CN101186740A - 热固化性树脂组合物和滤色器保护膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物含有包含下述聚合单元的共聚物:来自具有选自羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁酯结构的至少一种结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元;来自具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物的聚合单元;以及上述两种聚合单元以外的来自聚合性不饱和化合物的聚合单元。本发明提供即使是表面的平坦性低的基体,也可以在该基体上形成平坦性高的固化膜,并且适合在形成透明性和表面硬度高,耐热耐压性、耐酸性、耐碱性和耐溅射性等各种耐性优异的光学器件用保护膜中使用,并且组合物的保存稳定性优异的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、由该组合物形成滤色器保护膜的方法以及该保护膜。更具体地说,涉及适合作为形成在液晶显示元件(LCD)的滤色器以及电荷耦合器件(CCD)的滤色器中使用的保护膜的材料的组合物、以及使用该组合物形成保护膜的方法和由该组合物形成的保护膜。
背景技术
LCD或CCD等放射线器件在其制造步骤中,在用溶剂、酸或碱溶液等进行显示元件的浸泡处理、以及在通过溅射形成布线电极层时,元件表面局部暴露在高温中。因此,为了防止上述处理导致的元件劣化或损伤,在元件的表面设置由对这些处理具有耐性的薄膜构成的保护膜。
上述保护膜要求以下等性能:与待形成该保护膜的基体或下层、以及在保护膜上形成的层的附着性高;膜本身平滑且强韧;具有透明性;耐热性和耐光性高;长时间不发生着色、黄变、白化等变质;耐水性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性优异。作为用于形成满足上述各特性的保护膜的材料,例如已知有含有聚合物的热固化性组合物,该聚合物具缩水甘油基(参照日本特开平5-78453号公报和日本特开2001-91732号公报)。
在使用上述保护膜作为彩色液晶显示装置或电荷耦合器件的滤色器保护膜时,通常要求可以使在底层基板上形成的滤色器导致的高低差平坦。
并且,在彩色液晶显示装置例如STN(超扭曲向列)方式或TFT(薄膜晶体管)方式的彩色液晶显示元件中,为了使液晶层的液晶盒间隙保持均匀,在保护膜上散布珠状的间隔物,并且贴合面板。然后,通过热压接密封材料来密封液晶盒,由于此时施加的热和压力,存在珠的部分的保护膜发生凹陷的现象,有液晶盒间隙不均匀的问题。
特别是在制造STN方式的彩色液晶显示元件时,必须使滤色器与相对的基板之间的贴合精度极为严密,要求保护膜有极高的高度差平坦化性能和耐热耐压性能。
近年来,采用了通过溅射法在滤色器保护膜上形成布线电极(氧化铟锡:ITO、或氧化铟锌:IZO)膜,通过强酸或强碱等使ITO或IZO形成图案的方式。因此,滤色器保护膜在溅射时表面局部暴露在高温中,被各种化学品处理。因此要求其耐受这些处理;以及在化学品处理时其与布线电极的附着性以使ITO或IZO不会从保护膜上剥落。
上述保护膜的形成适合使用热固化性组合物,该热固化性组合物具有可通过简便的方法形成硬度优异的保护膜的优点,但是使上述各特性得到表达的保护膜树脂组合物具有反应性好的交联基团或催化剂而形成牢固的交联,因此组合物本身的保存期非常短,操作非常麻烦。即,不仅组合物的涂布性能本身会随时间变差,涂布机的频繁维护、清洗等也是必须的,在操作上非常繁杂。
目前,尚未发现可以简便地形成满足透明性等保护膜的常规要求性能、并满足上述各性能的保护膜、且组合物的保存稳定性优异的材料。
另外,日本特开平4-218561号公报中公开了一种热固化性组合物,该热固化性组合物在涂料、油墨、粘合剂、成型品中使用,含有潜在性羧基化合物,但对于滤色器保护膜则未有任何公开。
发明内容
本发明针对上述情况而设,其目的在于提供一种组合物,该组合即使是在表面的平坦性低的基体上,也可以在该基体上形成平坦性高的固化膜,并且适合用于形成透明性和表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐性优异的光学器件用保护膜,且组合物的保存稳定性优异;本发明还提供使用上述组合物的保护膜的形成方法、以及由上述组合物形成的保护膜。
本发明的又一目的和优点可如下说明。
根据本发明,本发明的上述目的的第一方面通过固化性树脂组合物实现,其特征在于:该固化性树脂组合物含有共聚物(以下称为共聚物A),该共聚物A含有(a-1)来自聚合性不饱和化合物的聚合单元,该聚合性不饱和化合物具有选自羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构的至少一种结构;(a-2)来自具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物的聚合单元;以及(a-3)上述(a-1)、(a-2)的聚合单元以外的来自聚合性不饱和化合物的聚合单元。
本发明的上述目的的第二方面优选通过上述固化性树脂组合物实现,其中,共聚物(A)的凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的数均分子量在1,000-50,000的范围。
本发明的上述目的的第三方面优选通过上述固化性树脂组合物实现,该固化性树脂组合物用于形成滤色器保护膜。
本发明的上述目的的第四方面通过滤色器保护膜的形成方法实现,其特征在于:该方法包含以下步骤:在基板上涂布上述固化性树脂组合物而形成涂膜的步骤;和对该涂膜照射放射线的步骤。
本发明的上述目的的第五方面通过滤色器保护膜的形成方法实现,其特征在于:该方法包含以下步骤:在基板上涂布上述固化性树脂组合物而形成涂膜的步骤;和对该涂膜进行加热的步骤。
本发明的上述目的的第六方面通过滤色器保护膜实现,该滤色器保护膜由上述固化性树脂组合物形成。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的树脂组合物的各成分进行说明。
固化性树脂组合物
本发明的固化性树脂组合物含有共聚物(A),该共聚物(A)含有以下聚合单元:(a-1)来自具有选自羧酸的缩醛酯结构、羧酸的酮缩醇(即缩酮)酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构的至少一种结构的聚合性不饱和化合物的聚合单元;(a-2)来自具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物的聚合单元;以及(a-3)上述(a-1)、(a-2)的聚合单元以外的来自聚合性不饱和化合物的聚合单元。该共聚物(A)优选经凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的数均分子量在1,000-50,000的范围。
聚合性不饱和化合物(a-1)只要具有羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构即可,没有特别限定。
羧酸的缩醛酯结构可以用下式(1)表示。
[式(1)中,R1相互独立地表示碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的脂环式基团或碳原子数为6-20的芳香族烃基,或者各R1可以相互结合形成环。另外,(*)表示键合基团]。
作为与羧基结合形成羧酸的缩醛酯结构的基团(上式(1)中的-OCH(R1)OR1)例如有1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-异丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-异丁氧基乙氧基、1-仲丁氧基乙氧基、1-叔丁氧基乙氧基、1-环戊氧基乙氧基、1-环己氧基乙氧基、1-降冰片氧基乙氧基、1-冰片基氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙基氧基乙氧基、(环己基)(甲氧基)甲氧基、(环己基)(乙氧基)甲氧基、(环己基)(正丙氧基)甲氧基、(环己基)(异丙氧基)甲氧基、(环己基)(环己基氧基)甲氧基、(环己基)(苯氧基)甲氧基、(环己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(异丙氧基)甲氧基、(苯基)(环己基氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(异丙氧基)甲氧基、(苄基)(环己基氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氢呋喃基氧基、2-四氢吡喃基氧基等。
其中,可优选举出1-乙氧基乙氧基、1-环己基氧基乙氧基、2-四氢吡喃基氧基、1-正丙氧基乙氧基、2-四氢呋喃基氧基。
羧酸的缩酮酯结构可以用下式(2)表示。
[式(2)中,R2相互独立地表示碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的脂环式基团或碳原子数为6-20的芳香族烃基,(*)表示键合基团]。
