KR20070103693A - 수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 및 그의 형성 방법 Download PDF

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지로 우에다
히로시 시호
준지 요시자와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르, 및 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조와 알콕시실릴 구조를 갖는 고분자량체 (A)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 표면의 평탄성이 낮은 기체(基體)이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 조성물, 그 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법, 및 보호막을 제공한다.
경화성 수지 조성물, 고분자량체, 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시 화합물, 감열성 산발생제, 보호막

Description

수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 및 그의 형성 방법{Resin Compositions, Protective Films of Color Filters and Process for Forming the Same}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-91732호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)4-218561호 공보
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법, 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 이용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 경화성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법, 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 디바이스는 그의 제조 공정 중에 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해지고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해 이들 처리에 대하 여 내성을 갖는 박막을 포함하는 보호막을 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막은 상기 보호막을 형성해야 할 기체 또는 하층, 나아가 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높을 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 가질 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않을 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. 이들 여러 특성을 만족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-91732호 공보 참조).
또한, 이러한 보호막을 컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자의 컬러 필터의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는 액정층의 셀 간격을 균일하게 유지하기 위해 비드형 스페이서를 보호막 상에 산포한 후에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 밀봉재를 열 압착함으로써 액정 셀을 밀봉하게 되는데, 이 때에 가해지는 열과 압력으로 인해 비드가 존재하는 부분의 보호막이 패이는 현상이 보여 셀 간격이 차이가 나는 것이 문제가 되고 있다.
특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는 컬러 필터와 대향 기판의 접합 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야만 되어, 보호막에는 매우 고도한 단차의 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 스퍼터링에 의해 컬러 필터의 보호막 상에 배선 전극(인듐 주석 옥시드: ITO)을 성막하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO를 패터닝하는 방식도 채용되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나 수많은 약품 처리가 이루어진다. 따라서, 이들 처리에 견디는 것, 및 약품 처리시에 ITO가 보호막 상에서 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.
이러한 보호막의 형성에는, 간이한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있는 이점이 있는 열경화성 조성물을 사용하는 것이 편리하지만, 상기한 바와 같은 여러 특성을 발현시키기 위한 보호막 수지 조성물은 강고한 가교를 형성시키는 반응성이 좋은 가교기 또는 촉매를 갖고 있고, 그 때문에 조성물 자체의 보관 수명이 매우 짧은 문제가 있어 핸들링이 매우 번거로웠다. 즉, 조성물의 도포 성능 자체가 경시적으로 악화될 뿐만 아니라, 도공기의 빈번한 유지 보수 및 세정 등이 필요하게 되어 조작 면에서도 번잡하였다.
투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 만족시킬 뿐만 아니라, 상기한 바와 같은 여러 성능을 만족시키는 보호막을 간이하게 형성할 수 있으면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-218561호 공보에는 도료, 잉크, 접착제, 성형품에 이용되는, 잠재화 카르복실 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있 지만, 컬러 필터의 보호막에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기체이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내 알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 조성물, 상기 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로, 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조, 및 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조와 알콕시실릴 구조를 갖는 고분자량체 (A) 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 셋째로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특 징으로 하는 컬러 필터의 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 넷째로, 상기 경화성 수지 조성물로부터 상기 본 발명의 형성 방법에 의해 형성된 컬러 필터 보호막에 의해 달성된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
고분자량체 (A)
본 발명에 이용되는 고분자량체 (A)는 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조, 및 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조와 알콕시실릴 구조를 갖는다.
