TWI421268B - A method for forming a hardening resin composition, a protective film and a protective film - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、保護膜及保護膜之形成方法
本發明係關於硬化樹脂組成物、由其組成物形成保護膜之方法及保護膜。更詳係為關於合適用作形成液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件(CCD)用彩色濾光片所用之保護膜用的材料之組成物、使用該組成物之保護膜之形成方法以及由該組成物所形成之保護膜。
LCD及CCD等光裝置，於其製造步驟中，經由溶劑、酸或鹼溶液等進行顯示元件浸漬處理，又，經濺鍍形成配線電極層時，元件表面係局部的暴露於高溫。因此，為防止經如此之處理造成元件劣化或損傷，於元件表面設置對此等之處理具有耐性的薄膜所成的保護膜。
如此之保護膜要求為對於欲形成該保護膜的基體或下層、進而於保護膜上所形成之層為密著性高者，膜本身平滑、強韌、具透明性、耐熱性及耐光性高、經歷長期間不產生著色、黃變、白化等變質、耐水性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性優異等性能。滿足此等之諸特性的形成保護膜用材料方面，已知例如含具有縮水甘油基之聚合物的熱硬化性組成物(參考特開平5－78453號公報及特開2001－91732號公報)。
又，彩色液晶顯示裝置，例如STN(Super Twisted Nematic)方式或TFT(Thin Film Transister)方式之彩色 液晶顯示元件，為了均勻地維持規定之液晶層厚度的晶胞間隙，進行使小球狀間隔物散佈於保護膜上、並貼合面板。之後經由熱壓著密封材，密封液晶晶胞，但其間外加的熱與壓力，造成小球存在部分之保護膜凹陷現象，有晶胞間隙變亂的問題。
尤其是，製造STN方式之彩色液晶顯示元件時，彩色濾光片與對向基板之貼合必須以極嚴密之精度進行，於保護膜則要求極高度之段差之平坦化性能及耐熱耐壓性能。
進一步，近年，亦採用由濺鍍於彩色濾光片之保護膜上使配線電極(氧化銦錫：ITO、或銦氧化鋅：IZO)成膜，並以強酸或強鹼等使ITO或IZO圖案化之方式。因此，彩色濾光片保護膜濺鍍時，表面局部的暴露於高溫、種種藥品。所以，要求有對此等之處理之耐性、及藥品處理時，ITO或IZO不由保護膜上剝離之與配線電極的密著性。
形成如此之保護膜，一般經於彩色濾光片等基板上塗佈樹脂溶液、溶劑除去步驟、硬化步驟而形成。樹脂溶液之塗佈，以往使用旋轉方式之大型塗佈機，但伴隨基板大型化，使用狹縫方式的大型塗佈機的情況也增加了。任一之塗佈方式中，要求於塗佈後基板上不殘留霧狀之不均或來自塗佈機之刮痕等、外觀為良好。尤其是，旋轉方式的情況，於基板端部分，產生稱「回液部」之膜厚厚的部分、此回液部大則基板中可使用的面積比例變小，成為良率降低的原因之一。
形成保護膜，以使用有以簡易方法可形成硬度優異的保護膜之優點的熱硬化性樹脂組成物為便利，但為表現上述諸特性的保護膜用樹脂組成物含具有形成強固交聯的反應性佳之交聯基的成分或觸媒，因此組成物本身之保存期限非常短、操作性非常繁雜。即，組成物之塗佈性能本身不但經時劣化，塗佈機頻繁的維護、塗佈後之洗淨等係為必要且操作上亦繁雜。
滿足透明性等作為保護膜之一般要求性能外，可簡易形成滿足上述諸性能之保護膜，且尚未有作為組成物之保存安定性優異之材料。
又，特開平4－218561號公報雖揭示用於塗料、油墨、接著劑及成形品之含潛在化羧基化合物的熱硬化性組成物，但未揭示任何有關彩色濾光片之保護膜。
本發明為基於以上之問題所成者，其目的為提供透明性及表面硬度高，適用於形成耐熱耐壓性等各種之耐性優之光裝置用保護膜，且於種種塗佈方法中，顯示良好被膜形成特性之組成物、使用其組成物之保護膜之形成方法、及藉由上述組成物所形成之保護膜。
本發明之其他目的及優點由以下說明可明白。
根據本發明，本發明之上述目的及優點，第一：含〔A〕來自具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物的重複單位的聚合物(以下，稱「〔A〕聚合物」。 )及〔B〕溶劑的硬化性樹脂組成物，前述〔B〕溶劑係含以下述式(1) 〔式(1)中之R1 為碳數1~3之烷基，R2 為氫原子或碳數1~3之烷基。〕所示之化合物的溶劑，藉由硬化性樹脂組成物而達成。
含於上述硬化性樹脂組成物之〔A〕聚合物，較佳為〔A1〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物、與(b1)選自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐所成群之至少1種、與(b3)不含環氧乙基、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造之任一者的聚合性不飽和化合物之共聚物(以下，稱「共聚物〔A1」))、〔A2〕於分子中具有2個以上之環氧乙基或氧環丁基與選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造所成群之至少1種之構造的聚合物(以下，稱「聚合物〔A2」))、或〔A3〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物、與(b3)不含環氧乙基、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造之任一者的聚合性不 飽和化合物之共聚物(以下，稱「共聚物〔A3」))。
根據本發明，本發明之上述目的及優點，第二：藉由〔A〕聚合物係由上述聚合物〔A3〕之硬化性樹脂組成物所成之第一液、與含〔C〕硬化劑之第二液所成之形成樹脂硬化膜用之套組而達成。
根據本發明，本發明之上述目的及優點，第三：藉由由上述硬化性樹脂組成物或套組所形成之保護膜而達成。
根據本發明，本發明之上述目的及優點，第四：藉由使用上述硬化性樹脂組成物於基板上形成被膜，接著進行選自放射線照射處理及加熱處理所成群之至少一種處理為其特徵之保護膜之形成方法而達成。
根據本發明，本發明之上述目的及優點，第五：藉由混合上述形成樹脂硬化膜用之套組之第一液與第二液，使用該混合物於基板上形成被膜，接著進行加熱處理之保護膜之形成方法而達成。
實施發明之最佳形態
以下，詳細說明有關本發明。
本發明之硬化性樹脂組成物至少含有〔A〕聚合物及〔B〕溶劑。
〔A〕聚合物
本發明所用之〔A〕聚合物為具有來自具環氧乙基或 氧環丁基之聚合性不飽和化合物的重複單位之聚合物。
〔A〕聚合物不限制於滿足上述條件者，亦可為加成聚合物、聚加成聚合物、聚縮合聚合物任一者。
相關〔A〕聚合物方面，例如〔A1〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物(以下，稱「不飽和化合物(a)」)、與(b1)選自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐所成群之至少1種(以下，稱「不飽和化合物(b1)」)、與(b3)不含環氧乙基、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造之任一者的聚合性不飽和化合物(以下，稱「不飽和化合物(b3)」)之共聚物(共聚物〔A1))、〔A2〕於分子中具有2個以上之環氧乙基或氧環丁基、與選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造所成群之至少1種之構造的聚合物(聚合物〔A2))、〔A3〕不飽和化合物(a)、與不飽和化合物(b3)之共聚物(共聚物〔A3〕)等。
上述聚合物〔A2〕中形成羧酸之縮醛酯構造的基方面，例如1－甲氧基乙氧基、1－乙氧基乙氧基、1－n－丙氧基乙氧基、1－i－丙氧基乙氧基、1－n－丁氧基乙氧基、1－i－丁氧基乙氧基、1－sec－丁氧基乙氧基、1－t－丁氧基乙氧基、1－環戊氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、1－降冰片基氧基乙氧基 、1－冰片基氧基乙氧基、1－苯氧基乙氧基、1－(1－萘氧基)乙氧基、1－苄氧基乙氧基、1－苯乙基氧基乙氧基、(環己基)(甲氧基)甲氧基、(環己基)(乙氧基)甲氧基、(環己基)(n－丙氧基)甲氧基、(環己基)(i－丙氧基)甲氧基、(環己基)(環己氧基)甲氧基、(環己基)(苯氧基)甲氧基、(環己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(n－丙氧基)甲氧基、(苯基)(i－丙氧基)甲氧基、(苯基)(環己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(n－丙氧基)甲氧基、(苄基)(i－丙氧基)甲氧基、(苄基)(環己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2－四氫呋喃基氧基、2－四氫吡喃基氧基等。
此等之中，以1－乙氧基乙氧基、1－n－丙氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、2－四氫吡喃基氧基、2－四氫吡喃基氧基等為佳。
形成羧酸之縮酮酯構造的基方面，例如1－甲基－1－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－乙氧基乙氧基、1－甲基－1－n－丙氧基乙氧基、1－甲基－1－i－丙氧基乙氧基、1－甲基－1－n－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－i－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－sec－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－t－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－環戊氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基、1－甲基－1－降冰片基氧基 乙氧基、1－甲基－1－冰片基氧基乙氧基、1－甲基－1－苯氧基乙氧基、1－甲基－1－(1－萘氧基)乙氧基、1－甲基－1－苄氧基乙氧基、1－甲基－1－苯乙基氧基乙氧基、1－環己基－1－甲氧基乙氧基、1－環己基－1－乙氧基乙氧基、1－環己基－1－n－丙氧基乙氧基、1－環己基－1－i－丙氧基乙氧基、1－環己基－1－環己氧基乙氧基、1－環己基－1－苯氧基乙氧基、1－環己基－1－苄氧基乙氧基、1－苯基－1－甲氧基乙氧基、1－苯基－1－乙氧基乙氧基、1－苯基－1－n－丙氧基乙氧基、1－苯基－1－i－丙氧基乙氧基、1－苯基－1－環己氧基乙氧基、1－苯基－1－苯氧基乙氧基、1－苯基－1－苄氧基乙氧基、1－苄基－1－甲氧基乙氧基、1－苄基－1－乙氧基乙氧基、1－苄基－1－n－丙氧基乙氧基、1－苄基－1－i－丙氧基乙氧基、1－苄基－1－環己氧基乙氧基、1－苄基－1－苯氧基乙氧基、1－苄基－1－苄氧基乙氧基、1－甲氧基環戊氧基、1－甲氧基環己氧基、2－(2－甲基四氫呋喃基)氧基、2－(2－甲基四氫吡喃基)氧基等。
此等之中，以1－甲基－1－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基等為佳。
形成羧酸之1－烷基環烷基酯構造的基方面，例如1－甲基環丙基、1－甲基環丁基、1－甲基環戊基、1－甲基環己基、1－甲基環庚基、1－甲基環辛基、1－甲基環壬基、1－甲基環癸基、1－乙基環丙基、1－乙基環丁基、1－乙基環戊基、1－乙基環己基、1－乙基環庚基、1－乙基環辛基、1－乙基環壬基、1－乙基環癸基、1－(異)丙基環丙基、1－(異)丙基環丁基、1－(異)丙基環戊基、1－(異)丙基環己基、 1－(異)丙基環庚基、1－(異)丙基環辛基、1－(異)丙基環壬基、1－(異)丙基環癸基、1－(異)丁基環丙基、1－(異)丁基環丁基、1－(異)丁基環戊基、1－(異)丁基環己基、1－(異)丁基環庚基、1－(異)丁基環辛基、1－(異)丁基環壬基、1－(異)丁基環癸基、1－(異)戊基環丙基、1－(異)戊基環丁基、1－(異)戊基環戊基、1－(異)戊基環己基、1－(異)戊基環庚基、1－(異)戊基環辛基、1－(異)戊基環壬基、1－(異)戊基環癸基、1－(異)己基環丙基、1－(異)己基環丁基、1－(異)己基環戊基、1－(異)己基環己基、1－(異)己基環庚基、1－(異)己基環辛基、1－(異)己基環壬基、1－(異)己基環癸基、1－(異)庚基環丙基、1－(異)庚基環丁基、1－(異)庚基環戊基、1－(異)庚基環己基、1－(異)庚基環庚基、1－(異)庚基環辛基、1－(異)庚基環壬基、1－(異)庚基環癸基、1－(異)辛基環丙基、1－(異)辛基環丁基、1－(異)辛基環戊基、1－(異)辛基環己基、1－(異)辛基環庚基、1－(異)辛基環辛基、1－(異)辛基環壬基及1－(異)辛基環癸基等。