作为与羧基结合而形成羧酸的缩酮酯结构的基团(上式(2)中的-OC(R2)2OR2)例如有1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-异丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-异丁氧基乙氧基、1-甲基-1-仲丁氧基乙氧基、1-甲基-1-叔丁氧基乙氧基、1-甲基-1-环戊氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙基氧基乙氧基、1-环己基-1-甲氧基乙氧基、1-环己基-1-乙氧基乙氧基、1-环己基-1-正丙氧基乙氧基、1-环己基-1-异丙氧基乙氧基、1-环己基-1-环己基氧基乙氧基、1-环己基-1-苯氧基乙氧基、1-环己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-异丙氧基乙氧基、1-苯基-1-环己基氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-异丙氧基乙氧基、1-苄基-1-环己基氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氢呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氢吡喃基)氧基、1-甲氧基-环戊基氧基、1-甲氧基-环己基氧基等。
其中,优选1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-环己基氧基乙氧基。
与羧基结合形成羧酸的1-烷基环烷基酯结构的基团例如优选1-甲基环丙基、1-甲基环丁烷基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基环庚基、1-甲基环辛基、1-甲基环壬基、1-甲基环癸基、1-乙基环丙基、1-乙基环丁烷基、1-乙基环戊基、1-乙基环己基、1-乙基环庚基、1-乙基环辛基、1-乙基环壬基、1-乙基环癸基、1-(异)丙基环丙基、1-(异)丙基环丁烷基、1-(异)丙基环戊基、1-(异)丙基环己基、1-(异)丙基环庚基、1-(异)丙基环辛基、1-(异)丙基环壬基、1-(异)丙基环癸基、1-(异)丁基环丙基、1-(异)丁基环丁烷基、1-(异)丁基环戊基、1-(异)丁基环己基、1-(异)丁基环庚基、1-(异)丁基环辛基、1-(异)丁基环壬基、1-(异)丁基环癸基、1-(异)戊基环丙基、1-(异)戊基环丁烷基、1-(异)戊基环戊基、1-(异)戊基环己基、1-(异)戊基环庚基、1-(异)戊基环辛基、1-(异)戊基环壬基、1-(异)戊基环癸基、1-(异)己基环丙基、1-(异)己基环丁烷基、1-(异)己基环戊基、1-(异)己基环己基、1-(异)己基环庚基、1-(异)己基环辛基、1-(异)己基环壬基、1-(异)己基环癸基、1-(异)庚基环丙基、1-(异)庚基环丁烷基、1-(异)庚基环戊基、1-(异)庚基环己基、1-(异)庚基环庚基、1-(异)庚基环辛基、1-(异)庚基环壬基、1-(异)庚基环癸基、1-(异)辛基环丙基、1-(异)辛基环丁烷基、1-(异)辛基环戊基、1-(异)辛基环己基、1-(异)辛基环庚基、1-(异)辛基环辛基、1-(异)辛基环壬基和1-(异)辛基环癸基。
具有上述缩醛酯或缩酮酯结构的聚合性不饱和化合物例如有(甲基)丙烯酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子例如有(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯等。
提供聚合单元(a-1)的聚合性不饱和化合物优选其中的具有羧酸的缩醛酯或缩酮酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(甲基)丙烯酸叔丁酯,特别优选甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-甲基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(1,1-二甲基-乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
具有上述1-烷基环烷基酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子有:(甲基)丙烯酸1-甲基环丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丙基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环庚基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环辛基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环癸基酯等。
其中优选使用(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环己酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环己酯,进一步优选(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯,特别优选的是(甲基)丙烯酸1-乙基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯。从共聚反应性和所得保护膜的耐热性、组合物溶液的保存稳定性提高的角度考虑,优选使用之。
这些提供聚合单元(a-1)的聚合性不饱和化合物可以单独或组合使用。
提供聚合单元(a-2)的聚合性不饱和化合物是具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物,例如有3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯;
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯;
2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷、
2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯;
2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙基酯、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2,3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2,4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3,3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3,4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4,4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。
其中,从共聚反应性和所得保护膜的平坦性、保存稳定性提高的角度考虑,优选使用3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
这些提供聚合单元(a-2)的聚合性不饱和化合物可以单独或组合使用。
固化性树脂组合物含有除聚合单元(a-1)、(a-2)以外的、来自聚合性不饱和化合物的聚合单元(a-3)。提供聚合单元(a-3)的聚合性不饱和化合物例如有:含环氧烷基的聚合性不饱和化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯(其中(甲基)丙烯酸叔丁酯除外)、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、其它不饱和化合物。
含有环氧烷基的聚合性不饱和化合物例如有:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等;
(甲基)丙烯酸烷基酯例如有(甲基)丙烯酸羟基甲基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苷、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基酯、(甲基)丙烯酸1-二甲基(异)丙酯、(甲基)丙烯酸1-二甲基(异)丁酯、(甲基)丙烯酸1-二甲基(异)辛酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-乙基(异)丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-乙基(异)丁酯、丙烯酸1-甲基-1-乙基(异)辛酯、(甲基)丙烯酸1-二乙基(异)丙酯、(甲基)丙烯酸1-二乙基(异)丁酯、(甲基)丙烯酸1-二乙基(异)辛酯等;