아실기와 결합하여 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페닐옥시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기, (시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥 시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 케탈 에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페닐옥시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메 톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페닐옥시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 2-(2-메틸-테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸-테트라히드로피라닐)옥시기, 1-메톡시-시클로펜틸옥시기, 1-메톡시-시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-메틸시클로노닐기, 1-메틸시클로데실기, 1-에틸시클로프로필기, 1-에틸시클로부틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로노닐기, 1-에틸시클로데실기, 1-(이소)프로필시클로프로필기, 1-(이소)프로필시클로부틸기, 1-(이소)프로필시클로펜틸기, 1-(이소)프로필시클로헥실기, 1-(이소)프로필시클로헵틸기, 1-(이소)프로필시클로옥틸기, 1-(이소)프로필시클로노닐기, 1-(이소)프로필시클로데실기, 1-(이소)부틸시클로프로필기, 1-(이소)부틸시클로부틸기, 1-(이소)부틸시클로펜틸기, 1-(이소)부틸시클로헥실기, 1-(이소)부틸시클로헵틸기, 1-(이소)부틸시클로옥틸기, 1-(이소)부틸시클로노닐기, 1-(이소)부틸시클로데실기, 1-(이소)펜틸시클로프로필기, 1-(이소)펜틸시클로부틸기, 1-(이소)펜틸시클로펜틸기, 1-(이소)펜틸시클로헥실기, 1-(이소)펜틸시클로헵틸기, 1-(이소)펜틸시클로옥틸기, 1-(이소)펜틸시클로노닐기, 1-(이소)펜틸시클로데실기, 1-(이소)헥실시클로프로필기, 1-(이소)헥실시클로부틸기, 1-(이소)헥실시클로펜틸기, 1-(이소)헥실시클로헥실기, 1-(이소)헥실시클로헵틸기, 1-(이소)헥실시클로옥틸기, 1-(이소)헥실시클로노닐기, 1-(이소)헥실시클로데실기, 1-(이소)헵틸시클로프로필기, 1-(이소)헵틸시클로부틸기, 1-(이소)헵틸시클로펜틸기, 1-(이소)헵틸시클로헥실기, 1-(이소)헵틸시클로헵틸기, 1-(이소)헵틸시클로옥틸기, 1-(이소)헵틸시클로노닐기, 1-(이소)헵틸시클로데실기, 1-(이소)옥틸시클로프로필기, 1-(이소)옥틸시클로부틸기, 1-(이소)옥틸시클로펜틸기, 1-(이소)옥틸시클로헥실기, 1-(이소)옥틸시클로헵틸기, 1-(이소)옥틸시클로옥틸기, 1-(이소)옥틸시클로노닐기 및 1-(이소)옥틸시클로데실기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자량체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 2,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 조성물의 도포성이 불충분해지거나, 또는 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있다. 한편, Mw가 100,000을 초과하면, 평탄화 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 고분자량체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 25,000, 특히 바람직하게는 4,500 내지 20,000이다. Mn이 1,000보다 작으면, 조성 물의 도포성이 불충분해지거나, 또는 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있다. 한편, Mn이 50,000을 초과하면, 평탄화능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 고분자량체 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
고분자량체 (A)는 상기 조건을 만족시키는 것인 한 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 (a1) 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조 또는 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조를 갖는 불포화 화합물(이하, "단량체 (a1)"이라 하는 경우가 있음), (a2) 알콕시실릴 구조를 갖는 불포화 화합물(이하, "단량체 (a2)"라 하는 경우가 있음), 및 경우에 따라 이용되는 (a3) 에폭시기를 갖는 불포화 화합물(이하, "단량체 (a3)"이라 하는 경우가 있음), 및 경우에 따라 이용되는 (a4) 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, "단량체 (a4)"라 하는 경우가 있음)의 공중합체(이하, "공중합체 (A)"라 하는 경우가 있음)일 수 있다.
단량체 (a1)로서는, 예를 들면 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조 또는 카르복실산의 케탈 에스테르 구조를 갖는 노르보르넨 화합물, 카르복실산의 아세탈, 케탈 또는 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, t-부틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 아세탈 에스테르 구조 또는 케탈 에스테르 구조를 갖는 노르보르넨 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-트리메틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-트리에틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-t-부틸디메틸실라닐옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-트리메틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-트리에틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-t-부틸디메틸게르밀옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-t-부틸옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-벤질옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-시클로부틸옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-시클로펜틸옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-시클로헥실옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-시클로헵틸옥시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-1-메톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-1-t-부톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-1-벤질옥시에톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐-5-노르보르넨,
2,3-디-(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐-5-노르보르넨 등;
상기 아세탈 에스테르 또는 케탈 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는,
1-메틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로 데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)-부틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헥실시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헵틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)옥틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로부틸(메 트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트이다. 이들은 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 조성물 용액의 보존 안정성 향상 측면에서 바람직하게 이용된다.
