TWI385192B - A hardening resin composition, a protective film, and a method for forming the same - Google Patents

A hardening resin composition, a protective film, and a method for forming the same Download PDF

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Description

硬化性樹脂組成物，保護膜及其形成方法
本發明係有關硬化性樹脂組成物，特別是適用於作為液晶顯示元件(LCD(Liquid Crystal Display))、電荷耦合器(CCD(charge－coupled Device)、互補金屬氧化物半導體傳感器(CMOS(Complementary metal－oxide semiconductor))等光元件(optical device)用保護膜之形成材料的硬化性樹脂組成物，由該組成物形成之保護膜、以及形成該保護膜之方法。
於製造LCD、CCD等光元件之步驟，以溶劑、酸或鹼等對顯示元件施予浸漬處理，或藉由濺鍍形成配線電極層時，由於元件表面局部曝露於高溫，為了防止因該等處理使顯示元件表面劣化或損傷，而在顯示元件表面設置對該等處理具有耐力之保護膜。
對該類保護膜而言，係要求對欲形成該保護膜之基板或下層，以及欲於保護膜上形成之層均具有高度密著性。又對保護膜本身則要求需平滑而強靭，具有透明性，耐熱性及耐光性高，且經過長時間不會發生著色、變黃、白化等變質，且耐水性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性均優越等性能。而形成具備該等性能之保護膜用材料已知有含有具有環氧丙基之聚合物之熱硬化性組成物（日本特開平5－78453號公報參照）。
又，使用該類保護膜於LCD、CCD或CMOS傳感器之彩色濾光片之場合，亦要求可使因底層基板上形成之彩色濾光片引起之段差平坦化。
彩色液晶顯示元件，例如超扭轉向列(STN(Super Twisted Nematic))方式或薄膜電晶體(TFT(Thin Film Transistor))方式之彩色液晶顯示元件，為了使液晶層之晶元間隙(cell gap)保持均一，而於保護膜上散佈珠狀間隔物並與面板貼合，然後以密封材進行熱壓著將液晶元(liquid crystal cell)密封，惟此時所施予之熱與壓力會使間隔物存在部分之保護膜顯現塌陷現象，而產生晶元間隙歪斜不齊之問題。
特別於製造STN方式之彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片與對向基板之貼合精確度必須極為嚴密，而對保護膜要求極高度之段差平坦化性能及耐熱耐壓性能。
近年來，於彩色濾光片之保護膜上藉由濺鍍使配線電極（ITO：氧化銦錫(Indium－Tin Oxide)）成膜，亦採用以強酸或強鹼等使ITO圖案化之方式。因而，保護膜於濺鍍時表面係局部曝露於高溫，或經各種藥品處理。因而亦要求保護膜與配線電極之密著性能耐此等處理，以及藥品處理時ITO不會自保護膜上剝落。
於LCD面板，以高輝度為目的，開發ITO等透明電極與TFT元件間介有透明性高之層間絕緣膜之積層構造，且開口面積亦增大之面板。以往，彩色濾光片與TFT元件係使用另外的基板製作，惟於使用層間絕緣膜之場合，亦開發於TFT元件上形成彩色濾光片之手法。因而期望開發具有此類技術背景基礎，耐熱性高，且使底層基板上形成之彩色濾光片之段差平坦化之性能（平坦化能）優越之保護膜。
此外，隨者近年面板基板之大型化，於形成保護膜而使用熱硬化性組成物時，極微量殘留之未反應單體昇華，堆積於煅燒爐內部，污染烤爐使煅燒條件之控制困難，且堆積之未反應單體及/或其熱變性物付著並污染面板基板而引發顯示不良之問題。
彩色濾光片用保護膜之形成，以使用具有可簡便形成表面硬度優越之保護膜優點之硬化性樹脂組成物為佳，惟作為透明性等之保護膜雖能滿足一般要求之性能，但可形成符合前述各樣要求之保護膜，且組成物之保存安定性亦優越之材料仍屬未知。
本發明係鑑於上述情況，其課題係提供一種硬化性樹脂組成物，該組成物可形成能滿足所要之透明性、耐熱性、表面硬度、密著性，且加熱下耐荷重性亦優越，煅燒時之昇華物少，於底層基板上形成之彩色濾光片之段差平坦化之性能優越之光元件用保護膜，以及提供由該組成物形成之保護膜，以及形成該保護膜之方法。
依據本發明，前述課題第一係藉由下列硬化性樹脂組成物（以下，稱為「1液型硬化性樹脂組成物(α)」）而解決：該硬化性樹脂組成物之特徵為含有(A)：具有2個以上環氧基且以膠體滲透層析法測定，換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)與換算為聚苯乙烯之數目平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7以下之聚合物（以下，亦稱為「聚合物(A)」）及(B)：與(A)成分不同之陽離子聚合性化合物者。
依據本發明，前述課題第二係藉由下列1液型硬化性樹脂組成物(α)而更良好解決：該1液型硬化性樹脂組成物(α)係(A)成分為(A1)：(a)含環氧基之聚合性不飽和化合物和(b1)聚合性不飽和羧酸及/或聚合性不飽和多元羧酸酐以及(b2)：(a)成分與(b1)成分以外之聚合性不飽和化合物之共聚物者。
依據本發明，前述課題第三係藉由下列1液型硬化性樹脂組成物(α)而更良好解決：該1液型硬化性樹脂組成物(α)係(A)成分為(A2)：分子中含有2個以上環氧基，與至少一種選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成組群之構造的聚合物者。
依據本發明，前述課題第四係藉由下列1液型硬化性樹脂組成物(α)而更良好解決：該1液型硬化性樹脂組成物(α)係(A)成分為(A3)：(a)含有環氧基之聚合性不飽和化合物與(b5)：該(a)成分以外之聚合性不飽和化合物的共聚物，而該共聚物之分子中不具羧基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造者。
依據本發明，前述課題第五係藉由下列硬化性樹脂組成物而達成：該硬化性樹脂組成物之(A)成分係使用硫代羰基硫化物作為控制劑經活性自由基(living radical)聚合而得之（共）聚物者。
依據本發明，前述課題第六係藉由下列硬化性樹脂組成物（下文稱為「1液型硬化性樹脂組成物(α1)」）而解決：該硬化性樹脂組成物含有(A3)：(a)含環氧基之聚合性不飽和化合物與(b5)該(a)成分以外之聚合性不飽和化合物之共聚物，而該共聚物之分子中不具有羧基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造之任一種構造者、(B)：與(A3)成分不同之陽離子聚合性化合物及(C)：硬化劑者。
依據本發明，前述課題第七藉由下列2液型硬化性樹脂組成物(β)而更良好解決：該2液型硬化性樹脂組成物係由(1)含有上述(A3)成分及(B)：與(A3)成分不同之陽離子聚合性化合物之第一成分、及(2)含有硬化劑之第二成分組合而成者。
此處所謂「2液型硬化性樹脂組成物」係指以第一成分與第二成分之組合作為1物品單位使用，在供最終使用前不將第一成分與第二成分混合，而係於最終供使用之時間點將第一成分與第二成分混合使用之組成物。
依據本發明，前述課題第八係藉由下列硬化性樹脂組成物（下文稱為「1液型硬化性樹脂組成物(α2)」）而解決：該硬化性樹脂組成物含有至少一種選自前述(A1)成分及前述(A2)成分所成組群之成分、(B)：與(A1)成分及(A2)成分不同之陽離子聚合性化合物以及(D)經放射線照射及/或加熱而發生酸之化合物者。
依據本發明，前述課題第九藉由下列保護膜而解決：該保護膜係由本發明之硬化性樹脂組成物，較好為前述各種1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)、1液型硬化性樹脂組成物(α2)或2液型硬化性樹脂組成物(β)所形成者。
依據本發明，前述課題第十藉由下列形成保護膜之方法而解決：該方法係於基板上，使用本發明之硬化性樹脂組成物，較好為前述各種1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)或2液型硬化性樹脂組成物(β)形成被膜後，繼之進行加熱處理而形成保護膜者。
依據本發明，前述課題第十一係藉由下列形成保護膜之方法而更良好解決：該方法係於基板上，使用1液型硬化性樹脂組成物(α2)形成被膜，繼之以放射線照射及/或進行加熱處理而形成保護膜者。
實施發明之最佳型態以下詳細說明本發明。
硬化性樹脂組成物－聚合物(A)－本發明所使用之聚合物(A)係使含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體混合物進行活性自由基聚合即可獲得。
活性自由基聚合之起始劑系宜使用例如，Georges等人發現之TEMPO系，Matyjaszewski等人提案之溴化銅、含溴酯化物組合構成之起始劑系，Higashimura等人提案之四氯化碳與釕(II)錯合物之組合構成起始劑系，宜使用日本特表2000－515181號公報，特表2002－500251號公報及特表2004－518773號公報中記載之硫代羰基硫化合物與自由基起始劑之組合等。
為獲得本發明聚合物(A)用之適當聚合起始劑，係依據所用單體之種類適宜選擇成長末端未失活性者作為離去聚合起始劑，惟考慮聚合效率等時，較好為硫代羰基硫化合物與自由基起始劑之組合。此處，硫代羰基硫化合物可例舉如二硫酯類、二硫代羧酸酯類、三硫代羧酸酯類、黃原酸酯類等。
其具體例可例舉如下列式所示之化合物。
此等之中可例舉如二硫代苯甲酸枯烯酯、S－氰甲基－S－十二烷基三硫代羧酸酯、吡唑－1－二硫代羧酸苯酯－甲酯、下列合成例6所用之二硫酯及下列合成例7所用之黃原酸酯。
自由基聚合起始劑可使用一般熟知之自由基聚合起始劑，例如2，2’－偶氮雙異丁腈、2，2’－偶氮雙－（2，4－二甲基戊腈）、2，2’－偶氮雙－（4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈）等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧三甲乙酸第三丁基酯、1，1’－雙－（第三丁基過氧基）環己烷等有機過氧化物；過氧化氫；此等過氧化物與還原劑所成之氧化還原型起始劑等。
此等聚合起始劑可單獨或2種以上混合使用。
對每100重量份聚合起始劑而言，上述硫代羰基硫化合物之使用量較佳為1至10,000重量份，更佳為10至1,000重量份。又，自由基聚合起始劑之使用量，對每100重量份含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體混合物而言，較佳為0.01至100重量份，更佳為0.1至10重量份。又，上述活性自由基聚合時之聚合溫度並無特別限制，惟以0℃至100℃為佳，10℃至85℃更佳。