(甲基)丙烯酸环状烷基酯例如有(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-甲基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己酯、1-甲基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己酯、1-乙基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丙基环己基酯、1-(异)丙基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丁烷基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环己酯、1-(异)丁基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环壬基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)丁基环癸基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环丙酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环丁酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环戊酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环己酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环壬基酯、(甲基)丙烯酸1-(异)戊基环癸酯、
(甲基)丙烯酸1-(异)己基环丙酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环丁酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环己酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环壬酯、(甲基)丙烯酸1-(异)己基环癸酯、
(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环丙酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环丁酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环壬酯、(甲基)丙烯酸1-(异)庚基环癸酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丙酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环丁酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环庚酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环辛酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环壬酯、(甲基)丙烯酸1-(异)辛基环癸酯、
(甲基)丙烯酸2-乙基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基三环[3.3.1.1 3,7]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基三环[3.3.1.13,7]癸-1-基酯等;
(甲基)丙烯酸环状烷基酯的烷基部分可以是内酯结构、内酰胺结构、缩醛结构,其例子有:(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酯-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酯-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酯-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酯-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酯-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酯-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酯-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酯-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酯-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酯-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酯-5-基酯等内酯;
(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酰胺-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酰胺-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酰胺-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酰胺-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-γ-丁内酰胺-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-γ-丁内酰胺-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酰胺-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酰胺-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酰胺-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-δ-戊内酰胺-5-基酯等内酰胺等;
(甲基)丙烯酸芳基酯例如有甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等;
不饱和二羧酸二酯例如有马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等;
双环不饱和化合物例如有双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯等;
马来酰亚胺化合物例如有:苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等;
不饱和芳族化合物例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等;
共轭二烯系化合物例如有1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等;
不饱和一元羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等;
不饱和二羧酸例如有马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等;
不饱和二羧酸酐例如是上述不饱和二羧酸的各酸酐;
其它不饱和化合物还有:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中,从共聚反应性、耐热性等角度考虑,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、1,3-丁二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯、2-甲基-2-丙烯酸等。
这些提供聚合单元(a-3)的聚合性不饱和化合物可以单独或组合使用。
共聚物(A)通过凝胶渗透色谱(洗脱溶剂为四氢呋喃)测定的、经聚苯乙烯换算的数均分子量(以下称为“Mn”)优选为1,000或以上,更优选1,000-50,000,进一步优选2,500-25,000,特别优选2,500-15,000。Mn低于1,000,则组合物的涂布性不足,或者所形成的保护膜的耐热性不足,而Mn超过50,000,则平坦化性能不足。
共聚物(A)通过凝胶渗透色谱(洗脱溶剂为四氢呋喃)测定的重均分子量(以下可称为“Mw”)优选为2,000或以上,更优选2,000-100,000,进一步优选4,000-50,000,特别优选5,000-30,000。Mw比2,000小,则组合物的涂布性不足,或者所形成的保护膜的耐热性不足,而Mw超过100,000,则平坦化性能不足。
共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0或以下,进一步优选3.0或以下。
共聚物(A)优选含有5-90重量%结构单元(a-1)、5-90重量%结构单元(a-2)和5-90重量%结构单元(a-3),进一步优选含有5-60重量%结构单元(a-1)、20-90重量%结构单元(a-2)和5-60重量%结构单元(a-3),最优选含有5-50重量%结构单元(a-1)、30-90重量%结构单元(a-2)和5-50重量%结构单元(a-3)。在该范围的含量可以实现良好的平坦性、保存稳定性和耐热性。
上述共聚物(A)可以在适当的溶剂和适当的聚合引发剂的存在下,将提供结构单元(a-1)、(a-2)和(a-3)的聚合性不饱和化合物通过公知的方法例如自由基聚合合成。
共聚物(A)的优选的具体例子例如有:
