CN101511959A - 可光固化的弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可光固化的弹性体组合物和这种组合物的制备方法及其在原地固化应用，例如垫圈中的用途。该可固化的组合物通常包括弹性体组分、单官能和/或多官能的反应物和光引发剂，在本发明的各方面中，所述光引发剂可以是可见光和/或紫外光固化引发剂。各种组分可以以不同用量存在，这取决于各组分的结合和所需的组合物。

Description

可光固化的弹性体组合物
技术领域
[0001]本发明涉及可光固化的弹性体组合物，和这种组合物的制备方法与用途。更特别地，本发明涉及在原地固化应用，例如在部件上形成垫圈等中可用的可光固化的弹性体组合物。
背景技术
[0002]作为例举，可固化的组合物广泛用于密封、粘合剂、涂布和封装应用中。通常参考特定的最终应用和它打算在其内使用的环境，来选择弹性体主链和可固化基团。使用具有各种不饱和基团度以及其他官能性交联基团的聚合物。
[0003]常规地在模塑工艺中制造弹性体密封用具，和尤其垫圈用具。然后将由这些工艺生产的垫圈适配到待密封的特定制品或用具上。这些垫圈通常在高温下生产，以进行合适的交联，并进而要求加热进行交联。另外，由于事先制造了这些垫圈，因此它们可仅仅在预定的应用和预定尺寸的部件中使用。
[0004]原地固化的垫圈(“CIPG”)解决了比较常规模塑或预切割垫圈的一些缺点，因为CIPG垫圈被设计为直接在部件上使用和原地固化。按照这一方式，可通过以适合于某些状况的方式和用量分配组合物，来控制垫圈的尺寸。各种粘合剂组合物和用具使用这些类型的垫圈。通常得到合适的密封件所要求的固化温度相对高，若由于高温或者长时间段固化以及与较长的固化时间和能量消耗有关的制造成本导致发生变形的话，则这一固化温度将出现问题。在例如机动车组件的制造中，在组装线上的部件可暴露于烃流体，例如油和燃料等下，和希望以迅速的方式使弹性体固化到足以抵抗这种流体的程度。CIPG产品所使用的现有技术的组合物的缺陷是不能满意地克服这些缺点中的一些。
发明内容
[0005]本发明提供一组新的可光固化的弹性体组合物。更特别地，在最广义的意义上，本发明的可光固化的弹性体组合物包括弹性体组分、单官能和/或多官能的反应物，例如交联剂，和用于光固化的引发剂。引发剂(或光引发剂)可以是可见或紫外光(“UV”)光引发剂。本发明的组合物可用于例如原地固化应用，例如垫圈应用。
[0006]在本发明的一个方面中，提供一种组合物，它包括：约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；约1.0-约25重量％的多官能反应物；和约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂。
[0007]在本发明的另一方面中，提供一种组合物，它包括：约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；约1.0-约25重量％的多官能反应物；和约0.1-约10.0重量％的可见光引发剂。
[0008]在本发明的另一方面中，提供一种组合物，它包括：约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；单官能的反应物，例如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂等。
[0009]在本发明的再一方面中，提供一种组合物，它包括：约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；单官能的反应物，例如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
[0010]在本发明的再一方面中，提供一种组合物，它包括：约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；约1.0-约25重量％的至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯；和约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂。
[0011]在本发明的另一方面中，提供一种组合物，它包括约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；单官能的反应物，例如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂。
[0012]在本发明的另一方面中，提供一种组合物，它包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；约1.0-约25重量％的多官能反应物；和约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
[0013]在本发明的又一方面中，提供一种组合物，它包括约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；单官能的反应物，例如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
[0014]在本发明的再一方面中，提供一种组合物，它包括约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物，例如约1.0-约25重量％的这种结合的反应物；和约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
[0015]在本发明的另一方面中，提供一种组合物，它包括约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物，例如约1.0-约25重量％的这种结合的反应物；和约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
