JP2002302532A

JP2002302532A - 光硬化性樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JP2002302532A
Application number: JP2001104149A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Ueda; 光則上田; Hitoshi Matsunami; 斉松浪; Tetsuo Kurose; 哲男黒瀬
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-18

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性、可とう性に優れた硬化物を得る光硬
化性樹脂組成物を提供すること。【構成】ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子量が
１００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の両末端又
は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均分子
量が５００〜１５０，０００の重合体成分（Ｂ）がブロ
ック状に共重合し、かつ、その末端及び／又は側鎖にグ
リシジル基が含有したブロック共重合体［Ｉ］、及び光
カチオン重合触媒［II］を含んでなる光硬化性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と可とう性
に優れた光硬化性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、粘
着剤、粘接着剤、コーティング剤に有用な光硬化性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カチオン重合性基含有化合物を重
合もしくは硬化させる光カチオン触媒を用いて、エポキ
シ樹脂、オキセタン誘導体、ビニルエーテル誘導体等を
含む組成物を光重合又は光硬化させて得られる硬化物
は、塗料、コーティング剤、ワニス、複合剤マトリック
ス、光造形、接着剤、粘着剤等への応用が検討されてい
る。中でも、エポキシ樹脂は、その硬化物が密着性、耐
クリープ性、耐光性、耐熱性及び耐薬品性等に優れてお
り、更に粘着剤もしくは接着剤とする場合では硬化後の
接着強度においても優れている。又、金属、プラスチッ
ク、ガラス等の様々な材料に対する接着性も優れてい
る。

【０００３】又、光硬化性組成物として、可視光、紫外
線もしくは電子線等の活性エネルギー線の照射によって
硬化する組成物のひとつにウレタンアクリル樹脂がよく
知られており、コーティング剤や粘着剤、接着剤に用い
られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ウレタ
ンアクリル樹脂の硬化は付加反応であるため、硬化時の
収縮率が大きく、その結果として硬化物が割れたり、基
材から剥離したりする等の欠点がある他、耐熱性につい
てもまだまだ改善が求められるものであった。又、エポ
キシ樹脂を用いた硬化性組成物についても、耐熱性と可
とう性のバランスの点ではまだまだ満足のいくものでは
なかった。

【０００５】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、耐熱性と可とう性のバランスに優れた光硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とするものであり、更に
は粘着剤、粘接着剤、コーティング剤等各種用途に有効
な光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ガラス
転移温度が０℃以下、数平均分子量が１００〜２００，
０００の重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端に、ガラ
ス転移温度が１０℃以上、数平均分子量が５００〜１５
０，０００の重合体成分（Ｂ）がブロック状に共重合
し、かつ、その末端及び／又は側鎖にグリシジル基が含
有したブロック共重合体［Ｉ］、及び光カチオン重合触
媒［II］を含んでなる光硬化性樹脂組成物が上記目的が
合致することを見出し、本発明を完成した。

【０００７】本発明では、特にブロック共重合体［Ｉ］
が、重合体成分（Ａ）の両末端に、グリシジル基が末端
及び／又は側鎖に含有した重合体成分（Ｂ）が結合して
なるブロック共重合体であること、又はグリシジル基が
末端及び／又は側鎖に含有した重合体成分（Ａ）の片末
端に、グリシジル基が末端及び／又は側鎖に含有した重
合体成分（Ｂ）が結合してなるブロック共重合体である
ことが好ましい。

【０００８】更に、ブロック共重合体［Ｉ］が、リビン
グラジカル重合により製造されるものであるとき、本発
明の効果を顕著に発揮する。本発明の光硬化性樹脂組成
物は、粘着剤、粘接着剤、コーティング剤等の用途に非
常に有用である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明においては、重合体成分（Ａ）の両末端又は片末
端に、重合体成分（Ｂ）がブロック状に共重合し、か
つ、その末端及び／又は側鎖にグリシジル基が含有した
ブロック共重合体［Ｉ］が用いられる。かかる重合体成
分（Ａ）としては、ガラス転移温度が０℃以下（好まし
くは−２５℃以下、特に好ましくは−３０℃以下）、数
平均分子量が１００〜２００，０００（好ましくは５０
０〜１５０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０
０，０００）であることが硬化後の粘着性能に優れる点
で好ましく、又、重合体成分（Ｂ）としては、ガラス転
移温度が１０℃以上（好ましくは５０℃以上、特に好ま
しくは８０℃以上）、数平均分子量が５００〜１５０，
０００（好ましくは８００〜１００，０００、特に好ま
しくは１，０００〜５０，０００）であることが硬化後
の耐熱性が向上する点で好ましい。

