KR101442241B1 - 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막의 형성 방법 및컬러 필터 보호막 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막의 형성 방법 및컬러 필터 보호막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, 및 상기 2개의 중합 단위 이외의, 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 표면의 평탄성이 낮은 기체(基體)이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 디바이스용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 조성물을 제공한다.
경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막, 옥세타닐기, 옥실라닐기

Description

경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막의 형성 방법 및 컬러 필터 보호막{CURABLE RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR FORMING A COLOR FILTER PROTECTIVE FILM AND COLOR FILTER PROTECTIVE FILM}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 그 조성물로부터 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법 및 상기 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 이용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 적합한 조성물, 그 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 디바이스는 그의 제조 공정 중에 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해지고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 박막을 포함하는 보호막을 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막은 상기 보호막을 형성해야 할 기체 또는 하층, 나아가 보호막 상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 갖는 것일 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 것일 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것일 것 등의 성능이 요구된다. 이들 여러 특성을 만족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-91732호 공보 참조).
또한, 이러한 보호막을 컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자의 컬러 필터의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는 액정층의 셀 간격을 균일하게 유지하기 위해 비드형의 스페이서를 보호막 상에 산포한 후에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 밀봉재를 열 압착함으로써 액정 셀을 밀봉하게 되는데, 이 때에 가해지는 열과 압력으로 인해 비드가 존재하는 부분의 보호막이 패이는 현상이 보여 셀 간격이 차이가 나는 것이 문제가 되고 있다.
특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는 컬러 필터와 대향 기판의 접합 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야만 되어, 보호막에는 매우 고도한 단차의 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 스퍼터링에 의해 컬러 필터의 보호막 상에 배선 전극(인듐 주석 옥시드: ITO, 또는 인듐 아연 옥시드: IZO))을 성막하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO 또는 IZO를 패터닝하는 방식도 채용되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되고, 몇몇 약품 처리가 이루어진다. 따라서, 이들 처리에 견디는 것, 및 약품 처리시에 ITO 또는 IZO가 보호막 상에서 박리되지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.
이러한 보호막의 형성에는, 간편한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있는 이점이 있는 열경화성 조성물을 사용하는 것이 편리하지만, 상기한 바와 같은 여러 특성을 발현시키기 위한 보호막 수지 조성물은 강고한 가교를 형성시키는 반응성이 좋은 가교기 또는 촉매를 갖고 있고, 그 때문에 조성물 자체의 보존 기간이 매우 짧은 문제가 있어 취급이 매우 번거로웠다. 즉, 조성물의 도포 성능 자체가 경시적으로 악화될 뿐만 아니라, 도공기의 빈번한 유지 보수 및 세정 등이 필요하게 되어 조작 면에서도 번잡하였다.
투명성 등의 보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 만족시킬 뿐만 아니라, 상기한 바와 같은 여러 성능을 만족시키는 보호막을 간편하게 형성할 수 있으면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-218561호 공보에는 도료, 잉크, 접착제, 성형품에 이용되는, 잠재화 카르복실 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있지만, 컬러 필터의 보호막에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기체이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 디바이스용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 조성물, 상기 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로, (a-1) 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, (a-2) 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위 및 (a-3) 상기 (a-1), (a-2)의 중합 단위 이외의, 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 공중합체(이하, 공중합체 (A)라 함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 둘째로, 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위에 있는 상기 경화성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 셋째로, 컬러 필터의 보호막 형성용인 상기 경화성 수지 조성물에 의해 바람직하게 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 넷째로, 상기 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 다섯째로, 상기 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은 여섯째로, 상기 경화성 수지 조성물로부터 형성된 컬러 필터 보호막에 의해 달성된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
경화성 수지 조성물
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (a-1) 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, (a-2) 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위 및 (a-3) 상기 (a-1), (a-2)의 중합 단위 이외의, 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위를 포함하는 공중합체 (A)를 함유한다. 이 공중합체 (A)는, 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위에 있다.