이들 중에서 카르복실산의 아세탈 에스테르 또는 케탈 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 및 t-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이 중 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸메타크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
이들 단량체 (a1)은 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
단량체 (a2)로서는, 예를 들면 3-(메트)아크릴옥시프로필트리클로로실란, 3- (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-i-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-n-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리-sec-부톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막 또는 절연막의 밀착성 및 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다.
이들 단량체 (a2)는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
또한 임의 성분인 단량체 (a3)으로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성 및 표면 경도를 높이는 점에서 바람직하게 이용된다.
이들 단량체 (a3)은 단독으로 또는 조합하여 이용된다. 단량체 (a3)을 이용하여 얻어진 고분자 단량체 (a)는 단량체 (a3)에서 유래되는 에폭시 구조를 갖게 된다.
마찬가지로, 임의 성분인 단량체 (a4)로서는, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르(단, t-부틸메타크릴레이트를 제외함), 아크릴산알킬에스테르(단, t-부틸아크릴레이트를 제외함), 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산알킬에스테르(단, t-부틸메타크릴레이트를 제외함)로서 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸 글리코사이드, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등;
아크릴산알킬에스테르(단, t-부틸아크릴레이트를 제외함)로서 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등;
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 등;
아크릴산 환상 알킬에스테르로서 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 등;
메타크릴산아릴에스테르로서 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
아크릴산아릴에스테르로서 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등;
불포화 디카르복실산 디에스테르로서 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화 화합물로서 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드 화합물로서 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등;
공액 디엔계 화합물로서 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등;
불포화 모노카르복실산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등:
불포화 디카르복실산으로서 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
불포화 디카르복실산 무수물로서 상기 불포화 디카르복실산의 각 무수물;
그 밖의 불포화 화합물로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐 등을 예로 들 수 있다.
이들 중에서 스티렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 공중합 반응성 등의 면에서 바람직하다.
이들 단량체 (a4)는 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
공중합체 (A)는 단량체 (a1)에서 유래되는 구조 단위를 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량％ 함유한다. 이 범위의 함유량에서 양호한 평탄화 성능 및 내열성을 실현할 수 있다.
공중합체 (A)는 단량체 (a2)에서 유래되는 구조 단위를 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량％ 함유한다. 이 값이 10 중량％ 미만이면, 얻어지는 보호막의 내열성 및 표면 경도가 부족한 경우가 있다. 한편, 이의 값이 70 중량％를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체 (A)는 단량체 (a3)에서 유래되는 구조 단위를 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량％ 함유할 수 있다. 이 값이 0.1 중량％ 미만이면, 얻어지는 보호막의 밀착성 및 표면 경도가 부족한 경우가 있다. 한편, 이 값이 50 중량％를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체 (A) 중의 단량체 (a4)에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 100 중량％로부터 상기 단량체 (a1), (a2) 및 (a3)에서 유래되는 구조 단위의 함유량을 차감한 양으로서 표시되는데, 단량체 (a4)로서 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 디카르복실산 무수물을 사용한 경우, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 불포화 디카르복실산 무수물에서 유래되는 구조 단위의 함유량의 합계가 40 중량％를 초과하지 않는 비율이다. 40 중량％를 초과하면, 얻어지는 조성물의 안정성이 손상되는 경우가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
공중합체 (A)의 바람직한 구체예로서는 단량체의 조합으로 나타내면, 예를 들면 스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/페닐말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/시클로헥실말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/시클로헥실말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨/시클로헥실말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
부타디엔/스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체, 부타디엔/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
t-부틸메타크릴레이트/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/무수 말레산/3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산메틸/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
p-메톡시스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/시클로헥실아크릴레이트/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체 등,
t-부틸메타크릴레이트/스티렌/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜/시클로헥실말레이미드 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/무수 말레산/3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란/메타크릴산-6,7-에폭시헵틸 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/페닐말레이미드/3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란/아크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것으로서는,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/페닐말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/시클로헥실말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/시클로헥실말레이미드/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체,
스티렌/2,3-디-테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨/시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체,
부타디엔/스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란/메타크릴산글리시딜 공중합체를 들 수 있다.