【００１０】該重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が０
℃を越えると粘着剤としての初期粘着力が不足し、数平
均分子量が１００未満では粘着力が低下し、２００，０
００を越えるとハイソリッド化が困難となり好ましくな
い。又、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度が１０℃未
満では凝集力が不足し、耐熱性の低下を招き、数平均分
子量が５００未満では凝集力が不足し耐熱性の低下を招
き、１５０，０００を越えるとタックが低下することと
なり好ましくない。

【００１１】又、本発明においては、ブロック共重合体
［Ｉ］の分子量分布、即ちゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．
８未満（好ましくは１．７以下、特に好ましくは１．６
以下）であることが好ましく、該分子量分布が１．８以
上では粘度が高くなり好ましくない。ＧＰＣ測定におい
ては、通常、移動相としてクロロホルムやテトラヒドロ
フランを用い、ポリスチレンゲルカラムで行なわれる。
数平均分子量はポリスチレン換算で求められる。

【００１２】上記ブロック共重合体［Ｉ］を製造するに
当たっては、通常のフリーラジカル重合法で行うことも
できるが、本発明では特にリビングラジカル重合法で行
うことが、分子量分布が狭く、ブロック構造を容易に制
御できる点で好ましく、以下にかかるリビングラジカル
重合法による方法について述べる。

【００１３】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近
年様々なところで研究がなされており、例えばコバルト
ポルフィリン錯体や、ニトロキシド化合物等のラジカル
捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし
遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合等が挙
げられる。

【００１４】本発明においてもこれらのうちどの方法を
使用するかは特に制限はないが、制御の容易さ等から原
子移動ラジカル重合が特に好ましい。原子移動ラジカル
重合は、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を
触媒として重合され、重合はリビング的に進行し、分子
量分布の狭い重合体が得られる。

【００１５】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
化合物やベンジル位にハロゲンを有する化合物）、ある
いはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用い
ることが好ましく、中でも本発明では２つ以上の開始点
を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化
合物を用いることが好ましい。具体的には、

【００１６】ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ(Ｘ)(Ｃ
Ｈ₃)₂、（但し、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、又は
ヨウ素である）、

【００１７】ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)
(Ｘ)−ＣＯＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−
ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)
Ｒ、ＲＣ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−
Ｃ(Ｏ)Ｒ、（但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０
〜２０の整数である）、

【００１８】ＸＣＨ₂−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＨ₃、 (Ｈ₃Ｃ)₂Ｃ(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、Ｃ₆Ｈ₅(Ｈ)(Ｘ)−(ＣＨ₂)_n−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ₆Ｈ₅、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは０〜２０の整
数である）、

【００１９】ＸＣＨ₂ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ
Ｈ₃、 (ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−(ＣＨ₂)_n−ＯＣＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)
₂、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１〜２０の整
数である）、

【００２０】ＸＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、 (ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
ＯＣ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、ｏ−、ｍ−、ｐ−(ＣＨ₃)₂Ｃ(Ｘ)ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
ＯＣ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（但し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である）、

【００２１】ＲＯ(Ｏ)ＣＣＨ(Ｘ)(ＣＨ₂)_nＣＨ(Ｘ)Ｃ
(Ｏ)ＯＲＲＣ(Ｏ)ＣＨ(Ｘ)₂ （但し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素、ｎは１
〜２０の整数である）、等が挙げられる。

【００２２】又、１つの開始点を持つ有機ハロゲン化物
やハロゲン化スルホニル化合物を用いることもでき、具
体的には、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ(Ｈ)(Ｘ)ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ(Ｘ)(ＣＨ₃)₂ （但し、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨ
ウ素である）、

【００２３】Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(Ｈ)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ(ＣＨ₃)(Ｘ)−Ｃ(Ｏ)Ｒ² （但し、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基、又はアラルキル基で、同一もしく
は異なっていてもよく、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素で
ある）、

【００２４】Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ（但し、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、又はアラルキル基で、Ｘは塩素、臭
素、又はヨウ素である）等が挙げられる。

【００２５】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に制限されないが、好
ましいものとして、周期律表第７族、８族、９族、１０
族、１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が挙げら
れるが、更に好ましいものとして、０価の銅、１価の
銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの
錯体が挙げられる。中でも、銅の錯体が最も好ましい。
１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第
一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過
塩素酸第一銅等が挙げられる。銅化合物を用いる場合、
触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル及びそ
の誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導
体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエ
チレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエ
チル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。

【００２６】又、２価の塩化ルテニウムのトリストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触
媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用
いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド
類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホ
スフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッ
ケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブ
チルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触
媒として好適である。又、ブチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリブチルアミン等のアルキルアミンを反応制御剤
として添加することもできる。