[0016]在本发明的另一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)约1.0-约25重量％多官能的反应物；和iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0017]在本发明的又一方面中，提供一种施加密封剂到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和iii)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0018]在本发明的另一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0019]在本发明的另一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；ii)包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物，例如约1.0-约25重量％的这种结合的反应物；和iii)光引发剂，例如紫外光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0020]在本发明的又一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)单官能的反应物，如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂，例如紫外光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0021]在本发明的另一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和iii)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
[0022]在本发明的又一方面中，提供一种施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；ii)单官能的反应物，如约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和iii)约0.1-约10重量％的可见光光引发剂；在制品上以形成未固化的密封件所需的形状和厚度沉积该混合物；和用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射线辐照未固化的密封件。
具体实施方式
[0023]本发明涉及可光固化的弹性体组合物。该可光固化的弹性体组合物包括弹性体组分，单官能或多官能的反应物和引发剂。该引发剂可以是可见光或紫外光引发剂，或者这二者。各组分可以以不同的用量存在，这取决于各组分和所需的组合物的结合。
[0024]本发明的组合物可例如用于原地固化应用中，它们可用于施加密封件到制品上，例如垫圈等上。更具体地，未固化的组合物可直接施加到制品或待密封的表面上并暴露于紫外光或可见光辐射下，以固化该组合物并形成密封件。
[0025]此处所使用的术语“固化(cure)”或“固化(curing)”是指通常，但不一定通过至少一个变量，例如时间、温度、湿气、辐射线、在这种材料内固化催化剂或促进剂的存在和用量或类似物诱导的材料的状态、状况和/或结构的变化。该术语覆盖部分以及完全固化。对于本发明的目的来说，该术语是指至少部分交联，和在更加理想的实施方案中，基本上或者完全交联。
[0026]包含在本发明组合物内的一种组分是弹性体。在本发明的一些实施方案中，弹性体组分可以是(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。更具体地，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物或(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物。合适的丙烯酸烷基酯包括，但不限于，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。共聚丙烯酸酯弹性体或橡胶可含有最多40重量％单乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基丁基醚、丙烯酸和不同于主要的丙烯酸烷基酯共聚单体的丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚单元。这种共聚物例如可以
Figure A200680029875D00141
丙烯酸酯橡胶(获自Nippon Zeon，KK的丙烯酸类均聚物和共聚物橡胶)和
Figure A200680029875D00142
 AR-601丙烯酸酯橡胶(聚丙烯酸乙酯聚合物，获自Toa Paint，KK)形式商购。
[0027]在帕格利亚(Paglia)等人的美国专利6506460中更加充分地描述了一些这种丙烯酸烷基酯聚合物，在此通过参考将其全文引入。
[0028]在本发明的其他实施方案中，弹性体可以是多官能的(甲基)丙烯酸酯聚合物。这种聚合物由于在聚合物的主链内存在多官能团，以及存在端基官能团导致可具有高的官能度。在一些实施方案中，这种弹性体可包括多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分。多官能的(甲基)丙烯酸酯部分可包括聚合物主链，而单官能的(甲基)丙烯酸酯部分则是端基。
[0029]例如，弹性体可以是(甲基)丙烯酰基封端的乙烯基聚合物。这种乙烯基聚合物因此每一分子可具有用通式(I)表示的至少一个端基：
-OC(O)C(R)＝CH2  (I)
[0030]没有特别限定上述通式(I)中每一分子的基团数量，但理想地每一分子不小于1个。在一些实施方案中，式(I)中每一分子的基团数量为1.2-4。
[0031]参考通式(I)，R表示氢或1-20个碳原子的有机基团。理想地，R是氢或1-20个碳原子的烃基，因此其中尤其包括诸如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n＝整数2-19)、-C6H5、-CH2OH和-CN之类的物种。更理想的是-H和-CH3。
[0032]聚合物的主链可以是多官能的，从而与以上所述的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物相比，赋予聚合物较高的官能度。乙烯基聚合物的主链所需地由(甲基)丙烯酸类聚合物组成，更理想地由丙烯酸酯聚合物组成。也可使用苯乙烯类聚合物。
[0033]没有特别限定形成乙烯基聚合物主链的单体，但可选择地使用各种单体。合适的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯类单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐；含氟的乙烯基单体，例如全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等；含硅乙烯基单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸和富马酸的单烷基酯与二烷基酯；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈基的乙烯基单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；链烯烃，例如乙烯、丙烯等；共轭二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯等；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇。可各自单独使用这些单体或者可共聚它们中的多种。