이러한 공중합체 (A)는 상기 단량체 (a1), (a2), 및 경우에 따라 (a3) 및 (a4)를 적당한 용매 및 적당한 중합 개시제의 존재하에 공지된 방법, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
또한, 공중합체 (A)로서는 불포화 다가 카르복실산 무수물을 공중합시킨 상기 언급한 공중합체 중의 산 무수물기에 비닐에테르 화합물 또는 비닐티오에테르 화합물을 산 촉매의 부존재하에 실온 내지 100 ℃ 정도의 온도에서 부가시킴으로써 얻어지는 공중합체도 바람직하다. 단, 이 공중합체 (A)에서는 유리 카르복실기가 존재하지 않거나 또는 적은 것, 예를 들면 상기 언급한 공중합체 중의 산 무수물기의 20몰％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 공중합체 (A)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-부틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-부틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 t-부틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 시트 라콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 시트라콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 시트라콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체나, 이들의 공중합체에서 각 비닐에테르 대신에 각각 대응하는 티오에테르를 부가시킨 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A) 중 더욱 바람직하게는,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 n-부틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 말레산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물 기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 이타콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/무수 시트라콘산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 3,4-디히드로-2H-피란을 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 에틸비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체,
(메트)아크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란/시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체에 i-프로필비닐에테르를 산 무수물기에 대하여 2배몰 부가시킨 공중합체 등이다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 고분자량체 (A)를 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 경우에 따라 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유함으로써, 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물 (B)
본 발명에 이용되는 에틸렌성 불포화 화합물 (B)로서는, 예를 들면 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴기와 함께 카르복실기를 갖는 화합물, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우 레탄 부가물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴기와 함께 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은 분자 내에 카르복실기 및 (메트)아크릴기를 모두 1개 이상 함유할 수 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 158, 동 2311(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
상기 2관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아 크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴기와 함께 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 디아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 테트라아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르} 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 우레탄 부가물, 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 아로닉스 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M- 9050(이상, 도아 고세이(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (B)로서는 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 예를 들면 라디칼 반응 등으로 중합시키고, 이 수산기에 대하여 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨 것이더라도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 이 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는 예를 들면 (메트)아크릴산을 들 수 있고, 수산기를 갖는 중합성 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로서는 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물 (B)는 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 중량부로 이용된다. 10 중량부 미만이면, 재작업성 및 평탄성이 저하되고, 한편 200 중량부를 초과하면, 기판 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 고분자량체 (A)를 필수 성분으로서 함유하고, 경우에 따라 상기 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유할 수 있지만, 추가로 에폭시 화합물 (C) 및/또는 감방사선성 산발생제 (D) 및/또는 감열성 산발생제 (E)를 함유할 수 있다.
에폭시 화합물 (C)
본 발명에 있어서, 필요에 따라 분자 내에 2개 이상의 에폭시 구조를 갖는 화합물 (C)(단, 상기 (A) 성분을 제외함)을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물을 이용함으로써, 얻어지는 보호막의 경도 부족을 해소할 수 있는 경우가 있다.
이러한 에폭시 화합물 (C)로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀 노볼락형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 2 염기산의 디글리시딜 에스테르;
고급 지방산의 글리시딜 에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진사 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴코(주) 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이 닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100MF(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시 화합물 (C) 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 고분자량체 (A)도 분자 내에 2개 이상의 에폭시 구조를 갖지만, 카르복실산의 아세탈 에스테르기, 케탈 에스테르기, 1-알킬시클로알킬에스테르기 및 t-부틸에스테르기를 갖는 점에서, 카르복실산의 아세탈 에스테르기, 케탈 에스테르기, 1-알킬시클로알킬 에스테르기 및 t-부틸 에스테르기를 모두 갖지 않는 에폭시 화합물 (C)와는 다르다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 에폭시 화합물 (C)의 사용량은 고분자량체 (A) 100 중량부당 바람직하게는 0 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량부, 특히 0 내지 50 중량부이다. 에폭시 화합물 (C)의 사용량이 200 중량부보다 많으면, 조성물의 도포성에 문제가 생기는 경우가 있다.
감방사선성 산발생제 (D)
감방사선성 산발생제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다.