중합성 불포화 화합물 (a-1)로서는, 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 한 특별히 한정은 없다. 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조는, 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
Figure 112007081284239-pat00001
[화학식 1에 있어서, R1은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 각 R1이 서로 결합되어 환을 형성할 수 있고, 또한 (*)은 결합손을 나타냄]
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조를 형성하는 기(상기 화학식 1에서의 -OCH(R1)OR1)로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페닐옥시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기, (시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시 기, (시클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
카르복실산의 케탈 에스테르 구조는 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
Figure 112007081284239-pat00002
[화학식 2에 있어서, R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, (*)는 결합손을 나타냄]
카르복실기와 결합되어 카르복실산의 케탈 에스테르 구조를 형성하는 기(상기 화학식 2에서의 -OC(R2)2OR2)로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페닐옥시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페닐옥시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 2-(2-메틸-테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸-테트라히드로피라닐)옥시기, 1-메톡시-시클로펜틸옥시기, 1-메톡시-시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-메틸시클로노닐기, 1-메틸시클로데실기, 1-에틸시클로프로필기, 1-에틸시클로부틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로노닐기, 1-에틸시클로데실기, 1-(이소)프로필시클로프로필기, 1-(이소)프로필시클로부틸기, 1-(이소)프로필시클로펜틸기, 1-(이소)프로필시클로헥실기, 1-(이소)프로필시클로헵틸기, 1-(이소)프로필시클로옥틸기, 1-(이소)프로필시클로노닐기, 1-(이소)프로필시클로데실기, 1-(이소)부틸시클로프로필기, 1-(이소)부틸시클로부틸기, 1-(이소)부틸시클로펜틸기, 1-(이소)부틸시클로헥실기, 1-(이소)부틸시클로헵틸기, 1-(이소)부틸시클로옥틸기, 1-(이소)부틸시클로노닐기, 1-(이소)부틸시클로데실기, 1-(이소)펜틸시클로프로필기, 1-(이소)펜틸시클로부틸기, 1-(이소)펜틸시클로펜틸기, 1-(이소)펜틸시클로헥실기, 1-(이소)펜틸시클로헵틸기, 1-(이소)펜틸시클로옥틸기, 1-(이소)펜틸시클로노닐기, 1-(이소)펜틸시클로데실기, 1-(이소)헥실시클로프로필기, 1-(이소)헥실시클로부틸기, 1-(이소)헥실시클로펜틸기, 1-(이소)헥실시클로헥실기, 1-(이소)헥실시클로헵틸기, 1-(이소)헥실시클로옥틸기, 1-(이소)헥실시클로노닐기, 1-(이소)헥실시클로데실기, 1-(이소)헵틸시클로프로필기, 1-(이소)헵틸시클로부틸기, 1-(이소)헵틸시클로펜틸기, 1-(이소)헵틸시클로헥실기, 1-(이소)헵틸시클로헵틸기, 1-(이소)헵틸시클로옥틸기, 1- (이소)헵틸시클로노닐기, 1-(이소)헵틸시클로데실기, 1-(이소)옥틸시클로프로필기, 1-(이소)옥틸시클로부틸기, 1-(이소)옥틸시클로펜틸기, 1-(이소)옥틸시클로헥실기, 1-(이소)옥틸시클로헵틸기, 1-(이소)옥틸시클로옥틸기, 1-(이소)옥틸시클로노닐기 및 1-(이소)옥틸시클로데실기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 아세탈 에스테르 또는 케탈 에스테르 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합 단위 (a-1)을 제공하는 중합성 불포화 화합물로서는, 이들 중에서 카르복실산의 아세탈 에스테르 또는 케탈 에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물 및 t-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸메타크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는,
1-메틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)-부틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로데실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헥실시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헵틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로데실(메트)아크릴레이트,
1-(이소)옥틸시클로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로부틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로노닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트이다. 이들은 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 조성물 용액의 보존 안정성 향상 측면에서 바람직하게 이용된다.
이들 중합 단위 (a-1)을 제공하는 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
중합 단위 (a-2)를 제공하는 중합성 불포화 화합물은 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물이고, 예를 들면 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르;
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메 틸)-2-페닐옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2-디플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 2-에틸-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2,2-디플루오로-3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르;
2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4-메틸-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-펜타플루오로에틸 옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-(2-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(2-(3-메틸옥세타닐))에틸메타크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-4-페닐옥세탄, 2,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,3-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 4,4-디플루오로-2-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,4,4-트리플루오로옥세 탄, 2-(아크릴로일옥시에틸)-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 평탄성, 보존 안정성을 높이는 점에서 바람직하게 이용된다.