[0034]乙烯基聚合物的分子量分布，即通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量与数均分子量之比可以小于1.8，优选不大于1.7，更优选不大于1.6，仍更优选不大于1.5，尤其不大于1.4，最优选不大于1.3。
[0035]乙烯基聚合物的数均分子量可以是500-100000，更理想地为3000-40000。
[0036]在欧洲专利公布No.EP1059308A1中更加充分地描述了这种乙烯基聚合物。
[0037]弹性体组分可以以可变的用量存在，这取决于所需的组分的结合。例如，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约35％-约65％的用量存在，更具体地约50％-约65重量％。在本发明的其他实施方案中，弹性体可以以组合物重量的约35％-约95％，更具体地约50％-约95重量％的用量存在。
[0038]除了弹性体组分以外，本发明的组合物也可含有至少一种反应物，例如交联剂或反应性稀释剂。反应物可以是单官能的反应物、多官能的反应物或其结合物。
[0039]在一些实施方案中，反应物可以是单官能的反应物。合适的单官能的反应物的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、环状丙烯酸酯单体、苯乙烯单体。
[0040]本发明的一些实施方案包括多官能的反应物。多官能的反应物可以是(甲基)丙烯酸交联剂。另外，它可以是多官能的氰脲酸酯或多官能的异氰脲酸酯，例如异氰脲酸三烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯。多官能的(甲基)丙烯酸交联剂是指下述酯：多羟基化合物，通常多羟基醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，其中交联剂具有至少两个碳碳双键。这种组合物在本领域中常常被称为多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯。典型地，多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的分子量为150-1000并且每一分子含有至少两个可聚合的不饱和基团。
[0041]代表性多官能的丙烯酸类交联剂包括，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如，但不限于乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯、甲氧基-1，6-己二醇季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯聚氨酯；环氧基丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯单体和低聚物；三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯；聚正环氧丁烷二醇二丙烯酸酯；和双酚A环氧烷加合物二丙烯酸酯。三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯可以是理想的交联剂，这是因为这些化合物容易获得。另外，与含双官能的丙烯酸酯，例如二甘醇二甲基丙烯酸酯的组合物相比，可在含这些交联剂的组合物中提高压缩变定和交联密度。
[0042]如以上对于弹性体组分所述的一样，单官能和多官能的反应物可以以可变的用量存在，这取决于所需组分的最终结合。改变相对用量，允许组合物及其固化形式的性能按设计定制。例如，在本发明的一些实施方案中，反应物可以以组合物重量的约1％-约25％的用量存在。
[0043]本发明的组合物也可包括固化引发剂(或光引发剂)，例如紫外光引发剂、可见光引发剂或紫外光与可见光引发剂的结合。
[0044]可使用各种紫外光引发剂。紫外光引发剂通常在200-400纳米范围内有效，和尤其在不可见光相邻的光谱部分和仅仅高于超出该光谱部分的可见光部分，例如>200纳米到约390纳米内有效。
[0045]对紫外辐射应答以引发并诱导(甲基)丙烯酰基官能化的可固化组分固化的可用于本发明的引发剂包括，但不限于，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，苯乙酮和取代的苯乙酮，苯偶姻及其烷基酯；呫吨酮和取代的呫吨酮，氧化膦，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮及其混合物。
[0046]这种紫外光引发剂的实例包括以商品名“IRGACURE”和“DAROCUR”商购于Ciba Specialty Chemicals Inc.的引发剂，具体地“IRGACURE”184(1-羟基环己基苯基酮)、907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、369(2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的结合物)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的结合物)和819[双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦]和“DAROCURE”1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的结合物)；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(以LUCIRIN TPO商购于巴斯福公司(BASF Corp.))。当然，此处也可使用这些物质的结合物。当然要理解划分为紫外光光引发剂的这些光引发剂中的一些在可见光范围内具有尾吸收，因此横跨紫外光与可见光固化引发剂之间的线，但尽管如此，也作为本发明的一部分包括在本发明内。
[0047]对可见光应答以引发并诱导固化的适合于在本发明中使用的引发剂包括，但不限于，樟脑醌过氧酯引发剂，9-芴羧酸过氧酯、可见光[蓝色]光引发剂、d1-樟脑醌、“IRGACURE”784DC(基于取代二茂钛的光引发剂)及其结合物。