本發明中較佳之聚合物(A)可例舉如：(A1)：(a)含環氧基之聚合性不飽和化合物（下文稱為「不飽和化合物(a)」）、(b1)聚合性不飽和羧及/或聚合性不飽和多元羧酸酐（下文將其總稱為「不飽和化合物(b1)」）、(b2)不飽和化合物(a)及不飽和化合物(b1)以外之聚合性不飽和化合物（下文稱為「不飽和化合物(b2)」）之共聚物（下文稱為「共聚物(A1)」）；(A2)：分子中含有2個以上環氧基，與選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成組群之至少一種構造的聚合物（下文稱為「聚合物(A2)」）；(A3)：不飽和化合物(a)與(b5)不飽和化合物(a)以外之聚合性不飽和化合物（下文稱為「不飽和化合物(b5)」）的共聚物，其分子中無任一種羧基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造之共聚物（下文稱為「共聚物(A3)」）。
又，較佳之聚合物(A2)為(A2－1)：不飽和化合物(a)與(b3)含有選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成組群之至少一種構造的聚合性不飽和化合物（下文稱為「不飽和化合物(b3)」）以及(b4)不飽和化合物(a)與不飽和化合物(b3)以外之聚合性不飽和化合物（下文稱為「不飽和化合物(b4)」）之共聚物（下文稱為「共聚物(A2－1)」）。
共聚物(A1)可另含縮醛構造、縮酮構造或第三丁氧羰基構造，聚合物(A2)可另含羧基或羧酸酐基。
共聚物(A1)、聚合物(A2)及共聚物(A3)中，不飽和化合物(a)可例舉如（甲基）丙烯酸環氧丙酯、α－乙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丙基丙烯酸環氧丙酯、α－正丁基丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸3，4－環氧丁酯、α－乙基丙烯酸3，4－環氧丁酯、（甲基）丙烯酸6，7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸6，7－環氧庚酯、鄰－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對－乙烯基苯甲基環氧丙基醚等。
該等不飽和化合物(a)中，以（甲基）丙烯酸環氧丙酯、（甲基）丙烯酸6，7－環氧庚酯、鄰－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、間－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、對－乙烯基苯甲基環氧丙基醚等為佳。此等較佳之不飽和化合物(a)由於共聚反應性高且所得保護膜之耐熱性或表面硬度提高而佳。
前述不飽和化合物(a)可單獨或2種以上混合使用。
共聚物(A1)中，不飽和化合物(b1)可例舉如（甲基）丙烯酸、丁烯酸、α－乙基丙烯酸、α－正丙基丙烯酸、α－正丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式－1，2，3，4－四氫苯二甲酸酐類不飽和多元羧酸酐等。
該等不飽和化合物(b1)中，不飽和羧酸特別以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳，不飽和多元羧酸酐特別以馬來酸酐為佳。此等較佳之不飽和化合物(b1)由於共聚反應性高且所得保護膜之耐熱性或表面硬度提高而佳。
前述不飽和化合物(b1)可單獨或2種以上混合使用。
不飽和化合物(b2)可例舉如：（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯類之（甲基）丙烯酸羥基烷酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯類之（甲基）丙烯酸烷酯；（甲基）丙烯酸環戊酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸2－甲基環己酯、（甲基）丙烯酸三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－酯（下文將三環[5.2.1.02 . 6 ]癸烷－8－基稱為「二環戊基」）、（甲基）丙烯酸2－二環戊基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸異佛爾酮酯類之（甲基）丙烯酸脂環酯；（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯類之（甲基）丙烯酸芳酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯類不飽和二羧酸二酯；N－苯基馬來醯亞胺、N－苯甲基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺基(succinimidyl)－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺基－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯亞胺基－6－馬來醯亞胺己酸酯、N－琥珀醯亞胺基－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－（9－丙烯醯基(acrydyl)）馬來醯亞胺類不飽和二羰基醯亞胺衍生物；（甲基）丙烯腈、α－氯丙烯腈、氰化亞乙烯類氰化乙烯化合物；（甲基）丙烯醯胺、N，N－二甲基（甲基）丙烯醯胺類不飽和醯胺化合物；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯甲苯、對－甲氧基苯乙烯類芳族乙烯化合物；茚、1－甲基茚類茚衍生物；1，3－丁二烯、異戊間二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯類共軛二烯系化合物，以及氯化乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
此等不飽和化合物(b2)中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2－甲基環己酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、1，3－丁二烯等為佳。此等較佳之不飽和化合物(b2)共聚反應性高，又可提高所得保護膜之耐熱性（但是，1，3－丁二烯之情況除外）或表面硬度而佳。
上述不飽和化合物(b2)可單獨或2種以上混合使用。
共聚物(A1)之較佳具體例可例舉如：丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸/丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/丙烯酸環己酯/對－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧己酯/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物等。
此等共聚物(A1)中，較佳者為：甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1，3－丁二烯共聚物等。
此等共聚物(A1)中，源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率，對全部重複單位而言以10至70重量%為佳，20至60重量%最佳。源自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐之重複單位之合計含有率，對全部重複單位而言以5至40重量%為佳，10至30重量%最佳。源自其他聚合性不飽和化合物之重複單位之含有率，對全部重複單位而言以10至70重量%為佳，20至50重量%最佳。
源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率小於10重量%時，保護膜之耐熱性或表面硬度有降低之傾向，而若超過70重量%則組成物之保存安定性有降低之傾向。又，源自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐之重複單位之合計含有率小於5重量%時，保護膜之耐熱性、表面硬度、耐藥品性有降低之傾向，而若超過40重量%則組成物之保存安定性有降低之傾向。源自其他聚合性不飽和化合物之重複單位之含有率小於10重量%時，組成物之保存安定性有降低之傾向，而若超過70重量%則保護膜之耐熱性、表面硬度有降低之傾向。
聚合物(A2)只要能滿足上述條件並無特別限制，可為加成聚合物、聚加成聚合物、縮聚聚合物等之任一種。
聚合物(A2)中之縮醛構造或縮酮構造可將如下述之縮醛形成性官能基或縮酮形成性官能基，直接或經由羰基等結合鍵與聚合物(A2)中之碳原子結合而導入。
可形成縮醛構造之官能基（下文稱為「縮醛形成性官能基」）為例如1－甲氧基乙氧基、1－乙氧基乙氧基、1－正丙氧基乙氧基、1－異丙氧基乙氧基、1－正丁氧基乙氧基、1－異丁氧基乙氧基、1－第二丁氧基乙氧基、1－第三丁氧基乙氧基、1－環戊氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、1－降冰片基氧基乙氧基、1－冰片基氧基乙氧基、1－苯氧基乙氧基、1－（1－萘氧基）乙氧基、1－苯甲氧基乙氧基、1－苯乙基氧基乙氧基、（環己基）（甲氧基）甲氧基、（環己基）（乙氧基）甲氧基、（環己基）（正丙氧基）甲氧基、（環己基）（異丙氧基）甲氧基、（環己基）（環己氧基）甲氧基、（環己基）（苯氧基）甲氧基、（環己基）（苯甲氧基）甲氧基、（苯基）（甲氧基）甲氧基、（苯基）（乙氧基）甲氧基、（苯基）（正丙氧基）甲氧基、（苯基）（異丙氧基）甲氧基、（苯基）（環己氧基）甲氧基、（苯基）（苯氧基）甲氧基、（苯基）（苯甲氧基）甲氧基、（苯甲基）（甲氧基）甲氧基、（苯甲基）（乙氧基）甲氧基、（苯甲基）（正丙氧基）甲氧基、（苯甲基）（異丙氧基）甲氧基、（苯甲基）（環己氧基）甲氧基、（苯甲基）（苯氧基）甲氧基、（苯甲基）（苯甲氧基）甲氧基、2－四氫呋喃基氧基、2－四氫吡喃基氧基等。
此等縮醛形成性官能基中，以1－乙氧基乙氧基、1－正丙氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、2－四氫呋喃基氧基、2－四氫吡喃基氧基等為佳。