이들 중합 단위 (a-2)를 제공하는 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물은 중합 단위 (a-1), (a-2) 이외의, 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위 (a-3)을 함유한다. 중합 단위 (a-3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥실라닐기 함유 중합성 불포화 화합물, (메트)아크릴산 알킬 에스테르(단, t-부틸(메트)아크릴레이트를 제외함), (메트)아크릴산 환상 알킬 에스테르, (메트)아크릴산 아릴 에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 밖의 불포화 화합물을 들 수 있다.
옥실라닐기 함유 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등;
(메트)아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코시드, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, t-부톡시(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)옥틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)옥틸아크릴레이트, 1-디에틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-디에틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트, 1-디에틸(이소)옥틸(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 환상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로부타 닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헥실시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헵틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
1-(이소)옥틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
2-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2-일-(메트)아크릴레이트, 1-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트, 1-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트, 3-히드록시트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산 환상 알킬 에스테르의 알킬부는 락톤 구조, 락탐 구조, 아세탈 구조일 수 있고, 그 예로서, 2-에틸-γ-부티로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-5-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-5-일-(메트)아크릴레이트와 같은 락톤;
2-에틸-γ-부티로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-2-일 -(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-5-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-5-일-(메트)아크릴레이트와 같은 락탐 등;
(메트)아크릴산 아릴 에스테르로서는, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등;
불포화 디카르복실산 디에스테르로서는, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레 이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등;
공액 디엔계 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등;
불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등;
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등;
불포화 디카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카르복실산의 각 무수물;
그 밖의 불포화 화합물로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐 등;을 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산글리시딜, 스티렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-시클로헥실말레이미드, 메타크릴산, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-프로펜산 등이 공중합 반응성, 내열성 등의 면에서 바람직하다.
이들 중합 단위 (a-3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조 합하여 사용된다.
공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 1,000 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,500 내지 25,000이고, 특히 바람직하게는 2,500 내지 15,000이다. Mn이 1,000 미만이면, 조성물의 도포성이 불충분해지거나, 또는 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있고, 한편 Mn이 50,000을 초과하면, 평탄화 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 공중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다. Mw가 2,000보다 작으면, 조성물의 도포성이 불충분해지고, 또는 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있고, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 평탄화능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 공중합체 (A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
공중합체 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a-1)을 5 내지 90 중량％, 구조 단위 (a-2)를 5 내지 90 중량％ 및 구조 단위 (a-3)을 5 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 구조 단위 (a-1)을 5 내지 60 중량％, 구조 단위 (a-2)를 20 내지 90 중량％ 및 구조 단위 (a-3)을 5 내지 60 중량％, 가장 바람직하게는 구조 단위 (a-1) 을 5 내지 50 중량％, 구조 단위 (a-2)를 30 내지 90 중량％ 및 구조 단위 (a-3)을 5 내지 50 중량％로 함유한다. 이 범위의 함유량에 있어서, 양호한 평탄성, 보존 안정성 및 내열성을 실현할 수 있다.
이러한 공중합체 (A)는 구조 단위 (a-1), (a-2) 및 (a-3)을 제공하는 중합성 불포화 화합물을 적당한 용매 및 적당한 중합 개시제의 존재하에 공지된 방법, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
공중합체 (A)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/1,3-부타디엔/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/1,3-부타디엔/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/테트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트/메타크릴산/3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/1,3-부타디엔/3-메틸-3- (메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/1,3-부타디엔/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트/메타크릴산/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3- 에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/t-부틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메트)아크릴로일옥시 에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/1,3-부타디엔/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체,
스티렌/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산/3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 공중합체 (A) 외에 다른 성분을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분으로서는, 예를 들면 접착 보조제 (B), 양이온 중합성 화합물 (C), 계면활성제 (D), 다관능 아크릴레이트 단량체 (E), 감열성 산 발생제 (F) 등을 들 수 있다.
접착 보조제 (B)
상기 접착 보조제 (B)는 형성되는 보호막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위 해 첨가할 수 있다.