[0048]其他合适的光引发剂体系包括在每一篇下述专利或公布专利中公开的那些，在此通过参考将每一篇全文引入。塔莫陶(Tamoto)等人的美国专利No.4505793(在此通过参考将其引入)公开了光聚合引发剂，它包括3-酮基取代的香豆素化合物和活性卤素化合物的结合物。公开了许多例举的化合物。这种光聚合引发剂通过曝光于波长范围为约180纳米至600纳米的光下固化。耐戈西玛(Nagashima)等人的美国专利No.4258123(在此通过参考将其引入)公开了光敏树脂组合物，它包括一旦用光化光辐照则产生自由基的引发剂组分。这种组分包括各种三嗪化合物，正如此处将更加充分地描述的那样。
[0049]欧洲专利公布No.EP0369645A1公开了一种三部份光引发剂体系，它包括三卤代甲基取代的-s-三嗪、能吸收范围为约300-1000纳米的辐射的敏化化合物和电子供体。公开了例举的敏化化合物，其中包括酮类；香豆素染料；呫吨染料；3-H-呫吨-3-酮染料；吖啶染料；噻唑染料；噻嗪染料；噁嗪染料；吖嗪染料；氨基酮染料；甲烷和聚甲炔染料；卟啉；芳族多环烃；对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物；氨基三芳基甲烷；部花青；司夸瑞立亚姆(squarylium)染料；和吡啶鎓染料。还公开了例举的供体，其中包括胺；酰胺；醚；脲；二茂铁；亚磺酸及其盐；氰亚铁酸盐；抗坏血酸及其盐；二硫代氨基甲酸及其盐；黄原酸盐；乙二胺四乙酸的盐；和四苯基硼酸盐。这种引发剂对紫外光和可见光均敏感。
[0050]欧洲专利公布No.EP0563925A1公开了光聚合引发剂，它包括能吸收范围为约250-1000纳米的辐射的敏化化合物和2-芳基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。所公开的例举的敏化化合物包括花青染料、部花青染料、香豆素染料、酮基香豆素染料、(硫代)呫吨染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、噁嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、司夸瑞立亚姆(squarylium)染料、吡啶鎓染料、(硫代)吡喃鎓染料、卟啉染料、三芳基甲烷染料、(聚)甲烷染料、氨基苯乙烯基化合物和芳族多环烃。这些光聚合引发剂对紫外光和可见光均敏感。
[0051]内克尔斯(Neckers)等人的美国专利No.5395862(在此通过参考将其引入)公开了荧光酮光引发剂，它对可见光敏感。这种荧光酮引发剂体系还包括能从激发的荧光酮物种中接收电子的共引发剂。公开了例举的共引发剂，其中包括鎓盐、硝基卤代甲烷和重氮砜。内克尔斯(Neckers)等人的美国专利No.5451343(在此通过参考将其引入)公开了荧光酮和焦宁-Y衍生物作为引发剂，它们吸收波长大于350纳米的光。帕拉卓脱(Palazzotto)等人的美国专利No.5545676(在此通过参考将其引入)公开了一种三部份光引发剂体系，它在紫外光或可见光下固化。该三部份体系包括芳基碘鎓盐、敏化化合物和电子供体。例举的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐。还公开了在该三部份体系中使用的例举的敏化剂和电子供体。另外，敏化剂能吸收范围为约300-1000纳米的光。
[0052]以上列出的引发剂仅仅用于阐述目的和决不意味着限制本发明中可使用的引发剂。
[0053]可使用用量为全部组合物重量约0.1％-约10％的引发剂。更理想的是，引发剂以全部组合物重量0.5％-约5％的用量存在。
[0054]任选的添加剂，例如，但不限于，稳定剂、抑制剂、氧清除剂、填料、染料、色料、颜料、粘合促进剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、荧光剂、流变控制剂、润湿剂、抗氧化剂及其结合物也可包括在本发明的组合物中。
[0055]如上所述，本发明包括其中以上所述的组分以各种结合和用量使用的各种实施方案。更具体地，本发明的一些实施方案可包括以组合物重量的约35％-约65％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的多官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的紫外光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约65重量％存在。
[0056]在一些其他的实施方案中，组合物可包括以组合物重量的约35％-约65％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的多官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的可见光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约65重量％存在。
[0057]一些实施方案可包括下述的结合物：以组合物重量的约35％-约65％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的单官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的紫外光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约65重量％存在。
[0058]在一些实施方案中，各组分的结合物可包括以组合物重量的约35％-约65％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的单官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的可见光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约65重量％存在。
[0059]一些实施方案涉及包括下述的组合物，以组合物重量的约35％-约95％的用量存在的弹性体，所述弹性体含有至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的多官能的反应物，和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的紫外光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约95重量％存在。