可形成縮酮構造之官能基（下文稱為「縮酮形成性官能基」）為例如1－甲基－1－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－乙氧基乙氧基、1－甲基－1－正丙氧基乙氧基、1－甲基－1－異丙氧基乙氧基、1－甲基－1－正丁氧基乙氧基、1－甲基－1－異丁氧基乙氧基、1－甲基－1－第二丁氧基乙氧基、1－甲基－1－第三丁氧基乙氧基、1－甲基－1－環戊氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基、1－甲基－1－降冰片基氧基乙氧基、1－甲基－1－冰片基氧基乙氧基、1－甲基－1－苯氧基乙氧基、1－甲基－1－（1－葉氧基）乙氧基、1－甲基－1－苯甲氧基乙氧基、1－甲基－1－苯乙氧基乙氧基、1－環己基－1－甲氧基乙氧基、1－環己基－1－乙氧基乙氧基、1－環己基－1－正丙氧基乙氧基、1－環己基－1－異丙氧基乙氧基、1－環己基－1－環己氧基乙氧基、1－環己基－1－苯氧基乙氧基、1－環己基－1－苯甲氧基乙氧基、1－苯基－1－甲氧基乙氧基、1－苯基－1－乙氧基乙氧基、1苯基－1－正丙氧基乙氧基、1－苯基－1－異丙氧基乙氧基、1－苯基－1－環己氧基乙氧基、1－苯基－1－苯氧基乙氧基、1－苯基－1－苯甲氧基乙氧基、1－苯甲基－1－甲氧基乙氧基、1－苯甲基－1－乙氧基乙氧基、1－苯甲基－1－正丙氧基乙氧基、1－苯甲基－1－異丙氧基乙氧基、1－苯甲基－1－環己氧基乙氧基、1－苯甲基－1－苯氧基乙氧基、1－苯甲基－1－苯甲氧基乙氧基、1－甲氧基環戊氧基、1－甲氧基環己氧基、2－（2－甲基四氫呋喃基）氧基、2－（2－甲基四氫吡喃基）氧基等。
此等縮醛形成性官能基中，以1－甲基－1－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基等為佳。
與使用共聚物(A1)之情況相較下，使用聚合物(A2)可獲得保存性良好且所得保護膜之平坦化性能亦優越之1液型硬化性樹脂組成物(α)。
共聚物(A2－1)中，不飽和化合物(b3)可例舉如具有選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成組群之至少一種構造的降冰片烯系化合物（下文稱為「特定降冰片烯系化合物」）；具有縮醛構造及/或縮酮構造之（甲基）丙烯酸酯化合物（下文稱為「特定（甲基）丙烯酸酯化合物」）或（甲基）丙烯酸第三丁酯等。
特定降冰片烯系化合物之具體例可例舉如：2，3－二（1－甲氧基乙氧羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（1－第三丁氧基乙氧羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（1－苯甲氧基乙氧羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（1－甲基－1－甲氧基乙氧羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（1－甲基－1－異丁氧基乙氧羰基）－5－降冰片烯、2，3－二[（環己基）（乙氧基）甲氧羰基]－5－降冰片烯、2，3－二[（苯甲基）（乙氧基）甲氧羰基]－5－降冰片烯、2，3－二（四氫呋喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（四氫吡喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯、2，3－二（第三丁氧羰基）－5－降冰片烯等。
特定（甲基）丙烯酸酯化合物之具體例可例舉如：（甲基）丙烯酸1－乙氧乙酯、（甲基）丙烯酸1－正丙氧乙酯、（甲基）丙烯酸1－正丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸1－異丁氧乙酯、（甲基）丙烯酸1－（環戊氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸1－（環己氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸1－（1，1－二甲基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯等。
此等不飽和化合物(b3)中，以特定之（甲基）丙烯酸酯化合物、（甲基）丙烯酸第三丁酯為佳，特別以甲基丙烯酸1－乙氧乙酯、甲基丙烯酸1－異丁氧乙酯、甲基丙烯酸1－（環戊氧基）乙酯、甲基丙烯酸1－（環己氧基）乙酯、甲基丙烯酸1－（1，1－二甲基乙氧基）乙酯、甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯、甲基丙烯酸第三丁酯等更佳。此等較佳之不飽和化合物(b3)之共聚反應性高，且可獲得保存安定性及所得保護膜之平坦化性能優越之1液型硬化性樹脂組成物(α)及1液型硬化性樹脂組成物(α2)，以及所得保護膜之耐熱性或表面硬度提高而佳。
前述不飽和化合物(b3)可單獨或2種以上混合使用。
不飽和化合物(b4)可例舉與上述不飽和化合物(b1)及上述不飽和化合物(b2)中所例示之化合物相同者。該等不飽和化合物(b4)中，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2－甲基環己酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、1，3－丁二烯等為佳。此等較佳之不飽和化合物(b4)共聚反應性高，又可提高所得保護膜之耐熱性（但是，1，3－丁二烯之情況除外）或表面硬度（但是，1，3－丁二烯之情況除外）而佳。
上述不飽和化合物(b4)可單獨或2種以上混合使用。
共聚物(A2－1)之較佳具體例可例舉如：甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧內酯/甲基丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/2，3－二（四氫吡喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/2，3－二（四氫吡喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/丙烯酸環己酯/對－甲氧基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/丙烯酸環己酯/對－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸第三丁酯/馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸第三丁酯/馬來酸酐共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/甲基丙烯酸第三丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/甲基丙烯酸第三丁酯/馬來酸酐/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1，3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1，3－丁二烯共聚物等。
此等共聚物(A2－1)中，更佳者為：甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸1－（環己氧基）乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/2，3－二（四氫吡喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/2，3－二（四氫吡喃－2－基氧基羰基）－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸第三丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物(A2－1)中，源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率，對全部重複單位而言以10至70重量%為佳，20至60重量%最佳。源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率小於10重量%時，保護膜之耐熱性或表面硬度有降低之傾向，而若超過70重量%則組成物之保存安定性有降低之傾向。
又，源自不飽和化合物(b3)之重複單位之含有率以5至60重量%為佳，10至50重量%最佳。藉由使源自不飽和化合物(b3)之重複單位之含有率成為上述範圍內，而可達成保護膜之良好耐熱性及表面硬度。
又，源自不飽和化合物(b4)之重複單位之含有率，係成為由100重量%減去源自不飽和化合物(a)及不飽和化合物(b3)之重複單位之合計含有率所得之量，而使用不飽和羧酸、不飽和多元羧酸酐作為不飽和化合物(b4)時，源自該等羧酸或羧酸酐之重複單位之合計含有率若超過40重量%，則恐損及組成物之保存安定性，因而以不超過該值為佳。
共聚物(A3)中，不飽和化合物(b5)可例舉如與上述不飽和化合物(b2)中所例示之化合物相同者。
該等不飽和化合物(b5)中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2－甲基環己酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、1，3－丁二烯等為佳。此等較佳之不飽和化合物(b5)共聚反應性高，又可提高所得保護膜之耐熱性（但是，1，3－丁二烯之情況除外）或表面硬度（但是，1，3－丁二烯之情況除外）而佳。
上述不飽和化合物(b5)可單獨或2種以上混合使用。
共聚物(A3)之較佳具體例可例舉如：丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物、甲基丙烯酸6，7－環氧庚酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
此等共聚物(A3)中更佳者為甲基丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸環氧丙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物(A3)中，源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率，對全部重複單位而言以1至90重量%為佳，40至90重量%最佳。