【００２７】上記のリビングラジカル重合法を用いて、
ブロック共重合体［Ｉ］を製造するに当たっては、例え
ば、以下の方法が挙げられる。［重合体成分（Ａ）の両末端に重合体成分（Ｂ）が結合
したブロック共重合体の場合］（１）アクリル系モノマー（ｂ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノマー（ｂ２）
を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した後、該重合体成
分（Ｂ）に、アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリ
ル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー
（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を結合させ、更に
該重合体成分（Ａ）に再びアクリル系モノマー（ｂ
１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共
重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を
結合させる方法。

【００２８】（２）アクリル系モノマー（ａ１）、又は
アクリル系モノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ａ２）を重合して重合体成分（Ａ）を調製した
後、該重合体成分（Ａ）の両端にアクリル系モノマー
（ｂ１）、又はアクリル系モノマー（ｂ１）及びその他
の共重合性モノマー（ｂ２）を重合して重合体成分
（Ｂ）を結合させる方法。

【００２９】［重合体成分（Ａ）の片末端に重合体成分
（Ｂ）が結合したブロック共重合体の場合］（３）アクリル系モノマー（ａ１）、又はアクリル系モ
ノマー（ａ１）及びその他の共重合性モノマー（ａ２）
を重合して重合体成分（Ａ）を調製した後、該重合体成
分（Ａ）の片末端にアクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を結合させる
方法。

【００３０】（４）アクリル系モノマー（ｂ１）、又は
アクリル系モノマー（ｂ１）及びその他の共重合性モノ
マー（ｂ２）を重合して重合体成分（Ｂ）を調製した
後、該重合体成分（Ｂ）の片末端にアクリル系モノマー
（ａ１）、又はアクリル系モノマー（ａ１）及びその他
の共重合性モノマー（ａ２）を重合して重合体成分
（Ａ）を結合させる方法。

【００３１】上記（１）〜（４）の方法で得られるブロ
ック共重合体においては、その末端及び／又は側鎖にグ
リシジル基が含有していることが必要であり、本発明で
は特に、重合体成分（Ａ）の両末端に、グリシジル基
が末端及び／又は側鎖に含有した重合体成分（Ｂ）が結
合してなるブロック共重合体であること、又はグリシ
ジル基が末端及び／又は側鎖に含有した重合体成分
（Ａ）の片末端に、グリシジル基が末端及び／又は側鎖
に含有した重合体成分（Ｂ）が結合してなるブロック共
重合体であることが好ましい。

【００３２】重合体成分（Ａ）や重合体成分（Ｂ）にグ
リシジル基を含有させるに当たっては、重合体成分
（Ａ）、重合体成分（Ｂ）の調製時に、グリシジル基含
有モノマーを共重合させればよい。末端にグリシジル基
を含有させる場合は、リビングラジカル重合において、
かかるグリシジル基含有モノマーを最終モノマーとして
反応させればよい。

【００３３】かかるグリシジル基の含有量は特に限定さ
れないが、ブロック共重合体［Ｉ］に対して０．０１〜
２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．
１〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％であ
る。尚、上記グリシジル基含有量の「モル％」とは、ブ
ロック共重合体［Ｉ］を構成する全モノマー中における
グリシジル基含有モノマーの含有割合（モル％）のこと
を意味する。

【００３４】上記ブロック共重合体［Ｉ］の製造におい
て、アクリル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル系モノマ
ー等が挙げられ、中でもアクリル酸エステル系モノマー
としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられ
る。

【００３５】その他の共重合性モノマー（ａ２）として
は、例えば、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等
が挙げられる。

【００３６】又、上記アクリル系モノマー（ｂ１）とし
ては、上記アクリル系モノマー（ａ１）と同様のもの
が、その他の共重合性モノマー（ｂ２）としては、上記
共重合性モノマー（ａ２）と同様のものがそれぞれ挙げ
られる。

【００３７】更に、グリシジル基含有モノマーとして
は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環
式エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも
グリシジル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。

【００３８】又、本発明においては、重合体成分（Ａ）
や重合体成分（Ｂ）中には、グリシジル基以外の官能基
を含有させることも好ましく、該官能基としては、カル
ボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基、アセト
アセチル基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げられ
る。