[0060]一些实施方案涉及包括下述的组合物，以组合物重量的约35％-约95％的用量存在的弹性体，所述弹性体含有至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的单官能的反应物，和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的紫外光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约95重量％存在。
[0061]本发明的其它组合物可包括以组合物重量的约35％-约95％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的单官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的紫外光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约95重量％存在。
[0062]本发明的再一其它实施方案可包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的多官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的可见光引发剂。
[0063]在一些实施方案中，各组分的结合物可包括以组合物重量的约35％-约95％的用量存在的选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物作为弹性体，以组合物重量约1.0％-约25重量％的用量存在的单官能的反应物和以组合物重量约0.1％-约10.0重量％存在的可见光引发剂。更具体地，在一些实施方案中，弹性体可以以组合物重量约50％-约95重量％存在。
[0064]本发明还涉及施加密封件到制品上的方法。更具体地，可以以各种结合和用量混合以上所述的各组分，形成可固化的组合物。在一些实施方案中，可加热组合物到25-250℃的温度，理想地90-170℃。然后可在制品或待密封的表面上以所需的形状和厚度沉积，例如计量可固化的组合物，以形成未固化的密封件。可辐照未固化的密封件，其时间足以形成固化的密封件。辐射可包括紫外光或可见光。因此，直接在待密封的物体上原地形成密封，而不是在单独的模塑步骤中。典型地，形成厚度为1-15毫米，理想地厚度为2-8毫米的未固化的密封件。
[0065]在一些实施方案中，可使用自动化的热熔设备原地施加垫圈。例如，在一些实施方案中，可将含有低粘度弹性体组分的以上所述的可固化的组合物引入到具有加热板和活塞的鼓中。当加热时，组合物变软且可挤出。然后通过活塞的作用，通常在相对低压，典型地小于5.0巴(bars)(即0.5兆帕(MPas))下将组合物强制挤出鼓。然后可通过齿轮或活塞泵，经加热管道输送组合物到装配在能精确和快速计量的多尺寸工业自动装置上的施涂枪中。按照这一方式，可将组合物引入到刚刚通过例如模塑生产的诸如热塑性制品之类部件的沟槽内。在沟槽内未固化的弹性体球当冷却时可快速硬化，并形成未固化的密封元件。沟槽可以在由其他材料(其中包括但不限于金属)制造的部件内。
[0066]或者可在物体外部沉积组合物，形成密封件。这一热熔施加方法对于低粘度弹性体来说可能是理想的。
[0067]在其他实施方案中，可通过原地安装垫圈技术，将相对高粘度的组合物或耐热性相对低的组合物成形为未固化的密封件。可使用螺杆挤出机而不是热熔设备输送弹性体组合物到待密封的制品上。结合柔性臂使用挤出机，施加未固化的弹性体球到沟槽上，对于这种原地安装垫圈工艺来说是尤其理想的。这不同于常规的挤出机技术在于，不使用挤出机形成最终的部件。相反，它泵送未固化的弹性体组合物到自动化施涂头上，所述施涂头计量组合物并在待密封的位置处使其沉积。与使用热熔设备的工艺相比，使用螺杆挤出机导致相对高的能量输入到聚合物上。为了在挤出机内最小化弹性体降解，希望挤出工艺不引起配混料温度升高到250℃以上。这通常要求缓慢的挤出速度。本领域的技术人员会意识到合适的挤出温度取决于未固化的弹性体的粘度、未固化的弹性体的分子量、交联剂的含量、光引发剂的分解温度和交联剂的挥发温度且选择范围在约25-250℃内的数值。
[0068]在以上提到的美国专利No.6506460中公开了这种原地固化应用。
[0069]如上所述，一旦组合物沉积在待密封的表面上，则可辐照它，其时间足以形成固化的密封件。取决于实施方案，辐射可包括紫外光和/或可见光。对于可见光辐射来说，可使用基于发光二极管(LED-)的光发生装置。这种装置可包括耦合到电源上的至少一个发光二极管(LED)，该装置输送高的光输出到待固化的组合物上。在2004年6月15日提交的标题为“高电力发光二极管电-光组件(HighPower Led Electro-Optic Assembly)”的国际专利公布No.WO2004/011848A2和受让人的共同待审的美国临时专利申请No.60/579824中更加充分地公开了LED装置，在此通过参考将其全文引入。
[0070]可提供紫外光和可见光二者的光源的实例包括弧光灯。可使用常规的弧光灯，例如水银短弧光灯。可使用紫外光固化的灯组件(它可包括弧光灯，例如在赫尔姆斯(Holmes)等人的美国专利No.6520663和赫尔姆斯(Holmes)的美国专利No.6881964中公开的那些，其内容在此通过参考全文引入)。
[0071]可用于紫外光和/或可见光固化的可商购的灯组件的实例是“ZETA 7420”(获自汉高公司(Henkel Corporation)，洛基山，康涅狄格州(Rocky Hill，CT.))。“ZETA 7420”包括玻璃滤光器以降低短波和中波灯发射。该组件可发射可见的蓝色和绿色区域内的光。
实施例
实施例1：
[0072]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表1
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 69.25
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 8.0
丙烯酸2-乙基己酯 4.0
丙烯酸异冰片酯 15.0
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 2.0
三羟甲基的三[共聚(氧基亚丙基)(氧基亚丙基)]醚3 0.25
丙烯酸 0.5
紫外光引发剂4 1.0
1Kaneka RC220C(商购于Kaneka Corp.)
2I RGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
3Pluracol V-10(商购于巴斯福公司(BASF Corp.))