이와 같은 감방사선성 산발생제로서는, 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 디아릴요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨 루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트가 바람직하게 이용된다.
상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하게 이용된다.
상기 디아릴포스포늄염으로서는 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철 헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
감방사선성 산발생제로서 바람직하게 이용되는 산발생제의 시판품으로서는, 디아릴요오도늄염류로서 유니온 카바이드사 제조의 상품명: UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 미도리 가가꾸(주) 제조의 상품명: MPI-103, BBI-103 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염류로서 아사히 덴까 고교(주) 제조의 상품명: 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, 니혼 소다(주) 제조의 상품명: CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064, 미도리 가가꾸(주) 제조의 상품명: DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, 사토머사 제조의 상품명: CD-1010, CD-1011, CD-1012 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴포스포늄염으로서 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 상품명: 이르가큐어 261, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명: PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T 등을 들 수 있다.
이들 중에서 유니온 카바이드사 제조의 상품명: UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아사히 덴까 고교(주) 제조의 상품명: 아데카 옵토머 SP-170, SP-171, 사토머사 제조의 상품명: CD-1012, 미도리 가가꾸(주) 제조의 상품명: MPI-103이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 감방사선성 산발생제 (D)를 함유하는 것인 경우, 그 사용량은 고분자량체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 충분한 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다.
감열성 산발생제 (E)
감열 산발생제로서는 술포늄염(상술한 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 술포늄염(상술한 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염이 바람직하게 이용된다.
상기 술포늄염류(상기 트리아릴술포늄염류를 제외함)의 구체예로서는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-니트 로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질 술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 이용된다.
상기 벤조티아조늄염으로서는 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염을 들 수 있다.
이들 중에서 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하게 이용된다.
감열 산발생제로서 바람직하게 이용되는 산발생제의 시판품으로서는, 알킬술포늄염으로서 아사히 덴까 고교(주) 제조의 상품명: 아데카옵톤 CP-66, CP-77을 들 수 있다.
또한, 벤질술포늄염으로서 산신 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L을 들 수 있다.
이들 중에서 SI-80, SI-100, SI-110이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 (E) 감열 산발생제를 함유하는 것인 경우, 그 사용량은 고분자량체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 이 범위의 사용량으로 함으로써, 충분한 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다.
기타 성분
본 발명의 수지 조성물은 상기한 바와 같이 고분자량체 (A)를 필수 성분으로서 함유하고, 경우에 따라 에틸렌성 불포화 화합물 (B)를 함유할 수 있으며, 나아가 (C) 에폭시 화합물 및/또는 (D) 감방사선성 산발생제 및/또는 (E) 감열성 산발생제를 함유하는 것이지만, 추가로 필요에 따라 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는 (F) 계면 활성제, (G) 접착 보조제 등을 들 수 있다.
계면 활성제(F)
상기 계면 활성제는 본 발명의 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.
이러한 계면 활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 BM CHIMIE사 제조의 상품명: BM- 1000, BM-1100, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 스미또모 쓰리엠(주) 제조의 상품명: 플로라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조의 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: KP341, 신아끼다 가세이(주) 제조의 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌아릴에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면 활성제로서 교에이샤 가가꾸(주) 제조의 상품명: (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 90 등을 들 수 있다.
이들 (F) 계면 활성제의 첨가량은 고분자량체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하로 사용된다. 계면 활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우에는 도포 공정에 있어서 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
접착 보조제(G)
상기 (G) 접착 보조제는 형성되는 보호막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.
이러한 (G) 접착 보조제로서는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
(G) 접착 보조제의 구체예로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 (G) 접착 보조제는 고분자량체 (A) 100 중량부당 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 이용된다. (G) 접착 보조제의 양이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 고분자량체 (A)를 필수 성분으로서 함 유하고, 경우에 따라 에틸렌성 불포화 화합물 (B), (C) 에폭시 화합물, (D) 감방사선성 산발생제, (E) 감열성 산발생제, (F) 계면 활성제, 및 (G) 접착 보조제를 함유한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 각 성분을 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 제조된다. 사용되는 용매로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 용매로서는, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 구체예로서는, 예를 들면 알코올로서 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등;
에테르로서 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜 디알킬에테르로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세 트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다.