源自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率小於1重量%時，保護膜之耐熱性或表面硬度有降低之傾向，而若超過90重量%則組成物之保存安定性有降低之傾向。
共聚物(A1)、共聚物(A2－1)及共聚物(A3)可使各不飽和化合物，於適當溶劑及聚合起始劑之存在下進行活性自由基聚合而合成。
前述聚合中所使用之溶劑可例舉如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烴、酮、酯等。
此等之具體例為例如：醇類例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇等；醚類為例如四氫呋喃等；二醇醚為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯為例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等；二乙二醇為例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；丙二醇單烷基醚為例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。
丙二醇烷基醚乙酸酯為例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚丙酸酯為例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；芳族烴為例如甲苯、二甲苯等；酮為例如甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等；酯可分別例舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等酯。
此等之中，以乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯為佳，其中，以二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯最佳。
上述溶劑可單獨或2種以上混合使用。
本發明所用之聚合物(A)以膠體滲透層析測定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量（下文稱為「Mw」）與以聚苯乙烯換算之數目平均分子量（下文稱為「Mn」）之比(Mw/Mn)為1.7以下，以1.5以下為佳。若Mw/Mn超過1.7時，耐熱性變差。Mw以2x103 至1x105 為佳，5x103 至5x104 更佳，Mw小於2x103 時，組成物之塗布性不足，或形成之保護膜之耐熱性不足。一方面，Mw超過1x105 時，平坦化性能有時不足。Mn以1.2x103 至1x105 為佳，2.9x103 至5x104 更佳。
此外，本發明所用聚合物(A)以膠體滲透層析測定之殘留單體量以小於5.0%為佳，小於3.0%更佳，小於2.0%最佳。藉由使用此種殘留單體含量之共聚物，可獲得煅燒時昇華物減少之塗膜。
本發明中，聚合物(A)可單獨或2種以上混合使用，又，於1液型硬化性樹脂組成物(α2)中，可使用共聚物(A1)及聚合物(A2)組群之至少一種。
－(B)陽離子聚合性化合物－本發明中，(B)成分係由與(A)成分不同之陽離子聚合性化合物所成者。
陽離子聚合性化合物只要係於酸性條件下可聚合者即可，並無特別限制，惟可例舉如分子內具有2個以上選自氧雜環丁烷骨架、3，4－環氧環己烷骨架及環氧基所成組群之至少一種的化合物等，具有能與聚合物(A)中之環氧基進行加成反應之基的化合物。
陽離子聚合性化合物之具體例可例舉如下列者。
分子內具有2個以上氧雜環丁烷骨架之化合物，可例舉如3，7－雙（3－氧雜環丁基）－5－氧雜壬烷、3，3’－[1，3－（2－亞甲基）丙烷二基雙（氧甲撐）]雙（3－乙基氧雜環丁烷）、1，4－雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲氧甲基]苯、1，2－雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲氧甲基]乙烷、1，3－雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲氧甲基]丙烷、乙二醇雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、二環戊烯基雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、三乙二醇雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、四乙二醇雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、三環癸烷二基二甲撐雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、三環癸烷二基二甲撐雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、三羥甲基丙烷參[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、1，4－雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲氧基]丁烷、1，6－雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲氧基]己烷、季戊四醇參[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、季戊四醇肆[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、聚乙二醇雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、二季戊四醇陸[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、二季戊四醇伍[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、二季戊四醇肆[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、二季戊四醇陸[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與己內酯之反應生成物、二季戊四醇五[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與己內酯之反應生成物、二－三羥甲基丙烷肆[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚、雙酚A雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與環氧乙烷之反應生成物、雙酚A雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與環氧丙烷之反應生成物、加氫雙酚A雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與環氧乙烷之反應生成物、加氫雙酚A雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與環氧丙烷之反應生成物、雙酚F雙[（3－乙基－3－氧雜環丁基）甲基]醚與環氧乙烷之反應生成物等。
分子內具有2個以上3，4－環氧環己烷骨架之化合物，可例舉如：3，4－環氧環己基甲基－3’，4’－環氧環己烷羧酸酯、2－（3，4－環氧環己基－5，5－螺－3，4－環氧基）環己烷－間－二噁烷、雙（3，4－環氧環己基甲基）己二酸酯、雙（3，4－環氧環己基甲基）己二酸酯、3，4－環氧基－6－甲基環己基－3’，4’－環氧基－6’－甲基環己烷羧酸酯、甲撐雙（3，4－環氧環己烷）、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇雙（3，4－環氧環己基甲基）醚、乙撐雙（3，4－環氧環己烷羧酸酯）、內酯改質3，4－環氧環己基甲基－3’，4’－環氧環己烷羧酸酯等。
分子內具有2個以上環氧基之化合物，可例舉如雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、雙酚S二環氧丙基醚、加氫雙酚A二環氧丙基醚、加氫雙酚F二環氧丙基醚、加氫雙酚AD二環氧丙基醚、溴化雙酚A二環氧丙基醚、溴化雙酚F二環氧丙基醚、溴化雙酚S二環氧丙基醚類雙酚化合物之二環氧丙基醚；1，4－丁二醇二環氧丙基醚、1，6－己二醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚類多元醇之聚環氧丙基醚；乙二醇、丙二醇、丙三醇類脂族多元醇與1種或2種以上之環氧烷反應而得之聚醚多元醇之聚環氧丙基醚；酚酚醛清漆(Phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂、環狀脂肪族環氧樹脂類環氧樹脂；脂族長鏈二元酸之二環氧丙基酯；高級多元脂肪酸之聚環氧丙基酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
分子內具有2個以上環氧基之化合物之市售品，可例舉如：多元醇之聚環氧丙基醚為例如埃普萊特（音譯）100MF（日本共榮社化學（股）製）、埃皮歐魯（音譯）TMP（日本油脂（股）製）；雙酚A型環氧樹脂為例如埃比科得828、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010（油化殼環氧(Yuka－Shell Epoxy)（股）製）等；雙酚F型環氧樹脂為例如埃比科得807（油化殼環氧（股）製）等；酚酚醛清漆型環氧樹脂為例如埃比科得152、同154同157S65（以上，油化殼環氧（股）製），DPPN201、同202（以上，日本化藥（股）製）等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為例如DOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027（以上，日本化藥（股）製），埃比科得180S75（油化殼環氧（股）製）等；多酚型環氧樹脂為例如埃比科得1032H60、同XY－4000（以上，油化殼環氧（股）製）等；環狀脂肪族環氧樹脂為例如CY－175、同177、同179、阿拉魯達特（音譯）CY－182、同192、同184（以上，汽巴特殊化學(CIBA SPECIAL CHEMICALS)（股）製）、DRL4221、同4206、同4234、同4299（以上，U.C.C.公司製）、修戴恩（音譯）509（昭和電工（股）製）、埃皮庫隆200、同400（以上，大日本印墨（股）製），埃比科得871、同872（以上，油化殼環氧（股）製），DD－5661、同5662（以上，歇拉尼茲（音譯）油化殼環氧（股）製）等。