4DAROCUR 4265(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0073]结合上表1所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表2中列出了结果。
表2
 
试验 结果
挤出速度 150克/分钟
Boeing flow 0.2英寸/2分钟
硬度计(肖氏A)硬度 45
拉伸强度 505磅/平方英寸
断裂伸长率 275％
压缩变定(150℃下70小时) 24％
压缩变定(150℃下1000小时) 68％
最大压缩率 50％
对铝的粘合性 120磅/平方英寸
[0074]另外，在150℃下暴露1000小时的固化组合物显示出下述性能：肖氏A硬度53，残留伸长率168；和伸长率的变化百分数-39％。
实施例2：
[0075]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表3
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 82
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 7
丙烯酸异冰片酯 8
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 1.0
2，2-二乙氧基苯乙酮 2
1Kaneka RC220C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0076]结合上表3所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表4中列出了结果。
表4
 
试验 结果
挤出速度 180克/分钟
Boeing flow 0.6英寸/2分钟
硬度计(肖氏A)硬度 48
拉伸强度 420磅/平方英寸
断裂伸长率 163％
压缩变定(150℃下70小时) 17％
最大压缩率 40％
对铝的粘合性 65磅/平方英寸
实施例3：
[0077]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表5
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 45
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 18
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 20
丙烯酸异冰片酯 13
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 2.0
丙烯酸 1.0
紫外光引发剂3 1.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2I RGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
3DAROCUR 4265(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0078]结合上表5所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表6中列出了结果。
表6
 
试验 结果
挤出速度 89克/分钟
Boeing flow 0英寸/2分钟
硬度计(肖氏A)硬度 53
拉伸强度 531磅/平方英寸
断裂伸长率 267％
压缩变定(150℃下70小时) 27％
最大压缩率 50％
对铝的粘合性 185磅/平方英寸
实施例4：
[0079]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表7
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 58
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 14
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 7
丙烯酸异冰片酯 18
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 1.0
丙烯酸 1.0
紫外光引发剂3 1.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
3DAROCUR 4265(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0080]结合上表7所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表8中列出了结果。
表8
 
试验 结果
挤出速度 155克/分钟
Boeing flow 0.1英寸/2分钟
硬度计(肖氏A)硬度 55
拉伸强度 528磅/平方英寸
断裂伸长率 240％
压缩变定(150℃下70小时) 25％
最大压缩率 50％
对铝的粘合性 150磅/平方英寸
实施例5：
[0081]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能与多官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表9
 
组分 重量％  
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 65
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 11.2
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 15
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 5
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 0.8
丙烯酸 1.0
2，2-二乙氧基苯乙酮 2.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0082]结合上表9所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表10中列出了结果。
表10
 
试验 结果
硬度计(肖氏A)硬度 60
拉伸强度 498磅/平方英寸
断裂伸长率 80％
压缩变定(150℃下70小时) 25％
最大压缩率 25％
实施例6：
[0083]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、多官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表11
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 65
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 11.2
乙氧化双酚A二丙烯酸酯 20
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 1
丙烯酸 1.0
2，2-二乙氧基苯乙酮 2.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0084]结合上表11所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。该组合物显示出肖氏A硬度计硬度为93。
实施例7：
[0085]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能与多官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表12
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 65
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 11.2
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 10
乙氧化双酚A二丙烯酸酯 10
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 0.8
丙烯酸 1.0
2，2-二乙氧基苯乙酮 2.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0086]结合上表12所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表13中列出了结果。
表13
 
试验 结果
硬度计(肖氏A)硬度 63
拉伸强度 686磅/平方英寸
断裂伸长率 86％
压缩变定(150℃下70小时) 26％
最大压缩率 25％
实施例8：
[0087]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表14
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 65.5
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 11.7
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 4
丙烯酸异冰片酯 15
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 0.8
丙烯酸 1.0
2，2-二乙氧基苯乙酮 2.0
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0088]结合上表14所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。该组合物在组分和所使用的用量两方面类似于实施例5-7的那些，所不同的是包括仅仅单官能的反应物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表15中列出了结果。
表15
 
试验 结果
硬度计(肖氏A)硬度 50
拉伸强度 484磅/平方英寸
断裂伸长率 203％
压缩变定(150℃下70小时) 22％
最大压缩率 45％
实施例9：
[0089]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和紫外光引发剂的本发明的组合物。
表16
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 37.5
甲硅烷基化的热解法二氧化硅 23
丙烯酸2-乙基己酯 28
丙烯酸异冰片酯 8
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷2 2.0
丙烯酸 0.5
紫外光引发剂3 1.0
1Kaneka RC220C(商购于Kaneka Corp.)
2IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
3DAROCUR 4265(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0090]结合上表16所列组分，制备紫外光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于紫外光下，固化该组合物。测试该组合物的各种性能，在下表17中列出了结果。
表17
 
试验 结果
硬度计(肖氏A)硬度 57
拉伸强度 620磅/平方英寸
断裂伸长率 295％
压缩变定(177℃下22小时) 33％
最大压缩率 50％
实施例10：
[0091]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表18
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 88.05
荧光酮染料2 0.07
三嗪 0.28
4-乙基-N，N-二甲基氨基苯甲酸酯 2.38
N，N-二甲基丙烯酰胺 9.22
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
[0092]结合上表18所列组分，在7.7g规模上制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于蓝色(可见)光下，固化该组合物。发现当用低强度可见光源辐照30秒时，该固化的组合物固定了相隔1.0毫米的两块玻璃载片。
实施例11：
[0093]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表19
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 88.91
荧光酮染料2 0.11
碘鎓盐 0.30
甲基二乙醇胺(MDEA) 0.47
N，N-二甲基丙烯酰胺 10.21
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu 470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
[0094]结合上表19所列组分，在5.1g规模上制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于蓝色(可见)光下，固化该组合物。发现当用低强度可见光源辐照30秒时，该固化的组合物固定了相隔1.0毫米的两块玻璃载片。
实施例12：
[0095]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表20
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 72.37
荧光酮染料2 0.06
三嗪 0.25
甲基二乙醇胺(MDEA) 2.08
N，N-二甲基丙烯酰胺 8.33
热解法二氧化硅 16.91
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu 470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
[0096]结合上表20所列组分，并在DAC 400 FVZ速度混合器内混合，制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后采用“ZETA7420”广谱(白色)可见光，固化该组合物。该固化的组合物显示出下述性能：柔软、透明、桔红色固体的物理外观；肖氏A硬度为38；压缩变定(177℃/22小时)58％；压缩变定(150℃/1周)78％；拉伸强度284±12磅/平方英寸；伸长率161±9％；和玻璃化转变温度(在DSC内定义为开始点)为-30℃。
实施例13：
[0097]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表21
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 69.13
荧光酮染料2 0.07
三嗪 0.3
甲基二乙醇胺(MDEA) 2.5
N，N-二甲基丙烯酰胺 10
热解法二氧化硅 17
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷3 1
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu 470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
3IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[0098]结合上表21所列组分，制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后采用“ZETA 7420”广谱(白色)可见光，固化该组合物。该固化的组合物显示出下述性能：肖氏A硬度为51；压缩变定(177℃/22小时)66％；压缩变定(150℃/1周)88％；拉伸强度525±35磅/平方英寸；伸长率202±17％。
实施例14：
[0099]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表22
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 46.11
荧光酮染料2 0.07
三嗪 0.3
甲基二乙醇胺(MDEA) 2.5
丙烯酸异冰片酯 17.66
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 12.75
丙烯酸 1.96
热解法二氧化硅 17.66
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷3 0.98
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu 470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
3IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[00100]结合上表22所列组分，制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于蓝色(可见)光(470纳米)下，固化一部分组合物。在强度为28毫瓦/平方厘米2下辐照60秒之后，该组合物提供柔软、发粘的固体。
[00101]采用“ZETA 7420”广谱(白色)可见光，固化该组合物的第二部分。该固化的组合物显示出下述性能：肖氏A硬度为38；压缩变定(177℃/22小时)90％；拉伸强度296±45磅/平方英寸；伸长率219±18％；和玻璃化转变温度-35℃。
实施例15：
[00102]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表23
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 47.03
荧光酮染料2 0.07
三嗪 0.31
甲基二乙醇胺(MDEA) 2.55
丙烯酸异冰片酯 18.06
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯 13
热解法二氧化硅 18.01
四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷3 1
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
25，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮(以H-Nu 470形式商购于SpectraGroup，Ltd.)
3IRGANOX 1010(商购于Ciba Specialty Chemicals)
[00103]结合上表23所列组分，制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于蓝色(可见)光(470纳米)下，固化一部分组合物。在强度为28毫瓦/平方厘米下辐照60秒之后，该组合物提供柔软、发粘的固体。
[00104]采用“ZETA 7420”广谱(白色)可见光，固化该组合物的第二部分。该固化的组合物显示出下述性能：肖氏A硬度为29；压缩变定(177℃/22小时)79％；拉伸强度314±12磅/平方英寸；伸长率262±2％；和玻璃化转变温度-34℃。
实施例16：
[00105]如下所述制备含有丙烯酸酯聚合物、单官能反应物和可见光引发剂的本发明的组合物。
表24
 
组分 重量％
丙烯酰基封端的聚丙烯酸酯1 76.19
荧光酮染料2 0.06
三嗪 0.25
甲基二乙醇胺(MDEA) 2.08
N，N-二甲基丙烯酰胺 8.33
热解法二氧化硅 16.91
1Kaneka RC200C(商购于Kaneka Corp.)