이러한 접착 보조제 (B)로서는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
접착 보조제 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 접착 보조제 (B)는 공중합체 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하의 양으로 이용된다. 접착 보조제 (B)의 양이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
양이온 중합성 화합물 (C)
상기 양이온 중합성 화합물 (C)는 형성된 보호막의 ITO 에칭 내성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 양이온 중합성 화합물 (C)는 분자 내에 2개 이상의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이다. 상기 분자 내에 2개 이상의 옥실라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 또는 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스 페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르;
고급 지방산의 글리시딜 에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등:
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유지(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4- 에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이러한 양이온 중합성 화합물 (C) 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 양이온 중합성 화합물 (C)의 사용량은 공중합체 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 10 내지 50 중량부이다. 양이온 중합성 화합물 (C)의 사용량이 200 중량부보다 많으면, 조성물의 도포성에 문제가 생기는 경우가 있고, 한편 3 중량부 미만이면, 얻어지는 보호막의 경도가 부족한 경우가 있다.
계면활성제 (D)
상기 계면활성제 (D)는 본 발명의 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.
이러한 계면활성제 (D)로서는, 예를 들면 불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 비이온 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소 계면활성제로서는, 예를 들면 비엠 케미(BM CHEMIE)사 제조의 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 R-08, 스미또모 쓰리엠(주) 제조의 상품명: 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, (주)네오스 제조의 상품명: 프터젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 실리콘 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝 실리콘(주) 제조의 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, PAINTAD19, FZ-2101, 동 77, 동 2118, L-7001, L-7002, 빅케미 재팬(주) 제조의 Byk-300, 동 306, 동 310, 동 335, 동 341, 동 344, 동 370, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: KP341, 신아키타 가세이(주) 제조의 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌아릴에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 계면활성제로서, 교이에샤 가가꾸(주) 제조의 상품명: (메트) 아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 동 No. 90 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제 (D)의 첨가량은 공중합체 (A) 100 중량부당, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 양이 5 중량부를 초과하는 경우에는 도포 공정에 있어서 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경우가 있다.
다관능 아크릴레이트 단량체 (E)
본 발명의 수지 조성물에는 보호막의 리워크(막 박리) 특성을 발현시킬 목적으로 다관능 아크릴레이트 단량체를 첨가할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 단량체 (E)로서는, 보호막으로서의 경도를 손상시키지 않도록 3관능 이상의 아크릴레이트 단량체가 바람직하다.
예를 들면, 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산{별명: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 디아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산{별명: 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별명: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 테트라아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산{별명: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 트리아크릴로일옥시에틸이소시아누르산{별명: 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트}, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트트리메틸올프로판 EO 부 가 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 경도 향상의 목적으로, 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨 숙신산{별명: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 트리아크릴로일옥시에틸이소시아누르산{별명: 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트}가 바람직하고, 또한 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨 숙신산{별명: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}가 가장 바람직하다.
다관능 아크릴레이트 단량체 (E)의 첨가량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 150 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 120 중량부 이하이다. 150 중량부를 초과하면, 기판과의 밀착력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감열성 산 발생제 (F)
본 발명의 조성물에는 감열성 산 발생제 (F)를 첨가할 수 있다. 감열성 산 발생제 (F)로서는 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 술포늄염류, 벤조티아조늄염류는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 점에서 바람직하게 이용된다.
감열성 산 발생제 (F)의 첨가량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 30 중량부를 초과하면, 경도가 대폭 저하된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사 용할 수 있다.
용매
본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분을, 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다. 사용되는 용매로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시켜 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 용매로서는, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 예를 들면 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등;
에테르로서, 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글 리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로 폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸이 바람직하다.
용매의 사용량으로서는, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용매를 포함하 는 조성물의 총량으로부터 용매의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.
상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
상기와 같이 하여 제조된 조성물은 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과 분별한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
컬러 필터 보호막의 형성
다음으로, 본 발명의 조성물을 이용하여 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한 후, 가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 컬러 필터 보호막을 형성할 수 있다.
상기 기판으로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등의 기판을 사용할 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코터, 스핀리스 코터, 슬릿 다이 코터를 이용한 도포를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15분간 정도의 조건을 채용할 수 있다. 도막의 두께로서는 바람직하게는 0.15 내지 8.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 도막의 두께는 용매 제거 후의 두께로서 이해되어야 한다.
도막 형성 후의 가열 처리는 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도로서는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간은 핫 플레이트 사용의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 사용의 경우에는 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용할 수 있다.