此等陽離子聚合性化合物中以酚酚醛清漆型環氧樹脂、多酚型環氧樹脂等為佳。
本發明中，陽離子聚合性化合物可單獨或2種以上混合使用。
－(C)硬化劑－1液型硬化性樹脂組成物(α1)及2液型硬化性樹脂組成物(β)中之硬化劑，係由具有一種以上可與共聚物(A3)中之環氧基反應之官能基的化合物所成者。
此類硬化劑可例舉如多元羧酸、多元羧酸酐、不飽和多元羧酸酐與其他烯烴系不飽和化合物之共聚物（但是，具有2個環氧基之共聚物除外）（下文稱為「含羧酸酐基之共聚物」）等。
前述多元羧酸可例舉如琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4－丁烷四羧酸、馬來酸、衣康酸類脂族多元羧酸；六氫苯二甲酸、1，2－環己烷二羧酸、1，2，4－環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸類脂環族多元羧酸；苯二甲酸、間－苯二甲酸、對－苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、1，2，5，8－萘四羧酸類芳族多元羧酸等。
此等多元羧酸中，就硬化性樹脂組成物之反應性、所形成保護膜之耐熱性等觀點而言，以芳族多元羧酸類為佳。
上述芳族多元羧酸酐可例舉如衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、海密酸酐(himic anhydride)類脂族二羧酸酐；1，2，3，4－丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐類脂環族多元羧酸二酐；苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐類芳族多元羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐等含酯基之酸酐類等。
此等多元羧酸酐中，以芳族多元羧酸酐為佳，特別以偏苯三酸酐可獲得耐熱性高之保護膜而佳。
含羧酸酐基之共聚物中，不飽和多元羧酸酐可例舉如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式－1，2，3，4－四氫苯二甲酸酐等。此等不飽和多元羧酸酐可單獨或2種以上混合使用。
其他烯烴系不飽和化合物可例舉如苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸2－甲基環己酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等。此等其他烯烴系不飽和化合物可單獨或2種以上混合使用。
含羧酸酐基之共聚物之較佳具體例可例舉如馬來酸酐/苯乙烯共聚物、檸康酸酐/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物等。
含羧酸酐基之共聚物中，不飽和多元羧酸酐之共聚比例以1至80重量份為佳，10至60重量份更佳。藉由使用此種共聚比例之共聚物，可獲得平坦化能優越之保護膜。
含羧酸酐基之共聚物之Mw以500至50,000為佳，500至10,000更佳。藉由使用此種分子量範圍之共聚物，可獲得平坦化能優越之保護膜。
上述硬化劑可單獨或2種以上混合使用。
再者，本發明中，可將(A)成分為共聚物(A3)之1液型硬化性樹脂組成物(α)所成之第一成分與含有硬化劑之第二成分組合而作成2液型硬化性樹脂組成物(β)。
－(D)酸發生劑－1液型硬化性樹脂組成物(α2)中經放射線照射及/或加熱而發生酸之化合物（下文稱為「酸發生劑」）中，經放射線照射而發生酸者稱為「放射線敏感性酸發生劑」，經加熱而發生酸者稱為「熱敏感性酸發生劑」。
放射線敏感性酸發生劑可例舉如二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、二芳基磷鎓鹽等，可使用其中任一種均佳。
熱敏感性酸發生劑可例舉如硫鎓鹽（但上述三芳基硫鎓鹽類除外）、苯并噻唑鎓鹽(benzothiazonium)、銨鹽、磷鎓鹽（但上述二芳基磷鎓鹽除外）等，其中以硫鎓鹽、苯并噻唑鎓鹽為佳。
放射線敏感性酸發生劑中，前述二芳基碘鎓鹽可例舉如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓對－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸碘鎓、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸碘鎓、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓對－甲苯磺酸鹽、雙（4－第三丁基苯基）碘鎓四氟硼酸鹽、雙（4－第三丁基苯基）碘鎓六氟砷酸鹽、雙（4－第三丁基苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙（4－第三丁基苯基）碘鎓三氟乙酸鹽、雙（4－第三丁基苯基）碘鎓對－甲苯磺酸鹽等。
此等二芳基碘鎓鹽中，特別以二苯基碘鎓六氟膦酸鹽為佳。
前述三芳基硫鎓鹽可例舉如三苯基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓六氟膦酸鹽、三苯基硫鎓六氟砷酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟乙酸鹽、三苯基硫鎓對－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基苯基硫鎓對－甲苯磺酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基四氟硼酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基六氟膦酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基六氟砷酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基三氟乙酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基對－甲苯磺酸鹽等。
此等三芳基硫鎓鹽中，特別以三苯基硫鎓六氟甲烷磺鹽為佳。
上述二芳基硫鎓鹽可例舉如（1－6－η－枯烯）（η－環戊二烯基）鐵六氟膦酸鹽等。
放射線敏感性酸發生劑之市售品中，二芳基碘鎓鹽可例舉如UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990（以上，紐翁卡拜德公司製）；MPI－103、BBI－103（以上，綠化學（股）製）等。
三芳基硫鎓鹽可例舉如阿迪卡普瑪－SP－150、阿迪卡普瑪－SP－151、阿迪卡普瑪－SP－170、阿迪卡普瑪－SP－171（以上，旭電化工業（股）製）；CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064（以上，日本曹達（股）製）；DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103、MDS－103（以上，綠化學（股）製）；CD－1010、CD－1011、CD－1012（以上，莎特瑪公司製）等。
二芳基磷鎓鹽可例舉如伊葛庫耳－261（汽巴特殊化學（股）製）；PCI－061T、PCI－062T、PCI－020T、PCI－022T（以上，日本化藥（股）製）等。
此等市售品中，以UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990、阿迪卡普瑪－SP－170、阿迪卡普瑪－SP－171、CD－1012、MPI－103等，所得之保護膜具有甚高表面硬度而佳。
上述放射線敏感性酸發生劑可單獨或2種以上混合使用。
熱敏感性酸發生劑中，硫鎓鹽可例舉如：4－乙醯基苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－4－（苯甲氧基羰基氧基）苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－（苯甲醯氧基）苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－（苯甲醯氧基）苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽等烷基硫鎓鹽；苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－4－甲氧基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－2－甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－3－氯－4－羥苯基甲基硫鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽等苯甲基硫鎓鹽；二－苯甲基－4－羥苯基硫鎓六氟銻磷酸鹽、二－苯甲基－4－羥苯基硫鎓六氟磷酸鹽、二－苯甲基－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苯甲基－4－甲氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二－苯甲基－3－氯－4－羥苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二－苯甲基－3－甲基－4－羥基－5－第三丁基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、苯甲基－4－甲氧基苯甲基－4－羥苯基硫鎓六氟磷酸鹽等二－苯甲基硫鎓鹽；4－氯苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－硝基苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－氯苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4－硝基苯甲基－3－甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、3，5－二氯苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、2－氯苯甲基－3－氯－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽等取代苯甲基之硫鎓鹽等。