【００３９】カルボキシル基を含有させる方法として
は、少量であれば直接カルボキシル基含有モノマーを重
合することも不可能ではないが、通常はカルボキシル基
に変換可能な基を有するアクリル系モノマーを用いて重
合した後、酸処理によりカルボキシル基に変換可能な基
をカルボキシル基に変換する方法が挙げられ、該カルボ
キシル基に変換可能な基を有するアクリル系モノマーと
しては、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｒ ²−Ｓ
ｉ(Ｒ³)₃（Ｒ¹は水素又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜６
のアルキレン基、Ｒ³は炭素数１〜３のアルキル基であ
る。）等が挙げられる。

【００４０】水酸基、アミド基、メチロール基、アセト
アセチル基、イソシアネート基、アミノ基等を含有させ
る方法としては、水酸基含有モノマー、アミド基含有モ
ノマー、メチロール基含有モノマー、アセトアセチル基
含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミノ
基含有モノマーをそれぞれ用いて重合すればよい。

【００４１】水酸基含有アクリル系モノマーとしては、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロ
ロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノ
キシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミド等が挙げられ、中でも２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ま
しく用いられる。

【００４２】アミド基やメチロール基、アセトアセチル
基を含有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキ
シＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）ア
クリレート、アリルアセトアセテート等、イソシアネー
ト基含有モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエ
チルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート等、アミノ基含有モノマーとしては、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４３】本発明では、かかるリビングラジカル重合
反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
フェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等
のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２
種以上を混合して用いることができる。

【００４４】リビングラジカル重合において、かかる溶
媒の使用量は特に限定されないが、モノマー仕込み量１
００重量部に対して０〜２，０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは１０〜１，０００重量部であ
る。又、該リビングラジカル重合での重合温度は特に限
定されないが、０〜２００℃の範囲で行うことが好まし
く、より好ましくは室温〜１５０℃である。

【００４５】上記触媒の使用量については特に限定され
ないが、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、特には１０
^-3〜１０^-2モル／ｌであることが好ましい。又、かかる
触媒として１価の銅化合物を用いる場合、配位子として
ポリアミンを該触媒に対して１〜３モル％、特には１〜
２モル％用いることが特に好ましい。更に、必要に応じ
て、反応系中１０^-4〜１０^-1モル／ｌ程度の２価の銅化
合物（臭化第二銅、塩化第二銅等）や０価の銅を併用し
てもよい。かかる２価の銅化合物又は０価の銅の配位子
としては上記と同様の２，２’−ビピリジル及びその誘
導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テ
トラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）
アミン等のポリアミン等が用いられる。

【００４６】かくして上記の如き重合、特にはリビング
ラジカル重合、更には原子移動ラジカル重合を行うこと
により、本発明で用いられる分子量分布の狭い、重合体
成分（Ａ）の両末端又は片末端に、重合体成分（Ｂ）が
ブロック状に共重合し、かつ、その末端及び／又は側鎖
にグリシジル基が含有したブロック共重合体［Ｉ］が得
られる。

【００４７】本発明においては、上記ブロック共重合体
［Ｉ］に、光カチオン重合触媒［II］を配合することに
より、光硬化性樹脂組成物が得られる。光カチオン重合
触媒［II］としては、光の照射によりブロック共重合体
［Ｉ］を硬化させる化合物であれば特に限定されず、公
知の光カチオン重合触媒を用いることができる。

【００４８】かかる光カチオン重合触媒［II］として
は、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウ
ム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、
ピリジニウム塩、アンモニウム塩、芳香族シラノール／
アルミニウム錯体等が挙げられる。又、光カチオン重合
触媒としては１種の光カチオン重合触媒を用いてもよ
く、複数種併用してもよい。

【００４９】上記光カチオン重合触媒［II］の具体例と
しては、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、
オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマ
ーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−
１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１
（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレ
クトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社
製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、
サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエ
イドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０
６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社
製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８
１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ Photoiniti
ator ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６
９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３
（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社
製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１
０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学
社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−
１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化
学社製）等の市販のものを挙げることができる。

【００５０】光カチオン重合触媒［II］の配合量として
は、光硬化性樹脂組成物が良好に硬化して、硬化物が得
られる範囲であれば特に限定されないが、具体的には、
ブロック共重合体［Ｉ］１００重量部に対して、０．０
１〜１０重量部配合することが好ましく、より好ましく
は０．１〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部であ
る。かかる配合量が０．０１重量部未満では充分な硬化
を得ることが難しく、１０重量部を越えてもそれ以上の
添加効果が得られず好ましくない。

【００５１】本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記の
他に、組成物の安定性を向上させるために公知の重合禁
止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、消泡剤、充
填剤、可塑剤、接着改良剤等を添加することができる。
又、硬化を効率的に行うために光増感剤等を加えてもよ
く、又エポキシ化合物、オキセタンを含む化合物等を混
合して用いてもよい。