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/1,3-丁二烯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/1,3-丁二烯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/1,3-丁二烯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/1,3-丁二烯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/(甲基)丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯/甲基丙烯酸/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/N-环己基马来酰亚胺/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/1,3-丁二烯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/1,3-丁二烯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/1,3-丁二烯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸/3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/1,3-丁二烯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸/3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/1,3-丁二烯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/N-环己基马来酰亚胺/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/1,3-丁二烯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物、
苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸/3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷共聚物等。
本发明的固化性树脂组合物除上述共聚物(A)之外,还可以含有其它成分。所述成分例如有粘合助剂(B)、阳离子聚合性化合物(C)、表面活性剂(D)、多官能丙烯酸酯单体(E)、热致酸发生剂(F)等。
粘合助剂(B)
上述粘合助剂(B)可为了使所形成的保护膜与基板的附着性提高而添加。
所述粘合助剂(B)例如可使用具有反应性取代基的官能性硅烷偶联剂。上述反应性取代基例如有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。
粘合助剂(B)的具体例子例如有三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
100重量份共聚物(A)中优选以30重量份或以下、更优选以25重量份或以下的量使用上述粘合助剂(B)。粘合助剂(B)的量超过30重量份,则所得保护膜的耐热性不足。
阳离子聚合性化合物(C)
上述阳离子聚合性化合物(C)可为了使所形成的保护膜对ITO蚀刻的耐性提高而添加。阳离子聚合性化合物(C)是在分子内具有两个或以上环氧烷基或氧杂环丁烷基的化合物。上述分子内具有两个或以上环氧烷基或氧杂环丁烷基的化合物例如有:分子内具有两个或以上环氧基的化合物、或者具有3,4-环氧基环己基的化合物。
上述分子内具有两个或以上环氧基的化合物例如有双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚AD二缩水甘油基醚、溴化双酚A二缩水甘油基醚、溴化双酚F二缩水甘油基醚、溴化双酚S二缩水甘油基醚等双酚化合物的二缩水甘油基醚;
1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等多元醇的多缩水甘油基醚;
乙二醇、丙二醇、甘油等脂族多元醇中加成一种或两种或以上烯化氧所得到的聚醚型多元醇的多缩水甘油基醚;
苯酚酚醛清漆型环氧树脂;
甲酚酚醛清漆型环氧树脂;
多酚型环氧树脂;
脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯;
高级脂肪酸的缩水甘油基酯;
环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
作为上述的分子内具有两个或以上环氧基的化合物的市售商品,例如双酚A型环氧树脂有エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、 エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上由ジヤパンエポキシレジン(株)制备)等;
双酚F型环氧树脂有エピコ一ト807(以上由ジヤパンエポキシレジン(株)制备)等;
苯酚酚醛清漆型环氧树脂有エピコ一ト152、エピコ一ト154、エピコ一ト 157S65(以上ジヤパンエポキシレジン(株)制备)、EPPN201、EPPN202(以上由日本化药(株)制备)等;
甲酚酚醛清漆型环氧树脂有:EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上由日本化药(株)制备)、エピコ一ト180S75(以上由ジヤパシエポキシレジン(株)制备)等;
多酚型环氧树脂有:エピコ一ト1032H60、エピコ一トXY-4000(以上由ジヤパンエポキシレジン(株)制备)等;
环状脂族环氧树脂有:CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイト CY-182、192、184(以上由チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上由U.C.C社制备)、シヨ一ダイン509(昭和电工(株)制备)、エピクロン 200、エピクロン 400(以上由大日本油墨(株)制备)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上由ジヤパンエポキシレジン(株)制备)、ED-5661、ED-5662(以上由セラニ一ズコ一テイング社制备)等;
脂族多缩水甘油基醚有:エポライト100MF(共荣社化学(株)制备)、エピオ一ルTMP(日本油脂(株)制备)等。
上述的分子内具有两个或以上3,4-环氧基环己基的化合物例如有3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间二烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧基环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧基环己烷甲酸酯)、内酯改性3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷甲酸酯等。
上述阳离子聚合性化合物(C)中,优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂和多酚型环氧树脂。
本发明的树脂组合物中,相对于100重量份共聚物(A),阳离子聚合性化合物(C)的用量优选3-200重量份,进一步优选5-100重量份,特别优选10-50重量份。阳离子聚合性化合物(C)的用量比200重量份多,则组合物的涂布性出现问题,而低于3重量份则所得到的保护膜的硬度不足。
表面活性剂(D)
上述表面活性剂(D)可为了提高本发明的树脂组合物的涂布性能而添加。
上述表面活性剂(D)例如有氟类表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、非离子表面活性剂、其它表面活性剂。
上述氟类表面活性剂例如有:BM CHEMIE公司制备的商品名:BM-1000、BM-1100,大日本油墨化学工业(株)制备的商品名:ガフアツク F142D、メガフアツク F172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクR-08;住友3M(株)制备的商品名:フロラ一ド FC-135、フロラ一ド FC-170C、フロラ一ド FC-430、フロラ一ド FC-431;(株)ネオス制备的商品名:フタ一ジエント250、フタ一ジエント251、フタ一ジエント222F、FTX-218;旭硝子(株)制备的商品名:サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロン S-131、サ一フロン S-141、サ一フロンS-145、サ一フロン S-3 82、サ一フロン SC-101、サ一フロ ンSC-102、サ一フロン SC-103、サ一フロンSC-104、サ一フ ロンSC-105、サ一フロンSC-106等市售商品。
上述硅氧烷表面活性剂例如有东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制备的商品名:SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-1 90、PAINTAD19、FZ-2101、FZ-77、FZ-2118、L-7001、L-7002,ビツクケミ一·ジヤパン(株)制备的Byk-300、Byk-306、Byk-310、Byk-335、Byk-341、Byk-344、Byk-370,信越化学工业(株)制备的商品名:KP341,新秋田化成(株)制备的商品名エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352等市售商品。