22，4，5，7-四碘-3-羟基-6-荧光酮(作为以H-Nu 535形式商购于Spectra Group，Ltd.的开发样品)
[00106]结合上表24所列组分，制备可见光可固化的原地固化垫圈(CIPG)组合物。然后通过暴露于绿色(可见)光(535纳米发光二极管(LED))下，固化一部分组合物。在强度为26毫瓦/平方厘米下辐照约18分钟之后，该组合物提供柔软、干燥的固体。

Claims (36)

1.一种组合物，它包括：
a)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的多官能反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述多官能的反应物包括(甲基)丙烯酸类交联剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸类交联剂选自乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，6-己二醇二丙烯酸酯；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；1，4-丁二醇二丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯、甲氧基-1，6-己二醇季戊四醇三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯聚氨酯；环氧基丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯单体和低聚物；三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯；聚环氧正丁烷二醇二丙烯酸酯；双酚A环氧烷加合物二丙烯酸酯及其混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述光引发剂选自二苯甲酮，取代的二苯甲酮，苯乙酮，取代的苯乙酮，苯偶姻，苯偶姻烷基酯，呫吨酮，取代的呫吨酮，氧化膦，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，及其混合物。
5.一种组合物，它包括：
a)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的多官能反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述多官能的反应物包括(甲基)丙烯酸交联剂。
7.权利要求5的组合物，其中所述可见光光引发剂选自樟脑醌过氧酯引发剂，9-芴羧酸过氧酯，及其混合物。
8.一种组合物，它包括：
a)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述单官能的反应物选自(甲基)丙烯酸酯单体；环状丙烯酸酯单体；和苯乙烯类单体。
10.权利要求8的组合物，其中所述光引发剂选自二苯甲酮，取代的二苯甲酮，苯乙酮，取代的苯乙酮，苯偶姻，苯偶姻烷基酯，呫吨酮，取代的呫吨酮，氧化膦，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，及其混合物。
11.一种组合物，它包括：
a)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
12.权利要求11的组合物，其中所述单官能的反应物选自(甲基)丙烯酸酯单体；环状丙烯酸酯单体；和苯乙烯类单体。
13.权利要求11的组合物，其中所述可见光光引发剂选自樟脑醌过氧酯引发剂，9-芴羧酸过氧酯，及其混合物。
14.一种组合物，它包括：
a)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；
b)约1.0-约25重量％的至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯；和
c)约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
15.权利要求14的组合物，其中所述弹性体的所述至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分包括至少一个(甲基)丙烯酰基端基。
16.权利要求15的组合物，其中所述弹性体包括(甲基)丙烯酰基封端的乙烯基聚合物。
17.权利要求14的组合物，其中所述多官能的反应物包括(甲基)丙烯酸类交联剂。
18.权利要求14的组合物，其中所述光引发剂选自二苯甲酮，取代的二苯甲酮，苯乙酮，取代的苯乙酮，苯偶姻，苯偶姻烷基酯，呫吨酮，取代的呫吨酮，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，及其混合物。
19.一种组合物，它包括：
a)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
20.权利要求19的组合物，其中所述单官能的反应物选自(甲基)丙烯酸酯单体；环状丙烯酸酯单体；和苯乙烯类单体。
21.权利要求19的组合物，其中所述光引发剂选自二苯甲酮，取代的二苯甲酮，苯乙酮，取代的苯乙酮，苯偶姻，苯偶姻烷基酯，呫吨酮，取代的呫吨酮，二乙氧基苯乙酮，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，二乙氧基呫吨酮，氯代硫代呫吨酮，N-甲基二乙醇胺二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮，及其混合物。
22.一种组合物，它包括：
a)选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的多官能反应物；和
c)约0.1-约10重量％的可见光光引发剂。
23.权利要求22的组合物，其中所述多官能的反应物包括(甲基)丙烯酸类交联剂。
24.权利要求22的组合物，其中所述可见光光引发剂选自樟脑醌过氧酯引发剂，9-芴羧酸过氧酯，及其混合物。
25.一种组合物，它包括：
a)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
b)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；
c)约0.1-约10重量％的可见光光引发剂。
26.权利要求25的组合物，其中所述单官能的反应物选自(甲基)丙烯酸酯单体；环状丙烯酸酯单体；和苯乙烯类单体。
27.权利要求25的组合物，其中所述可见光光引发剂选自樟脑醌过氧酯引发剂，9-芴羧酸过氧酯，及其混合物。
28.一种组合物，它包括：
a)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；
b)约1.0-约25重量％包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的光引发剂。
29.一种组合物，它包括：
a)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；
b)约1.0-约25重量％包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物；和
c)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂。
30.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％多官能的反应物；和
iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
31.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和
iii)约0.1-约10.0重量％的可见光光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
32.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约65重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和
iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
33.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯部分和至少一种单官能的(甲基)丙烯酸酯部分；
ii)包括至少一种多官能的(甲基)丙烯酸酯结合单官能的(甲基)丙烯酸酯的反应物；和
iii)光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
34.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和
iii)约0.1-约10.0重量％的光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
35.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％的多官能的反应物；和
iii)约0.1-约10重量％的可见光光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
36.施加密封件到制品上的方法，该方法包括下述步骤：
a)形成组合物的混合物，所述组合物的混合物包括：
i)约35-约95重量％的弹性体，所述弹性体包括选自(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯均聚物和(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物；
ii)约1.0-约25重量％的单官能的反应物；和
iii)约0.1-约10重量％的可见光光引发剂；
b)在所述制品上以所需的形状和厚度沉积所述混合物以形成未固化的密封件；和
c)用适合于且时间足以形成固化的密封件的辐射辐照所述未固化的密封件。
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