【００５２】硬化時間を制御するためには、例えば、１
２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウ
ン−６、２４−クラウン−８、３０−クラウン−１０、
２−アミノメチル−１２−クラウン−４、２−アミノメ
チル−１５−クラウン−５、２−アミノメチル−１８−
クラウン−６、２−ヒドロキシメチル−１２−クラウン
−４、２−ヒドロキシメチル−１５−クラウン−５、２
−ヒドロキシメチル−１８−クラウン−６、ジシクロヘ
キサン−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサン−２４
−クラウン−８−ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベ
ンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン
−１０、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−
クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、４’−ア
ミノベンゾ−１５−クラウン−５、４’−ブロモベンゾ
−１５−クラウン−５、４’−ホルミルベンゾ−１５−
クラウン−５、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−
５、ビス〔（ベンゾ−１５−クラウン−５）−１５−イ
ルメチル〕ピメレート、ポリ〔（ジベンゾ−１８−クラ
ウン−６）−ｃｏ−ホルムアルデヒド〕等の環状エーテ
ル構造を有する化合物或いは、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラ
ン等のポリエーテル等の可使時間調節剤を加えることが
でき、又硬化物の特性を制御するためフィラーや色素等
を加えることもできる。

【００５３】又、本発明では、更に希釈剤としてエチレ
ン性不飽和単量体を配合することも無溶剤化や、可とう
性付与の点で好ましい。かかるエチレン性不飽和単量体
としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を
有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノ
マー、３官能以上のモノマーが挙げられる。

【００５４】単官能モノマーとしては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモ
ノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ス
テアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝
２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレ
ンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハー
フ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレ
ート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ビニルピリジン等が挙げられる。

【００５５】２官能モノマーとしては、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノー
ルＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジル
エーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジ
ルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリ
ン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００５６】３官能以上のモノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパ
ン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００５７】かくして本発明の光硬化性樹脂組成物が得
られ、かかる樹脂組成物は活性エネルギー線照射により
硬化される。かかる硬化方法に当たっては、可視光、遠
紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ線、γ線
等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線等の活性エ
ネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる
が、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等から、紫外
線照射による硬化方法が有利であり、該紫外線とは１５
０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げられる。

【００５８】本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘着剤や
接着剤、コーティング剤、等、様々な用途に有効に用い
ることができる。更には、光硬化前では優れた粘着特性
を有しながら、光硬化により優れた接着特性を有すると
いった粘接着剤用途としても非常に有効である。

【００５９】本発明の光硬化性樹脂組成物を粘着剤とし
て用いる場合は、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度が
０℃以下（好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−
２０℃以下）、数平均分子量が１０，０００〜２００，
０００（好ましくは３０，０００〜２００，０００、特
に好ましくは５０，０００〜２００，０００）であるこ
とが好ましく、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度が１
０℃以上（好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０
℃以上）、数平均分子量が１，０００〜１５０，０００
（好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好まし
くは１０，０００〜８０，０００）であることが好まし
い。

【００６０】更に、ブロック共重合体［Ｉ］のガラス転
移温度は２０℃以下（好ましくは０℃以下、特に好まし
くは−２０℃以下）であることが好ましく、又、数平均
分子量は１０，０００〜３００，０００（好ましくは３
０，０００〜２００，０００）であることが好ましく、
耐熱性に優れた効果を有する。

【００６１】又、必要に応じて、従来公知の、粘着剤用
樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等を添
加してもよく、該粘着付与剤としては、特に限定されな
いが、例えばロジン系、ロジンエステル系、ポリテルペ
ン樹脂、クロマン−インデン樹脂、石油系樹脂及びテル
ペンフェノール系樹脂等が挙げられる。中でも好ましい
ものとして完全水添ロジンエステル、完全水添テルペン
フェノール樹脂等の活性エネルギー線による硬化を阻害
しない粘着付与剤が挙げられる。可塑剤としては、特に
限定されないが、例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリ
ン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等が
挙げられる。充填剤としては、特に限定されないが、例
えば亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー及び各
種顔料等が挙げられる。老化防止剤としては、特に限定
されないが、例えばゴム系酸化防止剤（フェノール系、
アミン系）及び金属ジチオカルバメート等が挙げられ
る。

【００６２】かかる粘着剤を用いた粘着テープは、支持
体の片面又は両面に上記光硬化性樹脂組成物からなる硬
化層を有するものであり、その粘着剤層は支持体に固定
されたものであってもよいし、支持体より剥離できるよ
うにしたものであってもよい。支持体としては、例えば
プラスチックフィルム、紙、不織布、金属箔等、任意の
ものが用いられる。又、粘着剤層の厚みは１〜５００μ
ｍ程度が一般的である。