용매의 사용량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용매를 포함하는 조성 물의 총량으로부터 용매의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.
상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량은 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물은 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과 분별한 후 사용에 제공할 수도 있다.
컬러 필터 보호막의 형성
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터의 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 고분자량체 (A)를 필수 성분으로서 함유하고, 경우에 따라 (B) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 수 있지만, 추가로 임의적으로 (C) 에폭시 화합물 및/또는 (F) 계면 활성제 및/또는 (G) 접착 보조제를 함유하는 것인 경우, 또는 상기 고분자량체 (A) 및 (E) 감열성 산발생제를 함유하고, 임의적으로 (C) 에폭시 화합물, (F) 계면 활성제 및/또는 (G) 접착 보조제를 함유하는 것인 경우에는, 상기 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 컬러 필터의 보호막을 형성할 수 있다.
상기 기판으로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 규소, 수지 등의 기판을 사용할 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코터, 스핀리스 코터, 슬릿 다이 코터를 이용한 도포를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15분 정도의 조건을 채용할 수 있다. 도막의 두께는 바람직하게는 0.15 내지 8.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 도막의 두께는 용매 제거 후의 두께로서 이해되어야 한다.
도막 형성 후의 가열 처리는 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우 에는 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용할 수 있다.
한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 상기 고분자량체 (A) 및 (D) 감방사선성 산발생제를 함유하고, 임의적으로 (C) 에폭시 화합물 및/또는 (F) 계면 활성제 및/또는 (G) 접착 보조제를 함유하는 것인 경우에는, 상기 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후 방사선 조사 처리(노광 처리)를 실시함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 노광 처리 후에 추가로 가열 처리를 행할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 기판 및 도막을 형성하는 방법에 대해서는 상기와 동일하다. 도막의 두께는 바람직하게는 0.15 내지 8.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 도막의 두께는 용매 제거 후의 두께로서 이해되어야 한다.
상기 방사선 조사 처리에서 사용할 수 있는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만, 190 내지 450 ㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 바람직하게는 100 내지 20,000 J/㎡, 바람직하게는 150 내지 10,000 J/㎡이다.
방사선 조사 후 추가로 임의적으로 가열 처리를 행할 수 있다. 이 때의 가열 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 장치로서 예를 들면 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 가열 시간은 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 30 내지 90분간의 처 리 시간을 채용할 수 있다.
컬러 필터의 보호막
이와 같이 형성된 보호막은 그의 막 두께가 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 한편, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는, 상기 막 두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로서 이해되어야 한다.
본 발명의 보호막은 하기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 만족시키는 동시에, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 움푹 패이지 않고, 또한 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막으로서 적합하다.
특히, 본 발명의 보호막이 패널 제조 공정에서 250 ℃를 초과하는 가열에 노출될 수 있기 때문에, 그 경우에도 충분히 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이, 270 ℃에서 충분한 치수 안정성을 가짐으로써 보증된다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 표면의 평탄성이 낮은 기체이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 밀착성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 보호막이 제공된다.
<실시예>
이하에 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 아무런 한정도 되지 않는다.
고분자량체 (A)의 제조
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 15 중량부, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 10 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 15 중량부, 테트라히드로-2H-피란-2-일 메타크릴레이트 20 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-2)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 15 중량부, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 15 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만하게 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-3)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 13 중량부, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 25 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15 중량부, 메타크릴산글리시딜 30 중량부 및 시클로헥실말레이미드 17 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였 다. 또한, 공중합체 (A-4)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 5
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 15 중량부, t-부틸메타크릴레이트 20 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-5)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 6
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 18 중량부, 2,3-디카르복실산테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐-5-노르보르넨 20 중량부, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부 및 시클로헥실말레이미드 12 중량부를 넣고 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-6)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 7
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200부를 넣고, 계속해서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 메타크릴산글리시딜 45부, 무수 말레산 15부, N-시클로헥실말레이미드 15부 및 스티렌 20부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 5 시간 중합하였다. 그 후, i-프로필비닐에테르 30부를 적하하고, 교반하면서 2 시간 반응시킴으로써, 공중합체 (A-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-7)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
합성예 8
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 15 중량부, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 20 중량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 10 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-8)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-8)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자 량(Mn) 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
비교 합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 10 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-1)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
비교 합성예 2
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 20 중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 스티렌 25 중량부, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 45 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 10 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％였다. 또한, 공중합체 (A-2)의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007029333900-PAT00001
Figure 112007029333900-PAT00002
수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양), (B) 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨 숙신산(TAPS) 50.0 중량부, (F) 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부, 및 (G) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15 중량부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 제조한 조성물은 무색 투명하였다.