上述非离子表面活性剂例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯二烷基酯等。
上述聚氧乙烯烷基醚例如有:聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等,聚氧乙烯芳基醚例如有:聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚,聚氧乙烯二烷基酯例如有:聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等。
上述其它表面活性剂可以举出共荣社化学(株)制备的商品名:(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.90等。
相对于100重量份共聚物(A),这些表面活性剂(D)的添加量优选5重量份或以下,更优选2重量份或以下。表面活性剂的量超过5重量份,则在涂布步骤中容易发生涂膜粗糙的情况。
多官能丙烯酸酯单体(E)
为了表达保护膜的再加工(膜剥离)特性可向本发明的树脂组合物中添加多官能丙烯酸酯单体。
多官能丙烯酸酯单体(E)优选为三官能或以上的丙烯酸酯单体,这样不会损失作为保护膜的硬度。
例如可以举出琥珀酸三丙烯酰氧基季戊四醇酯{别名:3-丙烯酰氧基-2,2-双丙烯酰氧基甲基-丙基]酯}、琥珀酸二丙烯酰氧基季戊四醇酯{别名:3-丙烯酰基氧基-2-丙烯酰基氧基甲基-丙基]酯}、琥珀酸五丙烯酰氧基二季戊四醇酯{别名:[3-(3-丙烯酰氧基-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯}、琥珀酸四丙烯酰氧基二季戊四醇酯{别名:[3-(3-丙烯酰氧基-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯}、异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯{别名:三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯}、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酰氧基乙基磷酸酯三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯等。
其中,为提高硬度,优选琥珀酸五丙烯酰氧基二季戊四醇酯{别名:[3-(3-丙烯酰氧基-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯、简称PADPS}、六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)、异氰脲酸三丙烯酰氧基乙酯{别名:异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯},进一步优选琥珀酸五丙烯酰氧基二季戊四醇酯{别名:[3-(3-丙烯酰氧基-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯、简称:PADPS}。
相对于100重量份共聚物(A),多官能丙烯酸酯单体(E)的添加量优选为150重量份或以下,进一步优选120重量份或以下。超过150重量份,则与基板的附着力降低,不优选。它们可以单独或将两种或以上混合使用。
热致酸发生剂(F)
本发明的组合物中可以添加热致酸发生剂(F)。热致酸发生剂(F)有锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等,其中,从保护膜具有高的表面硬度的角度考虑,优选使用锍盐类、苯并噻唑盐类。
相对于100重量份共聚物(A),热致酸发生剂(F)的添加量优选30重量份或以下,进一步优选20重量份或以下。超过30重量份则硬度大幅降低。它们可以单独或将两种或以上混合使用。
溶剂
本发明的树脂组合物优选通过将上述各种成分均匀地溶解或分散于适当溶剂中制备。所使用的溶剂优选使用溶解或分散组合物的各成分并不与各成分反应的溶剂。
上述溶剂有:醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇一烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
它们的具体例子例如如下:
醇有甲醇、乙醇、苄醇等;
醚有四氢呋喃等;
二醇醚有乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等;
乙二醇烷基醚乙酸酯有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯等;
二甘醇一烷基醚有二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚等;
二甘醇二烷基醚有二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等;
丙二醇一烷基醚有丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等;
丙二醇烷基醚乙酸酯有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等;
丙二醇烷基醚丙酸酯有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等;
芳族烃有甲苯、二甲苯等;
酮有甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮等;
酯有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中,优选醇、二甘醇、丙二醇烷基乙酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚,特别优选苄醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
溶剂的使用量范围使得本发明的组合物中的总固形分(从包含溶剂的组合物的总量中减去溶剂的量)的含量优选达到1-50重量%,更优选达到5-40重量%。
可以将高沸点溶剂与上述溶剂一起结合使用。这里,可结合使用的高沸点溶剂例如有N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异氟尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
相对于总溶剂量,结合使用的高沸点溶剂的用量是优选90重量%或以下,进一步优选80重量%或以下。
上述制备的组合物优选用孔径为0.2-3.0μm、更优选0.2-0.5μm左右的微孔过滤器等过滤,然后可供应用。
滤色器保护膜的形成
下面,使用本发明的组合物,对形成滤色器保护膜的方法进行说明。
将本发明的树脂组合物溶液涂布在基板表面,预烘,除去溶剂,形成涂膜,然后可通过加热处理形成目标滤色器保护膜。
作为可作为上述基板使用的,例如可使用玻璃、石英、硅、树脂等基板。树脂例如有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺以及环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等树脂。
涂布方法例如可采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法等适当的方法,可特别优选使用应用了旋涂机、无旋转涂布机、缝模涂布机的涂布。
上述预烘的条件根据各成分的种类或配比比例等而不同,例如可采用70-90℃下进行1-15分钟左右的条件。涂膜的厚度可优选0.15-8.5μm,更优选0.15-6.5μm,进一步优选0.15-4.5μm。这里所述涂膜的厚度应理解为除去溶剂后的厚度。
涂膜形成后的加热处理可通过热板或洁净烘箱等适当的加热装置实施。处理温度优选150-250℃左右,对于加热时间,使用热板时为5-30分钟,使用烘箱时可采用30-90分钟的处理时间。
树脂组合物中使用放射线敏感性酸发生剂时,将该树脂组合物涂布在基板表面,通过预烘除去溶剂,制成涂膜,然后实施放射线照射处理(曝光处理),可形成目标保护膜。还可根据需要,在曝光处理后进一步加热处理。
可在上述放射线的照射处理中使用的放射线可以是可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等,优选含有190-450nm波长光的紫外线。
曝光量优选100-20,000J/m2,更优选150-10,000J/m2。
放射线照射后可以任选进行加热处理。此时的加热温度优选150-250℃左右,加热装置例如可使用热板、洁净烘箱等适当的装置。关于加热时间,使用热板时可采用5-30分钟,使用烘箱时可采用30-90分钟的处理时间。
滤色器保护膜
上述形成的保护膜其膜厚优选0.1-8μm,更优选0.1-6μm,进一步优选0.1-4μm。本发明的保护膜在具有滤色器台阶高差的基板上形成时,应理解为上述膜厚是由滤色器的最上部计侧的厚度。
由下述实施例可知,本发明的保护膜适合作为满足附着性、表面硬度、透明性、耐热性、耐碱性等,同时在施加热的状态下不会因载荷而凹陷,并且使在底层基板上形成的滤色器台阶高差平坦化的性能优异的光学器件用保护膜。