【００６３】更に、本発明の光硬化性樹脂組成物を粘接
着剤として用いる場合においては、例えば被着体同士を
貼り合わせるときは、光硬化性樹脂組成物をシート状に
塗工して粘接着剤シートを調製し、該粘接着剤シートを
被着体に貼付する前又は貼付後に光を照射し、光カチオ
ン重合触媒［II］を活性化した後、被着体同士を貼り合
わせるように行われる。

【００６４】粘接着剤として用いる場合、重合体成分
（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下（好ましくは−１０
℃以下、特に好ましくは−２０℃以下）、数平均分子量
が４，０００〜２００，０００（好ましくは６，０００
〜２００，０００、特に好ましくは８，０００〜２０
０，０００）であることが好ましく、重合体成分（Ｂ）
のガラス転移温度が１０℃以上（好ましくは５０℃以
上、特に好ましくは７０℃以上）、数平均分子量が１，
０００〜１５０，０００（好ましくは２，０００〜１０
０，０００、特に好ましくは３，０００〜８０，００
０）であることが好ましい。

【００６５】更に、ブロック共重合体［Ｉ］のガラス転
移温度は２０℃以下（好ましくは０℃以下、特に好まし
くは−２０℃以下）であることが好ましく、又、数平均
分子量は５，０００〜３００，０００（好ましくは１
０，０００〜２００，０００）であることが好ましく、
耐熱性に優れた効果を有する。又、粘接着剤とする場合
も上記と同様に、従来公知の、粘着剤用樹脂、粘着付与
剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤等を添加してもよい。

【００６６】本発明の光硬化性樹脂組成物をコーティン
グ剤として用いる場合は、重合体成分（Ａ）のガラス転
移温度が０℃以下（好ましくは−１０℃以下、特に好ま
しくは−２０℃以下）、数平均分子量が１００〜５０，
０００（好ましくは５００〜４０，０００、特に好まし
くは１，０００〜３０，０００）であることが好まし
く、重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃以上
（好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以
上）、数平均分子量が５００〜５０，０００（好ましく
は１，０００〜４０，０００、特に好ましくは２，００
０〜３０，０００）であることが好ましい。

【００６７】更に、ブロック共重合体［Ｉ］のガラス転
移温度は１００℃以下（好ましくは−２０〜９０℃、特
に好ましくは０〜８０℃）であることが好ましく、又、
数平均分子量は１，０００〜３００，０００（好ましく
は２，０００〜２００，０００）であることが好まし
く、耐熱性に優れた効果を有する。

【００６８】コーティングされる基材としては、特に限
定されることなくガラス、銅箔、ＰＥＴフィルム、ポリ
カーボネートシート、トリアセチルセルロースフィルム
等、無機物や有機物のものが任意に挙げられる。かかる
基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射す
ることにより、基材の保護や反射防止、ハードコート等
の目的が達成され、耐水性、耐湿熱性、密着性に優れた
効果を有する。

【００６９】かくして本発明の光硬化性樹脂組成物は、
重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端に、重合体成分
（Ｂ）がブロック状に共重合し、かつ、その末端及び／
又は側鎖にグリシジル基が含有したブロック共重合体
［Ｉ］、及び光カチオン重合触媒［II］からなるため、
耐熱性と可とう性にバランスよく優れた硬化物を得る樹
脂組成物となり、各種用途、例えば粘着剤、接着剤、粘
接着剤、コーティング剤等の用途に非常に有効である。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
断りのない限り重量基準を示す。

【００７１】実施例１窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、ｎ−ブチルアクリレー
ト（ａ１）１８３部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部、重合開始剤としてジメチル
−２，６−ジブロモヘプタンジオエート０．７５部の混
合溶液を１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ
内に仕込み、１００℃に加温して１４時間重合させ、重
合体成分（Ａ）含有反応混合溶液を得た。かかる重合体
成分（Ａ）含有反応混合溶液に吸着剤（活性アルミナ）
を添加し、触媒である銅錯体等を除去した溶液を、メタ
ノール／水の混合溶液に滴下し再沈殿を行い精製し、乾
燥して重合体成分（Ａ）を得た〔ガラス転移温度−５４
℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は１．２３〕。

