TWI317371B - - Google Patents
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- TWI317371B TWI317371B TW093114798A TW93114798A TWI317371B TW I317371 B TWI317371 B TW I317371B TW 093114798 A TW093114798 A TW 093114798A TW 93114798 A TW93114798 A TW 93114798A TW I317371 B TWI317371 B TW I317371B
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Description
1317371 (1) 玖 '發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於,硬化性樹脂組成物,保護膜及保護膜 之形成方法。進而詳言之,係關於液晶顯示元件(LCD ) 或電荷結合元件(CCD )等光裝置所用之保護膜予以形成 用之材料方面爲恰當的硬化性樹脂組成物,由此組成物所 形成之保護膜以及此保護膜之形成方法。 【先前技術〕 在製造LCD或C CD等之光裝置之步驟中,顯示元件 係以溶劑,酸或鹼等付諸浸漬處理,又藉由潑濺來形成配 線電極層之際,元件表面局部曝曬於高溫》爲藉由此等處 理來防止顯示元件之劣化或者損傷,對該處理使具有耐性 之保護膜設置於顯示元件之表面來進行。在此等保護膜, 相對於欲形成該保護膜之基板或其下層,進而在保護膜上 所形成層,被要求要有高度黏附性。又保護膜本身,平滑 且強靭,具有透明性,耐熱性及耐光性高,經長期不會產 生着色,變黃,白化等變質,耐水性,耐溶劑性,耐酸性 及耐鹼性優異者等性能被要求。因此,形成具備該等諸性 能之保護膜用之材料方面,含有具環氧丙基之聚合物之熱 硬化性組成物爲周知(日本特開平5 — 78453號公報)。 又,將此等保護膜使用於LCD或CCD之彩色濾光器 之情形’被要求底層基板上所形成之彩色濾光器所致高低 差可予以平坦化者。 -4- (2) 1317371 再者,彩色液晶顯示元件,例如S TN (超扭轉向 )方式或者TFT (薄膜電晶體)方式之彩色液晶顯示 ,爲了可均勻地保持液晶層之晶胞間隙,則使球狀之 片散佈於保護膜上,並且’使面板進行黏貼,其後藉 密封材料熱壓塗(heat toPPing )而可密封液晶晶胞 時在此種熱與壓力下’可看到間隔片存在部分之保護 凹陷現象,會有使晶胞間隙失常之問題。 尤其是在製造STN方式之彩色液晶顯示元件之 彩色濾光器與對向基板之黏合,其精度極爲優良,且 嚴密地進行,對保護膜則要求極爲高度之高低差平坦 能及耐熱耐壓性能。 又在近年,在彩色濾光器之保護膜上藉由潑濺使 電極(ITO:銦錫氧化物)成膜,以強酸或鹼強鹼等使 圖型化方式亦被採用。因此,保護膜在潑濺時表面局 地曝曬於高溫,並進行各種藥品處理。因此,可耐受 處理,及在藥品處理時ITO不自保護膜上被剝離之方 與配線電極之黏附性亦被要求。 一方面,在保護膜之形成,使用具有簡便地形成 f憂異的保護膜之優點的硬化性組成物爲恰當,但在要 透明性等之作爲保護膜之一般的要求性能以外,如前 可形成因應各種要求之保護膜,而且作爲組成物之保 定性亦優異之材料仍爲未知。 發明揭示 列性 元件 間隔 由使 。此 膜有 際, 必須 化性 配線 ITO 部性 該等 式, 硬度 滿足 述般 存穩 -5- (3) 1317371 本發明,係根據以上之情事所完成者,其目的,在滿 足所要透明性,耐熱性,表面硬度,黏附性之同時,保存 穩定性良好,在加熱下耐載重性亦優異,又底層基板上所 形成之彩色濾光器之高低差可予以平坦化之性能優異的光 裝置用保護膜可被形成之硬化性樹脂組成物,由該組成物 所形成之保護膜,以及該保護膜之形成方法。
依本發明,前述第一目的係, (A) 分子內具有’ 選自下述式(〗),(2)或(3):
之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種 之聚合物,以及(Β)與上述(Α)成分不同之陽離子聚 合性化合物爲其特徵之,硬化性樹脂組成物(以下稱爲「 一液型硬化性樹脂組成物(α )」。)來達成。 依本發明,前述第二目的係,(Α)成分係,分子內 具有選自(a)上述式(1) , (2)或(3)之各式所示之 含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化 合物與,(bl)聚合性不飽和羧酸及/或聚合性不飽和多 元羧酸酐與,(b2)與上述(a)成分及(bl)成分不同 之聚合性不飽和化合物之共聚物(A 1 )爲其特徵之一液 型硬化性樹脂組成物(α ),來達成。 依本發明,前述第三目的係,(A )成分係’分子內 具有,選自上述式(】),(2)或(3)之各式所示之含 -6 - (4) (4)1317371 環氧基脂環式骨架所成群之至少二種’以及選自縮醛構造 ’縮酮構造及三級丁氧基羰基構造所成群之至少一種’之 聚合物(A2 ),爲其特徵之一液型硬化性樹脂組成物( α ),來達成。 本發明依本發明,前述第四目的係,(Α)成分係’ (a)具有選自上述式(]),(2)或(3)之各式所示之 含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化 合物與,(b5)與該(a)成分不同之聚合性不飽和化合 物之共聚物(A3),其爲,在分子中不具有任一羧基, 羧酸酐基,縮醛構造,縮酮構造及三級丁氧基羰基構造之 共聚物者爲其特徵之一液型硬化性樹脂組成物(α ),來 達成者。 依本發明,前述第五目的係(Α)成分係,(a)具有 選自上述式(1) , (2)或(3)所示之含環氧基脂環式 骨架所成群之至少一種之聚合性不飽和化合物與,(b 5 ) 與該(a )成分不同之聚合性不飽和化合物之共聚物(A3 ),其爲,在分子中不具有任一羧基,羧酸酐基,縮醛構 造,縮酮構造及三級丁氧基羰基構造之共聚物者。(Β ) 與上述(A3)成分不同之陽離子聚合性化合物,以及(c )含硬化劑之硬化性樹脂組成物(以下稱爲「一液型硬 >(匕 性樹脂組成物(α I )」),所達成者。 依本發明’前述第六目的係’含有(])前述(Α3) 成分’以及(Β)與(A3)成分不同之陽離子聚合性化合 物之第一成分與,(2)含有硬化劑之第二成分,之組合 -7- (5) (5)1317371 所成二液型硬化性樹脂組成物(以下稱爲「二液型硬化性 樹脂組成物(Θ )」),來達成 在此所謂「二液型硬化性樹脂組成物」係指,其第一 成分與弟一成分之組合作爲]物品單位來處理但在供與最 終用途之前則第一成分與第二成分並不混合,而在供與最 終用途之際則將第一成分與第二成分混合使用之組成物之 意。 依本發明,前述第七目的係,含有選自前述(A1) 成分及前述(A2)成分所成群之至少一種,(B)與(A1 )及(A2)成分不同之陽離子聚合性化合物,以及(d) 放射線之照射及/或加熱使酸產生之化合物,之硬化性樹 脂組成物(以下稱爲「一液型硬化性樹脂組成物(α 2 ) 」),來達成。 依本發明,前述第八目的係,前述各一液型硬化性樹 脂組成物(α ),一液型硬化性樹脂組成物(〇:〗),一 液型硬化性樹脂組成物(α 2 )或二液型硬化性樹脂組成 物(yS )所形成之保護膜,來達成。 依本發明’前述第九目的係,在基板上,使用前述各 一液型硬化性樹脂組成物(〇;),一液型硬化性樹脂組成 物(0: 1 )或二液型硬化性樹脂組成物(点)來形成被膜 ’接著進行加熱處理爲其特徵之保護膜之形成方法,來達 成。 依本發明,前述最後目的係,在基板上,使用一液型 硬化性樹脂組成物(α 2 )來形成被膜,接著進行放射線 (6) 1317371 之照射處理及/或加熱處理爲其特徵之保護膜之形成方法 ,來達成。 【發明內容】 硬化性樹脂組成物 一聚合物(A )— 本發明之各硬化性樹脂組成物所使用(A )成分,係 在分子內具有前述式(〇 ,式(2)或式(3)之各式所 不之含環氧基脂環式骨架(以下稱爲「特定含環氧基脂環 式骨架))之至少一種聚合物(以下稱爲「聚合物(A ) )所成。 聚合物(A )方面’在滿足前述要件下並無特別限定 ’可使用加成聚合物’加成聚合聚合物,縮聚聚合物等之 任一種亦可。本發明中較佳聚合物(A )方面,例如,可 例舉(Al) (a)在分子內具有至少—種含特定環氧基脂 環式骨架’之聚合性不飽和化合物(以下稱爲「不飽和化 合物(a )」)與,(b 1 )聚合性不飽和羧酸及/或聚合性 不飽和多元羧酸酐(以下該等予以歸納之稱爲「不飽和化 合物(b 1 )」與,(b2 )與不飽和化合物(a )及不飽和 化合物(b 1 )相異之聚合性不飽和化合物(以下稱爲「不 飽和化合物(b2 )」)之共聚物(以下稱爲「共聚物( Al ) j ); (A2)分子中’具有:含特定環氧基脂環式骨架2 個以上與’選自縮醛構造,縮酮構造及三級丁氧基羰基構 (7) (7)1317371 造所成群之至少一種之構造’之聚合物(以下稱爲「聚合 物(A2)」); (A3 )不飽和化合物(a )與’與(bs )不飽和化合 物(a )爲相異之聚合性不飽和化合物(以下稱爲「不飽 和化合物(B 5 )」)之共聚物, 在分子中不具有殘基’羧酸酐基’縮醛構造,縮酮構 造及二級丁氧基羯基構造之任一種之共聚物(以下稱爲「 共聚物(A3 )」)等。 又’聚合物(A2)方面’ (A2 一])分子內具有不飽 和化合物(a)與’ (b3)選自縮醛構造,縮酮構造及三 級丁氧基羰基構造所成群之至少一種之構造,之聚合性不 飽和化合物(以下稱爲「不飽和化合物(B 3 )」)與,( b4 )不飽和化合物(a )及不飽和化合物(b3 )以外之聚 合性不飽和化合物(以下稱爲「不飽和化合物(Μ )」) 之共聚物(以下稱爲「共聚物(Α2 — 1 )」)。」爲更 佳。 另外’共聚物(Α1)係可進而含有,縮醛構造,縮 酮構造或者二級丁氧基羯基構造,聚合物(Α2),可進 而含有羧基或者羧酸酐基。 共聚物(Α1) ’聚合物(Α2)及共聚物(3)中,較 佳之不飽和化合物(a)之具體例方面,可例舉下述式(a 一1)〜(a— 24)(各式中,各表示互相獨立之氫原 子或碳原子數1〜4之烷基’各R2表示互相獨立之單鍵或 碳原子數1以上,較佳爲碳原子數]〜6之2價之烴基。) -10 - (8) 1317371 所示之化合物等 H2d R I H2C—c C二 〇
〇 〇
〇 (a-2)
(a~5) (a—6)
-11 - 1317371
(a-9)
(a-10)
R1
I h2c=c ?1 h2c=c c=o
o R2
(a-12)
-12 - (10)1317371
ο
h2c: h2c=c
o (a-15) :〇
o R1
O (a-17)
-13- (11) 1317371
(a-20)
(a-21)