또한, 수지 조성물에 감방사선성 산 발생제를 이용한 경우에는 상기 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 프리베이킹에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 실시함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 노광 처리 후에 추가로 가열 처리를 행할 수도 있다.
상기 방사선의 조사 처리에서 사용할 수 있는 방사선으로서는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만, 190 내지 450 ㎚ 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 바람직하게는 100 내지 20,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 150 내지 10,000 J/㎡이다.
방사선 조사 후 추가로 임의적으로 가열 처리를 행할 수 있다. 이 때의 가열 온도로서는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 가열 장치로서 예를 들면 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 가열 시간은 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용할 수 있다.
컬러 필터의 보호막
이와 같이 형성된 보호막은 그의 막 두께가 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛ 이다. 한편, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는 상기 막 두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로서 이해되어야 한다.
본 발명의 보호막은 하기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내알칼리성 등을 만족시키는 동시에, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 패이지 않고, 또한 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 디바이스용 보호막으로서 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 표면의 평탄성이 낮은 기체이더라도 상기 기체 상에 평탄성이 매우 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터성 등의 각종 내성이 우수한 광 디바이스용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되면서, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로부터 형성된 보호막이 제공된다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(공)중합체의 제조
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-1]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,300이었다(수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량임. 이하 동일).
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,300이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-3]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,200이었다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,400이었다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-5]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,300이었다.
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-6]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,400이었다.
합성예 7
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-7]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,200이었다.
합성예 8
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(아크릴로일 옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-8]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,200이었다.
합성예 9
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 25 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 50 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[A-9]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.6 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,200이었다.
합성예 10
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시 간 유지하여 공중합체[A-10]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,300이었다.
비교 합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 20 중량부, N-시클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[a-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,400이었다.
비교 합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 20 중량부, N-시클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[a-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,200이었다.
비교 합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[a-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 4,400이었다.
비교 합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 2 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 25 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 50 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[a-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.5 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 61,000이었다.
비교 합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 10 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 25 중량부 및 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄 50 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만히 교반을 개시하 였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 7 시간 유지하여 공중합체[a-5]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.5 중량％였다. 중합체의 수 평균 분자량은 800이었다.
수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과 (B-1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 15.0 중량부, (D-1) 계면활성제로서 SH-28PA(도레이·다우코닝 실리콘(주) 제조) 0.1 중량부, (E-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명: KAYARAD DPHA) 50 중량부를 가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (S-1) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (S-2)를 8 대 2의 비율로 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다.
스피너를 이용하여 상기 조성물을, SiO2 침지 유리 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
보호막의 평가
(1) 투명성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 분광 광도계(150-20 형 더블 빔(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조))을 이용하여 400 내지 800 ㎚의 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 ㎚의 투과율의 최소값을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 열 치수 안정성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 내, 250 ℃에서 1 시간의 조건으로 가열하고, 가열 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라서 산출한 내열 치수 안정성을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 95％ 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성＝(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)×100(％)
(3) 내알칼리성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판을, 30 ℃의 5％ NaOH 중에 30분 침지시킨 후, 핫 플레이트에서 수분을 제거하고, 그 후 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 2에 따라서 산출한 내알칼리성을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 95％ 이상일 때, 내알칼리성은 양호하다고 할 수 있다.
내알칼리성＝(수분 제거 후의 막 두께)/(침지 전의 막 두께)×100(％)
(4) 내열변색성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 내에서 250 ℃에서 1 시간 가열하고, 가열 전후의 투명성을 상기 (1)과 동일하게 하여 측정하였 다. 하기 수학식 3에 따라서 산출한 내열변색성을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 5％ 이하일 때, 내열변색성은 양호하다고 할 수 있다.
내열변색성＝가열 전의 투과율－가열 후의 투과율(％)
(5) 표면 경도의 측정
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긋기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 4H 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
(6) 동적 미소 경도의 측정
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 시마즈 동적 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여, 능각 115° 삼각 압자(헤르코비치형)의 압입 시험에 의해, 보호막의 동적 미소 경도를 하중: 0.1 gf, 속도: 0.0145 gf/초, 유지 시간: 5초, 온도는 23 ℃ 및 140 ℃의 측정 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1a 내지 1c에 나타내었다.