含聚合物〔A2〕之硬化性樹脂組成物可提供與使用共聚物〔A1〕時相比，具有保存安定性良好，且所形成之保護膜之平坦化能亦優的硬化性樹脂組成物。
相關聚合物〔A2〕方面，例如〔A2－1〕不飽和化合物(a)、與(b2)具有選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯 構造及羧酸之t－丁基酯構造之群之至少1種構造的聚合性不飽和化合物(以下，稱「不飽和化合物(b2)」)、與不飽和化合物(b3)之共聚物(以下，稱「共聚物〔A2－1」))、〔A2－2〕不飽和化合物(a)、與不飽和化合物(b1)、與不飽和化合物(b2)、與不飽和化合物(b3)之共聚物(以下，稱「共聚物〔A2－2」))等。
如此之〔A〕聚合物為：共聚物〔A1〕中，令上述不飽和化合物(a1)、不飽和化合物(b1)及不飽和化合物(b3)；共聚物〔A2－1〕中，令不飽和化合物(a)、不飽和化合物(b2)及不飽和化合物(b3)；共聚物〔A2－2〕中，令不飽和化合物(a)、不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)及不飽和化合物(b3)；另外共聚物〔A3〕中，令不飽和化合物(a)及不飽和化合物(b3)；分別於適當溶劑中、適當聚合起始劑存在下，以公知方法為基準，可藉由例如自由基聚合而製造。
製造共聚物〔A1〕、共聚物〔A2－1〕、共聚物〔A2－2〕或共聚物〔A3〕所用之不飽和化合物(a)方面，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油、α－乙基丙烯酸縮水甘油、α－n－丙基丙烯酸縮水甘油、α－n－丁基丙烯酸縮水甘油、(甲基)丙烯酸3,4－環氧丁基、α－乙基丙烯酸3,4－環氧丁基、(甲基)丙烯酸6,7－環氧庚基、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚基、o－乙烯基苄基縮水甘油醚、m－乙烯基苄基縮水甘油醚、 p－乙烯基苄基縮水甘油醚、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷等。
此等之不飽和化合物(a)之中，以(甲基)丙烯酸縮水甘油、(甲基)丙烯酸6,7－環氧庚基、o－乙烯基苄基縮水甘油醚、m－乙烯基苄基縮水甘油醚、p－乙烯基苄基縮水甘油醚、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷等為佳。此等之較佳不飽和化合物(a)為共聚合反應性高，且可提高所得之保護膜之耐熱性及表面硬度。
上述不飽和化合物(a)可單獨或2種以上混合使用。
製造共聚物〔A1〕或共聚物〔A2－2〕所用之不飽和化合物(b1)方面，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α－乙基丙烯酸、α－n－丙基丙烯酸、α－n－丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、衣康酸之不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順－1,2,3,4－四氫苯二甲酸酐之不飽和多元羧酸酐等。
此等之不飽和化合物(b1)之中，不飽和羧酸方面，尤其以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳，不飽和多元羧酸酐方面，尤其以馬來酸酐為佳。此等之較佳不飽和化合物(b1)為共聚合反應性高，且可提高所得之保護膜之耐熱性及表面硬度。
上述不飽和化合物(b1)可單獨或2種以上混合使用 。
製造共聚物〔A2－1〕或共聚物〔A2－2〕所用之不飽和化合物(b2)方面，例如具有選自縮醛構造、縮酮構造、環狀環烷烴構造及t－丁氧基羰基構造所成群之至少1種構造的降冰片烯化合物(以下，稱「特定降冰片烯化合物」)；具縮醛構造及/或縮酮構造及/或環狀環烷烴構造之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，稱「特定(甲基)丙烯酸酯化合物」)及(甲基)丙烯酸t－丁基等。
特定降冰片烯化合物之具體例方面，例如2,3－二(1－甲氧基乙氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(1－t－丁氧基乙氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(1－苄氧基乙氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(1－甲基－1－甲氧基乙氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(1－甲基－1－i－丁氧基乙氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二((環己基)(乙氧基)甲氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二((苄基)(乙氧基)甲氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(四氫呋喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯、2,3－二(t－丁氧基羰基)－5－降冰片烯等。
特定(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例方面，例如(甲基)丙烯酸1－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1－n－丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1－n－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1－i－丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1－(環戊氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1－(環己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1－ (1,1－二甲基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基、1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯等。
此等之不飽和化合物(b2)之中，以特定(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸t－丁基為佳，特別以甲基丙烯酸1－乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1－i－丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1－(環戊氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1－(1,1－二甲基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基、1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸t－丁酯等更佳。此等之較佳不飽和化合物(b2)具共聚合反應性高之優點外，使用此等而合成之共聚物〔A2－1〕或共聚物〔A2－2〕為提供賦予平坦化能優之保護膜的一液型硬化性樹脂組成物，同時可提升所得之保護膜之耐熱性及表面硬度。
上述不飽和化合物(b2)可單獨或2種以上混合使用。
為製造共聚物〔A1〕、共聚物〔A2－1〕、共聚物〔A2－2〕或共聚物〔A3〕所用之不飽和化合物(b3)方面，例如(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯； (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n－丙酯、(甲基)丙烯酸i－丙酯、(甲基)丙烯酸n－丁酯、(甲基)丙烯酸i－丁酯、(甲基)丙烯酸sec－丁酯、(甲基)丙烯酸t－丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2－甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環〔5.2.1.02.6〕癸烷－8－基(以下，將三環〔5.2.1.02.6)癸烷－8－基稱為「二環戊基」。)、(甲基)丙烯酸2－二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基之(甲基)丙烯酸脂環式酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二酯；N－苯基馬來醯亞胺、N－苄基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、N－琥珀醯亞胺－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯亞胺－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯亞胺－6－馬來醯亞胺己酸酯、N－琥珀醯亞胺－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－(9－吖啶)馬來醯亞胺等不飽和二羰基亞胺衍生物；(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈、氰化亞乙烯酯等氰化乙烯基化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺化合物；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、m－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p－甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物； 茚、1－甲基茚等茚衍生物；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等共軛二烯外、氯化乙烯酯、氯化亞乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
此等之不飽和化合物(b3)之中，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸t－丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸2－甲基環己酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯、1,3－丁二烯等為佳。此等之較佳不飽和化合物(b2)為共聚合反應性高，且可提升所形成之保護膜之耐熱性(但是，除1,3－丁二烯外。)及表面硬度(但是，除1,3－丁二烯外。)。
上述不飽和化合物(b3)可單獨或2種以上混合使用。
共聚物〔A1〕之較佳具體例，例如丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯 酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯 酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯共聚物等。
此等之共聚物〔A1〕中，更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊 酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物〔A1〕中，來自不飽和化合物(a)的重複單位含有率為相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~60重量%。來自不飽和化合物(b1)之重複單位的含有率，相對於全部重複單位而言，較佳為5~40重量%、特佳為10~30重量%。來自不飽和化合物(b3)之重複單位的含有率，相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~50重量%。