(a~23) (a-24) 式(a — 1)〜(a—24)中,在R】之碳數】〜4之烷基 方面,可例舉例如’甲基,乙基,正丙基,1 一丙基,正 -14 - (12) 1317371 丁基’ 丁基,二級丁基,三級丁基。 各式中R1方面,以氫原子’甲基等爲佳。 又’在R2之碳原子數〗以上之2價之烴基方面,可 例舉例如,亞甲基,〗,1 一伸乙基,1,2 一伸乙基,伸丙 基’三亞甲基,四亞甲基般之烯烴基。該等中,R2方面 ’各式中,以亞甲基,1,伸乙基,],2 —伸乙基,伸 丙基爲佳。 本發明中,不飽和化合物(a )方面,以式(a — 1 ) ’式(a~2),式(a-3),式(a— 5),式(a— 6), 式(a— 7),式(a— 9),式(a— 10),式(a - 11)或 式(a — 2 3 )所示之化合物爲佳, 尤其是,式(a-3)(但,R1爲氫原子或甲基,R2 爲亞甲基或1’2_伸乙基。),式(a_7)(但R1爲氫 原子或甲基’ R2爲亞甲基或1,2_伸乙基^ )所示之化 合物’式(a— 11)(但,R1爲氫原子或甲基,R2爲亞甲 基或1 ’ 2 —伸乙基。)所示之化合物爲佳。 本發明中’不飽和化合物(a),可單獨或混合二種 以上使用。在共聚物(A])中,不飽和化合物(bl)方 面’可例舉例如’(甲基)丙烯酸,巴豆酸,α —乙基丙 烯酸,α —正丙基丙烯酸,α -正丁基丙烯酸,順丁烯二 酸’反丁烯二酸’檸康酸,中康酸,伊康酸等之不飽和羧 酸類; 順丁烯二酸酐’伊康酸酐,檸康酸酐,順式一 1,2, 3 ’ 4 -四氫苯二甲酸酐等之不飽和多元羧酸酐類; -15- (13) (13)1317371 (甲基)丙烯酸2 -羧乙基,(甲基)丙烯酸3 -羧 丙基等之含羧基不飽和羧酸酯類等。 該等不飽和化合物(b])中,不飽和羧酸類方面,尤 以,丙烯酸,甲基丙烯酸爲佳,在不飽和多元羧酸酐類方 面’尤以,順丁烯二酸酐爲佳。該等較佳之不飽和化合物 (b 1 ) ’共聚反應性高,又所得保護膜之耐熱性或表面硬 度®反而有效。 前述不飽和化合物(b 1 ),可單獨或混合二種以上使 用。 又,不飽和化合物(b2 )方面,例如,(甲基)丙烯 酸環氧丙基,α -乙基丙烯酸環氧丙基,α -正丙基丙烯 酸環氧丙基,α -正丁基丙烯酸環氧丙基,(甲基)丙烯 酸3,4一環氧基丁基,(甲基)丙烯酸2 —甲基一 2,3-環氧基丙基,α -乙基丙烯酸3,4 —環氧基丁基,(甲 基)丙烯酸—6,7-環氧基庚基,α —乙基丙烯酸—6,7 —環氧基庚基,鄰乙烯苄基環氧丙基醚,間乙烯苄基環氧 丙基醚,對乙烯苄基環氧丙基醚等之其他含環氧基不飽和 化合物; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,(甲基)丙烯酸2 -羥基丙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;(甲基)丙 烯酸甲酯,(甲基)丙烯酸乙酯,(甲基)丙烯酸正丙酯 ’(甲基)丙烯酸i 一丙酯,(甲基)丙烯酸正丁酯,( 甲基)丙烯酸1— 丁酯,(甲基)丙烯酸二級丁酯,(甲 基)丙烯酸三級丁酯,(甲基)丙烯酸環戊酯,(甲基) -16- (14) (14)1317371 丙烯酸環己酯,(甲基)丙烯酸2 —甲基環己酯,(甲基 )丙烯酸三環[5·2_]·0 2 6 ]癸烷—8 -基(’以下稱爲三環 [5.2.1.02·6]癸烷—8 —基稱爲「二環戊烷基( cyclopentanyl)」)’(甲基)丙嫌酸2 —二環戊院基氧 乙酯,(甲基)丙烯酸異甲硼烷酯,(甲基)丙烯酸苯醋 ,(甲基)丙烯酸苄酯等之其他(甲基)丙烯酸酯類; 順丁烯二酸二乙酯,反丁烯二酸二乙酯,伊康酸二乙 酯等不飽和二羧酸二酯類; N -苯基順丁烯二醯亞胺,N —苄基順丁烯二醯亞胺 ,N-環己基順丁烯二醯亞胺,N —號班醯亞胺基—3 — 順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯,N —琥珀醯亞胺基-4 _順丁 烯二醯亞胺丁酸酯,N -琥珀醯亞胺基- 6 -順丁烯二酿 亞胺己酸酯,N -琥珀醯亞胺基一 3 _順丁烯二醯亞胺丙 酸酯,N — ( 9 -吖啶基)順丁烯二醯亞胺等之不飽和二 羰基醯亞胺衍生物; (甲基)丙烯腈,α -氯丙烯腈,氰化亞乙烯等之氰 化乙烯化合物;(甲基)丙烯醯胺,Ν,Ν二二甲基(甲 基)丙烯醯胺等之不飽和醯胺化合物; 苯乙烯,甲基苯乙烯,間甲基苯乙烯,對甲基苯 乙烯,乙烯基甲苯,對甲氧苯乙烯等之芳香族乙烯化合物 > 茚,1 一甲基茚等之茚衍生物類 1’ 3 — 丁二烯,異戊二烯,2,3 —二甲基一〗,3 — 丁 二烯等之共軛二烯系茚化合物以外,可例舉氯乙烯,氯亞 -17 - (15) (15)1317371 乙烯,乙酸乙烯等。 該等不飽和化合物(b2)中’其他含環氧基不飽和化 Π3物或’甲基丙稀酸甲醋’甲基丙燦酸三級丁醋,丙稀酸 環己酯’丙烯酸2_甲基環己酯,(甲基)丙烯酸二環戊 烷酯,N —苯基順丁烯二醯亞胺,N —環己基順丁烯二醯 亞胺’苯乙烯,對甲氧基苯乙烯,1,3—丁二烯等爲佳。 又’其他含環氧基不飽和化合物方面,尤以,甲基丙嫌酸 環氧丙酯,甲基丙烯酸2 —甲基一 2,3 —環氧基丙酯, 甲基丙烯酸6’ 7 -環氧基庚酯,鄰乙烯基苄基環氧丙基 醚’間乙烯苄基環氧丙基醚,對乙烯基苄基環氧丙基醚等 爲佳。該等較佳之不飽和化合物(b2 ),共聚反應性高, 又所得保護膜之耐熱性(但’除了 1,3 - 丁二烯之場合 。)或表面硬度(但’除了〗,3 — 丁二烯之場合。)爲 闻反而有效。 本發明中,不飽和化合物(b2 ),可單獨或混合二種 以上使用。 在共聚物(A1)之較佳具體例方面,可例舉丙烯酸2 ,3 —環氧基環戊基甲基/丙烯酸/丙烯酸二環戊烷基/苯乙 烯共聚物, 甲基丙烯酸2,3—環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物’ 丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基/丙烯酸/丙烯酸二環 戊烷基/苯乙烯共聚物’ 甲基丙烯酸3’ 4-環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 -18- (16) (16)1317371 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙炼共聚物, 丙稀酸3 ’4—環氧基環己基甲基/丙烯酸/N 一苯基順 丁燃二醯亞胺/苯乙稀共聚物, 甲基丙烧酸3’ 4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ N -苯基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物, 甲基丙稀酸3,4~環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3’4一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/1,3 — 丁二烯共聚物, 甲基丙烯酸3’4—環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯/〗,3 — 丁二烯共聚物,甲基 丙烯酸2’ 3_乙氧基環戊基甲基/丙烯酸/順丁烯二酸酐/ 甲基丙烯酸三級丁基共聚物, 甲基丙烯酸2’ 3—環氧基環戊基甲基/丙烯酸/順丁烯 二酸酐/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3 ’4 —乙氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3’ .4 一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ 丙烯酸環己基/對甲氧苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸4一 〔2— (2,3—環氧基環戊基)乙氧 )苯基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物 等。 該等共聚物(A1)中,更佳爲,甲基丙烯酸3,4 — 環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷基/苯 -19- (17) (17)1317371 乙燒共聚物, 甲基丙烯酸3’4-環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/N 一苯基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/ N 一環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3 ’4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯/1,3 - 丁二烯共聚物, 甲基丙烯酸3 ’4一乙氧基環己基甲基/甲基丙烯酸/甲 基丙烯酸二環戊烷基/1,3— 丁二烯共聚物, 甲基丙烯酸4一 〔2— (2,3—乙氧基環戊基)乙氧 〕苯基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二環戊烷酯/苯乙烯共聚物 等。 共聚物(A1)中,來自不飽和化合物(a)之重覆單 元之含有率,相對於全重覆單元,較佳爲10〜70重量%, 特佳爲20~60重量%,來自不飽和化合物(bl )之重覆單 元之合計含有率,相對於全重覆單元,較佳爲5〜40重量 %,特佳爲1 〇〜3 0重量%,來自不飽和化合物(b 2 )之重 覆單元之含有率,相對於全重覆單元,較佳爲1〇〜70重量 %,特佳爲20〜50重量%。來自不飽和化合物(a)之重覆 單元之含有率在不足10重量%時’保護膜之耐熱性或表 面硬度會有降低之傾向, 一方面超過7 〇重量%時’組成物之保存穩定性有降 低之傾向。又,來自不飽和化合物(b 1 )之重覆單元之合 計含有率在不足5重量% ’保護膜之耐熱性,表面硬度或 -20- (18) (18)1317371 耐藥品性有降低之傾向,一方面超過4 0重量%時,組成 物之保存穩定性有降低之傾向。又,來自不飽和化合物( b2 )之重覆單元之含有率不足10重量%,組成物之保存 穩定性有降低之傾向,一方面超過7 〇重量%時,保護膜 之耐熱性或表面硬度有降低之傾向。 接著’聚合物(A2),在滿足前述要件之範圍並無 特別限定,可爲加成聚合物,加成聚合聚合物,縮聚聚合 物等之任一種。 聚合物(A2)中縮醛構造或者縮酮構造,係將下述 般之縮醛形成性官能基或者縮酮形成性官能基,直接或羯 基等之結合鍵介於其中,藉由與聚合物(A2)中之碳原 子鍵結而導入。 在形成縮醛構造之官能基(以下稱爲「縮醛形成性官 能基)。)方面,例如可例舉,1—甲氧乙氧基,1 一乙氧 乙氧基’ 1~正丙氧乙氧基’ ;[一 i —丙氧乙氧基,1—正 丁氧乙氧基’ 1 一 i _ 丁氧乙氧基,〗一二級丁氧乙氧基 ’ 1 一三級丁氧基乙氧基·’ 1一環戊基氧乙氧基,1_環己 基氧乙氧基’ 1—降萡基氧乙氧基,1 一萡基氧乙氧基,] 一本氧乙氧基,1 一 (1—萘基氧)乙氧基,苄基氧乙 氧基,1—本乙基氧乙氧基,(環己基)(甲氧)甲氧基 ’(環己基)(乙氧)甲氧基,(環己基)(正丙氧)甲 氧基’(環己基)(i 一丙氧)甲氧基,(環己基)(環 己基氧)甲氧基’(環己基)(苯氧基)甲氧基,(環己 基)(苄氧基)甲氧基’(苯基)(甲氧)甲氧基,(苯 -21 - (19) (19)1317371 基)(乙氧)甲氧基,(苯基)(正丙氧)甲氧基,(苯 基)(i 一丙氧)甲氧基,(苯基)(環己基氧)甲氧基 ,(苯基)(苯氧基)甲氧基,(苯基)(苄氧基)甲氧 基,(苄基)(甲氧)甲氧基,(苄基)(乙氧)甲氧基 ,(苄基)(正丙氧)甲氧基,(苄基)(i 一丙氧)甲 氧基,(苄基)(環己基氧)甲氧基,(苄基)(苯氧基 )甲氧基,(苄基)(苄氧基)甲氧基,2—四氫呋喃氧 基,2 —四氫哌喃氧基等。 該等縮醛形成性官能基中,以1 一乙氧乙氧基,1 一 正丙氧乙氧基,l-i -丙氧乙氧基,1 一環己基氧乙氧基 ,2 —四氫呋喃氧基,2 -四氫哌喃氧基等爲佳。 又,在形成縮酮構造之官能基(以下稱爲「縮酮形成 性官能基。」)方面,可例舉例如,1 —甲基—1 —甲氧乙 氧基,1—甲基一 1一乙氧乙氧基,1_甲基一 1—正丙氧乙 氧基,1—甲基一1 一 i —丙氧乙氧基,1_甲基一1 一正丁 氧基乙氧基,1 一甲基—I—i— 丁氧乙氧基,1 一甲基一1 一二級丁氧乙氧基,1—甲基一]—三級丁氧基乙氧基,1 一甲基一1 一環戊基氧乙氧基,1—甲基一1—環己基氧乙 氧基,]—甲基一1—降萡基氧乙氧基,1—甲基一 1—萡基 氧乙氧基,1 一甲基—1 一苯氧基乙氧基,〗一甲基一〗_ ( 1 一萘基氧)乙氧基,1-甲基一 1 一苄基氧乙氧基,1 一甲 基一1_苯乙基氧乙氧基,1一環己基—1一甲氧乙氧基,1 一環己基一]-乙氧乙氧基,1—環己基—1_正丙氧乙氧 基,]一環己基一 1 一 1 -丙氧乙氧基,]-環己基_ 1 -環 -厶I - (20) (20)1317371 己基氧乙氧基’ 1—環己基一苯氧基乙氧基,1_環己 基一〗一苄氧基乙氧基,1 一苯基一】一甲氧乙氧基,}_苯 基一I -乙氧乙氧基,1 一苯基—I —正丙氧基乙氧基, 苯基一 1— i. 一丙氧乙氧基,1 一苯基—丨一環己基氧乙氧 基,1—苯基—1-苯氧基乙氧基,苯基—丨_苄氧基乙 氧基,1—苄基一1 一甲氧乙氧基,1 一苄基—丨一乙氧乙氧 基,]—苄基—1—正丙氧乙氧基,1-苄基一 1— i _丙氧 乙氧基’ 1—苄基一 1—環己基氧乙氧基,1—苄基一 1 —苯 氧基乙氧基’ 1 一爷基一 1—甲氧基乙氧基,1 一甲氧環戊 氧基’ 1—甲氧基環己氧基’ 2— (2-甲基四氫呋喃)氧 基,2- (2 —甲基四氫哌喃)氧基等。 