CN107434941B - 树脂组合物及固化膜 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含树脂(A)及溶剂，树脂(A)为共聚物，该共聚物包含来源于具有碳数2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(Aa)、来源于具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Ab)、以及来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物的结构单元(Ac)，其中结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量为高于10摩尔％，树脂(A)的重均分子量为5000～20000。

Description

树脂组合物及固化膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物及固化膜。
背景技术
近年的液晶显示装置中，为了形成光间隔膜(photo spacer)、保护层(overcoat)等固化膜，使用了固化性树脂组合物。
作为能应用于液晶显示装置的固化性树脂组合物，例如提出了一种固化性树脂组合物，其包含将不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(A-a)、和能与该(A-a)共聚的化合物(Ab)和/或具有碳数2～4的环状醚基的化合物(Ac)聚合而成的粘结剂树脂(例如，日本专利申请公开第2010-106154号公报)。
固化膜可以通过将固化性树脂组合物涂布在基板上进而进行加热来形成。对于液晶显示装置，优选不仅实现精细的显示，而且光间隔膜、保护层等固化膜是平坦的。但是，由于形成有着色图案的基板具有凹凸，因此，通过将固化性树脂组合物涂布在该基板上进而进行加热来获得固化膜的情况下，有时不能获得保护层所需程度的平坦性。
发明内容
本发明包括以下的技术方案。
〔1〕一种树脂组合物，其包含树脂(A)及溶剂，
树脂(A)为共聚物，该共聚物包含来源于具有碳数2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(Aa)、来源于具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Ab)、以及来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物的结构单元(Ac)，
结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量为高于10摩尔％，
树脂(A)的重均分子量为5000～20000。
〔2〕根据〔1〕所述的树脂组合物，其中，树脂(A)为由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)和结构单元(Ac)构成的树脂。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量为高于10摩尔％且35摩尔％以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)为来源于具有碳数为2～10的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
〔5〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)为来源于具有碳数为2～6的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
〔6〕一种固化膜，其由上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物形成。
根据本发明，可以提供能够形成表面平坦性高的固化膜的树脂组合物。
附图说明
图1为示出实施例1的评价样品的截面形状的图。具体而言，图示出了固化膜及评价基板的截面形状的轮廓。
图2为示出实施例2的评价样品的截面形状的图。具体而言，图示出了固化膜及评价基板的截面形状的轮廓。
图3为示出比较例1的评价样品的截面形状的图。具体而言，图示出了固化膜及评价基板的截面形状的轮廓。
图4为示出比较例2的评价样品的截面形状的图。具体而言，图示出了固化膜及评价基板的截面形状的轮廓。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别说明，则作为各成分例示的化合物可以单独使用或组合多种使用。
本发明的树脂组合物包含树脂(A)及溶剂(E)。
树脂(A)为共聚物，该共聚物包含来源于具有碳数2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(Aa)、来源于具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Ab)、以及来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物的结构单元(Ac)，其中结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量高于10摩尔％，树脂(A)的重均分子量为5000～20000。
以下，有时将上述(甲基)丙烯酸烷基酯称为“化合物(Aa)”，将具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物称为“化合物(Ab)”，将选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物称为“化合物(Ac)”。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种化合物。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
本发明的树脂组合物优选还包含选自缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种化合物(以下有时称为“环氧树脂(C)”。)、反应性单体(B)、抗氧化剂(F)、表面活性剂(H)。
本发明的树脂组合物可以还包含聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、硫醇化合物(T)、选自多元羧酸酐和多元羧酸中的至少1种化合物(以下有时称为“多元羧酸(G)”。)、咪唑化合物(J)。
<树脂(A)>
树脂(A)为具有固化性的树脂，优选为热固性树脂，更优选为在60℃以上的热会固化的树脂，为包含来源于具有碳数2以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(Aa)的结构单元、来源于具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物(Ab)的结构单元、和来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物(Ac)的结构单元的共聚物。
该共聚物可以还具有能与化合物(Aa)、化合物(Ab)或化合物(Ac)共聚、并且来源于除化合物(Aa)、化合物(Ab)及化合物(Ac)以外的化合物(Ad)的结构单元。
(1)来源于化合物(Aa)的结构单元
在本发明中，通过使树脂(A)为包含来源于化合物(Aa)的结构单元的共聚物，从而能够提高涂布树脂组合物而得到的膜的平坦性。
作为化合物(Aa)，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。需要说明的是，对于在基板上涂布树脂组合物而得到的膜，从能够抑制在高温高湿度下的剥离出发，化合物(Aa)中的烷基的碳数优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。化合物(Aa)的烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
(2)来源于化合物(Ab)的结构单元
化合物(Ab)是指具有碳数2～4的环状醚结构(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环中的至少1种)的不饱和化合物。化合物(Ab)优选具有碳数2～4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为化合物(Ab)，例如，可列举出具有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的化合物(Ab1)(以下，有时称为“(Ab1)”)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的化合物(Ab2)(以下，有时称为“(Ab2)”)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的化合物(Ab3)(以下，有时称为“(Ab3)”)。
(Ab1)例如可列举出具有直链状或支链状不饱和脂肪族烃进行了环氧化的结构的化合物(Ab1-1)(以下，有时称为“(Ab1-1)”)及具有不饱和脂环式烃进行了环氧化的结构的化合物(Ab1-2)(以下，有时称为“(Ab1-2)”)。
作为(Ab1-1)，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(Ab1-2)，可列举出乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如Celloxide 2000；Daicel Chemical Industries，Ltd.制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLOMERA400；Daicel Chemical Industries，Ltd.制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如CYCLOMER M100；Daicel Chemical Industries，Ltd.制)、式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物等。
Figure BDA0001304506230000051
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳数1～4的烷基，该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳数1～6的亚烷基。*表示与O的键合端。]