又，共聚物〔A1〕中，來自不飽和化合物(a)之重複單位＋來自不飽和化合物(b1)之重複單位＋來自不飽和化合物(b3)之重複單位＝100重量%。
來自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率未滿10重量%，則保護膜之耐熱性及表面硬度有降低之傾向，另一方面超過70重量%，則所得之硬化性樹脂組成物之保存安定性有不足之情形。又，來自不飽和化合物(b1)之重 複單位之含有率未滿5重量%，則所形成之保護膜之耐熱性及表面硬度、耐藥品性有不足之情形，另一方面超過40重量%，則組成物之保存安定性有不足之情形。又，來自不飽和化合物(b3)之重複單位之含有率未滿10重量%，則組成物之保存安定性有不足之情形，另一方面超過70重量%，則有保護膜之耐熱性及表面硬度不足之狀況。
共聚物〔A2－1〕之較佳具體例，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、
甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－ 環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、
甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯 酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四 氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚 物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯 酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚 物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/1,3－丁二烯 共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯/1,3－丁二烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環 戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物等。
此等之共聚物〔A2－1〕中，更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯 /N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/2,3－二(四氫吡喃－2－基氧基羰基)－5－降冰片烯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/1－乙基環己基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環己基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/1－乙基環己基甲基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物〔A2－1〕中，來自不飽和化合物(a)的重複單位含有率為相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~60重量%。來自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率未滿10重量%，則有所形成之保護膜之耐熱性及表面硬度不足之情形，另一方面超過70重量%，則所得之硬化性樹脂組成物之保存安定性有不足之情形。
又，來自不飽和化合物(b2)之重複單位之含有率較佳為5~60重量%、特佳為10~50重量%。藉由使來自不飽和化合物(b3)之重複單位之含有率在此範圍内，可實現所形成之保護膜有更良好耐熱性及更高表面硬度。
進一步，來自不飽和化合物(b3)之重複單位的含有率，相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~50重量%。 共聚物〔A2－2〕之較佳具體例，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡 喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡 喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡 喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/丙烯酸環己酯/p－甲氧基苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙 烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯 共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸t－丁酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐 /丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸t－丁酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
此等之共聚物〔A2－2〕中，更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯 酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸/1－乙基環戊基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯 酸/1－乙基環己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/甲基丙烯酸1－(環己氧基)乙酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/馬來酸酐/1－乙基環己基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、 3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/馬來酸酐/1－乙基環戊基丙烯酸酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
共聚物〔A2－2〕中，來自不飽和化合物(a)的重複單位含有率為相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~60重量%。
來自不飽和化合物(b1)之重複單位之含有率較佳為5~40重量%、特佳為10~30重量%。共聚物〔A2－2〕中，來自不飽和化合物(b1)之重複單位之含有率超過40重量%，則所得之硬化性樹脂組成物之保存安定性有受損之情形，而不佳。
來自不飽和化合物(b2)之重複單位之含有率較佳為5~60重量%、特佳為10~50重量%。
進一步，來自不飽和化合物(b3)之重複單位的含有 率，相對於全部重複單位而言，較佳為10~70重量%、特佳為20~50重量%。 共聚物〔A3〕之較佳具體例，例如丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/N－苯基馬 來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/N－苯基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物等。
此等之共聚物〔A3〕中，更佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊基共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物、3－甲基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/苯乙烯共聚物、3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧氧環丁烷/苯乙烯共聚物等。
共聚物〔A3〕中，來自不飽和化合物(a)的重複單位含有率為相對於全部重複單位而言，較佳為1~90重量%、特佳為40~90重量%。來自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率未滿1重量%，則所形成之保護膜之耐熱 性及表面硬度有降低之傾向，另一方面超過90重量%，則保護膜之耐熱性及所得之硬化性樹脂組成物之保存安定性有降低之傾向。
又，共聚物〔A3〕中，來自不飽和化合物(b3)之重複單位之含有率為使來自不飽和化合物(a)之重複單位之含有率由100重量%扣除之量。
〔A〕聚合物為以膠體滲透層析法(溶出溶劑：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(以下，稱「Mn」)較佳為1,000~100,000、又更佳為2,000~50,000、特佳為3,000~40,000。此情況，Mn未達1,000，則有所得之硬化性樹脂組成物之塗佈性變不足、或所形成之保護膜之耐熱性不足之情形，另一方面Mn超過100,000，則有平坦化性能變不足之情形。
又，〔A〕聚合物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為5.0以下，又更佳為3.0以下。但是，前述「Mw」為以膠體滲透層析法(溶出溶劑：四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
〔A〕聚合物之製造所用之溶劑方面，例如二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等。溶劑之使用比例為，相對於使用之不飽和化合物合計100重量份，較佳為100~400重量份。
〔A〕聚合物之製造所用之聚合起始劑方面，例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)等自由基聚合起始劑。聚合起始劑之使用比例為，相對於使 用之不飽和化合物合計100重量份，較佳為0.5~15重量份。
聚合溫度以50~150℃為佳，70~100℃更佳。聚合時間以3~10小時為佳。
〔A〕聚合物為提供形成一液型之硬化性樹脂組成物或樹脂硬化膜用之套組。此等為可使用來形成適合於LCD及CCD等光裝置的保護膜。
更詳細為，上述共聚物〔A1〕及聚合物〔A2〕分別適用作為將此溶於下述說明之〔B〕溶劑而成之一液型之硬化性樹脂組成物。此情況，共聚物〔A1〕及共聚物〔A2〕可混合使用。又，作為共聚物〔A2〕，可混合使用共聚物〔A2－1〕及共聚物〔A2－2〕。上述共聚物〔A3〕為藉由將此與後述〔C〕硬化劑溶於〔B〕溶劑，可適合使用作為一液型之硬化性樹脂組成物。此等一液型之硬化性樹脂組成物可依期望更含有後述之其他的添加劑。
又，上述共聚物〔A3〕為將此溶於〔B〕溶劑之硬化性樹脂組成物所成之第一液、與含〔C〕硬化劑之第二液所成，可合適作為形成樹脂硬化膜用之套組。此等之第一液及第二液可分別依期望更含有後述之其他的添加劑。
〔B〕溶劑
本發明之硬化性樹脂組成物所使用之〔B〕溶劑為含上述式(1)所示之化合物。
上述式(1)中R1 及R2 之碳數1~3之烷基方面，例 如甲基、乙基、n－丙基、i－丙基等。
上述式(1)所示之化合物之具體例方面，例如乙酸環己酯、丙酸環己酯、酪酸環己酯、異酪酸環己酯、乙酸－2－甲基環己酯、乙酸－2－乙基環己酯、乙酸－2－丙基環己酯、乙酸－2－異丙基環己酯、乙酸－4－甲基環己酯、乙酸－4－乙基環己酯、乙酸－4－丙基環己酯、乙酸－4－異丙基環己酯、丙酸－2－甲基環己酯、丙酸－2－乙基環己酯、丙酸－2－丙基環己酯、丙酸－2－異丙基環己酯、丙酸－4－甲基環己酯、丙酸－4－乙基環己酯、丙酸－4－丙基環己酯、丙酸－4－異丙基環己酯、酪酸－2－甲基環己酯、酪酸－2－乙基環己酯、酪酸－2－丙基環己酯、酪酸－2－異丙基環己酯、酪酸－4－甲基環己酯、酪酸－4－乙基環己酯、酪酸－4－丙基環己酯、酪酸－4－異丙基環己酯等。
此等之中，以使用乙酸環己基(環己基乙酸酯)或乙酸－2－甲基環己基(2－甲基己基乙酸酯)為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物所使用之〔B〕溶劑可含上述式(1)所示之化合物外的其他溶劑。其他溶劑方面，以可溶解或分散本發明之硬化性組成物所含有之各成分，而不與各成分反應者為佳。