該等縮酮形成性官能基中,以1 一甲基一I —甲氧乙 氧基,1—甲基一〗一環己基氧乙氧基等爲佳。 聚合物(A2 ),與使用共聚物(A1 )之情形比較, 可獲得保存穩定性良好,且所得保護膜之平坦化能亦優異 之一液型硬化性樹脂組成物(α )。 在共聚物(Α2 — 1 )中,不飽和化合物(b3 )方面, 可例舉例如’選自縮醛構造’縮酮構造及三級丁氧基羰基 構造所成群之至少—種之構造之降宿燃系化合物(以下稱 爲「特定降栢烯系化合物)」);具有縮II構造及/或縮 酮構造之(甲基)丙嫌酸酯化合物(以下稱爲「特定(甲 基)丙烯酸酯化合物)」)’或(甲基)丙烯酸三級丁基 等。 特定降括烯系化合物之具體例方面’有例如 -23- (21) (21)1317371 2,3 —二(1 一甲氧乙氧羰基)一 5 —降萡烯, 2,3—二丁氧乙氧羰基)一5 —降萡烯, 2,3 —二(〗一苄氧基乙氧羰基)一 5—降萡烯, 2,3 —二(1—甲基一1一甲氧乙氧羰基)—5 —降 萡烯, 2,3 —二(1 一甲基一1_ i _ 丁氧乙氧羰基)—5 -降萡烯, 2,3—二〔(環己基)(乙氧)甲氧羰基〕一 5 —降 萡烯, 2,3_二〔(苄基)(乙氧)甲氧羰基〕一 5 -降萡 烯, 2,3 —二(四氫呋喃一 2-基氧羰基)一5-降萡烯, 2,3 —二(四氫吡喃一2—基基氧羰基)—5_降箔烯 5 2,3 —二(三級丁氧基羰基)一 5—降萡烯等。 特定(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例方面,有例如 (甲基)丙烯酸1—乙氧乙酯,(甲基)丙烯酸1 一正丙 氧乙酯,(甲基)丙烯酸l—i —丙氧乙酯,(甲基)丙 烯酸1 一正丁氧乙酯,(甲基)丙烯酸I—i 一丁氧乙酯 ,(甲基)丙烯酸1 一環戊基氧乙酯,(甲基)丙烯酸1 —環己基氧乙酯,(甲基)丙烯酸1一 (1,] —二甲基 乙氧)乙酯,(甲基)丙烯酸四氫一2 H —吡喃一2 —基 等。 該等不飽和化合物(b 3 )中,以2,3 —二(四氫吡 -24 - (22) 1317371 喃~2—基氧羯基-降宿稀’(甲基) 氧乙酯,(甲基)丙烯酸]—i —丙氧乙酯 烯酸1一 i 一丁氧乙酯’(甲基)丙烯酸] 酯,(甲基)丙烯酸〗_環己基氧乙酯’( 1 一 (1,1—二甲基乙氧)乙酯,(甲基 Η —咄喃一 2 —基,(甲基)丙烯酸三級丁 等較佳之不飽和化合物(b 3 )’可獲得共聚 保存穩定性及保護膜之平坦化能優異之一液 組成物(α )及一液型硬化性樹脂組成物| ,所得保護膜之耐熱性或表面硬度高反而有 前述不飽和化合物(b3 ),可單獨或混 用。 又,不飽和化合物(b4 )方面,例如, 前述不飽和化合物(b 1 )及不飽和化合物( 化合物相同之物。 該等不飽和化合物(b4)中,其他之含 化合物或,順丁烯二酸酐,(甲基)丙烯酸 )丙烯酸環己酯,(甲基)丙烯酸2一甲基 基)丙稀酸二環戊院醋,N-苯基順丁燦二 環己基順丁稀二酸亞胺,苯乙稀,對甲氧苯 丁 —稀等爲佳。 又’其他之含環氧基不飽和化合物方面 基)丙烯酸環氧丙基,(甲基)丙烯酸2_ 環氧基丙基,(甲基)丙烯酸—6,7一環氧 丙烯酸I 一乙 ,(甲基)丙 一環戊基氧乙 甲基)丙烯酸 号烯酸四氫- 2 酯等爲佳。該 反應性高,又 型硬化性樹脂 〔α 2 ),同時 效。 合二種以上使 可例舉與關於 b2)所例示之 環氧基不飽和 甲酯,(甲基 環己酯,(甲 醒亞胺,N _ 乙烯,],3 - ,尤以,(甲 甲基—2,3 — 基庚基,鄰乙 -25- (23) 1317371 烯苄基環氧丙基醚,間乙烯苄基環氧丙基醚’對乙烯苄基 環氧丙基醚等爲佳。該等較佳之不飽和化合物(b4) ’共 聚反應性高,又所得保護膜之耐熱性(但’除了 1,3 -丁二烯之情形。)或表面硬度(但,除了 1,3 - 丁二烯 之情形。)之提高反而有效。 前述不飽和化合物(b4 ),可單獨或混合二種以上使 用。 共聚物(A2- 1)之較佳具體例方面,可例舉 (甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烯酸四氫一2 H —吡喃2— 2基/ (甲基)丙烯酸二環戊 烷基/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烯酸環己基氧乙基/ (甲基)丙烯酸二環戊烷基/苯 乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烯酸1 —乙氧乙基/ (甲基)丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯 共聚物, (甲基)丙烯酸2,3-環氧基環戊基甲基/ (甲基) 丙烯酸四氫一 2 Η —吡喃-2 _基/正苯基順丁烯二醯亞胺/ 苯乙烯共聚物, (甲基)丙燒酸2,3 —環氧基运戊基甲基/2,3 —二 (四氣D比喃一 2—基氧類基)一5-降宿燒/ (甲基)丙烯 酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基) -26- (24) (24)1317371 丙烯酸1 一環己基氧乙基/正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙 烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烯酸1 一 i -丙氧乙基/正環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙 烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/(甲基) 丙烯酸四氫一 2 H —吡喃—2 —基/正環己基順丁烯二醯亞 胺/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/2,3 —二 (四氫吼喃—2 —基基氧羰基)一 5 —降萡烯/正環己基順 丁嫌一酿亞目女/苯乙稀共聚物, (甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙稀酸丨―環己基氧乙酯/ (甲基)丙烯酸二環戊烷基/苯 乙烯/1,3 — 丁二烯择聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙嫌酸四® — 2 H~吡喃_2—基/ (甲基)丙烯酸甲基/苯 乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烧酸四氣~2 H —吡喃-2—基/ (甲基)丙烯酸環己基/ 對甲氧苯乙烯共聚物, (甲基)丙稀酸3,4_環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙酸二'級丁基/N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚 物, (甲基)丙燦酸3,4一環氧基環己基/(甲基)丙烯 -27- (25) (25)1317371 酸四氫-2HH2—基/ (甲基)丙稀酸三級丁基/ 順丁烯二酸酐共聚物, (甲基)丙燦酸3’ 4~環氧基環己基/ (甲基)丙烧 酸一環戊烷基/ (甲基)丙烯酸三級丁基/苯乙烯共聚物 (甲基)丙烯酸3’ 4~環氧基環己基/ (甲基)丙烯 酸三級丁基/順丁嫌二酸酐/苯乙條共聚物,(甲基)丙燒 酸3’ 4 —環氧基環己基/ (甲基)丙烯酸三級丁基…—苯 基順丁嫌一醯亞fe:/苯乙嫌共聚物等。 該等共聚物(A2—1)中,更佳爲,(甲基)丙烯酸 3,4 —環氧基環己基甲基/ (甲基)丙烯酸四氫_2H_ 吡喃一 2—基/ (甲基)丙烯酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物 (甲基)丙烯酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/ (甲基) 丙烯酸四氫一2 H —吡喃一 2 —基/N-苯基順丁烯二醯亞 胺/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸2,3 —環氧基環戊基甲基/2,3 —二 (四氫吡喃一2 —基氧羰基)_5 —降萡烯/(甲基)丙嫌 酸二環戊烷基/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烯酸1-環己基氧乙基/N-環己基順丁烯二醯亞胺/苯 乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烧酸1 — i 一丙氧基乙基/N —環己基順丁 j:希二酿亞胺/ -28- (26) (26)1317371 苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/ (甲基 )丙烯酸四氫—2 Η —吡喃—2-基/N—環己基順丁烯二 醯亞胺/苯乙烯共聚物, (甲基)丙烯酸3, 4-環氧基環己基甲基/2, 3_二 (四氫吡喃—2 一基氧羰基)_5 —降箔烯/ Ν_環己基順 丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物, (甲基)丙稀酸3,4_環氧基環己基甲基/ (甲基) 丙烯酸三級丁基/Ν 一環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚 物,等。 又’共聚物(Α2 - 1)方面’在不飽和多元羧酸酐類 予以共聚之先質共聚物中之酸酐基,將乙烯醚化合物或乙 烯硫醚化合物,在酸催化劑不存在下,於室溫〜1 〇〇 t左 右之ίπιι度下予以加成所得之共聚物爲佳。但,在該聚合物 (A2 — 1)中’游離之羧基不存在,或者量少者(例如, 先質共聚物中酸酐基之20莫耳%以下者)爲佳。 此種共聚物(A2 -)方面,例如, 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 —酸酐/ N — %己基順丁烧—酸亞胺/苯乙燦共聚物,使乙 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物j, 在(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物,使正 丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基/順丁烯 -29- (27) (27)1317371 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物,使i -丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3 >4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 —酸肝/N —環己基順丁條一酿亞胺/苯乙稀共聚物使正丁 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3’ 4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N _環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使丨— 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使三級 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/順丁烯 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使3,4 一二氫一2 Η _吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚 物, 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使乙基乙烯 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4~環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使丨一丙基 乙稀醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4 -環氧基環己基甲基/伊康酸 酐/ N -環己基順丁燒—醯亞胺/苯乙稀共聚物使3 , .4 —二 氫一 2 Η —吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, -30- (28) (28)1317371 在(甲基)丙烯酸3,4 -環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使乙基乙烯 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4~環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物使i 一丙基 乙燃醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4—環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物,使3,4一 二氣一 2正Dtt喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/順式 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/N 一環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使乙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加 成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3’ 4一環氧基環己基甲基/順式—1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ N_環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使i —丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫 耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/順式一 1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ N—環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物,使3,4 —二氫—2 Η -吡喃相對於酸酐 基爲2倍莫耳加成之共聚物 或’以該等共聚物替代各乙烯醚將各自對應之硫代醚 加成之共聚物等。 該等共聚物(Α2—1)中,更佳爲, -31 - (29) 1317371 在(甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀 乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙嫌 丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之 在(甲基)丙烧酸3,4一環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀 -丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成 在(甲基)丙稀酸3,4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁嫌二醯亞胺/苯乙烯 丁基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己 二酸酐/ N —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙燒 ’4 一二氫—2 Η -吡喃相對於酸酐基爲2 共聚物, 在(甲基)丙稀酸3,4 —環氧基環己 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀共聚 醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙稀酸3,4一環氧基環己 酐/ Ν -環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙稀共聚 基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烧共聚 基甲基/順丁烯 共聚物使乙基 物, 基甲基/順丁烯 共聚物,使正 共聚物, 基甲基/順丁烯 共聚物,使i 之共聚物, 基甲基/順丁烯 共聚物,使正 共聚物, 基甲基/順丁烯 共聚物,使3 倍莫耳加成之 基甲基/伊康酸 物使乙基乙烯 基甲基/伊康酸 物’使i 一丙 聚物, 基甲基/伊康酸 物使3,4 -二 -32 - (30) (30)1317371 氫一 2 Η -吼喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3 ’4一環氧基環己基甲基/檸康酸 酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺/苯乙烯共聚物,使3,4 一 二氫一 2 Η —吡喃相對於酸酐基爲2倍莫耳加成之共聚物 在(甲基)丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/順式_ ] ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ Ν—環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙燒共聚物,使乙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫耳 加成之共聚物, 在(甲基)丙烯酸3,4一環氧基環己基甲基/順式—1 ’ 2’ 3’ 4 —四氫苯二甲酸酐/ Ν —環己基順丁烯二醯亞胺 /苯乙烯共聚物使i —丙基乙烯醚相對於酸酐基爲2倍莫 耳加成之共聚物等。 在共聚物(A2 — 1 )中,來自不飽和化合物(a )之重 覆單元之含有率,相對於全重覆單元,較佳爲I 〇〜70重量 %,特佳爲20〜60重量%。來自不飽和化合物(a )之重覆 單元之含有率在不足10重量%,保護膜之耐熱性或表面 硬度有降低之傾向,一方面,超過7 0重量%時,組成物 之保存穩定性有降低之傾向。 又,來自不飽和化合物(b3)之重覆單元之含有率, 較佳爲5〜4 0重量%,特佳爲1 〇〜3 0重量%。來自不飽和化 合物(b3)之重覆‘單元之含有率在此範圍內,可實現保護 膜之良好耐熱性及表面硬度。 又’來自不飽和化合物(b4)之重覆單元之含有率, -33- (31) 1317371 係將來自不飽和化合物(a )及不飽和化合物(b 3 覆單元之合計含有率自重量%減去之量,而使 和羧酸類或不飽和多元羧酸酐類作爲不飽和化合物 之情形,來自於該等之重覆單元之合計含有率超過 量°/〇時’因會有損及組成物之保存穩定性之虞,故 過此値爲佳。 接著,在共聚物(A3)中,不飽和化合物( 面’例如,可例舉與關於前述不飽和化合物(b2 ) 化合物爲相同之物。 該等不飽和化合物(b5 )中,以其他之含環氧 和化合物或,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸三級丁 烯酸環己酯,丙烯酸2 —甲基環己酯,(甲基)丙 環戊烷酯’ N -苯基順丁烯二醯亞胺,N -環己基 二醯亞胺,苯乙烯,對甲氧苯乙烯,],3 — 丁二烯 〇 又’其他之含環氧基不飽和化合物方面,尤以 丙烯酸環氧丙酯,甲基丙烯酸2-甲基_2,3 —環 酯’甲基丙烯酸6,7 -環氧基庚酯,鄰乙烯苄基 基醚’間乙烯苄基環氧丙基醚’對乙烯苄基環氧丙 爲佳。 該等較佳不飽和化合物(b5 ),因共聚反應性 所得保護膜之耐熱性(但除了 1,3 -丁二烯之情 或表面硬度(但,除了丨,3 —丁二烯之情形。) 反而有效。 )之重 用不飽 (b4) 40重 以不超 b5 )方 所例示 基不飽 酯,丙 烯酸二 順丁烯 等爲佳 ,甲基 氧基丙 環氧丙 基醚等 高,又 形。) 之提高 -34- (32) (32)1317371 gij述不飽和化合物(b 5 ) ’可單獨或混合二種以上使 用。 共聚物(A3)之較佳具體例方面,可例舉 丙烯酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸2’ 3—環氧基環戊基甲基/苯乙烯共聚物 * ,丙烯酸3,4 -環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物, 甲基丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物 丙燒酸2,3 —環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸二環戊 烷基共聚物, ‘ 甲基丙稀酸2,3—環氧基環戊基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物, 丙稀酸3 ’4一環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二環戊 烷基共聚物, 甲基丙燒酸3— 4 —環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物, φ 甲基丙稀酸2’ 3 —環氧基環戊基甲基/ N—環己基順 丁稀一酿亞fl女/本乙烧共聚物, 甲基丙燒酸~3,4 —環氧基環己基甲基/N —苯基順 丁稀—醯亞目女/苯乙稀共聚物, 甲基丙燒酸3,4 —環氧基環己基甲基/ N -環己基順 丁燦—醯亞胺/苯乙燒共聚物, 甲基丙稀酸3,4〜環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環庚烷基/苯乙烯共聚物, -35- (33) (33)1317371 甲基丙燒酸4一 〔2— (2,3-環氧基環戊基)乙氧 〕苯基/苯乙烯共聚物等。 該寺共聚物(A3)中,更佳爲, 甲基丙嫌酸3,4~環氧基環己基甲基/苯乙烯共聚物 5 甲基两稀酸3’ 4〜環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基共聚物, 甲基丙條酸3’ 4~環氧基環己基甲基/ n —環己基順 丁嫌二酿亞胺/苯乙炼共聚物, 甲基丙燒酸3’ 4~環氧基環己基甲基/甲基丙烯酸二 環戊烷基/苯乙烯共聚物, 甲基丙稀酸4一 〔2— (2,3 -環氧基環戊基)乙氧 〕苯基/苯乙烯共聚物等。 共重合(A3)中’來自不飽和化合物(3)之重覆單 兀之含有率’相對於全重覆單元,較佳爲】~9〇重量%, 特佳爲40〜90重量°/〇。來自不飽和化合物(a)之重覆單 元之含有率不足1重量%時,保護膜之耐熱性或表面硬度 有降低之傾向,一方面超過9 0重量%時,組成物之保存 穩定性有降低之傾向。 共聚物(A1) ’共聚物(A2 - 1)及共聚物(A3), 係將各不飽和化合物’在適當溶劑及聚合引發劑之存在下 ’例如可藉由自由基聚合來合成。前述自由基聚合所使用 溶劑方面’可例舉例如,甲醇,乙醇等之醇類; 四氫呋喃’二噚烷等之醚類;乙二醇單甲基醚,乙二 -36- (34) (34)1317371 醇單乙基醚,乙二醇單正正丙基醚,乙二醇單正丁基醚等 之乙二醇醚類; 乙二醇甲基醚乙酸酯,乙二醇乙基醚乙酸酯,乙二醇 正丙基醚乙酸酯,乙二醇正丁基醚乙酸酯等之乙二醇烷基 _ 醚乙酸酯類; % 二乙二醇單甲基醚,二乙二醇單乙基醚,二乙二醇二 9 甲基醚,二乙二醇二乙基醚,二乙二醇乙基甲基醚等之二 乙二醇醚類; φ 丙二醇單甲基醚,丙二醇單乙基醚,丙二醇單正丙基 醚,丙二醇單正丁基醚等之丙二醇醚類; 丙二醇甲基醚乙酸酯,丙二醇乙基醚乙酸酯,丙二醇 _ 正丙基醚乙酸酯,丙二醇正丁基醚乙酸酯等之丙二醇烷基 醚乙酸酯類; 丙二醇甲基醚丙酸酯,丙二醇乙基醚丙酸酯,丙二醇 正丙基醚丙酸酯,丙二醇正丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基 醚丙酸酯類; · 甲苯,二甲苯等之芳香族烴基類; 甲基乙基酮,環己酮,4 —羥基一4 一甲基一2 —戊酮 ,甲基異戊基酮等之酮類; : 乙酸甲酯,乙酸乙酯,乙酸正丙酯,乙酸正丁酯,羥 · 基乙酸甲酯,羥基乙酸乙酯,羥基乙酸正丙酯,羥基乙酸 正丁酯,甲氧基乙酸甲酯,甲氧乙酸乙酯,甲氧乙酸正丙 酯,甲氧乙酸正丁酯,乙氧乙酸甲酯,乙氧乙酸乙酯, 乙氧乙酸正丙酯,乙氧乙酸正丁酯,正丙氧乙酸甲酯,正 -37- (35) (35)1317371 丙氧基乙酸乙酯,正丙氧乙酸正丙酯,正丙氧基乙酸正丁 酯,正丁氧乙酸甲酯,正丁氧乙酸乙酯,正丁氧基乙酸正 丙酯,正丁氧乙酸正丁酯,乳酸甲酯,乳酸乙酯,乳酸正 丙酯,乳酸正丁酯,3-羥基丙酸甲酯,3 -羥基丙酸乙酯 ,3_羥基丙酸正丙酯,3 —羥基丙酸正丁酯,2 —甲氧丙 酸甲酯,2—甲氧丙酸乙酯,2—甲氧丙酸正丙酯,2 —甲 氧丙酸正丁酯’ 2—乙氧丙酸甲酯,2—乙氧丙酸乙酯,2 —乙氧丙酸正丙酯,2 -乙氧丙酸正丁酯,2-正丙氧丙酸 甲酯,2 —正丙氧基丙酸乙酯,2 -正丙氧丙酸正丙酯,2 一正丙氧丙酸正丁酯,2 —正丁氧丙酸甲酯,2-正丁氧丙 酸乙酯’ 2 -正丁氧丙酸正丙酯,2一正丁氧丙酸正丁酯, 3 —甲氧丙酸甲酯,3 —甲氧丙酸乙酯,3 -甲氧丙酸正丙 酯,3 —甲氧丙酸正丁酯,3 一乙氧丙酸甲酯,3_乙氧丙 酸乙酯’ 3—乙氧丙酸正丙酯,3 一乙氧丙酸正丁酯,3-正丙氧基丙酸甲酯,3 -正丙氧丙酸乙酯,3-正丙氧丙酸 正丙酯’ 3 —正丙氧丙酸正丁酯,3 —正丁氧丙酸甲酯,3 一正丁氧丙酸乙酯’ 3 -正丁氧丙酸正丙酯,3-正丁氧丙 酸正丁酯,2 —羥基—2-甲基丙酸甲酯,羥基一2 —甲 基丙酸乙酯’ 2 -羥基- 3 —甲基丁酸甲基等之其他之酯類 等。 該等溶劑中’以二乙二醇醚類,丙二醇烷基醚乙酸酯 類爲佳’尤以’二乙二醇二甲基醚,二乙二醇乙基甲基醚 ,丙二醇甲基醚乙酸酯’丙二醇乙基醚乙酸酯等爲佳。 -38- (36) 1317371 前述溶劑,可單獨或混合二種以上使用。 前述自由基聚合所使用聚合引發劑方面,一般可1 周知之自由基聚合引發劑’例如,2,2, 一偶氮二異-,2,2 —偶氮—一(2,4 —二甲基戊腈),2,2’ 偶氮二一(4 —甲氧~2’4 —二甲基戊腈)等之偶氮化 物;過氧化苯酿’過氧化月桂醯,三級丁基過氧基三甲 乙酸醋(pWalate ) ’1’〗’—雙一(三級丁基過氧基 環己烷等之有機過氧化物;過氧化氫;該等過氧化物與 原劑所成氧化還原型引發劑等。 該等聚合引發劑’可單獨或混合二種以上使用。 聚合物(A)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以 稱爲「Mw)」)’較佳爲 3,000〜100,000,更佳 3,000-50,000,特佳爲3,000〜20,000。藉由使用此等具 Mw之聚合物(A ) ’可獲得平坦化能優異之保護膜。 本發明中,聚合物(A),可單獨或混合二種以上 用’又一液型硬化性樹脂組成物(α 2 )中,可併用1 以上之共聚物(A 1 )與]種以上之聚合物(Α2 )。 一陽離子聚合性化合物(B)— 本發明之各硬化性樹脂組成物所使用(B )成分, 由除了聚合物(A )以外之陽離子聚合性化合物(以下 爲「陽離子聚合性化合物(B )」)所成。 在陽離子聚合性化合物(B )方面,與酸性條件下 聚合之範圍則無特別限定,例如,分子內具有二個以上 用 腈 合 基 ) 還 下 爲 有 使 種 係 稱 可 選 -39- (37) (37)1317371 自氧雜環丁烷(oxetane )環骨架,3,4一環氧基環己烷 I架及環氧基環氧基之群之至少一種之化合物等之,具有 $與聚合物(A)中之環氧基加成反應之基之化合物。 陽離子聚合性化合物(B )之具體例方面,可例舉以 下之物。 在分子內具有二個以上之氧雜環丁烷(oxetane )環 骨架之化合物方面,可例舉例如,3,7-雙(3 -氧雜環 丁烷基)一5 —氧雜壬環,3,3,一 〔1,3— (2 —亞甲基 )丙烷二基雙(氧亞甲基)〕雙(3 -乙基氧雜環丁烷) ’ 1’ 4 —雙〔(3 —乙基一3 —氧雜環丁烷基)甲氧甲基〕 苯,1,2—雙〔(3 —乙基_3 —氧雜環丁烷基)甲氧甲基 〕乙烷,],3—雙〔(3-乙基一3 —氧雜環丁烷基)甲氧 甲基〕丙烷, 乙二醇雙〔(3 —乙基—3 —氧雜環丁烷基)甲基〕醚 ,二環戊烯雙〔(3-乙基-3—氧雜環丁烷基)甲基〕醚 ,三乙二醇雙〔(3 -乙基—3-氧雜環丁烷基)甲基〕醚 ,四乙二醇雙〔(3 —乙基—3—氧雜環丁烷基)甲基〕醚 ,三環癸烷二基二亞甲基雙〔(3 -乙基一 3-氧雜環丁烷 基)甲基〕醚,三羥甲基丙烷三〔(3—乙基一3 -氧雜環 丁院基)甲基〕醒’],4 —雙〔(3 —乙基一 3 —氧雜環丁 烷基)甲氧〕丁烷,1,6_雙[(3 —乙基一3_氧雜環丁 烷基)甲氧〕己烷,新戊四醇三〔(3 —乙基一 3 —氧雜環 丁焼基)甲基〕醒,新戊四醇肆〔(3—乙基—3 —氧雜環 丁烷基)甲基〕醚,聚乙二醇雙〔(3 —乙基一 3 —氧雜環 '40- (38) (38)1317371 丁烷基)甲基〕醚,二新戊四醇陸〔(3—乙基一3_氧雜 環丁烷基)甲基〕醚,二新戊四醇柒〔(3 —乙基一 3 —氧 雜環丁烷基)甲基〕醚,二新戊四醇肆〔(3 —乙基一 3 — 氧雜環丁烷基)甲基〕醚, 二新戊四醇陸〔(3 —乙基一 3 —氧雜環丁烷基)甲基 〕醚與己內酯之反應生成物,二新戊四醇柒〔(3 —乙基 一 3 —氧雜環丁烷基)甲基〕醚與己內酯之反應生成物, 二三羥甲基丙烷肆〔(3 —乙基一 3—氧雜環丁烷基)甲基 〕醚,雙酚 A雙〔(3-乙基一 3 -氧雜環丁烷基)甲基 〕醚與環氧乙烷之反應生成物,雙酚A雙〔(3 -乙基-3 -氧雜環丁院基)甲基〕醚與環氧丙院之反應生成物, 氫化雙酚 A雙〔(3 -乙基—3 —氧雜環丁烷基)甲基〕 醚與環氧乙烷之反應生成物,氫化雙酚A雙〔(3 -乙基 -3 -氧雜環丁烷基)甲基〕醚與環氧乙烷之反應生成物 ,雙酚F雙〔(3—乙基一 3 -氧雜環丁烷基)甲基〕醚與 環氧乙烷之反應生成物等。 在分子內具有二個以上3,4 -環氧基環己烷骨架之 化合物方面,可例舉例如, 3,4 —環氧基環己基甲基一 3’,4’一乙氧基環己烷羧 酸酯,2— (3,4環氧基環己基一 5’ 5—螺旋一3’ 4一環 氧基)環己烷一甲基一二哼烷,雙(3,4 一環氧基環己基 ,甲基)己二酸酯,雙(3,4 一環氧基一6 —甲基環己基 甲基)己二酸酯,3,4一環氧基一6 —甲基環己基—3’ 4 —環氧基環氧基- 6’一甲基環己烷羧酸酯’亞甲基雙(3 -41 - (39) 1317371 ,4-環氧基環己烷)’二環戊二烯二環氧化物 雙(3,4 一環氧基環己基甲基)醚’伸乙基雙( 氧基環己烷羧酸酯)’內酯改性3’ 4 -環氧基 基__3’,4'一環氧基環己院竣酸醋等。 分子內具有二個以上環氧基之化合物方面, 如, 雙酚A二環氧丙基醚,雙酚F二環氧丙基 S二環氧丙基醚’氫化雙酌 A二環氧丙基醚, F二環氧丙基醚,氫化雙酚 A D二環氧丙基醚 酚A二環氧丙基醚’溴化雙酚F二環氧丙基醚 酚S二環氧丙基醚等之雙酚化合物之二環氧丙基 1,4一丁二醇二環氧丙基醚,1,6 —己二醇 基醚,甘油三環氧丙基醚,三羥甲基丙烷三環氧 聚乙二醇二環氧丙基醚,聚丙二醇二環氧丙基醚 醇之聚環氧丙基酸類; 乙二醇,丙二醇,甘油等之脂肪族多元醇與 種以上環氧化物反應所得聚醚聚醇之聚環氧丙基 苯酚酚醛淸漆型環氧基樹脂,甲酚酚醛淸漆 樹脂,聚苯酚型環氧基樹脂,環狀脂肪族環氧基 環氧基樹脂類;脂肪族長鏈二鹼式酸之二環氧丙 高級多元脂肪酸之聚環氧丙基酯類; 環氧基化大豆油,環氧基化亞麻仁油等。 分子內具有二個以上環氧基之化合物之市售 例如,多元醇之聚環氧丙基醚方面,可例舉 ,乙二醇 3,4 —環 環己基甲 可例舉例 醚,雙酚 氫化雙酚 ,溴化雙 ,溴化雙 醚類; 二環氧丙 丙基醚, 等之多元 1種或2 醚類; 型環氧基 樹脂等之 基酯類; 品方面, > Ep〇]ite -42- (40) 1317371 1 0 0MF (共榮社化學公司製),Epiol TMP (日本油脂公 司製); 雙酌A型環氧基樹脂方面,有Epikote 828,同1〇〇] ,同】002,同1003’同1〇〇4,同〗〇〇7,同1〇〇9,同 1〇1〇(以上,油化Shell Epoxy公司製)等; 雙酚F型環氧基樹脂方面,有Epikote807 (油化 Shell Epoxy公司製)等; 苯酚酚醛淸漆型環氧基樹脂方面,有EPikotel52,同 154,同15 7S65 (以上’油化 Shell Epoxy公司製), DPPN201,同202 (以上,日本化藥公司製)等; 甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂方面,有DOCN 102,同 103S,同 I04S,1020,1025,1027 (以上,日本化藥公 司製),Epikotel 80S75 (油化 Shell Epoxy 公司製)等 i 聚苯酚型環氧基樹脂方面,有Epikotel032 Η 60,同 ΧΥ — 400 0 (以上,油化Shell Epoxy公司製)等; 環狀脂肪族環氧基樹脂方面,有CY-175,同17 7, 同 179,aralditCY— 182,同 192,184 (以上,千葉· 特用化學品公司製),DRL-4221,同4206,同4234, 同4299 (以上,U.CC公司製),Show dain509 (昭和電 工公司製),Epiclon200,同 400 (以上,大日本墨水公 司製),Epikote87I,同 8 72 (以上,油化 Shell Epoxy 公 司製),DD— 5 66 1,同 5 662 (以上,Cel aneseCoating 公 司製)等。 -43- (41) 1317371 _該等陽離子聚合性化合物(B ) φ,以三羥甲基丙院 三〔(3 一乙基—3—氧雜環丁院基)甲基〕醒或,苯_ 醛淸漆型環氧基樹脂,聚苯酚型環氧基掏脂等爲佳。 本發明中’陽離子聚合性化合物(β),可單獨或混 合二種以上使用。 —硬化劑(C )— 在一液型硬化性樹脂組成物(α i )及二液型硬化性 樹β曰組成物(3)中硬化劑係由’分子內具有1種以上可 與共聚物(A3 )中之環氧基反應之官能基之化合物(以 下稱爲「硬化劑(C )」)所成。 在硬化劑(C)方面,可例舉例如,多元羧酸,多元 竣酸酐’則述不飽和多元殘酸酐與其他烯烴系不飽和化合 物之共聚物(以下稱爲「含羧酸酐基共聚物」)等。 前述多元羧酸方面,可例舉例如,丁二酸,戊二酸’ 己二酸’ 1’ 2,3,4一 丁烷四羧酸,順丁烯二酸,伊康酸 等之脂肪族多元羧酸類;六氫苯二甲酸,1,2 —環己烷二 羧酸’ 1 ’ 2’ 4 —環己烷三羧酸,環戊烷四羧酸等之脂環 族多元羧酸類;苯二甲酸,異苯二甲酸,對苯二甲酸,偏 苯三酸’均苯四甲酸,1, 2,5,8 —萘四羧酸等之芳香族 多元羧酸類等。 該等多元羧酸中,由硬化性樹脂組成物之反應性’所 形成保護膜之耐熱性等觀點而言觀,以芳香族多元羧酸類 爲佳。 -44- (42) (42)1317371 削述多元羧酸酐方面,可例舉例如,伊康酸酐,丁二 酸軒’檸康酸酐’十二碳烯(dodecenyl) 丁二酸酐,三 本胺基甲酸酐’順丁烯二酸酐,六氫苯二甲酸酐,甲基四 氮本一甲酸酐’ himic酸酐等之脂肪族二羧酸酐類;], 2’ 3 ’ 4~ 丁烷四羧酸二酐,環戊烷四羧酸二酐等之脂環 族多元殘酸二酐類;苯二甲酸酐,均苯四甲酸酐,偏苯三 酸酐’二苯甲酮四羧酸酐等之芳香族多元羧酸酐類;乙二 酉孛雙無水偏苯三酸醋,甘油三無水偏苯三酸酯等之含酯基 酸酐類等。 該等多元羧酸酐中,以芳香族多元羧酸酐爲佳,尤其 就偏苯三酸酐可得到耐熱性高保護膜之點爲佳。 在含羧酸酐基共聚物中,在不飽和多元羧酸酐方面, 例如可例舉,順丁烯二酸酐,伊康酸酐,檸康酸酐,順式 —1’ 2,3,4一四氫苯二甲酸酐等。該等不飽和多元羧酸 酐,可單獨或混合二種以上使用。 又,其他之烯烴系不飽和化合物方面,可例舉例如, 苯乙烯,對甲基苯乙烯,對甲氧苯乙烯,(甲基)丙烯酸 甲基,(甲基)丙烯酸乙基,(甲基)丙烯酸正丙酯,( 甲基)丙烯酸i —丙酯’(甲基)丙烯酸正丁酯,(甲基 )丙烯酸三級丁酯’(甲基)丙烯酸2 -甲基環己酯’( 甲基)丙烯酸二環戊烷酯’ N -苯基順丁烯二醯亞胺’ N ~環己基順丁烯二醯亞胺等。