【００７２】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
１．９８部を仕込み、次いでアニソール２００部、メチ
ルメタクリレート（ｂ１）１０部、スチレン（ｂ２）５
０部、上記重合体成分（Ａ）１４０部、配位子としてペ
ンタメチルジエチレントリアミン４．７８部の混合溶液
を１５分間窒素バブリングした後、該フラスコ内に仕込
み、１００℃に加温して５時間重合させ、重合体成分
（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロッ
ク共重合体含有反応混合溶液を得た。かかる（Ｂ）−
（Ａ）−（Ｂ）のブロック共重合体含有混合溶液を、上
記と同様にして精製し、重合体成分（Ｂ）−重合体成分
（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合体を得た
〔数平均分子量（Ｍｎ）は９１，０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．２８〕。

【００７３】次に、窒素置換されたコンデンサー、撹拌
機及び温度計付きのフラスコに、触媒として臭化第一銅
０．５部を仕込み、次いでアニソール１００部、グリシ
ジルメタクリレート５０部、上記（Ｂ）−（Ａ）−
（Ｂ）のブロック共重合体３０部、配位子としてペンタ
メチルジエチレントリアミン１．２部の混合溶液を１５
分間窒素バブリングした後、該フラスコ内に仕込み、１
００℃に加温して１時間重合させ、末端にグリシジル基
を含有する重合体成分（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合
体成分（Ｂ）のブロック共重合体［Ｉ］含有反応混合溶
液を得た。かかる（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のブロック共
重合体［Ｉ］含有混合溶液を、上記と同様にして精製
し、末端にグリシジル基を含有する重合体成分（Ｂ）−
重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブロック共重合
体を得、トルエンで希釈し樹脂分６０％となるように調
整した。

【００７４】尚、得られたブロック共重合体［Ｉ］の数
平均分子量（Ｍｎ）は９３，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３０であり、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度は
−５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．２３であり、重合体成分（Ｂ）のガラス
転移温度は９６℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２６，００
０であった。又、グリシジル基含有量は１．８モル％で
あった。

【００７５】得られたブロック共重合体［Ｉ］１００部
（樹脂分）、光カチオン重合触媒としてＲＨＯＤＯＲＳ
ＬＬＰｈｏｔｏｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ
・プーラン社製）を３部配合し、光硬化性樹脂組成物を
得た。かかる光硬化性樹脂組成物をポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍになるよ
うに塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、更に紫外線を
光強度１ｍＷ／ｃｍ²となるように１０分間照射して硬
化処理し、粘着テープを作製した。得られた粘着テープ
について、以下の評価を行った。

【００７６】（粘着力）被着体としてステンレス板（Ｓ
ＵＳ３０４）を用意し、２３℃、６５％ＲＨにて上記粘
着テープを該被着体に接着させてＪＩＳＺ０２３７
の粘着力の測定法に準拠して１８０度剥離強度を測定し
た。

【００７７】（保持力）４０℃及び８０℃の条件でＪＩ
ＳＺ０２３７の保持力の測定法に準拠して上記粘着
フィルムの保持力を測定し、下記の如く評価した。 ◎・・・１４４０分後においてもズレなし ○・・・１４４０分後において１ｍｍ以内のズレあり △・・・６０分〜１４４０分の間に落下あり ×・・・６０分未満に落下あり

【００７８】（ボールタック性）２３℃、６５％ＲＨの
条件でＪＩＳＺ０２３７の球転法のＪ．Ｄｏｗ方式
に準拠して上記粘着フィルムのボールタック性を測定し
た。

【００７９】実施例２窒素置換されたコンデンサー、撹拌機及び温度計付きの
フラスコに、触媒として臭化第一銅１．９８部を仕込
み、次いでアニソール２００部、メチルメタクリレート
（ｂ１）１０部、スチレン（ｂ２）５０部、グリシジル
メタクリレート７部、実施例１と同様にして得た重合体
成分（Ａ）１４０部、配位子としてペンタメチルジエチ
レントリアミン４．７８部の混合溶液を１５分間窒素バ
ブリングした後、該フラスコ内に仕込み、１００℃に加
温して６時間重合させ、グリシジル基を含有する重合体
成分（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体成分（Ｂ）のブ
ロック共重合体［Ｉ］含有反応混合溶液を得た。かかる
（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）のブロック共重合体［Ｉ］含有
混合溶液を、上記と同様にして精製し、グリシジル基を
含有する重合体成分（Ｂ）−重合体成分（Ａ）−重合体
成分（Ｂ）のブロック共重合体［Ｉ］を得、トルエンで
希釈し樹脂分６０％となるように調整した。

【００８０】尚、得られたブロック共重合体［Ｉ］の数
平均分子量（Ｍｎ）は９５，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．３１であり、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度は
−５４℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，０００、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は１．２３であり、重合体成分（Ｂ）のガラス
転移温度は９４℃、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，００
０であった。又、グリシジル基含有量は１．５モル％で
あった。