(7) 밀착성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판(SiO2 침지 유리)과 동일한 방법을 이용하여 제조한 Glass Wefer, OA10에 대하여 프레셔 쿠커 시험(120 ℃, 습도 100％, 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프 법에 의해 보호막의 밀착성을 평가하였다. 바둑판 눈금 100개 중, 남은 바둑판 눈금의 수를 표 1a 내지 1c에 나타내었다.
(8) 보존 안정성의 평가
실시예 1에서 제조한 보호막 형성용 수지 조성물에서의 점도를 도쿄 게이키(주) 제조의 ELD형 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서, 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5％ 증점시키는 데 필요한 일수를 구하고, 이 일수를 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 일수가 20일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
(9) 평탄화성의 평가
Glass Wefer 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN706", "CR 8200B", 이상 JSR(주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 30분간 가열 처리하여, 적색, 녹색, 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 "α-스텝"(상품명: 텐코르 재팬(주) 제조)로 측정한 결과, 1.0 ㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측 정 범위 2,000 ㎛2, 측정점 수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(합계의 n수는 10).
이 위에, 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 5분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 내에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여, 컬러 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다. 단, 여기서 말하는 막 두께는 기판 상에 형성된 컬러 필터의 최상면으로부터의 두께를 의미한다.
상기와 같이 하여 형성한, 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대하여, 접촉식 막 두께 측정 장치 α-스텝(텐코르 재팬(주) 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛2, 측정점 수 n＝5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n＝5로 측정하였다(합계의 n수는 10). 매 측정시의 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회의 평균치를 표 1a 내지 1c에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 5
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1a 내지 1c에 기재한 바와 같이 하고, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 보호막 형성용 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하여 평가하였다. 결과를 표 1a 내지 1c에 나타내었다.
Figure 112007081284239-pat00003
Figure 112007081284239-pat00004
Figure 112007081284239-pat00005
한편, 표 1a 내지 1c에 있어서, 공중합체 (A)의 St는 스티렌, 3-EOxe-MA는 3-(메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, M-THP는 테트라히드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트, CHMI는 N-시클로헥실말레이미드, DCM은 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 3-EOxe-A는 3-(아크릴로일옥시에틸)옥세탄, M-CHE는 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, M-ECP는 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트, GMA는 메타크릴산글리시딜, MA는 메타크릴산을 나타낸다.
또한, 접착 보조제 (B), 첨가제 (C), 계면활성제 (D) 및 용제 (S)는 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
C-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명: EP828)
C-2: 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조의 상품명: EP154)
D-1: 실리콘계 계면활성제(도레이·다우코닝 실리콘(주) 제조의 상품명: SH-28PA)
D-2: 실리콘계 계면활성제(빅케미 재팬(주) 제조의 상품명: Byk-344)
D-3: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조의 상품명: 프터젠트 FTX-218)
D-4: 실리콘계 계면활성제(도레이·다우코닝 실리콘(주) 제조의 상품명: PAINTAD19)
E-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명: KAYARAD DPHA)
F-1: 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트(산신 가가꾸(주) 제조의 SI-300)
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

Claims (6)

  1. (A) (a-1) 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조, 카르복실산의 케탈 에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, (a-2) 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위, (a-3) 옥실라닐기 함유의 중합성 불포화 화합물, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬 에스테르, (메트)아크릴산 아릴 에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 및 불포화 디카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하여 이루어지는, 상기 (a-1), (a-2)의 중합 단위 이외의, 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 중합 단위를 포함하며,
    상기 카르복실산의 아세탈 에스테르 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 공중합체
    Figure 112014037053322-pat00006
    (화학식 1)
    [화학식 1 중, 각 R1은 서로 결합되어 환을 형성하고, -OCH(R1)OR1은 2-테트라히드로푸라닐옥시기 또는 2-테트라히드로피라닐옥시기이며, (*)은 결합손을 나타냄]
    및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 범위에 있는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬러 필터의 보호막 형성용인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막에 방사선을 조사하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막의 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 및 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터 보호막의 형성 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및
    상기 도막에 방사선을 조사하는 공정, 또는 상기 도막을 가열하는 공정, 또는 상기 도막에 방사선을 조사하고 가열하는 공정
    을 포함하는 컬러 필터 보호막의 형성 방법으로 형성된 컬러 필터 보호막.
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