스피너를 이용하여 상기 조성물을 SiO2 딥핑 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
보호막의 평가
(1) 투명성의 평가
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여 분광 광도계(150-20형 더블 빔(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조))을 이용하여 400 내지 800 ㎚의 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 ㎚의 투과율의 최소치를 표 2에 나타내었다. 이 값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 내열 치수 안정성의 평가
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 내에서 각각 250 ℃에서 1 시간 및 270 ℃에서 1 시간의 조건으로 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 산출한 내열 치수 안정성을 표 2에 나타내었다. 이 값이 95％ 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성＝(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)×100(％)
(3) 내열변색성의 평가
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여 오븐 내에서 250 ℃에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 투명성을 상기 (1)과 동일하게 하여 측정하였다. 하기 수학식 2에 따라 산출한 내열변색성을 표 2에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열변색성은 양호하다고 할 수 있다.
내열변색성＝가열 전의 투과율-가열 후의 투과율(％)
(4) 표면 경도의 측정
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여 JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 표 2에 나타내었다. 이 값이 4H 또는 이보다 딱딱할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
(5) 동적 미소 경도의 측정
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여 시마즈 동적 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 능각 115° 삼각 압자(헤르코비치형)의 압입 시험에 의해 보호막의 동적 미소 경도를 하중: 0.1 gf, 속도: 0.0145 gf/초, 유지 시간: 5초, 온도: 23 ℃ 및 140 ℃의 측정 조건으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(6) 밀착성의 평가
상기한 바와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여 프레셔 쿠커 시험(120 ℃, 습도 100％, 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프법에 의해 보호막의 밀착성(SiO2에 대한 밀착성)을 평가하였다. 바둑판 눈금 100개 중, 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타내었다.
또한, Cr에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 딥핑 유리 기판 대신에 Cr 기판을 이용한 것 외에는 상기와 동일하게 하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하고, 상 기 바둑판 눈금 테이프법에 의해 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(7) 평탄화성의 평가
SiO2 딥핑 유리 기판 상에 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", "CR 8200B", 이상, JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 30분간 가열 처리하여 적색, 녹색, 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 "α-스텝"(상품명: 텐코르사 제조)으로 측정한 결과, 1.0 ㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 가로 세로 2,000 ㎛, 측정점수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(총 n수는 10).
이 위에 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상 에서 90 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 컬러 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다. 단, 여기서 말하는 막 두께는 기판 상에 형성된 컬러 필터의 최상면으로부터의 두께를 의미한다.
상기와 같이 하여 형성한, 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대하여 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐코르 재팬(주) 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 가로 세로 2,000 ㎛, 측정점수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(총 n수는 10). 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균치를 표 2에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
(8) 보존 안정성의 평가
실시예 1에서 제조한 보호막 형성용 수지 조성물((D) 감열성 산발생제를 첨가한 후의 것)에서의 점도를 도쿄 게이키(주) 제조의 ELD형 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5％ 증점하는 데 필요한 일수를 구하고, 이 일수를 표 2에 나타내었다. 이 일수가 30일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 하고, 표 2에 기재된 용제를 사용하여 표 2에 기재된 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 보호막 형성용 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
감열성 산발생제 (E) 를 함유하는 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 8
상기 합성예 7에서 얻어진 공중합체 (A-7)을 포함하는 용액(공중합체 (A-7) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과, (F) 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부, 및 (G) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15 중량부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하였다.
상기와 같이 하여 제조한 조성물에 (E) 감열성 산발생제로서 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 1 중량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 제조한 조성물은 무색 투명하였다.