此等硫鎓鹽中以4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苯甲基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、二－苯甲基－4－羥苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二－苯甲基－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽等為佳。
前述苯并噻唑鎓鹽可例舉如3－苯甲基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苯甲基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3－苯甲基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－苯甲基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－（4－甲氧基苯甲基）苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苯甲基－2－甲基硫苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苯甲基－5－氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苯甲基苯并噻唑鎓鹽等。此等苯并噻唑鎓鹽中，特別以3－苯甲基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽為佳。
熱敏感性酸發生劑之市售品中，烷基硫鎓鹽可例舉如阿迪卡普騰CP－66、阿迪卡普騰CP－77（以上，旭電化工業（股）製）等。
苯甲基硫鎓鹽可例舉如SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－145、SI－150、SI－80L、SI－100L、SI－110L（以上，三新化學工業（股）製）等。
此等市售品中，以SI－80、SI－100、SI－110等，所得之保護膜具有甚高表面硬度而佳。
前述熱敏感性酸發生劑可單獨或2種以上混合使用。
－硬化性樹脂組成物之實施型態－本發明之各硬化性樹脂組成物之較佳實施型態，更具體表示時可例舉如下述(I)至(IV)者。
(I)含有聚合物(A)（較佳者為選自共聚物(A1)、共聚物(A2)及共聚物(A3)所成組群之至少一種）、(B)陽離子聚合性化合物，以及視需要另含下述任一種添加劑，且對100重量份聚合物(A)，陽離子聚合性化合物之使用量為3至100重量份，更好為5至50重量份之1液型硬化性樹脂組成物(α)。
於該1液型硬化性樹脂組成物(α)中，藉由使陽離子聚合性化合物之使用量成為上述範圍，而可獲得具有充分表面硬度之保護膜。該1液型硬化性樹脂組成物(α)其長期保存安定性特別優越。
(II)含有共聚物(A3)（亦即聚合物(A)）、(B)陽離子聚合性化合物與(C)硬化劑，以及視需要另含下述任一種添加成分之1液型硬化性樹脂組成物(α1)，而對100重量份聚合物(A)，陽離子聚合性化合物之使用量為3至100重量份，更好為5至50重量份，硬化劑之使用量為20至60重量份，更好為20至50重量份者於該1液型硬化性樹脂組成物(α1)中，藉由使硬化劑之使用量成為上述範圍，而可呈現良好之硬化特性且不損及保護膜之各種特性。
又，該1液型硬化性樹脂組成物(α1)較佳於調製後24小時內使用。
(III)含有由(1)含共聚物(A3)（即聚合物(A)）與(B)陽離子聚合性化合物等之第一成分、及(2)含有硬化劑之第二成分組合而成，視第一成分及/或第二成分之情況，可另含下述任一種添加成分之2液型硬化性樹脂組成物(β)，而對100重量份聚合物(A)，陽離子聚合性化合物之使用量為3至100重量份，更好為5至50重量份，硬化劑之使用量為20至60重量份，更好為20至50重量份者。
於該2液型硬化性樹脂組成物(β)中，藉由使硬化劑之使用量成為上述範圍，而可呈現良好之硬化特性且不損及保護膜之各種特性。
該2液型硬化性樹脂組成物(β)較佳於第一成分及第二成分混合後24小時內使用。
於調製(II)之1液型硬化性樹脂組成物(α1)及(III)2液型硬化性樹脂組成物(β)時，硬化劑通常使用溶解於適當溶劑中之溶液。該溶液中之硬化劑濃度以5至50重量%為佳，10至40重量%更佳。此處所用之溶劑可使用與合成共聚物(A1)、共聚物(A2－1)、共聚物(A3)時所例示之使用溶劑相同者。
(IV)含有選自共聚物(A1)及聚合物(A2)（較佳為共聚物(A2－1)）之至少一種、(B)陽離子聚合性化合物、(D)酸發生劑，以及視需要另含下述任一種添加成分之1液型硬化性樹脂組成物(α2)，而對共聚物(A1)及聚合物(A2)合計100重量份而言，陽離子聚合性化合物之使用量為3至100重量份，更好為5至50重量份，酸發生劑之使用量為20重量份以下，更好為0.05至20重量份，最好為0.1至10重量份者。
於該1液型硬化性樹脂組成物(α2)中，藉由使酸發生劑成為上述範圍，而可呈現良好之硬化特性且不損及保護膜之各種特性。
由此等1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)、1液型硬化性樹脂組成物(α2)及2液型硬化性樹脂組成物(β)所形成之保護膜，能滿足所要之透明性、耐熱性、表面硬度、密著性，且加熱下耐荷重性亦優越，且底層基板上形成之彩色濾光片之段差平坦化之性能優越。－任意添加成分－於本發明之各硬化性樹脂組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，可視需要配合上述以外之任意添加成分，例如界面活性劑、接著助劑等。
前述界面活性劑係為提升組成物之塗布性而添加。
此種界面活性劑較佳可例舉如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯二烷基酯等非離子系界面活性劑等。
前述聚氧化乙烯烷基醚可例舉如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚等，前述聚氧化乙烯芳基醚可例舉如聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚等。前述聚氧化乙烯二烷基酯可例舉如聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等。
界面活性劑之市售品中，氟系界面活性劑可例舉如BM－1000、BM－1100（以上，BM CHIMID公司製）；美葛伐庫F142D、美葛伐庫F172、美葛伐庫F173、美葛伐庫F183（以上，大日本印墨化學工業（股）製）；氟羅拉得FC－135、氟羅拉得FC－170C、氟羅拉得FC－430、氟羅拉得FC－431（以上，住友3M（股）製）、莎芙隆S－112、莎芙隆S－113、莎芙隆S－131、莎芙隆S－141、莎芙隆S－145、莎芙隆S－382、莎芙隆SC－101、莎芙隆SC－102、莎芙隆SC－103、莎芙隆SC－104、莎芙隆SC－105、莎芙隆SC－106（以上，旭玻璃（股）製）等。
聚矽氧系界面活性劑可例舉如SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190（以上，東麗．道康寧．聚矽氧（東．．－）（股）製）；KP341（信越化學工業（股）製）；埃夫特普DF301、埃夫特普DF303、埃夫特普DF352（以上新秋田化成（股）製）等。
界面活性劑之其他市售品可例舉如（甲基）丙烯酸系共聚物之聚氟羅No.57或聚氟羅No.90（以上，共榮社化學（股）製）等。
對100重量份聚合物(A)，界面活性劑之配合量以5重量份以下為佳，2重量份以下更佳。界面活性劑之配合量若超過5重量份，則塗膜有容易產生膜粗糙之傾向。
前述接著助劑係為提升所形成之保護膜與基板等之密著性而添加。
此種接著助劑以具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性基之矽烷偶合劑為佳。
接著助劑之具體例可例舉如三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－（3，4－環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷等。
對100重量份聚合物(A)，接著助劑之配合量以30重量份以下為佳，25重量份以下更佳。接著助劑之配合量若超過30重量份，則所得保護膜之耐熱性可能不足。
硬化性樹脂組成物之調製本發明之樹脂組成物係將上述各成分，較佳於適當溶劑中均勻溶解或分散即可調製。所使用之溶劑以可將組成物之各成分溶解或分散，且不與各成分反應者為佳。
此種溶劑可例舉與前述製造共聚物(A1)、共聚物(A2)、共聚物(A3)時所例示之使用溶劑相同者。
此種溶劑中，就各成分之溶解性、與各成分之反應性、形成塗膜之容易度等方面而言，以使用例如醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯及二乙二醇為佳。此等之中，可使用特佳之苯甲醇、2－苯乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
為提高膜厚之內面均一性，前述溶劑亦可同時併用高沸點溶劑。可併用之高沸點溶劑可例舉如N－甲基甲醯胺、N，N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯替苯胺、N－甲基乙醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(propylene carbonate)、苯基溶纖劑乙酸酯等。此等之中，以N－甲基吡咯酮、γ－丁內酯、N，N－二甲基乙醯胺為佳。
本發明之放射線敏感性樹脂組成物之溶劑若併用高沸點溶劑時，其使用量對溶劑總量而言以50重量%以下為佳，更好為40重量%以下，最好為30重量%以下。高沸點溶劑之使用量若超過上述使用量，則塗膜之均一性、感度及殘膜率可能降低。對本發明組成物中之總固形物（含溶劑之組成物之總量扣除溶劑量所得之量）含量而言，溶劑之使用量以成為1至50重量%範圍為佳，5至40重量%範圍更佳。
如上述所調製之組成物，亦可經孔徑0.2至3.0μm，較佳為孔徑0.2至0.5μm左右之微孔濾器(Millipore Filter)過濾後供使用。