相關其他溶劑方面，例如醇化合物、醚化合物、乙二醇醚化合物、乙二醇烷基醚乙酸酯化合物、二乙二醇單烷基醚化合物、二乙二醇二烷基醚化合物、丙二醇單烷基醚化合物、丙二醇烷基醚乙酸酯化合物、丙二醇烷基醚丙酸酯化合物、芳香族烴化合物、酮化合物、酯化合物等。
其他溶劑之具體例方面，醇化合物，例如甲醇、乙醇、苄基醇等；醚化合物，例如四氫呋喃等；乙二醇醚化合物，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯化合物，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等；二乙二醇單烷基醚化合物，例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等；二乙二醇二烷基醚化合物，例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；丙二醇單烷基醚化合物，例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯化合物，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；丙二醇烷基醚丙酸酯化合物，例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；芳香族烴化合物，例如甲苯、二甲苯等；酮化合物，例如甲基乙基酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、甲基異戊基酮等；酯化合物，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁 酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等。
此等之中，以使用醇化合物、二乙二醇化合物、丙二醇烷基乙酸酯化合物、乙二醇烷基醚乙酸酯化合物或二乙二醇二烷基醚化合物為佳，特別以苄基醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二 乙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或二乙二醇二乙基醚為佳。
本發明之〔B〕溶劑中，除上述式(1)所示之化合物及上述其他溶劑，亦可併用高沸點溶劑。在此，可併用之高沸點溶劑方面，例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、已酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
〔B〕溶劑中，上述式(1)所示之化合物之使用比例為，相對於全溶劑而言較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，又更佳為40重量%以上。全溶劑中以上述式(1)所示之化合物所佔之比例未達20重量%時，有損及所得之硬化性樹脂組成物塗佈性之情形。
併用高沸點溶劑時，高沸點溶劑之使用比例方面，相對於全溶劑量而言較佳為70重量%以下，又更佳為60重量%以下。
〔B〕溶劑(併用其他溶劑、高沸點溶劑時，包含此等)之使用比例方面，本發明之硬化性樹脂組成物之固形分濃度(由包含溶劑的組成物之總重量減去溶劑重量之重量佔組成物總重量之比例)較佳為1~50重量%、更佳為5~40重量%之範圍。
又，硬化性樹脂組成物為形成樹脂硬化膜用之套組的第一液時，上述〔B〕溶劑中上述式(1)所示之化合物之使用比例及〔B〕溶劑之使用比例皆為混合第一液與第二液後的混合物之值。又，硬化性樹脂組成物為形成樹脂硬化膜用之套組之第一液時，此第一液之固形分濃度以1~70重量%為佳，5~60重量%更佳。
〔C〕硬化劑
〔C〕硬化劑在〔A〕聚合物係上述共聚物〔A3〕時，使用於本發明中。即，藉由使共聚物〔A3〕與〔C〕硬化劑溶於上述〔B〕溶劑，可得一液型之硬化性樹脂組成物，或使共聚物〔A3〕溶於〔B〕溶劑之硬化性樹脂組成物所成之第一液與含〔C〕硬化劑之第二液所成之套組可適用作為形成樹脂硬化膜用之套組。
〔C〕硬化劑為共聚物〔A3〕中之於一分子中具有一種以上可與環氧乙基或氧環丁基反應之官能基的化合物。
相關〔C〕硬化劑方面，例如多元羧酸、多元羧酸酐、不飽和多元羧酸與其他烯烴系不飽和化合物之共聚物(以下，稱「具有羧酸酐基之共聚物」)等。
上述多元羧酸方面，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、馬來酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氫苯二甲酸、1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、環戊烷四羧酸等脂環族多元羧酸；苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,5,8－萘 四羧酸等芳香族多元羧酸等。
此等之多元羧酸之中，由反應性、所形成之保護膜之耐熱性等觀點，以芳香族多元羧酸為佳。
上述多元羧酸酐方面，例如，衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐等脂肪族二羧酸酐；1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等脂環族多元羧酸二酐；苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等含酯基酸酐等。
此等之多元羧酸酐之中，以芳香族多元羧酸酐為佳，特別系偏苯三甲酸酐以可得耐熱性高之保護膜之點為佳。
具羧酸酐基之共聚物中，不飽和多元羧酸酐方面，例如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順－1,2,3,4－四氫苯二甲酸酐等。此等之不飽和多元羧酸酐可單獨或2種以上混合使用。
其他烯烴系不飽和化合物方面，例如，苯乙烯、p－甲基苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n－丙酯、(甲基)丙烯酸i－丙酯、(甲基)丙烯酸n－丁酯、(甲基)丙烯酸t－丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、N－苯基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等。此等之其他之烯烴系不飽和化合物可單獨或2種以上混合使用 。
具羧酸酐基共聚物之較佳具體例方面，如馬來酸酐/苯乙烯共聚物、檸康酸酐/甲基丙烯酸二環戊酯共聚物等。
具羧酸酐基共聚物中之不飽和多元羧酸酐之共聚合比例較佳為1~80重量%、更佳為10~60重量%。藉由使用如此之共聚合比例之共聚物，可得平坦化能優之保護膜。
具羧酸酐基共聚物之數平均分子量(Mn)較佳為500~50,000、更佳為500~10,000。藉由使用如此之分子量範圍之共聚物，可得平坦化能優之保護膜。
上述〔C〕硬化劑可單獨或2種以上混合使用。
〔C〕硬化劑之使用比例在調製一液型之硬化性樹脂組成物時，相對於共聚物〔A3〕100重量份，較佳為1~100重量份、更佳為3~60重量份，又更佳為20~50重量份。此值未達1重量份，則所形成之保護膜無法獲得充分交聯密度，有保護膜之各種耐性不足的情況。另一方面，超過100重量份，則於所形成之保護膜中殘留未反應之〔C〕硬化劑，結果，有保護膜之性質變不安定，或基板與保護膜之密著性不足之情況。
另一方面，將〔C〕硬化劑用於形成樹脂硬化膜用之套組的第二液時，〔C〕硬化劑調製為溶於溶劑之溶液狀態。
溶劑方面，作為上述〔B〕溶劑可使用者方面，可使用與上述例示者相同樣者。
形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔C〕硬化劑之濃度較佳為5~50重量%、更佳為10~40重量%。
其他添加劑
本發明之硬化性樹脂組成物(包含使用作為形成樹脂硬化膜用之套組的第一液之情況。以下相同。)含上述〔A〕聚合物及〔B〕溶劑作為必須成分，雖依情況需要為含〔C〕硬化劑者，亦可依期望在不損及本發明之效果範圍含有其他添加劑。又，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液為如上述含〔C〕硬化劑者，但因期望在不損及本發明之效果範圍可含其他添加劑。
其他添加劑方面，例如〔D〕多官能性化合物、〔E〕酸產生劑、〔F〕接著助劑、〔G〕界面活性劑、〔H〕硬化促進劑等。
〔D〕多官能性化合物
〔D〕多官能性化合物係為了更提升所形成之保護膜之硬度，而可於本發明中使用。
本發明任意所使用之〔D〕多官能性化合物方面，例如陽離子聚合性化合物、多官能(甲基)丙烯基化合物等。
陽離子聚合性化合物為於分子內具2個以上之環氧乙基或氧環丁基之化合物(但是，除〔A〕聚合物外。)。上述於分子內具2個以上之環氧乙基或氧環丁基之化合物方面，例如，分子內具2個以上之環氧乙基之化合物、具 3,4－環氧環己基之化合物等。
上述分子內具2個以上之環氧乙基之化合物方面，例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物之二縮水甘油醚；1,4－丁烷二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多價醇之聚縮水甘油醚；於乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多價醇加成1種或2種以上之環氧化物所得之聚醚；多醇之聚縮水甘油醚；酚醛型環氧樹脂；甲酚清漆型環氧樹脂；聚苯酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二鹼基酸之二縮水甘油酯；高級脂肪酸之縮水甘油酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
上述分子內具2個以上之環氧乙基之化合物之市售品方面，例如作為雙酚A型環氧樹脂，如EPIKOTE1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)等； 雙酚F型環氧樹脂方面，有EPIKOTE807(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)等；酚醛型環氧樹脂方面，有EPIKOTE152、同154、同157S65(以上，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)、EPPN201、同202(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等；甲酚清漆型環氧樹脂方面，有EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、EPIKOTE180S75(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)等；聚苯酚型環氧樹脂方面，有EPIKOTE1032H60、同XY－4000(以上，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)等；環狀脂肪族環氧樹脂方面，有CY－175、同177、同179、aralditeCY－182、同192、184(以上，Ciba Specialty Chemicals公司製)、ERL－4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C公司製)、Shodyne509(昭和電工(股)製)、EPICLON200、同400(以上，大日本油墨(股)製)、EPIKOTE871、同872(以上，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)、ED－5661、同5662(以上，Celanese coating(股)製)等；脂肪族聚縮水甘油醚方面，如EPOLIGHT100MF(共榮公司化學(股)製)、EPIOLTMP(日本油脂(股)製)等。
上述分子內具2個以上之3,4－環氧環己基之化合物方 面，例如3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯、2－(3,4－環氧環己基－5,5－螺－3,4－環氧)環己烷－meta－二噁烷、雙(3,4－環氧環己基甲基)己二酸、雙(3,4－環氧－6－甲基環己基甲基)己二酸、3,4－環氧－6－甲基環己基－3’,4’－環氧－6’－甲基環己烷羧酸酯、甲撐雙(3,4－環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4－環氧環己基甲基)醚、乙烯雙(3,4－環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯等。
如此之陽離子聚合性化合物之中，以酚醛型環氧樹脂或聚苯酚型環氧樹脂為佳。
另一方面，多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物方面，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2,2－雙丙烯醯氧基甲基－丙基)酯}、二丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2－丙烯醯氧基甲基－丙基)酯}、五丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：〔3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2,2－雙－丙烯 醯氧基甲基－丙基〕酯}、四丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：〔3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2－丙烯醯氧基甲基－丙基〕酯}等。
此等之市售品方面，例如，ARONIXM－210、同M－240、同M－6200、同M－309、同M－400、同M－402、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060(東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604、同TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、Viscoat260、同312、同335HP、同295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化學工業(股)製)等。
此等可單獨或組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物中〔D〕多官能性化合物之使用比例為，每〔A〕聚合物100重量份，較佳為200重量份以下，更佳為3~200重量份、又更佳為3~100重量份、特別佳係5~50重量份、最佳為10~50重量份。〔D〕多官能性化合物之使用比例比200重量份多，則所得之硬化性樹脂組成物之塗佈性有產生問題之狀況，另一方面，未達3重量份，則於所形成之保護膜有無足夠提升硬度的情況。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔D〕多官能性化合物之使用比例為，每〔C〕硬化劑100重量份，較佳為20,000重量份以下，更佳為5,000重量份以 下。
〔E〕酸產生劑
〔E〕酸產生劑係以為了使所形成之保護膜之硬度更提升為目的，可於本發明使用。
上述〔E〕酸產生劑為經由施加放射線照射及加熱所成群之至少一種而產生酸之化合物，經放射線照射而產生酸者稱為「感放射線酸產生劑」，經加熱而產生酸者稱為「感熱酸產生劑」。
感放射線酸產生劑方面，可舉例如二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、二芳基鏻鹽等，此等皆適宜使用。
感放射線酸產生劑之中，上述二芳基碘鎓鹽方面，例如二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓p－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓p－甲苯磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、雙(4－t－丁基苯基)碘鎓p－甲苯磺酸鹽等。此等之二芳基碘鎓鹽之中，特別以二苯基碘鎓六氟膦酸鹽為佳。
上述三芳基硫鎓鹽方面，例如三苯基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓六氟膦酸鹽、三苯基硫鎓六氟砷酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟乙酸鹽、三苯基硫鎓p－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基硫鎓p－甲苯磺酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基四氟硼酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基六氟膦酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基六氟砷酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基三氟乙酸鹽、4－苯基硫基苯基二苯基p－甲苯磺酸鹽等。此等之三芳基硫鎓鹽之中，尤其以三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽為佳。
上述二芳基鏻鹽方面，例如，(1－6－η－異丙苯)(η－環戊二烯基)鐵六氟膦酸鹽等。
感放射線性酸產生劑之市售品之中，二芳基碘鎓鹽，例如UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990(以上，Union Carbide Corporation公司製)；MPI－103、BBI－103(以上，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)等；三芳基硫鎓鹽，例如ADEKA OPTOMER SP－150、ADEKA OPTOMER SP－151、ADEKA OPTOMER SP－170、ADEKA OPTOMER SP－171(以上，(股)ADEKA製)、CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064(以上，日本曹達(股)製)、DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103 、MDS－103(以上，Midori Kagaku Co.,Ltd.製)、CD－1010、CD－1011、CD－1012(以上，Sartomer Company製)等；二芳基鏻鹽，例如Irgacure261(Ciba Specialty Chemicals公司製)、PCI－061T、PCI－062T、PCI－020T、PCI－022T(以上，Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
此等之市售品之中，UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990、ADEKA OPTOMER SP－170、ADEKA OPTOMER SP－171、CD－1012、MPI－103等因所得之保護膜具高表面硬度點而佳。
上述感放射線性酸產生劑可單獨或2種以上混合使用。
上述感熱酸產生劑方面，例如硫鎓鹽(但是，除上述三芳基硫鎓鹽外。)、苯並噻唑鹽、銨鹽、鏻鹽(但是，除上述二芳基鏻鹽外。)等，此等之中，以硫鎓鹽、苯並噻唑鹽為佳。感熱酸產生劑之中，硫鎓鹽方面，例如，4－乙醯基苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－4－(苄氧基羰基氧基)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲酸基)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯甲酸基)苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽等之烷基硫鎓鹽；苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基－4－羥基苯基 甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽等苄基硫鎓鹽；二苄基－4－羥基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽、二苄基－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基－4－甲氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基－3－氯－4－羥基苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二苄基－3－甲基－4－羥基－5－t－丁基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苄基－4－羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽等二苄基硫鎓鹽；4－氯苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－硝基苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－氯苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4－硝基苄基－3－甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、3,5－二氯苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、2－氯苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽等取代苄基硫鎓鹽等。
此等之硫鎓鹽之中，以4－乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基－4－乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽等為佳。
上述苯並噻唑鹽方面，例如3－苄基苯並噻唑六氟銻酸鹽、3－苄基苯並噻唑六氟磷酸鹽、3－苄基苯並噻唑四氟硼 酸鹽、3－(4－甲氧基苄基)苯並噻唑六氟銻酸鹽、3－苄基－2－甲基硫基苯並噻唑六氟銻酸鹽、3－苄基－5－氯苯並噻唑六氟銻酸鹽等苄基苯並噻唑鹽等。此等之苯並噻唑鹽之中，尤其以3－苄基苯並噻唑六氟銻酸鹽為佳。
感熱酸產生劑之市售品之中，烷基硫鎓鹽方面，例如ADEKA OPTON CP－66、ADEKA OPTON CP－77(以上，(股)ADEKA製)等。
苄基硫鎓鹽方面，例如SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－145、SI－150、SI－80L、SI－100L、SI－110L(以上，三新化學工業(股)製)等。
此等之市售品之中，SI－80、SI－100、SI－110等因所得之保護膜具高表面硬度之點，而佳。
上述感熱酸產生劑可單獨或2種以上混合使用。
本發明之樹脂組成物中〔E〕酸產生劑之使用比例為，每聚合物100重量份，以20重量份以下為佳，較佳為0.05~20重量份、又更佳為0.1~10重量份、特別佳為0.1~5重量份、以0.5~5重量份為最佳。〔E〕酸產生劑之使用比例比20重量份多，則於耐熱著色性變差。另一方面，未達0.05重量份，則所形成之保護膜之硬度提升的效果有不足的情況。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔E〕酸產生劑之使用比例為，每〔C〕硬化劑100重量份，較佳為2,000重量份以下，更佳為1,000重量份以下。
〔F〕接著助劑
上述〔F〕接著助劑為為了更提升所形成之保護膜與基板等之密著性而可於本發明中使用。
如此之〔F〕接著助劑方面，例如以具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性基的矽烷偶合劑為佳。
接著助劑之具體例方面，例如三甲氧基甲矽烷基安息香酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
本發明之樹脂組成物中〔F〕接著助劑之使用比例為，對〔A〕聚合物100重量份，較佳為30重量份以下，又更佳為1~25重量份。〔F〕接著助劑之使用比例超過30重量份，則有所得之保護膜之耐熱性不足之虞。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔F〕接著助劑之使用比例為，每〔C〕硬化劑100重量份，較佳為3,000重量份以下，更佳為2,500重量份以下。
〔G〕界面活性劑
為提升所得之硬化性樹脂組成物的塗佈性可添加上述界面活性劑。
如此之界面活性劑方面，例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑外，可舉 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯二烷基酯等非離子系界面活性劑等作為較佳例。
上述聚氧乙烯烷基醚方面，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯油烯基醚等，上述聚氧乙烯芳基醚方面，例如，聚氧乙烯n－辛基苯基醚、聚氧乙烯n－壬基苯基醚等。
上述聚氧乙烯二烷基酯方面，例如聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬酯酸酯等。
界面活性劑之市售品之中，氟系界面活性劑方面，例如BM－1000、BM－1100(以上，BM CHIMID公司製)；MEGAFACEF142D、MEGAFACEF172、MEGAFACEF173、MEGAFACEF183、MEGAFACER08－MH(以上，大日本油墨化學工業(股)製)；FluoradFC－135、FluoradFC－170C、FluoradFC－430、FluoradFC－431(以上，Sumitomo 3M Limited製)；ftergent250、同251、同222F、FTX－218(以上，NEOS CO.,LTD.製)、SurflonS－112、SurflonS－113、SurflonS－131、SurflonS－141、SurflonS－145、SurflonS－382、SurflonSC－101、SurflonSC－102、SurflonSC－103、SurflonSC－104、SurflonSC－105、SurflonSC－106(以上，旭硝子(股)製)等。
又，矽酮系界面活性劑方面，例如SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190(以上，Corning Toray Co.,Ltd.製)；KP341(信越化學工業(股)製)；EFTOPDF301、EFTOPDF303、EFTOPDF352(以 上，新秋田化成(股)製)等。
進一步，界面活性劑其他之市售品方面，有(甲基)丙烯酸系共聚物之聚FLOWNo.57及聚FLOWNo.90(以上，共榮公司化學(股)製)等。
本發明之樹脂組成物中〔G〕界面活性劑之使用比例為，對於〔A〕聚合物100重量份，較佳為5重量份以下，更佳為0.01~2重量份。〔G〕界面活性劑之使用比例超過5重量份，則有於所形成塗膜易產生膜粗糙的情況。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔G〕界面活性劑之使用比例為，每〔C〕硬化劑100重量份，較佳為500重量份以下，更佳為200重量份以下。
〔H〕硬化促進劑
上述硬化促進劑方面，例如2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、2,4－二胺－6－〔2’－甲基咪唑基－(1’)〕－乙基－S－三嗪、2,4－二胺－6－〔2’－十一烷基咪唑基－(1’)〕－乙基－S－三嗪、2,4－二胺－6－〔2’－乙基－4’－甲基咪唑基十一烷基咪唑基－(1’)〕－乙基－S－三嗪、2－苯基－4,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羥基甲基咪唑、2－苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2,4－二胺－6－〔2’－甲基咪唑基－(1’)〕－乙基－S－三嗪異三聚氰酸加成物等。
本發明之樹脂組成物中〔H〕硬化促進劑之使用比例方面，對〔A〕聚合物100重量份，以使用10重量份以下為佳、0.0001~10重量份更佳，由耐熱性及保存安定性觀 點，以使用0.001~1重量份又更佳。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組的第二液中〔H〕硬化促進劑之使用比例為，每〔C〕硬化劑100重量份，較佳為1,000重量份以下，更佳為100重量份以下。
硬化性樹脂組成物之實施形態
將本發明之較佳實施形態更具體表示，可舉例如下述(I)~(IV)。 (I)含〔A〕聚合物(較佳為由共聚物〔A1〕、聚合物〔A2〕及共聚物〔A3〕)所成群選出之至少1種)及〔D〕作為多官能性化合物之陽離子聚合性化合物，依情況，而更含上述〔E〕酸產生劑、〔F〕接著助劑、〔G〕界面活性劑及〔H〕硬化促進劑所成群所選出之至少一種，陽離子聚合性化合物之使用比例係相對〔A〕聚合物100重量份而言，為3~100重量份、更佳為5~50重量份之一液型硬化性樹脂組成物(α)。
此一液型硬化性樹脂組成物(α)中，〔D〕作為多官能性化合物使用陽離子聚合性化合物，藉由使其使用比例在上述範圍，可得有足夠表面硬度之保護膜。此一液型硬化性樹脂組成物(α)尤其在長期保存安定性優。(II)含共聚物〔A3〕與〔C〕硬化劑與〔D〕多官能性化合物，且依場合更含上述〔E〕酸產生劑、〔F〕接著助劑、〔G〕界面活性劑及〔H〕硬化促進劑所成群所選出之至少一種，〔C〕硬化劑之使用比例係相對共聚物〔A3〕 100重量份，為20~60重量份、又更佳為20~50重量份，〔D〕多官能性化合物之使用比例係相對共聚物〔A3〕100重量份，為3~100重量份、又更佳為5~50重量份之一液型硬化性樹脂組成物(α1)。
此一液型硬化性樹脂組成物(α1)中，藉由使〔C〕硬化劑之使用比例在上述範圍，顯示良好硬化特性，同時不損及保護膜之諸特性。此一液型硬化性樹脂組成物(α1)較佳為在調製後24小時以內使用。(III)含有〔A〕聚合物(較佳為選自共聚物〔A1〕、聚合物〔A2〕及共聚物〔A3〕所成群之至少1種)、〔D〕多官能性化合物、〔E〕酸產生劑，依情況更含選自上述〔E〕酸產生劑、〔F〕接著助劑、〔G〕界面活性劑及〔H〕硬化促進劑所成群之至少一種，〔D〕多官能性化合物之使用比例係相對〔A〕聚合物之合計100重量份，為3~100重量份、又更佳為5~50重量份，〔E〕酸產生劑之使用比例係相對〔A〕聚合物之合計100重量份而言，為20重量份以下，又更佳為0.05~20重量份、特佳為0.1~10重量份之一液型硬化性樹脂組成物(α2)。
此一液型硬化性樹脂組成物(α2)中，使酸產生劑在上述範圍使用，顯示良好硬化特性，同時不損及保護膜之諸特性。(IV)含有共聚物〔A3〕及〔D〕多官能性化合物之第一液與含〔C〕硬化劑之第二液的組合而成，第一液及第二液分別依情況更含有選自上述〔E〕酸產生劑、〔F〕接著 助劑、〔G〕界面活性劑及〔H〕硬化促進劑所成群之至少一種，第一液中，〔D〕多官能性化合物之使用比例係相對共聚物〔A3〕100重量份而言，為3~100重量份、又更佳為5~50重量份之形成樹脂硬化膜用之套組(β)。
此形成樹脂硬化膜用之套組(β )中，混合第一液與第二液時，使兩液之混合比例為第二液中之〔C〕硬化劑之量係相對第一液中之共聚物〔A3〕100重量份為20~60重量份、又更佳為20~50重量份般比例，顯示良好硬化特性，同時不損及保護膜之諸特性。
又，此形成樹脂硬化膜用之套組(β )以在第一液與第二液混合後24時間以內使用為佳。
此等之一液型硬化性樹脂組成物(α)、一液型硬化性樹脂組成物(α1)、一液型硬化性樹脂組成物(α2)及形成樹脂硬化膜用之套組(β)在種種塗佈方法中，顯示良好被膜形成特性，由此等所形成之保護膜滿足所要透明性、耐熱性、表面硬度及密著性，同時加熱下，耐荷重性優且可使於底層基板上所形成之彩色濾光片之段差平坦性能優異。
硬化性樹脂組成物之調製
本發明之硬化性樹脂組成物為令除〔B〕溶劑外之上述各成分於〔B〕溶劑中均一溶解或分散而調製。
上述般調製之組成物，亦可使用孔徑0.2~3.0μm、較 佳為孔徑0.2~0.5μm左右之微孔過濾器等，過濾後以供使用。
保護膜之形成方法
接著，說明有關使用本發明之各硬化性樹脂組成物形成本發明之保護膜之方法。
本發明之保護膜為使用本發明之硬化性樹脂組成物或形成樹脂硬化膜用之套組，於基板上形成被膜，接著可經進行選自放射線之照射處理及加熱處理所成群之至少一種的處理來形成。進一步具體的保護膜之形成方法依硬化性樹脂組成物含有的各成分之種類而異。
例如作為一液型硬化性樹脂組成物(α)、一液型硬化性樹脂組成物(α1)及(E)酸產生劑，含感熱酸產生劑之一液型硬化性樹脂組成物(α2)有作為感熱性之硬化性樹脂組成物之功能。此情況，可將組成物溶液於基板上塗佈並預烘烤，經除去溶劑形成被膜後，藉由加熱處理，形成目的保護膜。又，作為(E)酸產生劑使用感放射線酸產生劑之一液型硬化性樹脂組成物(α2)係有感放射線性的硬化性樹脂組成物之機能，此情況，組成物溶液於基板上塗佈並預烘烤，經除去溶劑形成被膜後，進行放射線照射處理(曝光處理)，之後依需要藉由加熱處理，可形成目的保護膜。作為(E)酸產生劑之含感熱酸產生劑及感放射線酸產生劑之一液型硬化性樹脂組成物(α2)兼具感熱性及感放射線雙方機能，此時根據上述，於基板上形 成組成物之被膜後，藉由進行選自放射線之照射處理及加熱處理所成群之至少一種處理，較佳為依序進行兩者，可形成目的之保護膜。
另一方面，形成樹脂硬化膜用之套組(β)時，於使用時，混合第一液及第二液後調製塗佈用組成物來使用。該塗佈用組成物有感熱性硬化性樹脂組成物之機能，此情況，使第一液及第二液之混合物的塗佈用組成物於基板上塗佈，藉由預烘烤、除去溶劑並形成被膜後進行加熱處理，可形成目的之保護膜。此情況，第一液與第二液之混合比例，係使〔C〕硬化劑之量係相對共聚物〔A3〕100重量份而言，較佳為1~100重量份、更佳為3~60重量份、又更佳為20~50重量份之比例。上述混合物在第一液及第二液混合後24小時以內使用為佳。
形成保護膜基板方面，可使用例如玻璃、石英、矽、透明樹脂等所成之者。上述透明樹脂方面，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚亞胺、環狀烯烴之開環聚合物及其氫化物等。本發明之硬化性樹脂組成物及形成樹脂硬化膜用之套組可為於基板上形成有彩色濾光片等、表面有段差之基板。
塗佈方法方面，可適當採用例如噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒塗佈法、噴墨法等方法，尤以使用旋轉塗佈機、刮刀式旋轉塗佈機、非旋轉式塗佈機、狹縫模塗佈機之塗佈為佳。
上述預烘烤之條件依各成分種類及配合比例等而異， 但較佳為70~140℃、1~15分鐘左右。
被膜形成後之加熱處理可藉由熱板及烤箱等適宜加熱裝置而實施。加熱處理時之處理溫度以150~250℃左右為佳，處理時間使用熱板為加熱裝置時為5~30分鐘左右、使用烤箱時以30~90分鐘左右為佳。
被膜形成後之曝光處理所使用之放射線方面，可採用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等，但以含波長190~450nm之光的紫外線為佳。曝光量較佳為100~20,000J/m2 、更佳為150~10,000J/m2 。
曝光處理後較佳進行加熱處理時之處理溫度以150~250℃左右為佳，而處理時間使用熱板為加熱裝置時為5~30分鐘左右、使用烤箱時以30~90分鐘左右為佳。
如此所形成保護膜之膜厚較佳為0.1~8μm、更佳為0.1~6μm、又更佳為0.1~4μm。但是，保護膜形成於具彩色濾光片之段差的基板上時，上述膜厚指由彩色濾光片最上部算起之厚度。
本發明之硬化性樹脂組成物及形成樹脂硬化膜用之套組於種種塗佈方法中顯示良好被膜形成特性，降低加熱時(後烘烤時)昇華物產生，由此等所形成之保護膜滿足所要透明性、耐熱性、表面硬度、密著性等，同時於加熱下耐荷重性優且使於底層基板上形成之彩色濾光片段差平坦化性能優異，尤其合適作為LCD、CCD等光裝置用保護膜。
 實施例
以下揭示合成例、實施例，進一步具體說明本發明，但本發明不限於以下實施例。
以下之合成例中數平均分子量Mn為使用GPC(膠體滲透層析法)HLC－8020(東曹(股)製)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量、分子量分布Mw/Mn為由上述Mn與和此同樣進行測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw所計算之值。
<〔A〕聚合物之合成例> 合成例1(共聚物〔A1〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸酯30重量份及環己基馬來醯亞胺20重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－1)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.1重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為7,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例2(共聚物〔A2〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙
(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸四氫－2H－吡喃－2－基30重量份及甲基丙烯酸二環戊基酯20重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－2)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.0重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例3(共聚物〔A2〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸t－丁酯30重量份及甲基丙烯酸二環戊基酯20重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－3)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為32.8重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,500、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例4(共聚物〔A2〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、 苯乙烯10重量份、1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯30重量份及環己基馬來醯亞胺20重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－4)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.3重量。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,500、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例5(共聚物〔A2〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份、1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯30重量份、甲基丙烯酸酯5重量份及環己基馬來醯亞胺15重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－5)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.5重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例6(共聚物〔A3〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯70重量份及苯乙烯30重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃， 經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－6)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.1重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為、5,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例7(共聚物〔A3〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份及苯乙烯50重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－7)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為32.6重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為5,500、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例8(共聚物〔A3〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯80重量份及苯乙烯20重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－8)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.0重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為、5,500、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例9(共聚物〔A3〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200重量份。接著，加入甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯50重量份及苯乙烯50重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－9)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.0重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,000、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
合成例10(共聚物〔A3〕之合成例)
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份及苯乙烯50重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(A－10)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.0重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為5,500、分子量分佈(Mw/Mn)為2。
比較合成例1
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇甲基乙基醚200 重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯5重量份、苯乙烯35重量份、甲基丙烯酸酯20重量份及環己基馬來醯亞胺40重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(a－1)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為、33.3重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,500。且分子量分佈(Mw/Mn)為2。
比較合成例2
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙－異丁腈5重量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接著，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯95重量份及苯乙烯5重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至95℃，經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(a－2)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為33.0重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為6,000。且分子量分佈(Mw/Mn)為2。
<硬化劑之合成例> 合成例11
於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，加入2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯200重量份。接著，加入馬來酸酐50重量份及苯乙烯50重量份，氮取代後緩慢地開始攪拌。使溶液溫度上升至70℃， 經由維持此溫度5小時，得到含共聚物(C－2)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固形分濃度為32.7重量%。所得聚合物之數平均分子量Mn為9,000、分子量分佈(Mw/Mn)為3。
<一液型硬化性樹脂組成物(α)之調製及評估> 實施例1 〔硬化性樹脂組成物之調製〕
作為〔A〕聚合物，僅取含上述合成例1所得共聚物(A－1)之溶液換算為共聚物(A－1)相當100重量份(固形分)之量，於其添加作為〔D〕多官能性化合物之酚醛型(novolac)環氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、商品名「EPIKOTE152」)40.0重量份、作為〔F〕接著助劑之γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷20.0重量份及作為〔G〕界面活性劑之FTX－218(NEOS CO.,LTD.製)0.2重量份，再使丙酸環己酯及二乙二醇甲基乙基醚以固形分濃度係15重量%、丙酸環己酯及二乙二醇乙基甲基醚之比率係以重量比為50：50加入後，經孔徑0.5μm之微孔過濾器過濾，調製硬化性樹脂組成物。
〔被膜之形成與評估〕 (1)被膜之外觀評估
於Cr基板上，將上述調製之硬化性樹脂組成物以刮刀式旋轉塗佈機或狹縫塗佈機分別塗佈，減壓至壓力 100Pa後，於80℃進行2分鐘預烘烤，各自形成塗佈方法相異之膜厚1.0μm被膜。此等被膜，在鈉燈下經目視觀察外觀。此時，全體產生之霧狀之不均為「霧不均」、源自預烘烤爐之proximity pin的不均為「pin不均」，並調查其有無。幾乎看不見不均為「」、稍稍看得見為「△」、明顯看得見不均為「×」。又，使用刮刀式旋轉塗佈機進行塗佈時，進一步，基板端部膜厚厚之部分為回液部產生區域，測定從基板端部至不產生回液部之地點為止的距離。測定以n＝5進行，其平均為「回液部」。
結果如表1所示。
〔保護膜之形成與評估〕 (2)保護膜之透明性之評估
使用旋轉塗佈機將上述調製之硬化性樹脂組成物於SiO2浸漬玻璃基板上塗佈後，在熱板上80℃、進行5分鐘預烘烤形成塗膜，再藉由於烤箱中、230℃、60分鐘加熱處理，形成膜厚2.0μm之保護膜。有關具此保護膜之玻璃基板，以分光光度計(150－20型雙光束((股)日立製作所製))，測定400~800nm之透過率。令400~800nm透過率之最小值為保護膜之透明性值，表示於表1。此值在95%以上，可稱保護膜之透明性良好。
(3)耐熱性之評估
有關具與上述(2)同樣地形成之保護膜的基板，於 烤箱中、250℃、1小時之條件追加加熱，測定追加加熱前後之膜厚。如下述式算出之耐熱尺寸安定性之值為「耐熱性」，表示於表1。此值在95%以上，可稱耐熱性良好。
耐熱尺寸安定性(%)＝{(加熱後之膜厚)/(加熱前之膜厚)}×100
(4)耐熱變色性之評估
有關具上述(2)之保護膜的基板，於烤箱中、250℃、進行1小時追加加熱，使追加加熱後之透明性如上述(2)同樣地測定。令使用此值及上述(2)所測定之追加加熱前之透明性之值以如下述式所算出之值作為「耐熱變色性」，表示於表1。此值在5%以下時，可稱耐熱變色性良好。
耐熱變色性(%)＝加熱前之透過率－加熱後之透過率
(5)表面硬度之測定
關於具與上述(2)同樣地形成之保護膜的基板，藉由JIS K－5400－1990之8.4.1鉛筆刻畫試驗測定保護膜之表面硬度(鉛筆硬度)。此值如表1所示。此值為4H或比其硬時，表面硬度可稱良好。
(6)密著性之評估
有關具與上述(2)同樣地形成之保護膜之基板，進行高度加速壽命試驗(120℃、濕度100%、4小時)後， 經JIS K－5400－1990之8.5.3附著性棋盤格膠帶法評估保護膜之密著性(對SiO2之密著性)。棋盤格100個中，殘留棋盤格之數如表1所示。
又，基板方面，取代SiO2浸漬玻璃基板，使用Cr基板外與上述(2)同樣地形成膜厚2.0μm之保護膜，關於具此保護膜之基板，與上述同樣進行高度加速壽命試驗及以棋盤格膠帶法進行密著性之評估，評估對Cr之密著性。結果如表1所示。
