
凝胶含量4)ΔW     5)胶质外皮6) 981912 982217 982315 802010 861815 842910 72398
                                 表2(续)
                  加料组分的共混比例(重量份)和测试结果
加料组分和测试 实施例 比较例
17 18 4 5 6 7
(A-5)1)(A-6)1)(B-6)1)(B-2)1)(B-3)1)(D-1)1)(E-1)1) 20-80--0.30.4 20-80---- 20-80--0.30.4 16.716.766.6--0.250.33 20-80---- 20-80--0.30.4
(A-6)2)(A-7)2)(A-8)2)(B-7)2)(B-5)2) ----40 20---- ----- ----- 20---- 20----
(D-1)3)(E-1)3)(F-1)3) --- 0.30.45 --- --- --- ---
凝胶含量4)ΔW     5)胶质外皮6) 694810 971714 982952 972749 -＞1004 972446
注：
1)：经由加料斗供给第一挤出机1
2)：由第二挤出机2供给第一挤出机(在比较例7中，加料点在从机筒口模侧端起算的第一挤出机机筒全长的9/13处；在其他实例中加料点从机筒口模侧端起算，在第一挤出机机筒全长的4/13处)
3)：用泵经由挤出机机筒8上设置的开口加入第一挤出机1，开口的位置在从机筒的口模侧端起算的机筒全长的10/13处
4)：用式(1)确定的凝胶含量(重量％)
5)：以试片浸泡石蜡油前后的重量差ΔW(重量％)表示的耐油性
6)：沉积的胶质外皮的重量(mg)
由表1和2的结果可知，本发明的热塑性弹性体具有优异的耐油性，同时减少挤出口模周围胶质外皮的沉积。

Claims (3)

1.一种包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体，该热塑性弹性体具有
a)凝胶含量至少为20重量％，该凝胶含量是以在23℃的环己烷中浸泡48小时后的环己烷不溶物质表示，
b)在50℃的石蜡油中浸泡24小时后的重量变化范围ΔW等于80重量％或更低，和
C)弹性体在一个单轴挤出机通过挤出口模挤出成条带时，10分钟间隔内在挤出口模周围的胶质外皮的沉积速率为30mg或更少，所述单轴挤出机带有直径50mm、L/D比为28和压缩比为4.0的全螺纹挤出螺杆，该挤出口模的挤出口为25mm×1mm，从挤出机加料口到口模出口的温升梯度为160-210℃，挤出速率为20m/分，
其中，所述热塑性弹性体包含交联的产物(C)和结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)，在交联的产物(C)中，橡胶组分(B1)使用有机过氧化物以与结晶聚烯烃树脂(A1)混合的状态交联，和
交联产物(C)相对于每100重量份构成交联产物(C)的组分(A1)和(B1)的总和，含有5-70重量份的结晶聚烯烃树脂(A1)、30-95重量份橡胶组分(B1)和3-100重量份结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)，
所述结晶聚烯烃树脂(A1)由2-10个碳原子的α-烯烃的均聚物或含有至少85摩尔％这样的α-烯烃结构单元的共聚物组成，
所述结晶聚烯烃树脂(A2)由MFR为10g/分或更低的聚丙烯组成，
所述橡胶组分(B1)选自烯烃共聚物橡胶，是含有至少50摩尔％的2-20个碳原子α-烯烃的弹性的非晶的无规共聚物、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯/乙烯共聚物橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶和它们的氢化产物、苯乙烯/异戊二烯共聚物橡胶和其氢化产物、丁睛橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯和丙烯酸酯橡胶，和
所述橡胶组分(B2)由MFR为0.1-10g/10分钟的橡胶组成，选自
1)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50，
2)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯烃共聚物橡胶，其中乙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50，
3)丙烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中丙烯/α-烯烃的摩尔比约为90/10-50/50，和
4)丁烯/α-烯烃共聚物橡胶，其中丁烯/α-烯烃摩尔比约为90/10-50/50。
2.一种生产权利要求1的包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
在第一挤出机中，于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，
将得到的、其中交联反应已基本完成的捏合物料送入第二挤出机，和
将其中的所提供的捏合物料与各自分别送入第二挤出机的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)一起熔融捏合。
3.一种生产权利要求1的包含(A)结晶聚烯烃树脂和(B)交联的橡胶组分的热塑性弹性体的方法，包括以下步骤：
在第一挤出机中于交联剂(D)的存在下一起熔融捏合结晶聚烯烃树脂(A1)和橡胶组分(B1)，
将从第二挤出机挤出的结晶聚烯烃树脂(A2)和/或橡胶组分(B2)的捏合物料在第一挤出机的出口侧一半范围内的位置处送入第一挤出机，和
在其中使所提供的捏合物料(A2和/或B2)与已经在第一挤出机中熔融捏合并且其中的交联反应已基本完成的捏合物料一起熔融捏合。
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