保護膜之形成方法繼之，說明使用本發明之各種硬化性樹脂組成物而形成本發明之保護膜之方法。
使用1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)及熱敏感性酸發生劑作為(D)酸發生劑之1液型硬化性樹脂組成物(α2)之情況，係將組成物溶液塗布於基板上，藉預焙烤去除溶劑而形成被膜後，經加熱處理即可形成目的之保護膜。
又，2液型硬化性樹脂組成物(β)於其使用時，將第一成分及第二成分混合調製組成物溶液後，較佳於調製後24小時內使用，將該組成物溶液塗布於基板上，藉預焙烤去除溶劑而形成被膜後，經加熱處理即可形成目的之保護膜。
形成保護膜之基板可使用例如玻璃、石英、矽、透明樹脂等所成之基板。
前述透明樹脂可例舉如聚對苯二甲酸乙二酯、苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴之開環聚合物或其加氫物等。
塗布方法可採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法、棒塗法、噴墨法等適當方法，特別可適當使用採用旋轉塗布機(Spin Coater)、無旋轉塗布機(Spinless Coater)、縫隙塑模塗布機(Slit die Coater)之塗布法。
上述預焙烤之條件，係視各成分之種類及配合比例而異，較佳係於70至90℃下，預焙烤約1至15分鐘。
被膜形成後之加熱處理，可藉由加熱板或烘箱等適當加熱裝置進行處理。
加熱處理時之處理溫度以約150至250℃為佳，使用熱板作為加熱裝置時，處理時間以約5至30分鐘為佳，使用烘箱時，以約30至90分鐘為佳。
又，使用放射線敏感性酸發生劑作為(D)酸發生劑之1液型硬化性樹脂組成物(α2)之情況，將組成物溶液塗布於基板上，藉預焙烤去除溶劑而形成被膜後，進行放射線照射處理（曝光處理），然後視需要藉由加熱處理即可形成目的之保護膜。
此種情況，可使用與上述同樣之物作為基板，而塗膜之形成方法亦可使用與前述相同者。
曝光處理所使用之放射線可採用例如可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，以包含波長190至450nm光之紫外線為佳。
曝光量以100至20,000J/m2 為佳，150至10,000J/m2 更佳。
曝光處理後加熱處理時之處理溫度以約150至250℃為佳，又，使用熱板作為加熱裝置時，處理時間以約5至30分鐘為佳，使用烘箱時，以約30至90分鐘為佳。
如此形成之保護膜之厚度以0.1至8μm為佳，0.1至6μm更佳，0.1至4μm又更佳。但是，保護膜係於具有彩色濾光片段差之基板上形成時，前述膜厚係指自彩色濾光片之最上部起之厚度。
本發明之保護膜能滿足所要之透明性、耐熱性、表面硬度、密著性等，且同時於加熱下耐荷重性亦優越，煅燒時之昇華物減少，又使基板上形成之彩色濾光片段差平坦化之性能優越特別適用於作為光元件用保護膜。
實施例藉以下所示之合成例、實施例更具體說明本發明，惟本發明並非限於以下實施例者。
＜以膠體滲透層析法測定共聚物之分子量＞裝置：GPC－101（昭和電工（股）製）管柱：結合GPC－KF－801、GPC－KF－802、GPC－KF－803及GPC－KF－804移動相：含0.5重量%磷酸之四氫呋喃。
共聚物(A)之合成合成例1於備有冷卻管、攪拌機之燒瓶內裝入1重量份偶氮異丁腈、4重量份二硫代苯甲酸枯烯酯(cuminyl dithiobenzoate)及50重量份二乙二醇乙基甲基醚。接著裝入80重量份甲基丙烯酸環氧丙酯及20重量份苯乙烯並以氮氣置換後，緩緩攪拌並使反應溶液之溫度上昇至60℃，於該溫度保持24小時後，追加3重量份偶氮異丁腈並於60℃下再攪拌4小時，追加200重量份二乙二醇乙基甲基醚而獲得共聚物(A－1)之溶液。共聚物(A－1)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為10,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.3，殘留單體為1.7重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.7重量%。
合成例2於備有冷卻管、攪拌機之燒瓶內裝入1重量份偶氮異丁腈、4重量份二硫代苯甲酸枯烯酯及50重量份二乙二醇乙基甲基醚。接著裝入50重量份甲基丙烯酸環氧丙酯及20重量份甲基丙烯酸三環癸酯、30重量份甲基丙烯酸並以氮氣置換後，緩緩攪拌並使反應溶液之溫度上昇至60℃，於該溫度保持24小時後，追加3重量份偶氮異丁腈並於60℃下再攪拌4小時，追加200重量份二乙二醇乙基甲基醚而獲得含共聚物(A－2)之聚合物溶液。共聚物(A－2)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為11,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.4，殘留單體為1.3重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.0重量%。
合成例3於備有冷卻管、攪拌機之燒瓶內裝入1重量份2，2’－偶氮雙（2，4－二甲基戊腈）、4重量份二硫代苯甲酸枯烯酯及50重量份二乙二醇乙基甲基醚。接著裝入30重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸四氫吡喃酯及50重量份甲基丙烯酸環氧丙酯並以氮氣置換後，緩緩攪拌並使反應溶液之溫度上昇至60℃，於該溫度保持24小時後，追加3重量份2，2’－偶氮雙（2，4－二甲基戊腈）並於60℃下再攪拌4小時，追加200重量份二乙二醇乙基甲基醚而獲得含共聚物(A3)之聚合物溶液。共聚物(A3)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.4，殘留單體為1.8重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.8重量%。
合成例4於合成例1中，除了使用S－氰甲基－S－十二烷基三硫代碳酸酯替代二硫代苯甲酸枯烯酯以外，依據合成例1而獲得含共聚物(A－4)之溶液。共聚物(A－4)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為8,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.2，殘留單體為1.5重量%。聚合物溶液之固形物濃度為30.1重量%。
合成例5於合成例2中，除了使用吡唑－1－基－二硫代羧酸苯酯－甲酯替代二硫代苯甲酸枯烯酯以外，依據合成例2而獲得含共聚物(A－5)之聚合物溶液。共聚物(A－5)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.3，殘留單體為1.4重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.2重量%。
合成例6於合成例1中，除了使用下列二硫酯替代二硫代苯甲酸枯烯酯以外，依據合成例1而獲得含共聚物(A－6)之聚合物溶液。共聚物(A－6)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為12,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.3，殘留單體為1.4重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.2重量%。
合成例7於合成例2中，除了使用下列黃原酸酯替代二硫代苯甲酸枯烯酯以外，依據合成例2而獲得含共聚物(A－7)之聚合物溶液。共聚物(A－7)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為10,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.2，殘留單體為1.3重量%。聚合物溶液之固形物濃度為29.5重量%。
比較合成例1於備有冷卻管、攪拌機之燒瓶內裝入5重量份2，2’－偶氮雙（2，4－二甲基戊腈）及200重量份二乙二醇乙基甲基醚。接著裝入50重量份苯乙烯及50重量份甲基丙烯酸環氧丙酯並以氮氣置換後，緩緩攪拌並使反應溶液之溫度上昇至70℃，於該溫度保持5小時進行聚合後，獲得含共聚物(a－1)之聚合物溶液。共聚物(a－1)換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)為20,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.4，殘留單體為7.1重量%。聚合物溶液之固形物濃度為32.9重量%。
以下之實施例與比較例中，「份」係指「重量份」。
實施例1（2液型硬化性樹脂組成物(β)之評估）將作為(A)成分之合成例1所得得含共聚物(A－1)之聚合物溶液（相當於100份共聚物(A－1)之量）、(B)成分雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂「埃比科得157S65」（商品名，油化殼環氧（股）製）10份、接著助劑γ－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷15份、界面活性劑SH－28PA（東麗．道康寧．聚矽氧（股）製）0.1份加以混合，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯使固形物濃度成為20重量%後，以孔徑0.5μm之微孔濾器過濾，調製第一成分之溶液。
繼之，於該第一成分之溶液中添加將(C)成分偏苯三酸酐35份溶解於二乙二醇甲基乙基醚65份所成之第二成分，調製組成物溶液。
所得之組成物溶液以下列要點於基板上形成保護膜並加以評估。評估結果示於表1。
－保護膜之形成－使用旋塗器將組成物溶液塗布於SiO2 浸漬玻璃基板上後，於熱板上以80℃預焙烤5分鐘，形成塗膜，再於烘箱中於230℃加熱處理60分鐘，於基板上形成膜厚2.0μm之保護膜。
－保護膜之評估－透明性之評估：使用分光光度計150－20型雙束(Double Beam)（日立製作所（股）製），對已形成保護膜之基板，測定波長範圍400至800nm之透過率(%)，以其最小值進行評估。該值為95%以上時，即謂保護膜之透明性良好。
耐熱尺寸安定性之評估：將已形成保護膜之基板，於烘箱中以250℃加熱1小時，測定加熱前後之膜厚，藉由下式算出之值進行評估。該值為95%以上時，即謂耐熱尺寸安定性良好。
耐熱尺寸安定性(%)＝（加熱後之膜厚）×100/（加熱前之膜厚）耐熱變色性之評估：將已形成保護膜之基板，於烘箱中以250℃加熱1小時，測定加熱前後於波長範圍400至800nm之透過率(%)，使用其最小值以由下式算出之值進行評估。該值為5%以下時，即謂耐熱變色性良好。
耐熱變色性(%)＝（加熱前透過率之最小值）－（加熱後透過率之最小值）表面硬度之評估：對已形成保護膜之基板，進行JIS K－5400－1990之8.4.1鉛筆劃線試驗，並評估之。該值為4H或更硬時，即謂表面硬度良好。
動態微小硬度之評估：對已形成保護膜之基板，使用島津動態微小硬度計DUH－201（（株）島津製作所製），進行稜角115°三角壓子（賀魯寇型(Herchcovitch Type)）之塞入試驗，以荷重0.1gf、速度0.0145gf/秒、保持時間5秒之條件，使溫度為23及140℃並進行評估。
密著性之評估：對已形成保護膜之基板，進行壓力蒸煮器(Pressure Cooker)試驗（溫度120℃、溼度100%、測定24小時）後，依據JIS K－5400－1990之8.5.3附著性棋盤格膠帶法，評估對SiO2 浸漬玻璃基板之密著性（表1記載為「SiO2 」）。
表1中之數值係棋盤格每100個中殘留之棋盤格數。
平坦化能之評估：以塗布器於SiO2 浸漬玻璃基板上塗布顏料系彩色光阻劑（商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」或「CR 8200B」；以上JSR（股）製），於熱板上以90℃預焙烤150秒，形成塗膜。然後，使用曝光機Cannon PLA501F（佳能(Cannon)（股）製），經由預定之圖案光罩，以g/h/i線（波長436nm、405nm及365nm之強度比＝2.7：2.5：4.8）（以i線換算為2,000J/m2 之曝光量）曝光後，使用0.05%氫氧化鉀水溶液顯像，以超純水洗淨60秒，再於烘箱中於230℃加熱處理30分鐘，而形成紅、綠及藍三色之帶狀彩色濾光片（帶寬100μm）。
繼之，以表面粗糙度計α－step（薄膜厚度量測儀，亦即表面測量儀）（TencorJapan（股）製），測定長度為2,000μm，測定範圍為2,000μm×2,000μm，測定點數為n＝5，測定方向係紅、綠、藍方向之帶狀線短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍之同一色之帶狀線長軸方向之2方向，於各方向以n＝5（合計之n數＝10）測定時，該形成彩色濾光片之基板之表面凹凸為1.0μm。
使用旋塗器將與前述相同操作而調製之組成物溶液塗布於與前述相同操作而形成彩色濾光片之基板上，然後於熱板上以80℃預焙烤5分鐘形成塗膜，再於烘箱中於230℃加熱處理60分鐘，於彩色濾光片上形成自彩色濾光片之上面起膜厚為2.0μm之保護膜。
繼之，對該彩色濾光片上具有保護膜之基板，以接觸式膜厚測定裝置α－step（TencorJapan（股）製），測定長度為2,000μm，測定範圍為2,000μm×2,000μm，測定點數為n＝5，測定方向係紅、綠、藍方向之帶狀線短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍之同一色之帶狀線長軸方向之2方向，於各方向以n＝5（合計之n數為10）測定時，各測定之最高部位與最低部位之高低差(nm)，各測定10次，以其平均值評估之。該值為300nm以下時，即謂平坦化能良好。
昇華物之評估：使用旋塗器將前述組成物溶液塗布於矽基板上，然後於熱板上以90℃預焙烤2分鐘，形成膜厚3.0μm之塗膜。再將該矽基板於乾淨烘箱內於220℃加熱1小時而得硬化膜。於所得硬化膜之上方隔1厘米間隔裝備冷卻用裸矽晶圓，於熱板上以230℃加熱處理1小時。不交換冷卻用裸矽晶圓，並連續處理另外形成上述硬化膜之矽基板20片後，用肉眼觀察裸矽晶圓上是否附著有昇華物。未觀察到昇華物時即謂昇華物評估良好，評估結果示於表1。
實施例2至4（2液型硬化性樹脂組成物(β)之評估）除使用表1所示之各成分以外，與實施例1同樣操作調製第一成分之溶液及第二成分之溶液，並調製組成物溶液。
所得之各組成物溶液與實施例1同樣操作於基板上形成保護膜並評估之。評估結果示於表1。
比較例1除使用表1所示之各成分以外，與實施例1同樣操作調製第一成分之溶液及第二成分之溶液，並調製組成物溶液。
所得之各組成物溶液與實施例1同樣操作於基板上形成保護膜並評估之。評估結果示於表2。
實施例5（1液型硬化性樹脂組成物(α)之評估）將作為(A)成分之前述合成例1所得得含共聚物(A－1)之溶液（相當於100份共聚物(A－1)之量）、作為(B)成分之雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂（商品名：埃比科得157S65，油化殼環氧（股）製）10份、作為(D)成分之苯甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽1份、作為接著助劑之γ－環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷15份、界面活性劑SH－28PA（東麗．道康寧．聚矽氧（股）製）0.1份加以混合，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯使固形物濃度成為20%後，以孔徑0.5μm之微孔濾器過濾，調製組成物溶液。該組成物溶液之外觀為無色透明。
所得之組成物溶液以下列要點於基板上形成保護膜並與實施例1同樣進行評估。評估結果示於表2。
－保護膜之形成－使用旋塗器將上述組成物溶液塗布於SiO2 浸漬玻璃基板上後，於熱板上以80℃預焙烤5分鐘，形成塗膜，再於烘箱中於230℃加熱處理60分鐘，於基板上形成膜厚2.0μm之保護膜。
以與實施例1記載之相同方法於形成彩色濾光片之基板上，以與上述相同之方法形成保護膜。
實施例6至12（1液型硬化性樹脂組成物(α)之評估）除使用表2所示之各成分以外，與實施例5同樣操作調製組成物溶液。
所得之各組成物溶液與實施例5同樣操作於基板上形成保護膜並與實施例1同樣進行評估。評估結果示於表2。
表1、2中之(B)成分、(C)成分、(D)成分及溶劑分別如下述。
B－1：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂（商品名：埃比科得157S65，油化殼環氧（股）製）B－2：雙酚A型環氧樹脂（商品名：埃比科得828，油化殼環氧（股）製）C－1：偏苯三酸酐D－1：苯甲基－2－甲基－4－羥苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽S－1：丙二醇單甲基醚乙酸酯S－2：二乙二醇二甲基醚依據本發明，可獲得能形成具有能滿足以往對保護膜所要求之下列各種特性之保護膜的硬化性樹脂組成物，由該組成物所形成之保護膜具體而言能滿足所要之透明性、耐熱性、表面硬度、密著性，且於加熱下耐荷重性優越，煅燒時之昇華物少，且為於底層基板上形成之濾光片段差平坦化之性能優越之光元件用保護膜。

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)：具有2個以上環氧基且以膠體滲透層析法測定之，換算為聚苯乙烯之重量平均分子量(Mw)與換算為聚苯乙烯之數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.7以下之聚合物及(B)：分子內具有2個以上選自氧雜環丁烷骨架、3,4-環氧環己烷骨架及環氧基所成組群中之至少一種的化合物，且(A)成分為使用硫代羰基硫化物作為控制劑藉由活性自由基聚合而得之(共)聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分為(A1)、(b1)及(b2)之共聚物；(A1)係(a)：含環氧基之聚合性不飽和化合物；(b1)係：聚合性不飽和羧酸及/或聚合性不飽和多元羧酸酐；(b2)係：選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯中之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分為(A2)分子中含有2個以上環氧基，與至少一種選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成群之構造的聚合物者。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性樹脂組成物，其中(A2)成分為(A2-1)、(b3)及(b4)之共聚物；(A2-1)係(a)：含有環氧基之聚合性不飽和化合物；(b3)係：含有至少一種選自縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造所成群之構造之聚合性不飽和化合物；(b4)係：選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中(A)成分為(A3)與(b5)之共聚物，且係其分子中並無羧基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及第三丁氧羰基構造之任一者之共聚物；其中，(A3)係(a)：含環氧基之聚合性不飽和化合物、(b5)係：選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物，其為進而含(C)硬化劑者。
  7. 一種2液型硬化性樹脂組成物，係由：(1)含有如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物所成之第一成分；及(2)含有硬化劑之第二成分，組合而成者。
  8. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有：選自如申請專 利範圍第2項之組成物中(A1)成分及申請專利範圍第3項之組成物中(A2)成分所成群之至少一種；(B)：分子內具有2個以上選自氧雜環丁烷骨架、3,4-環氧環己烷骨架及環氧基所成組群中之至少一種的化合物；以及(D)經放射線照射及/或加熱而產生酸之化合物者。
  9. 一種保護膜，係由如申請專利範圍第1至6項、第8項中任一項之硬化性樹脂組成物，或申請專利範圍第7項之2液型硬化性樹脂組成物所形成者。
  10. 一種保護膜之形成方法，其特徵係於基板上，使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之硬化性樹脂組成物，或申請專利範圍第7項之2液型硬化性樹脂組成物形成被膜，繼之進行加熱處理者。
  11. 一種保護膜之形成方法，其特徵係於基板上，使用如申請專利範圍第8項之硬化性樹脂組成物形成被膜，繼之，進行放射線照射處理及/或加熱處理者。
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