(7)平坦化性之評估
於SiO2 浸漬玻璃基板上，使顏料系彩色光阻經旋轉塗佈機進行塗佈，於熱板上、90℃、150秒進行預烘烤形成塗膜。接著於此塗膜，介由特定之圖案光罩，以曝光機Canon PLA501F(CANNON(股)製)使ghi線(波長436nm、405nm、365nm強度比＝2.7：2.5：4.8)以i線換算為2,000J/m2 之曝光量進行照射，使用0.05重量%氫氧化鉀水溶液進行現像，以超純水進行60秒清洗後，再於烤箱中、230℃、進行30分鐘加熱處理，以形成條紋狀彩色濾光片。藉由使以上之操作，分別使用JSR(股)製顏料系彩色光阻、商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」及「CR 8200B」依序施行，於基板上形成紅、綠、及藍3色之彩色濾光片(條紋寬100μm、條紋間隔20μm)。
將形成有此彩色濾光片的基板表面之凹凸(彩色濾光 片之高度)以表面粗度計「α－step」(商品名、Tencor Japan(股)製)進行測定，為1.0μm。但此值為測定長2,000μm、測定範圍2,000μm方形、測定點數n＝5所測定者。即，令測定方向為紅、綠、藍方向之各條紋線短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色之條紋線長軸方向2方向，各方向以n＝5進行測定(合計n數為10)。
於此表面形成有彩色濾光片之基板上，將上述所調整之硬化性樹脂組成物以旋轉塗佈機塗佈後，於熱板上、90℃、5分鐘預烘烤形成被膜，進而藉由於烤箱中、230℃、進行60分鐘加熱處理，形成由彩色濾光片表面算起膜厚2.0μm之保護膜。
有關於上述般形成之彩色濾光片上具保護膜之基板，以接觸式膜厚測定裝置α－step使保護膜之表面凹凸同上述之測定法進行測定(合計n數為10)。各測定之最高部與最底部的高低差(nm)之10次平均值如表1所示。此值在300nm以下時，平坦化性可稱良好。
實施例2~11及比較例1~3
硬化性樹脂組成物中所含有之聚合物之種類以及其他各成分之種類及使用比例如表1記載外，與實施例1相同地，分別調製硬化性樹脂組成物。
作為硬化性樹脂組成物分別使用如上述般調製之各硬化性樹脂組成物外，與實施例1同樣地分別形成被膜及保護膜並進行評估。結果如表1所示。
<形成樹脂硬化膜用之套組之調製及評估> 實施例12 〔形成樹脂硬化膜用之套組的第一液之調製〕
作為〔A〕聚合物僅取使含上述合成例6所得之共聚物(A－6)溶液換算為共聚物(A－6)相當100重量份(固形分)之量，於此添加作為〔D〕多官能性化合物之酚醛型(novolac)環氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、商品名「EPIKOTE152」)40.0重量份、作為〔F〕接著助劑之γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷20.0重量份、作為〔G〕界面活性劑之FTX－218(NEOS CO.,LTD.製)0.2重量份及作為〔H〕硬化促進劑之1－苄基－2－甲基咪唑0.01重量份，再加入作為〔B〕溶劑之丙酸環己酯1，170重量份，經孔徑0.1μ m之微孔過濾器過濾，調製溶劑組成係丙酸環己酯：二乙二醇甲基乙基醚＝85：15(重量比)、固形分濃度為11重量%之第一液。
〔形成樹脂硬化膜用之套組的第二液之調製〕
將作為〔C〕硬化劑之偏苯三甲酸酐40重量份溶於二乙二醇甲基乙基醚630重量份，調製含偏苯三甲酸酐6重量%之第二液。
〔塗佈用組成物之調製〕
藉由混合上述調製之第一液及第二液的各全量，調製 塗佈用組成物。此塗佈用組成物中所含有之〔B〕溶劑組成為丙酸環己基：二乙二醇甲基乙基醚＝58.5：41.5(重量比)，固形分濃度為10重量%。
〔被膜及保護膜之形成與評估〕
使用上述調製之塗佈用組成物，與上述實施例1同樣地，形成被膜及保護膜並進行評估。評估結果如表2所示。
實施例13~15
上述實施例12之第一液之調製中，使用的〔A〕聚合物之種類如表2記載，作為〔B〕溶劑使用環己基乙酸酯，進而〔G〕界面活性劑之種類及量如表2記載外與實施例12同樣地調製第一液及第二液並進行評估。使評估結果與各成分組成比以及第一液及第二液混合後之塗佈用組成物之溶劑組成如表2所示。
<一液型硬化性樹脂組成物(α1)之調製及評估> 實施例16 〔硬化性樹脂組成物之調製〕
作為〔A〕聚合物僅取使含上述合成例7所得之共聚物(A－7)之溶液換算為共聚物(A－7)100重量份(固形分)相當之量，於此添加作為〔C〕硬化劑之偏苯三甲酸酐30重量份、作為〔D〕多官能性化合物之雙酚A酚醛 型(novolac)環氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、商品名：EPIKOTE157S65)40重量份、作為〔F〕接著助劑之γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷20.0重量份、作為〔G〕界面活性劑之FTX－218(NEOS CO.,LTD.製)0.2重量份及〔H〕硬化促進劑1－苄基－2－甲基咪唑0.01重量份，再令丙酸環己酯及二乙二醇甲基乙基醚以固形分濃度為10重量%、丙酸環己酯及二乙二醇乙基甲基醚比率以重量比為50：50般添加後，以孔徑0.5μm之微孔過濾器進行過濾，以調製硬化性樹脂組成物。
〔被膜及保護膜之形成與評估〕
作為硬化性樹脂組成物使用上述般調製之硬化性樹脂組成物外，與實施例1同樣地形成被膜及保護膜並進行評估。結果如表1所示。
實施例17~23、比較例4~6
硬化性樹脂組成物所含有之聚合物之種類以及其他各成分之種類及使用比例如表3記載外，與實施例16同樣地，分別調製硬化性樹脂組成物。又，實施例17、18及21中作為〔C〕硬化劑之共聚物(C－2)為添加作為含此之溶液，使換算為共聚物(C－2)之量如表3所示之量。
作為硬化性樹脂組成物，分別使用如上述般調製之各硬化性樹脂組成物外，與實施例1同樣地，分別形成被膜及保護膜並進行評估。結果如表3所示。
但是，表1~3中，各成分簡稱分別為如下。
〔B〕溶劑
B－1：丙酸環己酯
B－2：環己基乙酸酯
B－3：n－酪酸環己酯
B－4：酪酸2－甲基環己酯
B－5：二乙二醇甲基乙基醚
B－6：丙二醇單甲基醚乙酸酯
b－1：乙酸－4－t－丁基環己酯
〔C〕硬化劑
C－1：偏苯三甲酸酐
C－2：上述合成例11所合成之共聚物(C－2)
〔D〕多官能性化合物
D－1：酚醛型(novolac)環氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、商品名：EPIKOTE152)
D－2：二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製 商品名：KAYARAD DPHA)
D－3：二季戊四醇五丙烯酸酯及琥珀酸之單酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯之混合物(東亞合成(股)製 商品名：TO－1382)
D－4：雙酚A酚醛型(novolac)環氧樹脂(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製 商品名：EPIKOTE157S65)
〔E〕酸產生劑
E－1：苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽
〔F〕接著助劑
F－1：γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷
〔G〕界面活性劑
G－1：氟系界面活性劑(NEOS CO.,LTD.製、商品名：FTX－218)
G－2：矽酮系界面活性劑(Corning Toray Co.,Ltd.製、商品名：SH－28PA)
G－3：氟系界面活性劑(大日本油墨(股)製 商品名：MEGAFACER08－MH)
〔H〕硬化促進劑
H－1：1－苄基－2－甲基咪唑
H－2：2－苯基－4－甲基咪唑－5－羥基甲基咪唑
H－3：2－苯基－1－苄基咪唑
H－4：2－苯基－4－甲基咪唑
發明效果
根據本發明，提供一種適用於形成以旋轉塗佈方式或狹縫塗佈方式之任一塗佈方式，也不產生各種不均，具有良好外觀，而且透明性及表面硬度高，耐熱耐壓性等各種之耐性優之光裝置用保護膜用之硬化性樹脂組成物、使用上述組成物之保護膜之形成方法及由上述組成物所形成之保護膜。
產業上利用性
本發明之硬化性樹脂組成物就算為表面平坦性低之基體，亦可於該基體上形成平坦性高之硬化膜，而且該硬化膜之透明性及表面硬度高，耐熱耐壓性等各種耐性優，可使用於作為液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件(CCD)用彩色濾光片等光裝置用保護膜。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有〔A〕具有來自具環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物的重複單位的聚合物及〔B〕溶劑的硬化性樹脂組成物，其特徵係該〔A〕聚合物係〔A1〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物、與(b1)選自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐所成群之至少1種、與(b3)不含環氧乙基、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造之任一者的聚合性不飽和化合物之共聚物，該〔B〕溶劑係含以下述式(1) 〔式(1)中之R1 為碳數1~3之烷基，R2 為氫原子或碳數1~3之烷基〕所示之化合物的溶劑。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有〔A〕具有來自具環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物的重複單位的聚合物及〔B〕溶劑的硬化性樹脂組成物，其特徵係該〔A〕聚合物係〔A2〕於分子中，具有2個以上之環氧乙基或氧環丁基與選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造 所成群之至少1種之構造的聚合物，該〔B〕溶劑係含以下述式(1) 〔式(1)中之R1 為碳數1~3之烷基，R2 為氫原子或碳數1~3之烷基〕所示之化合物的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中〔A2〕聚合物係〔A2-1〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物、與(b2)具有選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造之群之至少1種構造的聚合性不飽和化合物、與(b3)不含環氧乙基、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造之任一者的聚合性不飽和化合物之共聚物。
  4. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其中〔A2〕聚合物係〔A2-2〕(a)具有環氧乙基或氧環丁基之聚合性不飽和化合物、與(b1)選自聚合性不飽和羧酸及聚合性不飽和多元羧酸酐所成群之至少1種、與(b2)具有選自羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造之群之至少1種構造的聚合性不飽和化合物、與(b3)不含環氧乙基 、氧環丁基、羧基、酸酐基、羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1-烷基環烷基酯構造及羧酸之t-丁基酯構造之任一者的聚合性不飽和化合物之共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中更含有〔D〕多官能性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物，其中上述式(1)所示之化合物係環己基乙酸酯或2-甲基環己基乙酸酯。
  7. 一種保護膜，其特徵係由申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物所形成。
  8. 一種保護膜之形成方法，其特徵係使用申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物，於基板上形成被膜，再進行選自放射線照射處理及加熱處理所成群之至少一種的處理。
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