如上所述,本发明可提供即使是表面平坦性低的基体,也可以在该基体上形成平坦性极高的固化膜,且适合用于形成透明性和表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐性优异的光学器件保护膜;并且组合物的保存稳定性优异的树脂组合物;使用该树脂组合物形成保护膜的方法;以及由上述组合物形成的保护膜。
实施例
以下给出合成例、实施例,进一步具体说明本发明,但本发明并不限于以下的实施例。
(共)聚合物的制备
合成例1
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份N-环己基马来酰亚胺,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.0重量%。聚合物的数均分子量为4,300(数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱)HLC-8020(东ソ一(株)制造)测定的、经聚苯乙烯换算的分子量,以下同)。
合成例2
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.8重量%。聚合物的数均分子量为4,300。
合成例3
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份N-环己基马来酰亚胺,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.9重量%。聚合物的数均分子量为4,200。
合成例4
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.9重量%。聚合物的数均分子量为4,400。
合成例5
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份N-环己基马来酰亚胺,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.0重量%。聚合物的数均分子量为4,300。
合成例6
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-6]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.7重量%。聚合物的数均分子量为4,400。
合成例7
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份N-环己基马来酰亚胺,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-7]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.2重量%。聚合物的数均分子量为4,200。
合成例8
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-8]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.0重量%。聚合物的数均分子量为4,200。
合成例9
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入25重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、25重量份苯乙烯、50重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-9]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.6重量%。聚合物的数均分子量为4,200。
合成例10
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯、20重量份苯乙烯、40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷和20重量份N-环己基马来酰亚胺,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[A-10]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.0重量%。聚合物的数均分子量为4,300。
比较合成例1
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸、20重量份苯乙烯、20重量份N-环己基马来酰亚胺和40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[a-1]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.0重量%。聚合物的数均分子量为4,400。
比较合成例2
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、20重量份苯乙烯、20重量份N-环己基马来酰亚胺和40重量份甲基丙烯酸缩水甘油基酯,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[a-2]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为33.1重量%。聚合物的数均分子量为4,200。
比较合成例3
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入5重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入20重量份甲基丙烯酸、20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和40重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[a-3]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.9重量%。聚合物的数均分子量为4,400。
比较合成例4
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入2重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入25重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、25重量份苯乙烯和50重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[a-4]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.5重量%。聚合物的数均分子量为61,000。
比较合成例5
向具备冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入10重量份偶氮二-2,4-二甲基戊腈和200重量份二甘醇乙基甲基醚。接着加入25重量份甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯、25重量份苯乙烯和50重量份3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,氮置换,然后开始缓慢搅拌。将溶液温度上升至70℃,在该温度下保持7小时,得到含有共聚物[a-5]的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形分浓度为32.5重量%。聚合物的数均分子量为800。
树脂组合物的制备和评价
实施例1
加入上述合成例1得到的含有共聚物(A-1)的溶液(相当于100重量份共聚物(A-1)(固形分)的量)和15.0重量份(B-1)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1重量份(D-1)作为表面活性剂的SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制备)、50重量份(E-1)六丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药(株)制备的商品名:KAYARAD DPHA),再以8∶2的比例添加丙二醇一甲基醚乙酸酯(S-1)和二甘醇乙基甲基醚(S-2),使固形分浓度达到20重量%,然后用孔径为0.5 μm的微孔过滤器过滤,制备树脂组合物。
使用旋涂机,将上述组合物涂布在SiO2浸玻璃基板上,然后在热板上以80℃预烘5分钟,形成涂膜,再在烘箱中以230℃加热处理60分钟,形成膜厚2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
(1)透明性的评价
对于具有上述形成的保护膜的基板,使用分光光度计(使用150-20型ダブルビ一ム(日立制作所(株)制造)),测定400-800nm的透射率。400-800nm的透射率的最小值如表1所示。该值为95%或以上时,可以说保护膜的透明性良好。
(2)耐热尺寸稳定性的评价
对于具有上述形成的保护膜的基板,在烘箱中以250℃加热1小时,测定加热前后的膜厚。按照下式计算的耐热尺寸稳定性如表1所示。该值为95%或以上时,可以说耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性=(加热后的膜厚)/(加热前的膜厚)×100(%)