【００８１】得られたブロック共重合体［Ｉ］１００部
（樹脂分）、光カチオン重合触媒としてＲＨＯＤＯＲＳ
ＬＬＰｈｏｔｏｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ
・プーラン社製）を３部配合し、光硬化性樹脂組成物を
得た。かかる光硬化性樹脂組成物を実施例１と同様にし
て粘着テープを作製し、粘着テープの評価を行った。

【００８２】比較例１コンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢
酸エチル５０部、トルエン１００部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．１部を仕込んだ後、ｎ−ブチルアクリレ
ート７８部、メチルメタクリレート５部、スチレン１５
部、グリシジルメタクリレート２部の混合物を２時間か
けて滴下し、９０℃で１０時間重合を行い、ランダム共
重合体溶液（樹脂分４０％）を得た。

【００８３】得られたランダム共重合体のガラス転移温
度は−３２．５℃、数平均分子量は１３６，０００であ
り、又、ランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２．７
０であった。又、グリシジル基含有量は２モル％であっ
た。得られたランダム共重合体１００部（樹脂分）、光
カチオン重合触媒としてＲＨＯＤＯＲＳＬＬＰｈｏｔ
ｏｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４（ローヌ・プーラン社
製）を３部配合し、光硬化性樹脂組成物を得、実施例１
と同様にして粘着テープを作製し、粘着テープの評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００８４】［表１］粘着力保持力ボール (gf/25mm) ４０℃ ８０℃ タック実施例１１０００ ◎ ◎ １６〃２８５０ ◎ ○ １４比較例１８００ ◎ × ５

【００８５】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、特定の
重合体成分（Ａ）の両末端又は片末端に、特定の重合体
成分（Ｂ）がブロック状に共重合し、かつ、その末端及
び／又は側鎖にグリシジル基が含有したブロック共重合
体［Ｉ］、及び光カチオン重合触媒［II］を含んでなる
ため、耐熱性と可とう性にバランスよく優れた硬化物を
得る樹脂組成物となり、各種用途、例えば粘着剤、接着
剤、粘接着剤、コーティング剤等の用途に非常に有効で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 163/00 163/00 (72)発明者黒瀬哲男大阪府茨木市室山２丁目13番１号日本合成化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J026 HA06 HA09 HA10 HA11 HA27 HA32 HA38 HA39 HA50 HB06 HB11 HB27 HB32 HB38 HB39 HE01 4J036 AK11 GA01 GA02 GA15 GA16 GA22 GA24 GA25 HA01 HA02 HA03 JA06 4J038 CQ001 DB191 GA07 KA03 MA13 MA14 NA12 NA14 PA17 4J040 DM001 EC221 GA11 JB08 KA13 LA01 LA02 LA06 LA08 MA02 MA05 MA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度が０℃以下、数平均分子
量が１００〜２００，０００の重合体成分（Ａ）の両末
端又は片末端に、ガラス転移温度が１０℃以上、数平均
分子量が５００〜１５０，０００の重合体成分（Ｂ）が
ブロック状に共重合し、かつ、その末端及び／又は側鎖
にグリシジル基が含有したブロック共重合体［Ｉ］、及
び光カチオン重合触媒［II］を含んでなることを特徴と
する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】ブロック共重合体［Ｉ］が、重合体成分
（Ａ）の両末端に、グリシジル基が末端及び／又は側鎖
に含有した重合体成分（Ｂ）が結合してなるブロック共
重合体であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性
樹脂組成物。
【請求項３】ブロック共重合体［Ｉ］が、グリシジル
基が末端及び／又は側鎖に含有した重合体成分（Ａ）の
片末端に、グリシジル基が末端及び／又は側鎖に含有し
た重合体成分（Ｂ）が結合してなるブロック共重合体で
あることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成
物。
【請求項４】ブロック共重合体［Ｉ］のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】ブロック共重合体［Ｉ］が、リビングラ
ジカル重合により製造されるものであることを特徴とす
る請求項１〜４いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】リビングラジカル重合が原子移動ラジカ
ル重合であることを特徴とする請求項５記載の光硬化性
樹脂組成物。
【請求項７】ブロック共重合体［Ｉ］１００重量部に
対して、光カチオン重合触媒［II］を０．０１〜１０重
量部配合してなることを特徴とする請求項１〜６いずれ
か記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７いずれか記載の光硬化性樹
脂組成物からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項９】請求項１〜７いずれか記載の光硬化性樹
脂組成物からなることを特徴とする粘接着剤。
【請求項１０】請求項１〜７いずれか記載の光硬化性
樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤。