TWI411623B - A resin composition, a protective film of a color filter, and a method of forming the same - Google Patents

A resin composition, a protective film of a color filter, and a method of forming the same Download PDF

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Description

樹脂組成物、彩色濾光片之保護膜及其形成之方法
本發明係有關硬性性樹脂組成物，由該組成物形成保護膜之方法及保護膜。更詳細為，有關適用為形成液晶顯示元件(LCD)用彩色濾光片及電荷結合元件(CCD)用彩色濾光片所使用之保護膜材料的硬化性樹脂組成物，使用該組成物形成保護膜之方法，及由該組成物形成的保護膜。
LCD及CCD等放射線裝置於製造過程中需進行溶劑、酸或鹼溶液等浸漬顯示元件之處理，又，以濺射法形成配線電極層時局部性表面會曝露於高溫下。為了防止該類處理破害或損傷元件，因此元件表面設置對該處理具有耐性之薄膜所形成的保護膜。
該類保護膜被要求具有，對所有形成該保護膜之基體、底層及形成於保護膜上之層具有高密合性、膜本身具有平滑及強靭性、具有透明性、具有高耐熱性及耐光性、長期間不會有著色、變黃、白化等變質情形，及具有優良耐水性、耐溶劑性、耐酸性及耐鹼性等之性能。已知形成符合此等諸特性之保護膜用的材料如，含有具環氧丙基聚合物之熱硬化性組成物(參考特開平5－78453號公報及特開2001－91732號公報)。
又，以該類保護膜作為彩色液晶顯示裝置、電荷結合元件之彩色濾光片保護膜用時，一般要求該形成於底部基板上之彩色濾光片可使段差平坦化。
另外彩色液晶顯示裝置，例如STN(Super Twisted Nematic)方式或TFT(Thin Film Transister)方式之彩色液晶顯示元件為了使液晶層保持均勻的晶粒間距，係貼合保護膜上散布管狀調距器之板物。其後熱壓合密封劑以密封液晶單元，但此時之熱及壓力會造成存在管子部分的保護膜凹陷現象，而使晶粒間距混亂之問題。
特別是製造STN方式之彩色液晶顯示元件時，需極嚴格要求彩色濾光片與對向基板之貼合精準度，因此要求保護膜具有高度段差平坦化性能及耐熱耐壓性能。
又，近年來也採用以濺射法於彩色濾光片之保護膜上形成配線電極(銦錫氧化物：ITO)膜後，以強酸或強鹼等製圖於ITO之方式。因此彩色濾光片保護膜於濺射時會使局部表面曝露於高溫下，及經歷各種藥品處理。故要求具有對此等處理之耐性，及藥品處理時ITO不會由保護膜剝離般對配線電極之密合性。
形成該類保護膜時使用優點為，可以簡易方式形成硬度優良之保護膜的熱硬化性組成物雖可降低成本，但為了使保護膜樹脂組成物具有上述般諸特性需具有，可形成強固交聯之良好反應性的交聯基或觸媒。因此會有組成物本身之架構壽命非常短的問題，而不易控制。即，組成物之塗佈性能本身除了會經時惡化外，塗佈機頻繁維修、洗淨等必要操作也煩雜。
目前尚無可簡易形成透明性等保護膜用一般所要求之性能均能符合上述諸性能的保護膜，及具有組成物用優良保存安定性之材料。
又，特開平4－218561號公報雖揭示塗料、油墨、接著劑、成形品所使用含有潛在化羧基化合物之熱硬化性組成物，但未揭示任何有關彩色濾光片之保護膜。
 發明之揭示
基於上述事情，因此本發明之目的為提供適用於形成，既使表面平坦性較低之基體也可形成平坦性高之硬化膜，且具有高透明性、高表面硬度及優良耐熱耐壓性、耐酸性、耐鹼性、耐濺污性及各種耐性的光裝置用保護膜，具有優良組成物用保存安定性之組成物，使用該組成物形成保護膜之方法及由該組成物形成之保護膜。
本發明之其他目的及優點可由後述說明得知。
本發明之上述目的可由第一特徵為，含有具有羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造群中所選出至少一種之構造與烷氧基矽烷基構造的高分子量物(A)，及有機溶劑之硬化性樹脂組成物達成。
本發明之上述目的可由第二特徵為，含有將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗膜之步驟，及以放射線照射該塗膜之步驟的彩色濾光片之保護膜的形成方法達成。
本發明之上述目的可由第三特徵為，含有將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗膜之步驟，及將該塗膜加熱之步驟的彩色濾光片之保護膜的形成方法達成。
本發明之上述目的可由第四特徵，以上述本發明之形成方法由上述硬化性樹脂組成物形成的彩色濾光片之保護膜達成。
實施發明之最佳形態
下面將說明本發明之樹脂組成物的各成份。
高分子量物(A)
本發明所使用之高分子量物(A)為，具有羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造及羧酸之t－丁基酯構造群中所選出至少一種之構造與烷氧基矽烷基構造。
鍵結醯基形成羧酸之縮醛酯構造的基如，1－甲氧基乙氧基、1－乙氧基乙氧基、1－n－丙氧基乙氧基、1－i－丙氧基乙氧基、1－n－丁氧基乙氧基、1－i－丁氧基乙氧基、1－sec－丁氧基乙氧基、1－t－丁氧基乙氧基、1－環戊氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、1－降莰氧基乙氧基、1－冰片氧基乙氧基、1－苯氧基乙氧基、1－(1－萘氧基)乙氧基、1－苄氧基乙氧基、1－苯乙氧基、(環己基)(甲氧基)甲氧基、(環己基)(乙氧基)甲氧基、(環己基)(n－丙氧基)甲氧基、(環己基)(i－丙氧基)甲氧基、(環己基)(環己氧基)甲氧基、(環己基)(苯氧基)甲氧基、(環己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(n－丙氧基)甲氧基、(苯基)(i－丙氧基)甲氧基、(苯基)(環己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(n－丙氧基)甲氧基、(苄基)(i－丙氧基)甲氧基、(苄基)(環己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2－四氫呋喃氧基、2－四氫吡喃氧基等。
其中較佳為，1－乙氧基乙氧基、1－環己氧基乙氧基、2－四氫吡喃氧基、1－n－丙氧基乙氧基。
鍵結羧基形成羧酸之縮酮酯構造的基如，1－甲基－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－乙氧基乙氧基、1－甲基－1－n－丙氧基乙氧基、1－甲基－1－i－丙氧基乙氧基、1－甲基－1－n－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－i－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－sec－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－t－丁氧基乙氧基、1－甲基－1－環戊氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基、1－甲基－1－降莰氧基乙氧基、1－甲基－1－冰片氧基乙氧基、1－甲基－1－苯氧基乙氧基、1－甲基－1－(1－萘氧基)乙氧基、1－甲基－1－苄氧基乙氧基、1－甲基－1－苯乙氧基乙氧基、1－環己基－1－甲氧基乙氧基、1－環己基－1－乙氧基乙氧基、1－環己基－1－n－丙氧基乙氧基、1－環己基－1－i－丙氧基乙氧基、1－環己基－1－環己氧基乙氧基、1－環己基－1－苯氧基乙氧基、1－環己基－1－苄氧基乙氧基、1－苯基－1－甲氧基乙氧基、1－苯基－1－乙氧基乙氧基、1－苯基－1－n－丙氧基乙氧基、1－苯基－1－i－丙氧基乙氧基、1－苯基－1－環己氧基乙氧基、1－苯基－1－苯氧基乙氧基、1－苯基－1－苄氧基乙氧基、1－苄基－1－甲氧基乙氧基、1－苄基－1－乙氧基乙氧基、1－苄基－1－n－丙氧基乙氧基、1－苄基－1－i－丙氧基乙氧基、1－苄基－1－環己氧基乙氧基、1－苄基－1－苯氧基乙氧基、1－苄基－1－苄氧基乙氧基、2－(2－甲基－四氫呋喃基)氧基、2－(2－甲基－四氫吡喃基)氧基、1－甲氧基－環戊氧基、1－甲氧基－環己氧基等。
其中較佳為，1－甲基－1－甲氧基乙氧基、1－甲基－1－環己氧基乙氧基。
鍵結羧基形成羧酸之1－烷基環烷基酯構造的基較佳如，1－甲基環丙基、1－甲基環丁基、1－甲基環戊基、1－甲基環己基、1－甲基環庚基、1－甲基環辛基、1－甲基環壬基、1－甲基環癸基、1－乙基環丙基、1－乙基環丁基、1－乙基環戊基、1－乙基環己基、1－乙基環庚基、1－乙基環辛基、1－乙基環己基、1－乙基環癸基、1－(異)丙基環丙基、1－(異)丙基環丁基、1－(異)丙基環戊基、1－(異)丙基環己基、1－(異)丙基環庚基、1－(異)丙基環辛基、1－(異)丙基環己基、1－(異)丙基環癸基、1－(異)丁基環丙基、1－(異)丁基環丁基、1－(異)丁基環戊基、1－(異)丁基環己基、1－(異)丁基環庚基、1－(異)丁基環辛基、1－(異)丁基環壬基、1－(異)丁基環癸基、1－(異)戊基環丙基、1－(異)戊基環丁基、1－(異)戊基環戊基、1－(異)戊基環己基、1－(異)戊基環庚基、1－(異)戊基環辛基、1－(異)戊基環壬基、1－(異)戊基環癸基、1－(異)己基環丙基、1－(異)己基環丁基、1－(異)己基環戊基、1－(異)己基環己基、1－(異)己基環庚基、1－(異)己基環辛基、1－(異)己基環壬基、1－(異)己基環癸基、1－(異)庚基環丙基、1－(異)庚基環丁基、1－(異)庚基環戊基、1－(異)庚基環己基、1－(異)庚基環庚基、1－(異)庚基環辛基、1－(異)庚基環壬基、1－(異)庚基環癸基、1－(異)辛基環丙基、1－(異)辛基環丁基、1－(異)辛基環戊基、1－(異)辛基環己基、1－(異)辛基環庚基、1－(異)辛基環辛基、1－(異)辛基環壬基及1－(異)辛基環癸基。
高分子量物(A)以凝膠滲透色譜法(溶出溶劑四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為2,000以上，更佳為2,000至100,000，特佳為3,000至50,000。Mw未達2,000時會使組成物之塗佈性不足，或所形成之保護膜的耐熱性不足。又Mw超過100,000時會使平坦化性能不足。
又，高分子量物(A)以凝膠滲透色譜法(溶出溶劑四氫呋喃)測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為「Mn」)較佳為1,000以上，又以1,000至50,000為佳，更佳為2,000至25,000，特佳為4,500至20,000。Mn小於1,000時會使組成物之塗佈性不足，或所形成之保護膜的耐熱性不足。又Mn超過50,000時會使平坦化性能不足。
另外高分子量物(A)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。
高分子量物(A)符合上述條件下並無特別限制，例如可為(a1)具有羧酸之縮醛酯構造、羧酸之縮酮酯構造、羧酸之1－烷基環烷基酯構造或羧酸之t－丁基酯構造的不飽和化合物(以下稱為「單體(a1)」)，(a2)具有烷氧基矽烷基構造之不飽和化合物(以下稱為「單體(a2)」)，及必要時使用的(a3)具有環氧基之不飽和化合物(以下稱為「單體(a3)」)，及必要時使用的(a4)(a1)、(a2)與(a3)以外之烯烴系不飽和化合物(以下稱為「單體(a4)」)的共聚物(以下稱為「共聚物(A)」)。
單體(a1)如，具有羧酸之縮醛酯構造或羧酸之縮酮酯構造的降莰烯化合物，及具有羧酸之縮醛、縮酮或1－烷基環烷基酯構造的(甲基)丙烯酸酯化合物、t－丁基(甲基)丙烯酸酯。
上述具有縮醛酯構造或縮酮酯構造之降莰烯化合物的具體例如，2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－三甲基矽烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－三乙基矽烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－t－丁基二甲基矽烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－三甲基甲鍺烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－三乙基甲鍺烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－t－丁基二甲基甲鍺烷氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－t－丁氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－苄氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－四氫呋喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－環丁氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－環戊氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－環己氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－環庚氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－1－甲氧基乙氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－1－t－丁氧基乙氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－1－苄氧基乙氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－(環己基)(乙氧基)甲氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－1－甲基－1－甲氧基乙氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－1－甲基－1－i－丁氧基乙氧基羰基－5－降莰烯、2,3－二－(苄基)(乙氧基)甲氧基羰基－5－降莰烯等；上述具有縮醛酯或縮酮酯構造之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例如，1－乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯、1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(2－甲基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(1,1－二甲基－乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。上述具有1－烷基環烷基酯構造之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例如，1－甲基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－甲基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)戊基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)己基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)庚基環癸基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環丙基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環丁基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環庚基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環辛基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環壬基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)辛基環癸基(甲基)丙烯酸酯等。
其中較佳為，1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丙基環己基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－(異)丁基環己基(甲基)丙烯酸酯，更佳為1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯，特佳為1－乙基環戊基(甲基)丙烯酸酯、1－乙基環己基(甲基)丙烯酸酯。又就提升共聚合反應性及所得保護膜之耐熱性、組成物溶液之保存安定性觀點，又以使用該物為佳。
其中較佳為，具有羧酸之縮醛酯或縮酮酯構造的(甲基)丙烯酸酯化合物及t－丁基(甲基)丙烯酸酯，特佳為1－乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫－2H－吡喃－2－基甲基丙烯酸酯、1－(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1－(2－甲基丙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1－(1,1－二甲基－乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1－(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、t－丁基甲基丙烯酸酯。
此等單體(a1)可單獨或組合使用。
單體(a2)如，3－(甲基)丙烯氧基丙基三氯矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三－n－丙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三－i－丙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三－n－丁氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三－sec－丁氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基二甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基甲基二氯矽烷等。
其中就提升共聚合反應性及所得保護膜或絕緣膜之密合性、表面硬度觀點，又以使用3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等為佳。
此等單體(a2)可單獨或組合使用。
又任意成份之單體(a3)如，丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α－乙基丙烯酸環氧丙酯、α－n－丙基丙烯酸環氧丙酯、α－n－丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸－3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸－3,4－環氧丁酯、丙烯酸－6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸－6,7－環氧庚酯、o－乙烯基苄基環氧丙醚、m－乙烯基苄基環氧丙醚、p－乙烯基苄基環氧丙醚等。
其中就提升共聚合反應性及所得保護膜或絕緣膜之耐熱性、表面硬度觀點，又以使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸－6,7－環氧庚酯、o－乙烯基苄基環氧丙醚、m－乙烯基苄基環氧丙醚、p－乙烯基苄基環氧丙醚等為佳。
此等單體(a3)可單獨或組合使用。使用單體(a3)所得之高分子量物(A)可具有來自單體(a3)之環氧構造。
同樣任意成份之單體(a4)如，甲基丙烯酸烷基酯(但t－丁基甲基丙烯酸酯除外)、丙烯酸烷基酯(但t－丁基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸環狀烷基酯、丙烯酸環狀烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、二環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和一羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他之不飽和化合物。
此等具體例中甲基丙烯酸烷基酯(但t－丁基甲基丙烯酸酯除外)如，羧基甲基甲基丙烯酸酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、3－羥基丙基甲基丙烯酸酯、4－羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇－甲基丙烯酸酯、2,3－二羥基丙基甲基丙烯酸酯、2－甲基丙烯氧基乙基糖苷、4－羥基苯基甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n－丁基甲基丙烯酸酯、sec－丁基甲基丙烯酸酯、2－乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、n－月桂基甲基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、n－硬脂醯甲基丙烯酸酯等；丙烯酸烷基酯(但t－丁基丙烯酸酯除外)如，甲基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸環狀烷基酯如，環己基甲基丙烯酸酯、2－甲基環己基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基乙基甲基丙烯酸酯、異甲硼烷基甲基丙烯酸酯等；丙烯酸環狀烷基酯如，環己基丙烯酸酯、2－甲基環己基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基氧基乙基丙烯酸酯、異甲硼烷基丙烯酸酯等；甲基丙烯酸芳基酯如，苯基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯等；丙烯酸芳基酯如，苯基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等；不飽和二羧酸二酯如，馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；二環不飽和化合物如，二環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－甲氧基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－乙氧基二環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二甲氧基二環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二乙氧基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－(2’－羥基乙基)二環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二羥基二環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(羥基甲基)二環[2.2.1]庚－2－烯、5,6－二(2’－羥基乙基)二環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－甲基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基－5－乙基二環[2.2.1]庚－2－烯、5－羥基甲基－5－甲基二環[2.2.1]庚－2－烯等；馬來醯亞胺化合物如，苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、N－琥珀醯酵亞胺基－3－馬來醯亞胺苯甲酸酯、N－琥珀醯酵亞胺基－4－馬來醯亞胺丁酸酯、N－琥珀醯酵亞胺基－6－馬來醯亞胺己酸酯、N－琥珀醯酵亞胺基－3－馬來醯亞胺丙酸酯、N－(9－吖啶基)馬來醯亞胺等；不飽和芳香族化合物如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、m－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p－甲氧基苯乙烯等；共軛二烯系化合物如，1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等；不飽和一羧酸如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；不飽和二羧酸如，馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；不飽和二羧酸酐如，上述不飽和二羧酸之各酐；其他不飽和化合物如，丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙酯等。
其中就共聚合反應性等觀點，較佳為苯乙烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基甲基丙烯酸酯、p－甲氧基苯乙烯、2－甲基環己基丙烯酸酯、1,3－丁二烯、二環[2.2.1]庚－2－烯等。
此等單體(a4)可單獨或組合使用。
共聚物(A)中來自單體(a1)之構造單位的含量較佳為5至60重量%，更佳為10至50重量%。該範圍之含量可實現良好平坦化性能及耐熱性。
共聚物(A)中來自單體(a2)之構造單位的含量較佳為10至70重量%，更佳為20至60重量%。該值未達10重量%時會使所得保護膜之耐熱性、表面硬度不足。又該值超過70重量%時會傾向降低樹脂組成物之保存安定性。
共聚物(A)中來自單體(a3)之構造單位的含量較佳為0.1至50重量%，更佳為1至20重量%。該值未達0.1重量%時會使所得保護膜之密合性、表面硬度不足。又該值超過50重量%時會傾向降低樹脂組成物之保存安定性。
共聚物(A)中來自單體(a4)之構造單位的含量為，100重量%減去上述來自單體(a1)、(a2)及(a3)之構造單位含量的量，但所使用之單體(a4)為不飽和一羧酸、不飽和二羧酸或不飽和二羧酸酐時，來自不飽和一羧酸、不飽和二羧酸及不飽和二羧酸酐之構造單位的合計含量不得超過40重量%。超過40重量%時會損害所得組成物之安定性，故以不超過該值為佳。
共聚物(A)之具體例以單體組合表示時較佳如，苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/苯基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯/環己基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/環己基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯/環己基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、丁二烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、t－丁基甲基丙烯酸酯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸酐/3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸－6,7－環氧庚酯共聚物、苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、p－甲氧基苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/環己基丙烯酸酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物；t－丁基甲基丙烯酸酯/苯乙烯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯/環己基馬來醯亞胺共聚物、苯乙烯/t－丁基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷/甲基丙烯酸－6,7－環氧庚酯共聚物、苯乙烯/t－丁基甲基丙烯酸酯/馬來酸酐/3－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷/甲基丙烯酸－6,7－環氧庚酯共聚物、苯乙烯/t－丁基甲基丙烯酸酯/苯基馬來醯亞胺/3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/丙烯酸環氧丙酯共聚物等。
其中較佳為，苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/苯基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯/環己基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/四氫－2H－吡喃－2－基(甲基)丙烯酸酯/環己基馬來醯亞胺/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、苯乙烯/2,3－二－四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯/環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、丁二烯/苯乙烯/1－(環己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯/甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯/3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物。該類共聚物(A)可由，存在適當溶劑及適當聚合引發劑下以已知方法，例如自由基聚合上述單體(a1)、(a2)及必要時使用之(a3)及(a4)而合成。
又，共聚物(A)較佳為，不存在酸觸媒下以室溫至100℃之溫度，將乙烯醚化合物或乙烯基硫醚化合物附加於不飽和多價羧酸酐共聚合所得之前述共聚物中的酸酐基，而得之共聚物。但該共聚物(A)又以不存在游離羧基，或含量少，例如為前述共聚物中酸酐基之20莫耳%以下為佳。
該類共聚物(A)如，(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之n－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之n－丁基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之－i－丁基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之t－丁基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/檸康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/檸康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/檸康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/順－1,2,3,4－四氫酞酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/順－1,2,3,4－四氫酞酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/順－1,2,3,4－四氫酞酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物，及此等共聚物附加取代各乙烯醚用之各自對應的硫醚之共聚物等。
此等共聚物(A)中更佳為，(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之n－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之n－丁基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/馬來酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/衣康酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之3,4－二氫－2H－吡喃的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/順－1,2,3,4－四氫酞酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之乙基乙烯醚的共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/3－(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷/順－1,2,3,4－四氫酞酸酐/N－環己基馬來醯亞胺/苯乙烯共聚物附加對酸酐基為2倍莫耳之i－丙基乙烯醚的共聚物等。
本發明之樹脂組成物係以上述高分子量物(A)為必須成份，但必要時可含有乙烯性不飽和化合物(B)以更進一步提升平坦性。
乙烯性不飽和化合物(B)
本發明所使用之乙烯性不飽和化合物(B)如，單官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上(甲基)丙烯酸酯，同時具有(甲基)丙烯基及羧基之化合物、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯加成物及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。其中又以同時具有(甲基)丙烯基及羧基之化合物為佳。該化合物可為，分子內各自含有羧基及(甲基)丙烯基1個以上。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異甲硼烷基(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯醯氧基乙基－2－羥基丙基酞酸酯等。其市售品如，阿洛尼M－101、M－111、M－114(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TC－110S、TC－120S(以上為日本化藥(股)製)、比斯可158、2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯如，乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。其市售品如，阿洛尼M－210、M－240、M6200(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、HX－220、R－604(以上為日本化藥(股)製)、比斯可260、312、335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其市售品如，阿洛尼M－309、M－400、M－402、M－405、M－450、M－7100、M－8030、M－8060、M－1310、M－1600、M－1960、M－8100、M－8530、M－8560、M－9050(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPAT、DPHA、DPCA－20、DPCA－30、DPCA－60、DPCA－120(以上為日本化藥(股)製)、比斯可295、300、360、GPT、3PA、400(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
上述同時具有(甲基)丙烯基及羧基之化合物如，三丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2,2－雙丙烯醯氧基甲基－丙基)酯}、二丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2－丙烯醯氧基甲基－丙基)酯}、五丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：[3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基]酯}、四丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：[3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2－丙烯醯氧基甲基－丙基]酯}等。
又，胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯加成物及聚酯(甲基)丙烯酸酯之市售品如，阿洛尼M－7100、M－8030、M－8060、M－1310、M－1600、M－1960、M－8100、M－8530、M－8560、M－9050(以上為東亞合成(股)製)。
又，例如以自由基反應法等使具有羧基之聚合性不飽和化合物與具有羥基之聚合性不飽和化合物聚合後，對該羥基使具有異氰酸酯基及聚合性不飽和基的化合物進行胺基甲酸乙酯化反應而得之物，可期待同不飽和化合物(B)之效果。該具有羧基之聚合性不飽和化合物如，(甲基)丙烯酸。具有羥基之聚合性化合物如，2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等，具有異氰酸酯基及聚合性不飽和基之化合物如，(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
上述乙烯性不飽和化合物(B)可單獨或2種以上一起使用。
乙烯性不飽和化合物(B)對共聚物(A)100重量份較佳為10至200重量份，更佳為20至150重量份。未達10重量份時會降低修正性及平坦性，又超過200重量份時會降低基板密合性而不宜。
本發明之硬化性樹脂組成物係以上述高分子量物(A)為必須成份，但必要時可含有上述乙烯性不飽和化合物(B)，又可另含有環氧化合物(C)及/或感放射線性酸發生劑(D)及/或感熱性酸發生劑(E)。
環氧化合物(C)
必要時本發明可使用分子內具有2個以上環氧構造之化合物(C)(但前述(A)成份除外)。使用環氧化合物時可解除所得保護膜之硬度不足情形。
該類環氧化合物(C)如，分子內具有2個以上環氧基之化合物、分子內具有2個以上3,4－環氧環己基之化合物等。
上述分子內具有2個以上環氧基之化合物如，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物之二縮水甘油醚；1,4－丁二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多價醇之聚縮水甘油醚；乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多價醇附加1種或2種以上之環氧化物而得的聚醚聚醇之聚縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；聚苯酚型環氧樹脂；脂肪族長鏈二羧酸之二縮水甘油酯；高級脂肪酸之縮水甘油酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等。
上述具有2個以上環氧基之化合物的市售品如，雙酚A型環氧樹脂之耶皮可1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上為日本環氧樹脂(股)製)等；雙酚F型環氧樹脂之耶皮可807(日本環氧樹脂(股)製)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之耶皮可152、154、157S65(以上為日本環氧樹脂(股)製、EPPN 201、202(以上為日本化藥(股)製)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN 102、103S、104S、1020、1025、1027(以上為日本化藥(股)製)、耶皮可180S75(日本環氧樹脂(股)製)等；聚苯酚型環氧樹脂之耶皮可1032H60、XY－4000(以上為日本環氧樹脂(股)製)等；環狀脂肪族環氧樹脂之CY－175、177、179、艾拉爾CY－182、192、184(以上為吉巴斯(股)製)、ERL－4234、4299、4221、4206(以上為U.C.C公司製)、修戴因509(昭和電工(股)製)、耶皮克200、400(以上為日本油墨(股)製)、耶皮可871、872(以上為日本環氧樹脂(股)製)、ED－5661、5662(以上為歇拉尼公司製)等；脂肪族聚縮水甘油醚之耶波來100MF(共榮社化學(股)製)、耶皮歐TMP(日本油脂(股)製)等。
上述分子內具有2個以上3,4－環氧環己基之化合物如，3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯、2－(3,4－環氧環己基－5,5－螺－3,4－環氧基)環己烷－偏－二噁烷、雙(3,4－環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4－環氧基－6－甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4－環氧基－6－甲基環己基－3’,4’－環氧基－6’－甲基環己烷羧酸酯、伸甲基雙(3,4－環氧環己烷)、二環戊二烯二環氧化物、乙二醇之二(3,4－環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4－環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯等。
該類環氧化合物(C)中又以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及聚苯酚型環氧樹脂為佳。
又，高分子量物(A)之分子內雖具有2個以上環氧構造，但就具有羧酸之縮醛酯基、縮酮酯基、1－烷基環烷基酯基及t－丁基酯基觀點，係不同於不具有羧酸之縮醛酯基、縮酮酯基、1－烷基環烷基酯基及t－丁基酯中任何一種的環氧化合物(C)。
本發明之樹脂組成物中，環氧化合物(C)的使用量對高分子量物(A)每100重量份較佳為0至200重量份，更佳為0至100重量份，特佳為0至50重量份。環氧化合物(C)之使用量多於200重量份時，會使組成物之塗佈性產生問題。
感放射線性酸發生劑(D)
感放射線性酸發生劑可為，照射可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等放射線可發生酸之化合物。
該類感放射線性酸發生劑較佳如，二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽、二芳基鏻鹽等。
上述二芳基碘鎓鹽如，二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓－p－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基苯基碘鎓－p－甲苯磺酸鹽、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓－p－甲苯磺酸鹽等。其中較佳為使用二苯基碘鎓六氟膦酸鹽。
上述三芳基鋶鹽如，三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶－p－甲苯磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4－甲氧基苯基鋶三氟乙酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶－p－甲苯磺酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基四氟硼酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基六氟膦酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基六氟砷酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基三氟甲烷磺酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基三氟乙酸鹽、4－苯基硫苯基二苯基－p－甲苯磺酸鹽等。其中又以用三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽為佳。
上述二芳基鏻鹽如，(1－6－η－枯烯)(η－環戊二烯基)鐵六氟膦酸鹽等。
適用為感放射線性酸發生劑之酸發生劑的市售品如，二烷基碘鎓鹽類之尤尼歐公司製商品名：UVI－6950、UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990、綠化學(股)製商品名：MPI－103、BBI－103等。
又，三芳基鋶鹽類如，旭電化工業(股)製商品名：艾得考SP－150、SP－151、SP－170、SP－171、日本曹達(股)製商品名：CI－2481、CI－2624、CI－2639、CI－2064、綠化學(股)製商品名：DTS－102、DTS－103、NAT－103、NDS－103、TPS－103、MDS－103、撒特曼公司製商品名：CD－1010、CD－1011、CD－1012等。
又，二芳基鏻鹽如，吉巴斯公司製商品名：伊路凱261、日本化藥(股)製商品名：PCI－061T、PCI－062T、PCI－020T、PCI－022T等。
其中又以尤尼歐公司製商品名：UVI－6970、UVI－6974、UVI－6990、旭電化工業(股)製商品名：艾得考SP－170、SP－171、撒特曼公司製商品名：CD－1012、綠化學(股)製商品名：MPI－103所得之保護膜具有高表面硬度為佳。
本發明之硬化性樹脂組成物為含有感放射線性酸發生劑(D)之物時，其使用量對高分子量物(A)100重量份較佳為0.05至20重量份，更佳為0.1至10重量份。使用量為該範圍時可得具有充分硬度之保護膜。
感熱性酸發生劑(E)
感熱性酸發生劑如，鋶鹽(前述三芳基鋶鹽除外)、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等，其中又以使用鋶鹽(前述三芳基鋶鹽除外)、苯并噻唑鎓鹽為佳。
上述鋶鹽(前述三芳基鋶鹽除外)之具體例如，4－乙醯苯基三甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－4－(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基－4－(苯醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基－3－氯－4－乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽為烷基鋶鹽；苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等苄基鋶鹽；二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4－乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－3－氯－4－羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基－3－甲基－4－羥基－5－tert－丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基－4－甲氧基苄基－4－羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等苄基鋶鹽；p－氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、p－硝基苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、p－氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、p－硝基苄基－3－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5－二氯苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、o－氯苄基－3－氯－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等取代苄基鋶鹽等。
其中又以使用4－乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、苄基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、二苄基－4－羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、4－乙醯氧基苯基苄基鋶六氟銻酸鹽等為佳。
上述苯并噻唑鎓鹽如，3－苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3－苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3－(p－甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－2－甲基噻唑鎓六氟銻酸鹽、3－苄基－5－氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等苄基苯并噻唑鎓鹽。
其中又以使用3－苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
適用為感熱酸發生劑之酸發生劑的市售品如，烷基鋶鹽之旭電化工業(股)製商品名：艾得考CP－66、CP－77。
又，苄基鋶鹽如，三新化學工業(股)製商品名：SI－60、SI－80、SI－100、SI－110、SI－145、SI－150、SI－80L、SI－100L、SI－110L。
其中又以SI－80、SI－100、SI－110所得之保護膜具有高表面硬度為佳。
本發明之樹脂組成物為含有(E)感熱酸發生劑之物時，其使用量對高分子量物(A)100重量份較佳為0.05至20重量份，更佳為0.1至10重量份。使用量為該範圍時可得具有充分硬度之保護膜。
其他成份
如上述，本發明之樹脂組成物係以高分子量物(A)為必須成份，又必要時可含有乙烯性不飽和化合物(B)，及另含有(C)環氧化合物及/或(D)感放射線性酸發生劑及/或(E)感熱性酸發生劑，但必要時可含有其他成份。該類其他成份如，(F)表面活性劑、(G)接著助劑等。
表面活性劑(F)
上述表面活性劑之添加目的為，提升本發明之樹脂組成物的塗佈性能。
該類表面活性劑如，氟系表面活性劑、聚矽氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑、其他表面活性劑。
上述氟系表面活性劑如，BM CHIMIE公司製商品名：BM－1000、BM－1100、大日本油墨化學工業(股)製商品名：美佳發F142D、F172、F173、F183、住友3M(股)製商品名：佛洛拉FC－135、FC－170C、FC－430、FC－431、旭硝子(股)製商品名：撒佛隆S－112、S－113、S－131、S－141、S－145、S－382、SC－101、SC－102、SC－103、SC－104、SC－105、SC－106等市售品。
上述聚矽氧烷系表面活性劑如，東雷島(股)製商品名：SH－28PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190、住越化學工業(股)製商品名：KP341、新秋田化成(股)製商品名：耶佛特EF301、EF303、EF352等市售品。
上述非離子系表面活性劑如，聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷芳基醚、聚環氧乙烷二烷基酯等。
上述聚環氧乙烷烷基醚如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷油醚等，聚環氧乙烷芳基醚如，聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷壬基苯醚、聚環氧乙烷二烷基酯如，聚環氧乙烷二月桂酸酯、聚環氧乙烷二硬脂酸酯等。
上述其他表面活性劑如，共榮社化學(股)製商品名：(甲基)丙烯酸系共聚物聚流No.57、No.90等。
此等(F)表面活性劑之添加量對高分子量物(A)每100重量份較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。表面活性劑量超過5重量份時，塗佈步驟易產生塗膜皺摺。
接著助劑(G)
上述(G)接著助劑之添加目的為，提升所形成之保護膜與基板的密合性。
該類(G)接著助劑可使用，例如具有反應性取代基之官能性矽烷偶合劑。上述反應性取代基如，羧基、甲基丙烯醯胺、異氰酸酯基、環氧基等。
(G)接著助劑之具體例如，三甲氧基矽烷基安息香酸、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3,4－環氧己基)乙基三甲氧基矽烷等。
該類(G)接著助劑之使用量對高分子量物(A)每100重量份較佳為30重量份以下，更佳為25重量份以下。(G)接著助劑量超過30重量份時，會使所得保護膜之耐熱性不足。
硬化性樹脂組成物
本發明之硬化性樹脂組成物係以上述高分子量物(A)為必須成份，又必要時可含有乙烯性不飽和化合物(B)、環氧化合物(C)、感放射線性酸發生劑(D)、感熱性酸發生劑(E)、表面活性劑(F)及接著助劑(G)。
本發明之硬化性樹脂組成物較佳由，適當有機溶劑中均勻分解或分散上述各成份調製而得。所使用之溶劑較佳為，能溶解或分散組成物之各成份，且不會與各成份反應之物。
該類溶劑如，醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇一烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
此等具體例如，甲醇、乙醇、苄醇等醇；四氫呋喃等醚；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等二元醇醚；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等二乙二醇一烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇一烷基醚；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲基乙酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、甲基異戊酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸丁酯、2－丁氧基丙酸甲酯、2－丁氧基丙酸乙酯、2－丁氧基丙酸丙酯、2－丁氧基丙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸丙酯、3－乙氧基丙酸丁酯、3－丙氧基丙酸甲酯、3－丙氧基丙酸乙酯、3－丙氧基丙酸丙酯、3－丙氧基丙酸丁酯、3－丁氧基丙酸甲酯、3－丁氧基丙酸乙酯、3－丁氧基丙酸丙酯、3－丁氧基丙酸丁酯等酯。
其中較佳為醇、二乙二醇、丙二醇烷基乙酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚，特佳為苄醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚。
溶劑使用量較佳為，能使本發明組成物中之全固體成份(由含溶劑之組成物總量去除溶劑量的量)含量為1至50重量%，更佳為5至40重量%之量。
前述溶劑可倂用高沸點溶劑。可倂用之高沸點溶劑如，N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1－辛醇、1－壬醇、乙酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
倂用高沸點溶劑時其使用量對全溶劑量較佳為90重量%以下，更佳為80重量%以下。
上述調製所得之組成物可使用孔徑0.2至3.0 μm，較佳為孔徑0.2至0.5 μm之米利波阿濾器等過濾後供使用。
形成彩色濾光片之保護膜
下面將說明使用本發明之硬化性樹脂組成物形成彩色濾光片之保護膜的方法。
本發明之硬化性樹脂組成物為含有上述高分子量物(A)之必須成份，及必要時使用之乙烯性不飽和化合物(B)，以及任意之環氧化合物(C)及/或表面活性劑(F)及/或接著助劑(G)之物時，或含有上述高分子量物(A)及感熱性酸發生劑(E)，以及任意之環氧化合物(C)、表面活性劑(F)及/或接著助劑(G)之物時，將該樹脂組成物塗佈於基板表面上，預烤以去除溶劑形成塗膜後加熱處理，可形成目的之彩色濾光片的保護膜。
上述基板可使用之物如，玻璃、石英、矽、樹脂等基板。該樹脂如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環氧烯烴之開環聚合物及其氫添加物般樹脂。
塗佈方法可採用例如噴霧法、輥塗法、回轉塗佈法、棒塗佈法、噴墨法等適當方法，特別適合使用旋塗機、噴霧不旋塗佈機、狹縫模頭塗佈機塗佈。
上述預烤條件會因各成份之種類及添加比率等而異，較佳為採用70至90℃下1至15分鐘之條件。塗膜厚度較佳為0.15至8.5 μm，更佳為0.15至6.5 μm，特佳為0.15至4.5 μm。又已理解該塗膜厚度為去除溶劑後之厚度。
形成塗膜後之加熱處理可利用熱板、清潔烤箱等適當加熱裝置實施。處理溫度較佳為150至250℃，使用熱板時所採用之加熱時間可為5至30分鐘，使用烤箱時可採用30至90分鐘之處理時間。
又本發明之硬化性樹脂組成物為含有上述高分子量物(A)及感放射線性酸發生劑(D)，以及任意之環氧化合物(C)及/或表面活性劑(F)及/或接著助劑(G)之物時，將該樹脂組成物塗佈於基板表面上，預烤以去除溶劑形成塗膜後進行放射線照射處理(曝光處理)，可形成目的之保護膜。又必要時可於曝光處理後進行加熱處理。
此時所使用之基板，形成塗膜之方法可同上述。塗膜厚度較佳為0.15至8.5 μm，更佳為0.15至6.5 μm，特佳為0.15至4.5 μm。又已理解該塗膜厚度為去除溶劑後之厚度。
上述照射放射線處理所使用之放射線可為可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等，但以含有波長190至450nm之光線的紫外線為佳。
曝光量較佳為100至20,000J/m2 ，較佳為150至10,000J/m2 。
照射放射線後可另進行任意之加熱處理。此時之加熱溫度較佳為150至250℃，所使用之加熱裝置可為熱板、清潔烤箱等適當裝置。使用熱板時所採用之加熱時間可為5至30分鐘，使用烤箱時可採用30至90分鐘之處理時間。
彩色濾光片之保護膜
該類形成之保護膜的膜厚較佳為0.1至8 μm，更佳為0.1至6 μm，特佳為0.1至4 μm。又本發明之保護膜係形成於具有彩色濾光片段差之基板上時，可理解該膜厚由彩色濾光片最上面算起之厚度。
由下述實施例得知，本發明之保護膜適用為，可符合密合性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶劑性等條件，且加熱狀態下也不會因荷重而凹陷，又具有優良的能使形成於底層基板上之彩色濾光片段差平坦化性能的光裝置用保護膜。
特別是面板製造步驟中，本發明之保護膜曝光於超過250℃之加熱狀態下也能具有充分耐熱性，又270℃下可保證具有充分尺寸安定性。
因此本發明係提供，適用於形成既使於表面平坦性較差之基體上，也可於該基體上形成平坦性高之硬化膜，且可具有高透明性、高表面硬度及優良之耐熱電壓性、密合性、耐酸性、耐鹼性、耐濺污性等各種耐性的光裝置用保護膜，具有優良組成物用之保存安定性的樹脂組成物，使用該樹脂組成物之保護膜的形成方法，及上述組成物所形成之保護膜。
 實施例
下面將以合成例及實施例更具體說明本發明，但本發明非限於下列實施例。
製造高分子量物(A)
合成例1將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)2重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯15重量份、1－(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯20重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯10重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含共聚物(A－1)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－1)之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及Mw/Mn如表1所示。
合成例2將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯15重量份、四氫－2H－吡喃－2－基甲基丙烯酸酯20重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份及環己基馬來醯亞胺20重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－2)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－2)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例3將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)10重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯15重量份、1－(－環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯20重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份及環己基馬來醯亞胺15重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－3)之聚合物溶液，所得聚合物溶液之固體成份濃度為32.7重量%。又共聚物(A－3)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例4將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯13重量份、1－(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯25重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯30重量份及環己基馬來醯亞胺17重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－4)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－4)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例5將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)8重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯15重量份、t－丁基甲酸丙烯酸酯20重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份及環己基馬來醯亞胺20重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－5)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－5)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例6將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯18重量份、2,3－二羧酸四氫吡喃－2－基氧基羰基－5－降莰烯20重量份、3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯40重量份及環己基馬來醯亞胺12重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－6)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－6)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例7將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)5重量份及二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中，其次放入3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45份、馬來酸酐15份、N－環己基馬來醯亞胺15份及苯乙烯20份，氮取代後開始緩緩攪拌。將反應溶液之溫度升至70℃後保持該溫度5小時，再滴入i－丙基乙烯醚30份，其後攪拌同時反應2小時，得含有共聚物(A－7)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33.2重量%。又共聚物(A－7)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
合成例8將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)2重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯15重量份、1－乙基環戊基甲基丙烯酸酯20重量份、3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷10重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯10重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－8)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(A－8)之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及Mw/Mn如表1所示。
比較合成例1將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)2重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯25重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯10重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(A－1)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為33重量%。又共聚物(a－1)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
比較合成例2將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)20重量份、二乙二醇乙基甲醚200重量份放入備有冷卻管及攪拌機之燒瓶中。其次放入苯乙烯25重量份、1－(環己氧基)乙基甲基丙烯酸酯20重量份、甲基丙烯酸環氧丙酯45重量份及甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－酯10重量份，氮取代後開始緩緩攪拌。將溶液溫度升至70℃後保持該溫度5小時，得含有共聚物(a－2)之聚合物溶液。所得聚合物溶液之固體成份濃度為32.8重量%。又共聚物(a－2)之Mw、Mn及Mw/Mn如表1所示。
調製及評估樹脂組成物
實施例1加入上述合成例1所得含有共聚物(A－1)之溶液(相當於共聚物(A－1)100重量份(固體成份)之量)，及(B)三丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸(TAPS)50.0重量份，及(F)表面活性劑SH－28PA(東雷島(股)製)0.1重量份及(G)接著助劑γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份，再加入丙二醇－甲基醚乙酸酯使固體成份濃度為20%後，使用孔徑0.5 μm之米利波阿濾器過濾調製樹脂組成物。調製所得之組成物為無色透明。
使用旋塗機將上述組成物塗佈於SiO2 浸漬玻璃基板上，熱板上以80℃預烤5分鐘後形成塗膜，接著於烤箱中以230℃加熱處理60分鐘，形成膜厚2.0 μm之保護膜。
評估保護膜
(1)評估透明性使用分光光度計(150－20型雙光束(日立製作所(股)製)測定上述形成保護膜之基板的400至800nm透光率。400至800nm透光率之最小值如表2所示。該值為95%以上時表示保護膜之透明性良好。
(2)評估耐熱尺寸安定性烤箱中各自以250℃下1小時之條件及270℃下1小時之條件加熱上述形成保護膜之基板，並測定加熱前後之膜厚。由下列式所算出之耐熱尺寸安定性如表2所示。該值為95%以上時表示耐熱尺寸安定性良好。
耐熱尺寸安定性＝(加熱後之膜厚)/(加熱前之膜厚)×100(%)
(3)評估耐熱變色性烤箱中以250℃加熱上述形成保護膜之基板1小時，同時上述(1)測定加熱前後之透明性。由下列式算出之耐熱變色性如表2所示。該值為5%以下時表示耐熱變色性良好。
耐熱變色性＝加熱前之透光率－加熱後之透光率(%)
(4)測定表面硬度以JIS K－5400－1990之8.4.1鉛筆抓搔試驗測定上述形成保護膜之基板的保護膜表面硬度。該值如表2所示。又該值為4H或比其硬時表示表面硬度良好。
(5)測定動態微小硬度使用島津動態微小硬度計DUH－201(島津製作所(股)製)以稜角115℃三角壓頭(擊潰型)進行測定條件為測定荷重：0.1gf、速度：0.0145gf/sec、保持時間：5sec、溫度23℃及140℃之壓入試驗以測定保護膜動態微小硬度，結果如表2所示。
(6)評估密合性對上述形成保護膜之基板進行壓力炊具試驗(120℃、濕度100%、4小時)後，以JIS K－5400－1990之8.5.3附著性棋盤貼合法評估保護膜之密合性(對SiO2 之密合性)。棋格100個中殘留棋格數目如表2所示。
又，除了以Cr基板取代SiO2 浸漬玻璃基板外，其他同上述形成膜厚2.0 μm之保護膜後，同上述棋盤貼合法評估對Cr之密合性，結果如表2所示。
(7)評估平坦化性使用旋塗機將顏料系彩色光阻劑(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上為JSR(股)製)塗佈於SiO2 浸漬玻璃基板上，熱板上以90℃預烤150秒後形成塗膜。其次介有一定圖罩使用曝光機Canon PLA501F(佳能(股)製)以ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比＝2.7：2.5：4.8)照射i線換算下2,000J/m2 之曝光量，再以0.05%氫氧化鉀水溶液顯像，以超純水漂洗60秒後，烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，形成紅、綠及藍3色線條狀彩色濾光片(線幅100 μm)。
使用表面粗細計「α－分級」(商品名：丹可爾公司製)測定形成該彩色濾光片之基板的表面凹凸程度，結果為1.0 μm。測定條件為，測定長2,000 μm、測定範圍2,000 μm角、測定點數n＝5。即，測定方向為紅、綠、藍方向之線條短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色之線條長軸方向，各自測定n＝5(合計n數為10)。
其次使用旋塗機塗佈上述形成保護膜用組成物，熱板上以90℃預烤5分鐘後形成塗膜，再於烤箱中以230℃加熱處理60分鐘，可於彩色濾光片上面形成膜厚2.0 μm之保護膜。此時該膜厚係指，由形成於基板上之彩色濾光片最上面算起之厚度。
使用接觸式膜厚測定裝置α－分級(日本丹可爾(股)製)測定上述彩色濾光片上形成保護膜之基板的保護膜表面凹凸程度。又測定條件為，測定長2,000 μm、測定範圍2,000 μm角、測定點數n＝5。即，測定方向為紅、綠、藍方向之線條短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色之線條長軸方向，各自測定n＝5(合計n數為10)。各測定點之最高部及最底部的高低差(nm)之10次平均值如表2所示。該值為300nm以下時表示平坦化性良好。
(8)評估保存安定性使用東京計器(股)製ELD型黏度計測定實施例1調製所得之形成保護膜用樹脂組成物(加入(D)感熱性酸發生劑之物)的黏度。其後將該組成物靜置於25℃下，每日測定25℃之溶液黏度。計算以調製後黏度為基準下增黏5%所需的日數，該日數如表2所示。該日數為30以上時表示保存安定性良好。
實施例2至7及比較例1、2除了組成物之各成份種類及量如表2所示，以及使用表2所示溶劑組成表2所示固體成份濃度外，其他同實施例1調製樹脂組成物。
使用上述調製所得之形成保護膜用樹脂組成物，同實施例1形成保護膜後評估，結果如表2所示。
調製及評估含有感熱性酸發生劑(E)之樹脂組成物
實施例8加入上述合成例7所得含有共聚物(A－7)之溶液(相當於共聚物(A－7)100重量份之量)，及(F)表面活性劑SH－28PA(東雷島(股)製)0.1重量份及(G)接著助劑γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份，再加入丙二醇一甲醚乙酸酯使固體成份濃度為20%。
將(E)感熱性酸發生劑苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽1重量份溶解於二乙二醇乙基甲醚65重量份而得之物加入上述所得組成物中，再以孔徑0.5 μm米利波阿濾器過濾調製樹脂組成物。調製所得之組成物為無色透明。
實施例9及比較例1、2除了組成物之各成份種類及量如表2所示，以及使用表2所示溶劑組成表2所示固體成份濃度外，其他同實施例1調製樹脂組成物。
使用上述調製所得之形成保護膜用樹脂組成物，同實施例1形成保護膜後評估，結果如表2所示。
實施例10至12除了組成物之各成份種類及量如表2所示，且以狹縫模頭塗佈機取代旋塗機外，其他同實施例1調製樹脂組成物及形成保護膜再評估，結果如表2所示。
又，表2中乙烯性不飽和化合物(B)、環氧化合物(C)、感熱性酸發生劑(E)及溶劑的簡稱各自代表下列之物。
B－1：三丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2,2－雙丙烯醯氧基甲基－丙基}酯，簡稱TAPS}B－2：五丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：[3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基]酯，簡稱PADPS}B－3：二季戊四醇六丙烯酸酯C－1：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂(股)製，商品名：耶皮可157S65)C－2：三羥甲基丙烷三(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚E－1：苄基－2－甲基－4－羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽S－1：丙二醇一甲醚乙酸酯S－2：二乙二醇二甲醚S－3：二乙二醇乙基甲醚
調製及評估含有感放射線性酸發生劑(D)之樹脂組成物
實施例13加入上述合成例1所得含有共聚物(A－1)之溶液(相當於共聚物(A－1)100重量份(固體成份)之量)，及環氧化合物(C)雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂「耶皮可157S65」(日本環氧樹脂(股)製)10.0重量份、表面活性劑(F)SH－28PA(東雷島(股)製)0.1重量份及接著助劑(G)γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份，再加入二乙二醇二甲醚使固體成份濃度為20%。
將感放射線性酸發生劑(D)三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽1重量份溶解於二乙二醇乙基甲醚65重量%而得之物加入上述所得組成物中，再以孔徑0.5 μm之米利波阿濾器過濾調製形成保護膜用樹脂組成物。調製所得之組成物為無色透明。
使用旋塗機將上述組成物塗佈於SiO2 浸漬玻璃基板上，熱板上以80℃預烤5分鐘後形成塗膜。
其次使用曝光機Canon PLA501F(佳能(股)製)以ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比＝2.7：2.5：4.8)照射i線換算下為2,000J/m2 之曝光量。其後於烤箱中以230℃加熱處理60分鐘，形成膜厚2.0 μm之保護膜。
評估保護膜
使用上述所形成具有保護膜之基板，同實施例1進行(1)評估透明性、(2)評估耐熱尺寸安定性、(3)評估耐熱變色性、(4)測定表面硬度、(5)測定動態微小硬度及(6)評估密合性，結果如表3所示。
(7)評估平坦化性使用旋塗機將顏料系彩色光阻劑(商品名「JCR RED689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」，以上為JSR(股)製)塗佈於SiO2 浸漬玻璃基板上，熱板上以90℃預烤150秒後形成塗膜。其次介有一定圖罩使用曝光機Canon PLA501F(佳能(股)製)以ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比＝2.7：2.5：4.8)照射i線換算下為2,000J/m2 之曝光量後，使用0.05%氫氧化鉀水溶液顯像，再以超純水漂洗60秒，接著於烤箱中以230℃加熱處理30分鐘，形成紅、綠及藍3色線條狀彩色濾光片(線幅100 μm)。
使用表面粗細計「α－分級」(商品名：丹可爾公司製)測定該形成彩色濾光片之表面凹凸程度，結果為1.0 μm。又，測定條件為，測定長2,000 μm、測定範圍2,000 μm角、測定點數n＝5。即，測定方向為紅、綠、藍方向之線條短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色之線條長軸方向，各自測定n＝5(合計n數為10)。
其次使用旋塗機塗佈上述形成保護膜用組成物，熱板上以80℃預烤5分鐘後形成塗膜。
接著使用曝光機Canon PLA501F(佳能(股)製)以ghi線(波長436nm、405nm、365nm之強度比＝2.7：2.5：4.8)照射i線換算下為2,000J/m2 之曝光量後，烤箱中以230℃加熱處理60分鐘，形成膜厚2.0 μm之保護膜。此時該膜厚係指，由形成於基板上之彩色濾光片最上面算起之厚度。
使用接觸式膜厚測定裝置α－分級(丹可爾日本(股)製)測定上述形成彩色濾光片上具有保護膜之基板的保護膜表面凹凸程度。又測定條件為，測定長2,000 μm、測定範圍2,000 μm角、測定點數n＝5。即，測定方向為紅、綠、藍方向之線條短軸方向及紅．紅、綠．綠、藍．藍同一色之線條長軸方向，各自測定n＝5(合計n數為10)。各測定點之最高部及最底部的高低差(nm)之10次平均值如表3所示。該值為300nm以下時表示平坦化性良好。
(8)評估保存安定性使用東京計器(股)製ELD型黏度計測定實施例13調製所得之形成保護膜用樹脂組成物(添加(D)感放射線性酸發生劑之物)25℃之黏度。其次將該組成物靜置25℃下，每日測定溶液黏度，計算以調製後黏度為基準時增黏5%所需日數，結果如表3所示。該日數為30日以上時表示保存安定性良好。
實施例14、15、18及比較例3除了組成物之各成份種類及量如表3所示，以及使用表3所示溶劑組成表3所示固體成份濃度外，其他同實施例13調製樹脂組成物。
使用上述所得之形成保護膜用樹脂組成物同實施例13形成保護膜再評估，結果如表3所示。
實施例16、17除了組成物之各成份種類及量如表3所示，且以狹縫模頭塗佈機取代旋塗機外，其他同實施例13調製樹脂組成物、形成保護膜再評估，結果如表3所示。
又，表3中乙烯性不飽和化合物(B)、環氧化合物(C)、感放射線性酸發生劑(D)及溶劑之簡稱各自代表下列物。
B－1：三丙烯醯氧基季戊四醇琥珀酸{別名：3－丙烯醯氧基－2,2－雙丙烯醯氧基甲基－丙基)酯，簡稱：TAPS}B－2：五丙烯醯氧基二季戊四醇琥珀酸{別名：[3－(3－丙烯醯氧基－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基)－2,2－雙－丙烯醯氧基甲基－丙基]酯，簡稱：PADPS}B－3：二季戊四醇六丙烯酸酯C－2：三羥甲基丙烷三(3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲基)醚D－1：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽S－1：丙二醇一甲醚乙酸酯S－2：二乙二醇二甲醚S－3：二乙二醇乙基甲醚S－4：乙二醇一丁醚乙酸酯

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：具有羧酸之t-丁基酯構造與烷氧基矽烷基構造之高分子量物(A)，以及有機溶劑，且前述羧酸之t-丁基酯構造為來自(a1)具有羧酸之t-丁基酯構造之不飽和化合物的構造單位，前述烷氧基矽烷基構造為來自(a2)具有烷氧基矽烷基構造之不飽和化合物的構造單位；高分子量物(A)中，來自(a1)不飽和化合物的構造單位之含有比例為5~60重量%，來自(a2)不飽和化合物的構造單位之含有比例為10~70重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中高分子量物(A)為，(a1)具有羧酸之t-丁基酯構造的不飽和化合物、(a2)具有烷氧基矽烷基構造之不飽和化合物，及必要時使用之(a3)具有環氧基之不飽和化合物，以及必要時使用之(a4)上述(a1)、(a2)及(a3)成份以外的烯烴系不飽和化合物之共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中高分子量物(A)以凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量為2,000以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中另含有至少具有羧基及(甲基)丙烯基之化合物 (B)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其為形成彩色濾光片之保護膜用。
  6. 一種彩色濾光片之保護膜的形成方法，其特徵為，包含將如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗膜之步驟，及以放射線照射該塗膜之步驟。
  7. 一種彩色濾光片之保護膜的形成方法，其特徵為，包含將如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物塗佈於基板上以形成塗膜之步驟，及將該塗膜加熱之步驟。
  8. 一種彩色濾光片之保護膜，其特徵係以如申請專利範圍第6或7項之方法形成。
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