該等其他之烯烴系不飽和化 合物,可單獨或混合二種以上使用。 在含羧酸酐基共聚物之較佳具體例方面,可例舉順丁 -45- (43) 1317371 烯二酸酐/苯乙烯共聚物,檸康酸酐/甲基丙烯酸二環戊1 完 基共聚物等。 含羧酸酐基共聚物中之不飽和多元羧酸酐之 ,通常,爲]〜80重量份,較佳爲10〜60重量份。藉由使 用此等共聚比率之共聚物,可得到平坦化能優異之保護膜 。含羧酸酐基共聚物之Mw’較佳爲’ 500~5〇,〇00,更佳 爲500〜10,〇〇〇。使用此等分子量範圍之共聚物’可藉以得 到平坦化能優異之保護膜。前述硬化劑(C ) ’可單獨或 混合二種以上使用。 —酸產生劑(D ) - 在一液型硬化性樹脂組成物(α 2 )中,藉由放射線 之照射及/或加熱使酸產生之化合物(以下稱爲「酸產生 劑(D )」。)中,藉由放射線之照射使酸產生者稱爲「 感放射線酸產生劑」,藉由加熱使酸產生者稱爲「感熱酸 產生劑」。 在感放射線酸產生劑方面,例如,二芳基碘鎰鹽類, 三芳基鎏鹽類,二芳基鳞鹽類等,此等之任一種均可恰當 使用。 又,在感熱酸產生劑方面,可例舉例如,鎏鹽類(但 ’除了前述三芳基鎏鹽類。),苯并噻唑啉鎰鹽類,銨鹽 類’鳞鹽類(但,除了前述二芳基鱗鹽類。)等,該等中 ’以鳞鹽類,苯并噻唑啉鑰鹽類爲佳。 在感放射線酸產生劑中,於前述二芳基碘鏺鹽類方面 -46 - (44) (44)1317371 ,例如,二苯基碘鎰四氟砸酸鹽,二苯基碘鎗六氟磷酸酯 ,二苯基碘鐺六氟砷酸鹽,二苯基碘鎰三氟甲烷磺酸酯, 二苯基碘鎰三氟乙酸酯,二苯基碘鎗對甲苯磺酸酯,4-甲氧苯基苯基碘鎗四氟硼酸鹽,4 -甲氧苯基苯基碘鎗六 氟磷酸酯,4-甲氧苯基苯基碘鎰六氟砷酸鹽,4 -甲氧苯 基苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯,4 -甲氧苯基苯基碘鎗三氟 乙酸酯,4-甲氧苯基苯基碘鎰對甲苯磺酸酯,雙(4 一三 級丁基苯基)碘鎰四氟硼酸鹽,雙(4 -三級丁基苯基) 碘鐺六氟砷酸鹽,雙(4 -三級丁基苯基)碘鎗三氟甲烷 磺酸酯,雙(4 -三級丁基苯基)碘鎗三氟乙酸酯,雙 (4 一三級丁基苯基)碘鐺對甲苯磺酸酯等。該等二芳基 碘鑰鹽類中,尤以,二苯基碘鎰六氟磷酸酯爲佳。 又,前述三芳基鎏鹽類方面,例如,三苯基鎏四氟硼 酸鹽,三苯基鎏六氟磷酸酯,三苯基鎏六氟砷酸鹽,三苯 基鎏三氟甲烷磺酸酯,三苯基鎏三氟乙酸酯,三苯基鎏對 甲苯磺酸酯,4 -甲氧苯基二苯基鎏四氟硼酸鹽,4 一甲氧 苯基二苯基鎏六氟磷酸酯,4-甲氧基苯基二苯基鎏六氟 砷酸鹽,4-甲氧基苯基二苯基鎏三氟甲烷磺酸指,4一甲 氧苯基二苯基鎏三氟乙酸酯,4 -甲氧苯基二苯基鎏對甲 苯磺酸酯,4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸鹽,4-苯基 硫代苯基二苯基六氟磷酸酯,4 -苯基苯硫基二苯基六氟 砷酸鹽,4 一苯基苯硫基二苯基三氟甲烷磺酸酯,4 -苯基 苯硫基二苯基三氟乙酸酯,4 一苯基苯硫基二苯基對甲苯 基磺酸酯等。 -47- (45) 1317371 該等三芳基鎏鹽類中,尤以,三苯基鎏三氟甲烷磺酸 酯爲佳。 又,前述二芳基鱗鹽類方面,例如,(】—6_?? - 5 )(7? -環戊二烯基)鐵六氟磷酸酯等。
在感放射線性酸產生劑之市售品中’於二芳基碘鐺鹽 類方面,可例舉例如,υνί — 6950’ UVI — 6970’ UVI-69 74,UVI— 6990 (以上,聯合碳化物公司製);MPI — 103,BB I — 1 03(以上,綠的化學公司製)等。 又,三芳基鎏鹽類方面,可例舉例如’ Adeka0Ptomer SP - 150,AdekaOptomer SP - 151,AdekaOptomer SP — 170,AdekaOptomer SP — 171 (以上,旭電化工業公司製 ) ;Cl - 24 8 1 > Cl - 2 624 > Cl - 263 9 > CI-2064 (以上
,日本曹達公司製);DTS— 102,DTS — 103’ NAT— 103 ,NDS — 103,TPS - 103,MDS — 103 (以上,綠的化學公 司製);CD — 1010,CD - 1011,CD - 1012 (以上, Sartomer公司製)等。 又,二芳基錢鹽類方面,可例舉例如’ Irgacure - 261 (千葉特用化學品公司製);PCI—0 61T,PCI—062T’ PCI—020T,PCI-022T (以上,曰本化藥公司製)等。 該等市售品中,以 UVI — 6970,UVI- 6974,UVI-6990,Adeka Optomer SP - 170,AdekaOptomer SP - 171 ,CD — 1012,MPI - 103等,就具有所得保護膜爲高度表 面硬度之點爲佳。 前述感放射線性酸產生劑,可單獨或混合二種以上使 -48- (46) (46)1317371 用。 接著,在感熱酸產生劑中,鎏鹽類方面,可例舉例如 ,4 一乙醯苯基二甲基鎏六氟銻酸鹽,4-乙醯氧基苯基二 甲基鎏六氟砷酸鹽,二甲基一 4- (苄氧基羰基氧)苯基 鎏六氟銻酸鹽,二甲基-4—(苄基氧)苯基鎏六氟銻酸 鹽,二甲基一 4 一 (苄基氧)苯基鎏六氟砷酸鹽,二甲基 - 3 -氯一 4-乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等之烷基鎏鹽類 » 苄基一4一羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基-4-羥 基苯基甲基鎏六氟磷酸酯,4 -乙醯氧基苯基苄基甲基鎏 六氟銻酸鹽,苄基- 4 -甲氧苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄 基一 2 —甲基一 4一羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,苄基一 3 一氯一 4_羥基苯基甲基鎏六氟砷酸鹽,4一甲氧苄基一 4 -羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯等之苄基鎏鹽類; 二苄基一 4一羥基苯基鎏六氟銻酸鹽,二苄基—4一羥 基苯基鎏六氟磷酸酯,二苄基- 4 -乙醯氧基苯基鎏六氟 銻酸鹽,二苄基一 4 —甲氧苯基鎏六氟銻酸鹽,二苄基—3 一氯—4一羥基苯基鎏六氟砷酸鹽,二苄基一 3 -甲基一4 —羥基- 5 —三級丁基苯基鎏六氟銻酸鹽,苄基一 4 -甲氧 苄基- 4 一羥基苯基鎏六氟磷酸酯等之二苄基鎏鹽類; 4 -氯苄基一 4 —羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,4 -硝 基苄基一4 —羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,4 -氯苄基一4 一羥基苯基甲基鎏六氟磷酸酯,4一硝基苄基- 3 -甲基-4_羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,3,5—二氯苄基_4_羥 -49- (47) 1317371 基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽 氣平基—3 —氯—4 —控基 苯基甲基鎏六氟鍊酸鹽等之取代平基鎏鹽類等 該 酸鹽, 等璧鹽類中’以4 -乙醯氧基苯基二甲基鎏六氟砷 苄基一 4-羥基苯基甲基鎏六氟銻酸鹽,4_乙醯氧 基本基苄基甲基鎏六氟銻酸鹽,二苄基一 4 一羥基苯基鎏 六氟銻酸鹽’二卡基_4 -乙醯氧基苯基鎏六氟銻酸鹽等 爲佳。 又’前述苯并噻唑啉鎗鹽類方面,可例舉例如,3 一 爷基苯并噻哗琳鎗六氟錄酸鹽,3 -苄基苯并噻π坐啉錫六 氟磷酸酯,3 -苄基苯并噻唑啉鎰四氟硼酸鹽,3— (4- 甲氧苄基)苯并唾嗤啉鎗六氟錬酸鹽,3 -苄基一 2 -甲基 硫代苯并噻唑啉鎩六氟銻酸鹽,3 -苄基-5-氯苯并噻唑 啉鑰六氟銻酸鹽等之苄基苯并噻唑啉鎰鹽類等。 該等苯并噻唑啉鎗鹽類中,尤以,3 —苄基苯并噻哩 啉鏺六氟銻酸鹽爲佳。 感熱酸產生劑之市售品中,在烷基鎏鹽類方面,可例 舉例如,AdekaOpton CP-66,AdekaOpton CP-77 (以上 ,旭電化工業公司製)等。 又,苄基鎏鹽類方面,可例舉例如,si_6〇,SI—80 ,SI-100,SI-110,si-145’ SI-150,SI-80L,SI-]OOL’ SI— ll〇L (以上,三新化學工業公司製)等。該等 市售品中,以SI— 80,S1 -丨00’ SI — 110等’就所得保 護膜具有高度表面硬度之點爲佳。前述感熱酸產生劑,可 單獨或混合二種以上使用。 -50 - (48) (48)1317371 -硬化性樹脂組成物之實施形態一 本發明之各硬化性樹脂組成物之較佳實施形態方面, 可例舉下述(I )〜(1V )者。 (I)含有:聚合物(A)(較佳爲選自共聚物(A1 )’聚合物(A2 )及共聚物(A3 )之群之至少一種)與 ’陽離子聚合性化合物(B ),依情況含有下述之任意添 加成分,相對於聚合物(A ) 1 00重量份,陽離子聚合性 化合物(B)之含量,較佳爲3〜100重量份,更佳爲5〜50 重量份之一液型硬化性樹脂組成物(α )(以下稱爲「組 成物(I)」。)。組成物(I)中,陽離子聚合性化合物 (Β)之含量不足3重量份時,會有所得保護膜之表面硬 度不充分之虞,一方面超過100重量份時,相對於基板之 黏附性有降低之傾向。 組成物(I ),尤其是長期保存穩定性優異’可形成 具有充分硬度之保護膜。 (II )含有:共聚物(A3 )與’陽離子聚合性化合物 (Β)與,硬化劑(C) ’依情況進而含有下述之任意添 加成分,相對於共聚物(Α3 ) 1 〇〇重量份’陽離子聚合性 化合物(Β)之含量’較佳爲3〜1〇〇重量份’更佳爲5〜50 蔞量份,硬化劑(C )之含量,較佳爲20〜60重量份’更 佳爲20~50重量份之一液型硬化性樹脂組成物(α )(以 下稱爲「組成物(Η )」)。組成物(Π )中’硬化劑(C )之含量不足20重量份時,會有硬化特性不充分之虞, -51 - (49) (49)1317371 一方面超過6 0重量份時,相對於基板之黏附性有降低之 傾向。 組成物(Π ),較佳爲,供調製後24時間以內使用 者。 組成物(Π ),具有良好硬化特性,又所得保護膜可 保持良好的諸物性,因此所形成之保護膜不僅可滿足所要 之透明性,耐熱性,表面硬度,黏附性,同時,在加熱下 耐載重性亦優異,又在底層基板上使所形成之彩色濾光器 之高低差平坦化之性能亦優異。 (III )係由:(i )含有共聚物(A3 )以及陽離子 聚合性化合物(B )之第一成分與,(2 )含有硬化劑(C )之第二成分之組合所成,第一成分及/或第二成分,依 情況,進而含有下述之任意添加成分,相對於共聚物( A3) ]00.重量份,陽離子聚合性化合物(B)之含量,較 佳爲3~100重量份,更佳爲5~50重量份,硬化劑(C) 之含量,較佳爲2 0〜6 0重量份,更佳爲20〜50重量份之二 液型硬化性樹脂(/5 )(,以下稱爲「組成物(III )」 。在組成物(ΙΠ)中,硬化劑(C)之含量不足20重量 份時,會有硬化特性不充分之虞,一方面,超過60重量 份時,相對於基板之黏附性有降低之傾向。 另外,組成物(III ),較佳爲,使第一成分第二成 分供與在混合後24時間以內使用。 組成物(III )係,具有良好硬化特性,又所得保護 膜可保持良好的諸物性,因此所形成之保護膜,可滿足所 -52- (50) 1317371 要之透明性,耐熱性,表面硬度,黏附性,同時,在加熱 下耐載重性亦優異,又在底層基板上所形成之彩色濾光器 之高低差予以平坦化之性能亦優異。 在調製組成物(II)及組成物(III )之際,硬化劑( C),較佳爲’作爲被溶解於適當溶劑之溶液使用。該溶 液中之硬化劑(c )之濃度較佳爲,5〜5 0重量%,更佳爲 1 〇〜4 0重量%。在此所使用之溶劑方面,可以使用於共聚 物(A1 ),共聚物(A2 — 1 )及共聚物(A3 )之合成所使 用之溶劑所例示者同樣之溶劑來使用。 (IV )含有,選自共聚物(A1 )及聚合物(A2 )( 較佳爲共聚物(A2 - 1))之群之至少一種與,陽離子聚 合性化合物(B )與,酸產生劑(D ),依情況進而含有 下述之任意添加成分,相對於共聚物(A 1 )及聚合物( A2 )之合計1 0 0重量份,陽離子聚合性化合物(b )之含 量,較佳爲3~200重量份,更佳爲5〜100重量份,特佳爲 10〜50重量份,酸產生劑(D )之含量,較佳爲〇·〇卜20 重量份,更佳爲〇.〇5~20重量份,特佳爲〇.1〜20重量份 —液型硬化性樹脂組成物(α )(以下稱爲「組成物(IV )」)。組成物(IV )中,酸產生劑(D )之含量未滿 0.01時’會有硬化特性不充分之虞,一方面超過20重量 份時,會有相對於基板之黏附性降低,或塗膜形成困難之 虞, 組成物(IV ),具有良好的硬化特性,又所得保護膜 可保持良好諸物性,因此所形成之保護膜,不僅滿足所要 -53- (51) (51)1317371 之透明性,耐熱性,表面硬度,黏附性,同時,在加熱下 耐載重性亦優異,又在底層基板上所形成之彩色濾光器之 高低差使平坦化之性能亦優異。 -任意添加成分- 在本發明之各硬化性樹脂組成物,可因應需要,在不 損及本發明效果之範圍,可以前述以外之任意添加成分, 例如’界面活性劑,黏接助劑等配合之。 前述界面活性劑,係爲提高組成物之塗布性所添加的 〇 在如此界面活性劑方面,較佳爲,可例舉例如,氟系 界面活性劑;聚矽氧系界面活性劑或,聚環氧乙烷烷基醚 類,聚環氧乙烷芳基醚類’聚環氧乙烷二烷基酯類等之非 離子系界面活性劑等。 則述聚環氧乙院院基醚類方面,可例舉例如,聚環氧 乙烷月桂基聚環氧乙烷醚’聚環氧乙烷硬脂醯醚,聚環氧 乙院油基醚等’前述聚環氧乙烷芳基醚類方面,可例舉例 如’聚環氧乙院正辛基苯基醚’聚環氧乙院正壬基苯基醚 等’則述聚環氧乙烷二烷基酯類方面,可例舉例如,聚環 氧乙烷二月桂酸酯’聚環氧乙烷二硬脂醯醋等。 界面活性劑之市售品中,氟系界面活性劑方面,可例 舉例如 ’ BM - 1000’ BM - 1100(以上,bm CHIMID 公 司製);Megafuck F142D,Megafuck F ι72 > Megafuck F 1 73 ’ Megafuck F] 83 (以上,大日本墨水化學工業公司 -54- (52) (52)1317371 製);Fluorad FC— 135,Fluorad F C — 1 7 0 C > Fluorad F C— 430,F]u〇rad FC-431 (以上,住友 3M 公司製); Sarfuron S— 112,Sarfuron S — 1 1 3,S arfuron S — 1 3 1 ,Sarfuron S — 14 1,Sarfuron S — 145,Sarfuron S — 3 8 2,Sarfuron SC— 101,Sarfuron SC— 102,Sarfuron S C — 103,Sarfuron SC— 104,Sarfuron SC — 105,Sarfuron SC —1 06 (以上旭硝子公司製)等。 又,聚矽氧系界面活性劑方面,可例舉例如,SH -28PA,SH-190,SH-193,SZ— 6032,SF - 842 8 (以 上’東麗· Dowcorning·聚砂氧公司製) ;KP 341 (信 越化學工業公司製);EF TopDF 301,EF TopDF 303, EF Top DF3 52 (以上,新秋田化成公司製)等。 進而,界面活性劑之其他之市售品方面,可例舉(甲 基)丙烯酸系共聚物Poly— Flow N 0.57或Poly—Flow N 0.90(以上,共榮社化學公司製)等。 界面活性劑之配合量,相對於聚合物〔A〕1 00重量 份’較佳爲5重量份以下,更佳爲2重量份以下。界面活 性劑之配合量超過5重量份時,會有塗膜之膜裂易於產生 之傾向。 $ ’前述黏接助劑,係爲提高所形成之保護膜與基板 等之黏附性而添加。 此等黏接助劑方面,例如,以羧基,甲基丙烯醯基, 乙丨希基’異氰酸酯基,環氧基環氧基等具有反應性基之矽 烷偶合劑爲佳。 -55- (53) (53)1317371 黏接助劑之具體例方面,可例舉三甲氧矽烷基苯甲酸 ’ 7 —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷,乙烯三乙醯氧基 矽烷,乙烯三甲氧矽烷,7 -異氰酸酯丙基三乙氧矽烷, r —環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷,/5 — (3,4 一環氧基環 己基)乙基三甲氧矽烷等。 黏接助劑之配合量,相對於聚合物(A )] 00重量份 ,較佳爲30重量份以下,更佳爲25重量份以下。黏接助 劑之配合量超過30重量份時,所得保護膜之耐熱性會有 不充分之虞。 硬化性樹脂組成物之調製 本發明之各硬化性樹脂組成物,較佳爲,可供作爲使 各成分均勻地溶解於適當溶劑中之組成物溶液使用。 前述組成物溶液所使用溶劑方面,係溶解構成硬化性 樹脂組成物之各成分,並使用與各成分不反應之物。 此等溶劑方面,可例舉與作爲前述共聚物(A ]), 共聚物(A2 — 1 )及共聚物(A3 )之合成所使用溶劑所例 示者相同之溶劑。該等溶劑,可單獨或混合二種以上使用 〇 溶劑之使用量,係在各硬化性樹脂組成物中心全固形 成分,較佳爲,1~5〇重量%,更佳爲5~40重量%之範圍 〇 又,與前述溶劑一起,可倂用高沸點溶劑。 前述高沸點溶劑方面’例如可例舉,N -甲基甲醯胺 -56- (54) (54)1317371 ’ N ’ N —二甲基甲醯胺’ n —甲基甲醯苯胺,甲基 乙醯胺’ N,N —二甲基乙醯胺’ n —甲基吡咯啶酮,二 甲基亞颯’苄基乙基醚’二己基醚,丙酮基丙酮,異佛爾 酮 己酸,羊酸,I —新醇,1一壬醇,干基醇,乙酸平基 ’苯甲酸乙基’草酸二乙基,順丁烯二酸二乙基,r 一丁 內醋’碳酸乙烯酯’碳酸丙烯酯,苯基溶纖劑乙酸酯等。 該等高沸點溶劑’可單獨或混合二種以上使用。 倂用高沸點溶劑之際之使用量,相對於全溶劑量,較 佳爲9 0重量%以下,更佳爲8 0重量%以下。 又’如此所調製之組成物溶液,較佳爲使用孔徑 〇·2〜3.0/^m ’更佳爲孔徑0.2〜0.5// m左右之微孔濾膜( Millipore fiiter)等,予以濾除後,可供使用。 保護膜之形成 其次,使用本發明之各硬化性樹脂組成物(以下,單 稱爲「硬化性樹脂組成物)。)就本發明之保護膜形成方 法加以説明。 硬化性樹脂組成物係,在使用感熱酸產生劑作爲組成 物(I ),組成物(π ),組成物(III )及酸產生劑(D )之組成物(IV )之情形,將組成物溶液塗布於基板,預 烘烤並除去溶劑以形成塗膜後,藉由加熱處理,可形成爲 目的之保護膜。 在形成保護膜之基板方面’可使用例如’玻璃,石英 ,矽,透明樹脂等所成之物。 -57- (55) (55)1317371 前述透明樹脂方面,可例舉例如,聚對酞酸乙二醋, 聚對酞酸丁二酯’聚醚楓’聚碳酸酯,聚醯亞胺,環狀烯 烴之開環聚合物或其氫化物等。 在組成物溶液之塗布方法方面,可採用例如,噴灑法 ’輥輪塗布法’旋轉塗布法,棒塗布法,噴墨法等之適宜 方法。 前述預烘烤之條件,依各成分之種類或配合比率等而 不同,較佳爲,70〜90 °C I〜15分鐘左右。 塗膜形成後之加熱處理,可藉由熱板或烘箱等之適宜 加熱裝置來實施。加熱處理時之處理溫度,以150〜2 5〇 t 左右爲佳’又處理時間,在使用熱板作爲加熱裝置情形以 5〜30分鐘左右爲佳’在使用烘箱之情形,以3〇~9〇分鐘 左右爲佳。 又’硬化性樹脂組成物係使用感放射線酸產生劑來作 爲酸產生劑(D )之組成物(IV )之情形,係將組成物溶 液塗布於基板,予以預烘烤,除去溶劑,來形成塗膜後, 進行放射線之照射處理(曝光處理),其後可因應需要加 熱處理,以形成爲目的之保護膜。 在此情形,基板方面可使用與前述相同之物,又塗膜 之形成方法可與前述同樣實施。 曝光處理所使用放射線方面,例如,可採用可視光線 ’紫外線,遠紫外線,電子線,X線等,但以含波長 ]9 0 ~ 4 5 0 n m之光之紫外線爲佳。 曝光量,通常’ 1〇〇~2〇,〇〇〇.丨/ m2,較佳爲]50〜 (56) (56)1317371 1 0,OOOJ/m2 〇 曝光處理後之加熱處理時之處理溫度,以1 5 0〜2 5 0 °C 左右爲佳,又處理時間,在使用熱板作爲加熱裝置之情形 爲5〜3 0分鐘左右,在使用烘箱之情形以3 0〜90分鐘左右 爲佳, 如此所形成之保護目吴之膜厚 > 較佳爲,0 .1 ~ 8 // m, 更佳爲 0.1〜6/Z m,特佳爲 0.1〜4//111。本發明之保護膜 在形成於具有濾色器之高低差之基板上之情形,前述膜厚 ,係表示濾色器之最上部之厚度,此爲應可理解者。 本發明之保護膜,可滿足所要之透明性,耐熱性,表 面硬度,黏附性等.,同時,在加熱下耐載重性亦優異,又 在底層基板上所形成之濾色器之高低差使平坦化之性能亦 優異’尤其是,作爲光裝置用保護膜爲恰當。 發明效果 依本發明,保護膜方面,習知所要求之諸特性,具体 而言在滿足透明性,耐熱性,表面硬度,黏附性之同時, 保存穩定性良好,且加熱下耐載重性亦優異,又底層基板 上所形成之彩色濾光器之高低差使之平坦化之性能亦優異 之可形成光裝置用保護膜之硬化性樹脂組成物可被獲得。 【實施方式】 實施例 以下例示合成例及實施例,進而具體說明本發明,但 -59- (58) (58)1317371 合成例3(共聚物(A1)之合成) 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶,裝入2,2’ -偶氮 二(2,4 —二甲基三戊腈)5份及二乙二醇甲基乙基醚 200份,接著裝入甲基丙烯酸4_〔2— (2,3 —環氧基環 戊基)乙氧〕苯基45份,甲基丙烯酸20份,甲基丙烯酸 二環戊烷基1 0份及苯乙烯2 5份,予以氮取代後,緩緩地 攪拌’使反應溶液之溫度上升至7 0 °C,保持此溫度並聚 合5小時’藉以得到共聚物(a 1 )之溶液(固形成份濃 度=3 3 % )。所得共聚物(a〗)之μ w爲6 s 0 0 0。將此共聚 物(A1 )作爲「共聚物(a — 3 )」。 合成例4(共聚物(A1)之合成) 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶,裝入2,2’ -偶氮 二(2,4_二甲基三戊腈)5份及二乙二醇甲基乙基醚 2〇〇份’接著裝入甲基丙烯酸3,4 —環氧基環己基甲酷 4〇份’甲基丙烯酸20份,N —環己基順丁烯二醯亞胺22 份及苯乙烯1 8份在氮取代後,緩緩地攪拌,使反應溶液 之溫度上升至7 0 °C ’保持此溫度進行5小時聚合,得到 共聚物〔A 1〕之溶液(固形成份濃度=3 3 % )。所得共 聚物(A1)之Mw爲12〇〇〇。將此共聚物(A1)作爲「共 聚物.(A—4)」。 合成例5 (共聚物(A2 — 1 )之合成) 在具備冷却管’攪拌機之燒瓶,裝入2,2 ’ —偶氮二 -61 - (59) 1317371 (•2’ 4 —二甲基三戊腈)5份及二乙二醇甲基乙基醚200 份’接者裝入甲基丙稀酸3’ 4 —環氧基環己基甲醋45份 ’甲基丙烯酸1—(環己基氧)乙酯20份,甲基丙烯酸 一環戊院基1 0份及苯乙烯2 5份在氮取代後,緩緩地擾拌 ,使反應溶液之溫度上升至7〇r ’保持此溫度進行5小 時聚合’得到共聚物(A2 - 1 )之溶液(固形成份濃度 =33%)。所得共聚物(A2 — 1)之Mw爲20,000。將此共 聚物(A2— 1)作爲「共聚物(a— 5)」。 合成例6(共聚物(A2—1)之合成) 在具備冷却管,攪拌機之燒瓶,裝入2,2’ -偶氮 一 (2’ 4 一 —甲基三戊腈)5份及二乙二醇甲基乙基醚 200份’接著裝入甲基丙烯酸3’ 4一環氧基環己基甲酯 5 〇份’順丁稀二酸酐1 5份’ N 一環己基順丁烯二醯亞胺 3 〇份及苯乙稀2 5份以氮取代後,緩緩地攪拌,使反應溶 液之溫度上升至70艺,保持此溫度進行5小時聚合。其 後’滴下1 一丙基乙烯醚3〇份,持續攪拌,進行2小時 反應’以得到共聚物(A2 - 1 )之溶液(固形成份濃度 =3 J % ) °所得共聚物(A 2 -〗)之M w爲2 4,0 0 0。將此共 聚物(Α2-1)作爲「共聚物(α-6)」。 合成例7 在具備冷却管 二異三丁腈6份,2 攪拌機之燒瓶,裝入2,2 ’ —偶氮 4 —二苯基一 4 一甲基-】一戊烯6份 -62- (61) (61)1317371 -保存穩定性之評價_ 使用ELD型黏度計(東京計器公司製),在25°C測 定組成物溶液之2 5 ° C放置前後之黏度,以調製之後之黏 度爲基準求得增黏5 %之放置時間數。此値爲24小時以上 時,作爲含有硬化劑(C )之組成物溶液可謂保存穩定性 良好。 -保護膜之形成- 使用旋轉器將組成物溶液塗布於Si02浸漬玻璃基板 後,在熱板上於80 °C進行5分鐘預烘烤,來形成塗膜, 進而在烘箱中於230 °C進行60分鐘加熱處理,而在基板 上形成膜厚2.0 a m之保護膜。 -保護膜之評價- 透明性之評價:關於形成保護膜之基板’使用分光光 度計1 5 0 — 20型雙光束器(曰立製作所公司製),測定 波長範圍400〜800 n m中之透過率(%)’由其之最小値 來評價。此値在9 5 °/。以上時’可謂保護膜之透明性良好。 耐熱尺寸穩定性之評價: 關於形成保護膜之基板’係在烘箱中2 5 0 °C加熱1小 時,測定加熱前後之膜厚’依照由下述式所算出之値來評 價。此値爲9 5 %以上時’耐熱尺寸穩定性可謂良好。 耐熱尺寸穩定性(% )=(加熱後之膜厚)x】0 〇 / (加 -64- (62) (62)1317371 熱前之膜厚) 耐熱變色性之評價: 關於形成保護膜之基板,係在烘箱中2 5 (TC加熱]小 時,測定加熱前後之波長範圍4〇〇〜800 nm中透過率,使 用其最小値依照下述式所算出之値來評價.此値爲5%以下 時,耐熱變色性可謂良好。 耐熱變色性(% )=(加熱前透過率之最小値)—( 加熱後透過率之最小値) 表面硬度之評價: 關於形成保護膜之基板,係進行JIS K- 5400 — 1990 之8.4.1鉛筆劃痕試驗來評價。此値爲4 Η或比4H更硬 時,可謂表面硬度良好。 動態微小硬度之評價: 關於形成保護膜之基板,係使用島津動態微小硬度計 DUH- 201 (島津製作所製),利用稜角115°三角貫穿 器(triangle p e n e t r a t o r ) ( Η E RC H C Ο VI T C Η 型)之壓入 試驗,在載重O.Igf,速度〇_〇145gf/秒’保持時間5秒之 條件,以溫度爲23°C及1 4〇°C來評價。 黏附性之評價: 關於形成保護膜之基板,在進行加壓老化試驗(溫度 -65 - (63) (63)1317371 120°C ’濕度100% ’測定4小時)後,藉由JIS κ— 5 40 0 —1 9 9 0之8 · 5.3黏接性棋盤眼帶法,來評價相對於s丨〇 2 浸漬玻璃基板之黏附性(在表1,係以「Si 02」表示)。 又,除了使用C r基板以替代S丨◦ 2浸漬玻璃基板以外 ,其他與前述相同’形成膜厚2.O^iri之保護膜,並評價 相對於Cr基板之黏附性(在表1,係以「Cr」表示)。 表1中之數値係在,棋盤眼1〇〇個中所殘留之棋盤眼 之數。 平坦化能之評價: 在Si〇2浸漬玻璃基板上’以旋轉器塗布顔料系色光 P且(商品名「JSRRED 689」,「JSRGREEN 706」或者「 J SRBLUE 8200」;以上’ JSR公司製)在熱板上於 9 0 °C進行1 5 0秒鐘預烘烤,以形成塗膜。其後,使用曝光 機 CAnonPLA501F (佳能公司製),使所定之圖型光罩 介於其中,將g/h/i線(波長436nm,405nm及3 6 5nm之 強度比=2.7:2.5 : 4.8),以i線換算爲2,000J/m2之曝光 量曝光後,使用0.05%氫氧化鉀水溶液進行顯像,以超純 水洗淨60秒鐘,進而在烘箱中與23 0 °C進行30分鐘加熱 處理,以形成紅,綠及藍3色之條狀濾色器(條線寬! 00 m )。接著,使用表面粗度計CK 一 Step ( Tencor Japan 公司製),使形成濾色器之基板之表面凹凸,成爲測定長 2,0 0 0 A m,測定範圍2,0 0 0 // m角,測定點數η = 5,使測 定方向成爲紅,綠,藍方向之條線(S t r i ρ 1 i n e )短軸方向 -66 - (64) 1317371 及紅·紅,綠.綠’藍·藍之同一色之條線長軸 方向,就各方向以n = 5 (合計之n數=1 0 )測定 1 . 0 # m 。 又,與前述相同在形成滤色器之基板上,使 塗布與前述同樣調製之組成物溶液後,在熱板一 進行5分鐘預烘烤以形成塗膜’進而在烘箱中於 行60分鐘加熱處理’而可在濾色器上’形成自 面之膜厚爲2.0 // m之保護膜。 接著,關於在此彩色濾光器上具有保護膜之 用接觸式膜厚測定裝置a — SteP(Tencor JaPan ,使保護膜表面之凹凸成爲,測定長2,000;am 圍2,0 0 0 // m角,測定點數η = 5,測定方向爲紅 方向之條線短軸方向及紅•紅,綠·綠’藍·藍 之條線長軸方向之2方向,就各方向以η = 5 (合 爲1 〇 )測定,將各測定之最高部與最底部之高 )進行1 〇次測定,以其平均値來評價。此値爲 下時,可謂平坦化能良好。 實施例2〜4及比較例1〜3 除了使用表1所示各成分以外,其他與實施 來調製溶液後,〔C〕成分係添加以表1所示量 三酸酐溶解於二乙二醇甲基乙基醚65份之溶液 組成物溶液。就所得各組成物溶液,與實施例1 保存穩定性之評價,又與實施例]同樣,在基板 方向之2 時,而爲 用旋轉器 匕於9 0 °C 2 3 0 °C 進 濾色器上 基板,使 公司製) ,測定範 ,綠,藍 之同一色 計之η數 低差(n m 3 00nm 以 例1同樣 之三偏苯 ,來調製 相同進行 上形成保 -67- (65) (65)1317371 護膜進行評價。評價結果如表1所示。 表1中之(a— 1)成分,〔B〕成分,〔C〕成分及 溶劑,各自如下述所示。 a - 1 :含羧基甲酚酚醛淸漆型環氧基樹脂(商品名:E A-7130 — 1,新中村化學工業公司製) B - 1 :雙酚 A酚醛淸漆型環氧基樹脂(商品名 :Epikotel 57 S 65,油化 ShellEpoxy 公司製) B-2:雙酚A型環氧基樹脂(商品名:Epik〇te828,油 化Shell Epoxy公司製) C _ 1 :三偏苯三酸酐 S —1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 S — 2:二乙二醇乙基甲基醚 -68- (67) (67)1317371 組成物(I )之評價 實施例5 (A )成分係將前述合成例3所得共聚物(a 一 3 )之 溶液(相當於共聚物(A - 3 ) 1 00份之量)與,(B )成 分係以雙酚A酚醛淸漆型環氧基樹脂(商品名:Epikotel 5 7 S 6 5’油化Shell Epoxy公司製)1〇份,及界面活性 劑係以S Η — 28 P Α (東麗· Dowcorning·聚砂氧公司 製)〇. 1份予以混合,進而添加丙二醇單甲基醚乙酸酯 ’使固形成份濃度成爲20%後,以孔徑0.5 // m之微孔濾 膜過濾,來調製組成物溶液。此組成物溶液之外觀爲無色 透明。關於所得組成物溶液,係以下述要領來評價保存穩 定性,又以下述要領在基板上形成保護膜,與實施例1同 樣來評價。評價結果如表2所示。 -保存穩定性之評價- 使用ELD型黏度計(東京計器公司製),在25 °C測 定組成物溶液之2 5 °C放置前後之黏度,以調製之後之黏 度爲基準求得增黏5 %之放置日數。此値爲3 0日以上時, 保存穩定性可謂良好。_ -保護膜之形成- 使用旋轉器將前述組成物溶液塗布於Si02浸漬玻璃 基板後,在熱板上於80 °C進行5分鐘預烘烤’來形成塗 膜,進而在烘箱中於23 0 °C進行60分鐘加熱處理,而在 -70- (68) 1317371 基板上形成膜厚2 · Ο // m之保護膜。。又,與實施例1記 載之方法同樣在形成彩色濾光器之基板上,與前述同樣形 成保護膜。 實施例6~9及比較例4 聲 除了使用表2所示各成分以外,其他與實施例5同樣 來調製組成物溶液。就所得各組成物溶液,與實施例5同 * 樣來評價保存穩定性,又與實施例5同樣在基板上形成保 鲁 護膜’與實施例1同樣進行評價。評價結果如表2所示。 表2中之(a-3)成分,〔B〕成分及溶劑,各如下 述所示。 a — 3:含羧基雙酚a型環氧基樹脂(商品名:E A_ 1040’新中村化學工業公司製) - β- 1:雙酌A酸醒淸漆型環氧基樹脂(商品名 :Epik〇tel57 S 65,油化 SheU Ερ〇χγ 公司製) B— 3:三羥甲基丙烷三〔(3_乙基_3_氧雜環丁烷 馨 基)甲基〕醚 S — 1:丙二醇甲基醚乙酸酯 S — 3:二乙二醇二甲基醚 _ -71 - (72)1317371 D - 2:三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯 S — 1:丙二醇甲基醚乙酸酯 S — 3:二乙二醇二甲基醚
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Claims (1)
- 拾、申請專利範圍 第93 1 14798號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國98年4月15曰修正 1. 一種硬化性樹脂組成物,其特徵爲含有, (a)分子內具有選自下述式(1)、 (2)或(3):(A) 之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚 合性不飽和化合物與,(b 1 )聚合性不飽和羧酸及/或聚 合性不飽和多元羧酸酐與,(b2 )與上述(a )成分及( bl)成分不同之聚合性不飽和化合物之共聚物,以及(B )與上述(A)成分不同之陽離子聚合性化合物。 2.如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物,其 中,(A)成分係,分子內具有,選自上述式(1)、 (2 )或(3)之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至 少二種,以及選自縮醛構造、縮酮構造及三級丁氧基羰基 構造所成群之至少一種,之聚合物(A2)。 3 .如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物’其 中,(A2)成分係,(a)分子內具有選自上述式(1)、 (2)或(3)之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之 至少一種之聚合性不飽和化合物與,(b3)具有選自縮醛 構造,縮酮構造及三級丁氧基羰基構造所成群之至少一種 13.17-371 之構造之聚合性不飽和化合物與,(b4)與上述(a)成 分及(b3 )成分不同之聚合性不飽和化合物,之共聚物( A2 - 1 )。 4 . 一種硬化性樹脂組成物,其特徵爲含有,(A3 )( a)分子內具有選自下述式(1)、 (2)或(3):之各式所示之含環氧基脂環式骨架所成群之至少一種之聚 合性不飽和化合物與,(b5 )與該(a )成分不同之聚合 性不飽和化合物之共聚物,其爲,在分子中不具有任一羧 基、羧酸酐基、縮醛構造、縮酮構造及三級丁氧基羰基構 造之共聚物,以及(B)與上述(A3)成分不同之陽離子 聚合性化合物。5 .如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物,其 進而含有〔C〕硬化劑者。 6. 一種二液型硬化性樹脂組成物,其特徵爲,由 (1 )如申請專利範圍第4項之硬化性樹脂組成物所成第 一成分與,(2)含硬化劑之第二成分之組合所成者。 7. —種硬化性樹脂組成物,其特徵爲含有,選自如申 請專利範圍第1項之(A1)成分及如申請專利範圍第2 項之(A2)成分所成群之至少一種,(B)與上述(A1) 成分及(A2)成分不同之陽離子聚合性化合物,以及( D )藉由放射線之照射及/或加熱使酸產生之化合物者。 -2- ⑧ 1317371 8.—種保護膜,其特徵爲,由如申請專利範圍第1~5 項及如申請專利範圍第7項中任一項之硬化性樹脂組成物 或如申請專利範圍第6項之二液型硬化性樹脂組成物所形 成者。 9· 一種保護膜之形成方法,其特徵爲,在基板上, 使用如申請專利範圍第1 ~5項中任一項之硬化性樹脂組成 % & _請專利範圍第6項之二液型硬化性樹脂組成物來 开^ $被膜,接著進行加熱處理者。 10· 一種保護膜之形成方法,其特徵爲在基板上,使 $ $請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物來形成被膜 ’接著進行放射線之照射處理及/或加熱處理者。 -3-
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