실시예 9 및 비교예 1, 2
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 하고, 표 2에 기재된 용제를 사용하여 표 2에 기재된 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 보호막 형성용 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10 내지 12
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재한 바와 같이 하고, 스핀 코터 대신에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하고, 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007029333900-PAT00003
Figure 112007029333900-PAT00004
한편, 표 2에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B), 에폭시 화합물 (C), (E) 감열성 산발생제 및 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르, 약칭: TAPS}
B-2: 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}
B-3: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
C-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명: 에피코트 157S65)
C-2: 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
E-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
S-3: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
감방사선성 산발생제 (D) 를 함유하는 수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 13
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과 에폭시 화합물 (C)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지 "에피코트 157S65"(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 10.0 중량부, (F) 계면 활성제로서 SH-28PA(도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부 및 (G) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15 중량부를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 20％가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 첨가하였다.
상기와 같이 하여 제조한 조성물에 (D) 감방사선성 산발생제로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 1 중량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 65 중량부에 용해시킨 것을 추가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 보호막 형성용 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 제조한 조성물은 무색 투명하였다.
스피너를 이용하여 상기 조성물을 Si02 딥핑 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다.
이어서, 형성된 도막에 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하였다. 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
보호막의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 (1) 투명성의 평가, (2) 내열 치수 안정성의 평가, (3) 내열변색성의 평가, (4) 표면 경도의 측정, (5) 동적 미소 경도의 측정 및 (6) 밀착성의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(7) 평탄화성의 평가
SiO2 딥핑 유리 기판 상에 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", "CR 8200B", 이상, JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정 패턴 마스크를 통해 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 30분간 가열 처리하여 적색, 녹색, 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 "α-스텝"(상품명: 텐코르사 제조)으로 측정한 결과, 1.0 ㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 가로 세로 2,000 ㎛, 측정점수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(총 n수는 10).
이 위에 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다.
이어서, 형성된 도막에 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하였다. 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다. 단, 여기서 말하는 막 두께는 기판 상에 형성된 컬러 필터의 최상면으로부터의 두께를 의미한다.
상기와 같이 하여 형성한, 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대하여 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐코르 재팬(주) 제조)으로 보호막의 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 가로 세로 2,000 ㎛, 측정점수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하여 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(총 n수는 10). 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균치를 표 3에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
(8) 보존 안정성의 평가
실시예 13에서 제조한 보호막 형성용 수지 조성물((D) 감방사선성 산발생제를 첨가한 후의 것)의 25 ℃에서의 점도를 도쿄 게이키(주) 제조의 ELD형 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5％ 증점하는 데 필요한 일수를 구하고, 이 일수를 표 3에 나타내었다. 이 일수가 30일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 14, 15, 18 및 비교예 3
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 3에 기재한 바와 같이 하고, 표 3에 기재된 용매를 사용하여 표 3에 기재된 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 보호막 형성용 수지 조성물을 사용하여 실시예 13과 동일하게 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16, 17
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 3에 기재한 바와 같이 하고, 스핀 코터 대신에 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 것 이외에는, 실시예 13과 동일하게 수지 조성물을 제조하고, 보호막을 형성하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112007029333900-PAT00005
한편, 표 3에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물 (B), 에폭시 화합물 (C), (D) 감방사선성 산발생제 및 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨 숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르, 약칭: TAPS}
B-2: 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}
B-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
C-2: 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르
D-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜디메틸에테르
S-3: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
S-4: 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트
본 발명에 따르면, 평탄성이 낮은 기체이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내 알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성할 수 있으며 보존 안정성이 우수한 조성물, 상기 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조, 및 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조와 알콕시실릴 구조를 갖는 고분자량체 (A) 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량체 (A)가 (a1) 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬 에스테르 구조 또는 카르복실산의 t-부틸 에스테르 구조를 갖는 불포화 화합물, (a2) 알콕시실릴 구조를 갖는 불포화 화합물, 및 경우에 따라 (a3) 에폭시기를 갖는 불포화 화합물, 및 경우에 따라 (a4) 상기 (a1), (a2), 및 (a3) 성분 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자량체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 카르복실기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물 (B)를 추가로 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 컬러 필터의 보호막 형성용인 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 보호막의 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 보호막의 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 방법으로 형성된 컬러 필터의 보호막.
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