(3)耐碱性的评价
将具有上述形成的保护膜的基板在30℃的5%NaOH中浸泡30分钟,然后用热板除去水分,测定之后的膜厚,按照下式计算的耐碱性表示在表1中。该值为95%或以上时,可以说耐碱性良好。
耐碱性=(除去水分后的膜厚)/(浸泡前的膜厚)×100(%)
(4)耐热变色性的评价
对于具有上述形成的保护膜的基板,在烘箱中以250℃加热1小时,与上述(1)同样地测定加热前后的透明性。按照下式计算的耐热变色性如表1所示。该值在5%或以下时可以说耐热变色性良好。
耐热变色性=加热前的透射率-加热后的透射率(%)
(5)表面硬度的测定
对于具有上述形成的保护膜的基板,通过JIS K5400-1990的8.4.1铅笔刮划试验测定保护膜的表面硬度。该值如表1所示。该值为4H或比其硬时,可以说表面硬度良好。
(6)动态显微硬度的测定
对于具有上述形成的保护膜的基板,使用岛津动态显微硬度计DUH-201((株)岛津制作所制造),通过棱角115°的三角压头(ヘルコ ビツチ型)的压入试验,在载荷0.1 gf、速度0.0145gf/秒、保持时间5秒、温度23℃和140℃的测定条件下测定保护膜的动态显微硬度。结果如表1所示。
(7)附着性的评价
对于具有上述形成的保护膜的基板(SiO2浸玻璃)和使用同样方法制备的玻璃晶片(Glass Wefer)、OA10进行加压蒸煮器试验(120℃、湿度100%、4小时),然后通过JIS K-5400-1990之8.5.3的附着性十字划格胶带法评价保护膜的附着性。100个方格中残留的方格数如表1所示。
(8)保存稳定性的评价
使用东京计器(株)制造的ELD型粘度计测定实施例1中制备的用于形成保护膜的树脂组合物的粘度。然后将该组合物在25℃下静置,并且每天测定25℃下的溶液粘度。以刚制备后的粘度为基准,求出增粘5%所需的天数,该天数如表1所示。该天数为20天或以上时,可以说保存稳定性良好。
(9)平坦化性的评价
通过旋涂机,在玻璃晶片基板上用旋涂机涂布颜料系彩色抗蚀剂(商品名“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”,以上均由JSR(株)制备),在热板上以90℃预烘150秒,形成涂膜。然后经由规定的图案掩模,用曝光机Canon PLA501F(佳能(株)制造),用将ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8)换算成i线为2000J/m2的曝光量照射,使用0.05%氢氧化钾水溶液显影,用超纯水喷淋60秒,然后再在烘箱中以230℃加热处理30分钟,形成红、绿和蓝三色条纹状滤色器(条纹宽度100μm)。
通过表面粗糙度计“α-ステツプ”(商品名:テン コ一ルジヤパン(株)制造)测定形成该滤色器的基板表面的凹凸,为1.0μm。以测定长度2,000μm、测定范围2,000μm平方、测定点数n=5进行测定。即,测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同色条纹线长轴方向的两个方向,每个方向以n=5测定(合计n数为10)。
在其上用旋涂机涂布上述用于形成保护膜的组合物后,在热板上以90℃预烘5分钟,形成涂膜,再在烘箱中以230℃加热处理60分钟,形成从滤色器上面测定的膜厚为2.0μm的保护膜。这里所述膜厚是指从在基板上形成的滤色器的最上面测量的厚度。
上述形成的、在滤色器上具有保护膜的基板通过接触式膜厚测定装置α-ステツプ(テンコ一ルジヤパン(株)制造)测定保护膜表面的凹凸。以测定长度2,000μm、测定范围2000μm平方、测定点数n=5测定。即,测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同色条纹线长轴方向的两个方向,每个方向以n=5测定(合计n数为10)。每次测定均测定最高部和最低部的台阶高差(nm),以10次的平均值表示在表1中。该值为300nm或以下时,可以说平坦化性良好。
实施例2-10和比较例1-5
组合物各成分的种类和量按照表1所示,与实施例1同样地制备树脂组合物。
使用上述制备的用于形成保护膜的树脂组合物,与实施例1同样地形成保护膜,进行评价。结果如表1所示。
表1
实施例 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
共聚物(A) | A-1 | St/3-EOxe-MA/M-THP/CHMI=(20/40/20/20) | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
A-2 | St/3-EOxe-MA/M-THP/DCM=(20/40/20/20) | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
A-3 | St/3-EOxe-A/M-THP/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | |
A-4 | St/3-EOxe-A/M-THP/DCM=(20/40/20/20) | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | |
A-5 | St/3-EOxe-MA/M-CHE/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | |
A-6 | St/3-EOxe-MA/M-CHE/DCM=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | |
A-7 | St/3-EOxe-A/M-CHE/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | |
A-8 | St/3-EOxe-A/M-CHE/DCM=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | |
A-9 | St/3-EOxe-MA/M-THP=(25/50/25) | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | |
A-10 | St/3-EOxe-MA/M-ECP/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 100 | |
a-1 | St/GMA/MA/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
8-2 | St/GMA/M-THP/CHMI=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
a-3 | St/3-EOxe-MA/MA/DCM=(20/40/20/20) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
a-4 | St/3-EOxe-MA/M-THP=(25/50/25) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
a-5 | St/3-EOxe-MA/M-THP=(25/50/25) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
(B)成分 | B-1 | γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
(C)成分 | C-1 | EP828 | - | - | 20 | - | - | - | 50 | - | - | - |
C-2 | EP154 | - | 20 | - | 50 | 20 | 50 | - | - | 50 | - | |
(D)成分 | D-1 | SH-28PA | 0.1 | - | - | - | - | - | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
D-2 | Byk-344 | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - | - | - | |
D-3 | FTX-218 | - | - | 0.2 | - | - | 0.1 | - | - | - | - | |
D-4 | PAINTAD19 | - | 0.1 | - | - | 0.2 | - | 0.1 | - | - | - | |
(E)成分 | E-1 | DPHA | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
(F)成分 | F-1 | SI-300 | 1 | 1 |
表1(续)
实施例 | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
溶剂 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | |
固形分浓度(重量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
共聚物(A)的Mn | 4300 | 4400 | 4200 | 4400 | 4300 | 4400 | 4200 | 4200 | 4200 | 4300 | |
共聚物(A)的Mw/Mn | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.2 | 2.2 | 2.3 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | |
透明性(%) | 98 | 99 | 99 | 98 | 99 | 98 | 98 | 98 | 98 | 99 | |
耐热尺寸稳定性(%) | 97 | 98 | 98 | 99 | 98 | 99 | 99 | 96 | 99 | 98 | |
耐碱性(%) | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | 99 | |
耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
表面硬度 | 4H | 5H | 5H | 7H | 4H | 7H | 7H | 4H | 7H | 4H | |
动态显微硬度 | 23℃ | 26 | 32 | 31 | 41 | 27 | 40 | 41 | 25 | 40 | 27 |
140℃ | 24 | 28 | 28 | 36 | 25 | 35 | 36 | 23 | 36 | 24 | |
附着性 | Glass Wefer | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
OA10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
保存稳定性(天)@25℃ | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | 30天或以上 | |
平坦化性能(nm) | 140 | 150 | 160 | 170 | 160 | 170 | 170 | 150 | 170 | 130 |
表1(续)
比较例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
共聚物(A) | A-1 | - | - | - | - | - |
A-2 | - | - | - | - | - | |
A-3 | - | - | - | - | - | |
A-4 | - | - | - | - | - | |
A-5 | - | - | - | - | - | |
A-6 | - | - | - | - | - | |
A-7 | - | - | - | - | - | |
A-8 | - | - | - | - | - | |
A-9 | - | - | - | - | - | |
A-10 | - | - | - | - | - | |
a-1 | 100 | - | - | - | - | |
a-2 | - | 100 | - | - | - | |
a-3 | - | - | 100 | - | - | |
a-4 | - | - | - | 100 | - | |
a-5 | - | - | - | - | 100 | |
(B)成分 | B-1 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
(C)成分 | C-1 | - | - | - | 20 | 20 |
C-2 | - | - | - | - | - | |
(D)成分 | D-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | - |
D-2 | - | - | - | - | - | |
D-3 | - | - | - | - | - | |
D-4 | - | - | - | 0.1 | 0.1 | |
(E)成分 | E-1 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
(F)成分 | F-1 | 1 | 1 | 1 | ||
溶剂 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | S-1/S-2=8/2 | |
固形分浓度(重量%) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
共聚物(A)的Mn | 4400 | 4200 | 4400 | 61000 | 800 | |
共聚物(A)的Mw/Mn | 2.3 | 2.2 | 2.3 | 2.2 | 2.3 | |
透明性(%) | 98 | 98 | 98 | 99 | 99 | |
耐热尺寸稳定性(%) | 99 | 98 | 96 | 98 | 94 | |
耐碱性(%) | 98 | 99 | 98 | 99 | 99 | |
耐热变色性 | 3 | 3 | 3 | 3 | 6 | |
表面硬度 | 5H | 5H | 5H | 5H | 5H | |
动态显微硬度 | 23℃ | 31 | 30 | 31 | 31 | 31 |
140℃ | 28 | 26 | 27 | 26 | 26 | |
附着性 | Glass Wefer | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
OA10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
保存稳定性(天)@25℃ | 7天 | 20天 | 14天 | 30天或以上 | 30天或以上 | |
平坦化性能(nm) | 350 | 280 | 320 | 370 | 150 |
表1中,共聚物(A)中St表示苯乙烯,3-EOxe-MA表示3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,M-THP表示甲基丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯,CHMI表示N-环己基马来酰亚胺,DCM表示甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯,3-EOxe-A表示3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷,M-CHE表示甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙基酯,M-ECP表示甲基丙烯酸1-乙基环戊酯、GMA表示甲基丙烯酸缩水甘油基酯,MA表示甲基丙烯酸。
粘合助剂(B)、添加剂(C)、表面活性剂(D)和溶剂(S)分别表示以下。
B-1:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
C-1:双酚A酚醛清漆型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)制备商品名:EP828)
C-2:酚醛清漆型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)制备商品名:EP154)
D-1:硅氧烷系表面活性剂(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制商品名:SH-28PA)
D-2:硅氧烷系表面活性剂(ビツクケミ一·ジヤパン(株)制商品名:Byk-344)
D-3:氟系表面活性剂((株)ネオス制备商品名:フタ一ジエントFTX-218)
D-4:硅氧烷系表面活性剂(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制商品名:PAINTAD19)
E-1:六丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药(株)制备商品名:KAYARAD DPHA)
F-1:三氟甲磺酸三苯基锍(三新化学(株)制备SI-300)
S-1:丙二醇一甲基醚乙酸酯
S-2:二甘醇乙基甲基醚
Claims (6)
1.固化性树脂组合物,其特征在于:该固化性树脂组合物含有(A)共聚物和溶剂,该(A)共聚物含有(a-1)来自聚合性不饱和化合物的聚合单元,该聚合性不饱和化合物具有选自羧酸的缩醛酯结构、羧酸的缩酮酯结构、羧酸的1-烷基环烷基酯结构和羧酸的叔丁基酯结构的至少一种结构;(a-2)来自具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物的聚合单元;以及(a-3)包含选自含环氧烷基的聚合性不饱和化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳族化合物、共轭二烯系化合物、不饱和一元羧酸、不饱和二羧酸和不饱和二羧酸酐的至少一种、且为上述(a-1)、(a-2)的聚合单元以外的来自聚合性不饱和化合物的聚合单元。
2.权利要求1的固化性树脂组合物,其中,共聚物通过凝胶渗透色谱测定的、经聚苯乙烯换算的数均分子量在1,000-50,000的范围。
3.权利要求1-2中任一项的固化性树脂组合物,该固化性树脂组合物用于形成滤色器保护膜。
4.滤色器保护膜的形成方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:在基板上涂布权利要求1-3中任一项的固化性树脂组合物而形成涂膜的步骤;和对该涂膜照射放射线的步骤。
5.滤色器保护膜的形成方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:在基板上涂布权利要求1-3任一项所述的固化性树脂组合物而形成涂膜的步骤;和对该涂膜进行加热的步骤。
6.滤色器保护膜,该滤色器保护膜由权利要求4或5的方法形成。
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