作为碳数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。作为氢原子被羟基取代的烷基，可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2，优选可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选可列举出氢原子及甲基。
作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基等。
作为Xb1及Xb2，优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-、*-CH2CH2-O-，更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-。*表示与O的键合端。
作为式(I)所示的化合物，可列举出式(I-1)～式(I-15)中任一项所示的化合物等。其中，优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)～式(I-15)所示的化合物、更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-15)所示的化合物。
Figure BDA0001304506230000061
作为式(II)所示的化合物，可列举出式(II-1)～式(II-15)中任一项所示的化合物等。
其中，优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)～式(II-15)所示的化合物，更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所示的化合物。
Figure BDA0001304506230000071
式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物可以分别单独使用，也可以以任意的比率混合使用。混合使用的情况下，式(I)所示的化合物及式(II)所示的化合物的含有比率以摩尔基准计优选为5∶95～95∶5、更优选为10∶90～90∶10、进一步优选为20∶80～80∶20。例如，可以使用以50∶50包含式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物(作为市售品，有商品名“E-DCPA”(Daicel Corporation.制))。
作为(Ab2)，更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为(Ab2)，可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(Ab3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为(Ab3)，可列举出丙烯酸四氢糠基酯(例如ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业株式会社制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为化合物(Ab)，从能够进一步提高得到的固化膜的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面出发，优选为(Ab1)。进而，从树脂组合物的保存稳定性优异的方面出发，更优选(Ab1-2)。
(3)来源于化合物(Ac)的结构单元
作为化合物(Ac)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-乙烯基苯甲酸、间-乙烯基苯甲酸、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸类酐；琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯；
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
这些之中，从共聚反应性、在碱水溶液中的溶解性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐等、更优选(甲基)丙烯酸。
(4)来源于化合物(Ad)的结构单元
作为化合物(Ad)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为“二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。另外，有时称为“三环癸基(甲基)丙烯酸酯”。)、三环[5.2.1.02，6]癸烯-8-基(甲基)丙烯酸酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为“二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯”。)、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丙炔酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯及2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
这些之中，从共聚反应性及耐热性的方面出发，优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及双环[2.2.1]庚-2-烯。
(5)各结构单元的比率
树脂(A)为以下的树脂[K1]或[K2]。
树脂[K1]：化合物(Aa)、化合物(Ab)及化合物(Ac)的共聚物；
树脂[K2]：化合物(Aa)、化合物(Ab)、化合物(Ac)及化合物(Ad)的共聚物。
在树脂[K1]中，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元，各结构单元的比率优选为：
来源于化合物(Aa)的结构单元；5～40摩尔％、
来源于化合物(Ab)的结构单元；5～90摩尔％、
来源于化合物(Ac)的结构单元；5～40摩尔％，
更优选为：
来源于化合物(Aa)的结构单元；10～35摩尔％、
来源于化合物(Ab)的结构单元；10～80摩尔％、
来源于化合物(Ac)的结构单元；10～35摩尔％。
需要说明的是，在树脂(A)中，结构单元(Aa)的比率为高于10摩尔％且35摩尔％以下，来源于化合物(Ab)的结构单元进一步优选为10摩尔％以上且小于80摩尔％。
构成树脂[K1]的结构单元的比率处于上述的范围内时，有树脂组合物的保存稳定性、得到的固化膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K1]例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著出版社：化学同人株式会社第1版第1次印刷1972年3月1日出版)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言，可列举出如下方法：将化合物(Aa)、化合物(Ab)及化合物(Ac)的规定量、聚合引发剂及溶剂等放入反应容器中，例如通过利用氮气置换氧气，形成脱氧气氛，边搅拌边进行加热及保温的方法。需要说明的是，对此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的物质。作为聚合引发剂，例如可列举出偶氮化合物(2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要将各单体溶解即可，可列举出树脂组合物中使用的后述的溶剂等。
通过上述方法得到的树脂可以直接使用反应后的溶液，可以使用浓缩或稀释的溶液，也可以使用通过再沉淀等方法制成固体(粉体)而取出者。特别是，通过使用本发明的树脂组合物中使用的溶剂作为聚合溶剂，能够将反应后的溶液直接用于树脂组合物的制造，因此能够将树脂组合物的制造工序简化。
在树脂[K2]中，在构成树脂[K2]的全部结构单元中，各结构单元的比率优选为：
来源于(Aa)的结构单元；5～40摩尔％、
来源于(Ab)的结构单元；5～90摩尔％、
来源于(Ac)的结构单元；5～40摩尔％、
来源于(Ad)的结构单元；1～40摩尔％，
更优选为：
来源于(Aa)的结构单元；10～35摩尔％、
来源于(Ab)的结构单元；10～80摩尔％、
来源于(Ac)的结构单元；10～35摩尔％、
来源于(Ad)的结构单元；5～35摩尔％。
树脂[K2]的结构单元的比率处于上述的范围内时，有树脂组合物的保存稳定性、得到的固化膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]可以通过与树脂[K1]同样的方法来制造。需要说明的是，如上所述，在树脂(A)中，结构单元(Aa)的比率为高于10摩尔％且35摩尔％以下，来源于化合物(Ab)的结构单元进一步优选为10摩尔％以上且小于80摩尔％。
作为树脂[K1]的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-3)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-4)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-5)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-6)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-7)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-8)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-9)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-10)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-11)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-12)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-13)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-14)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-15)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-3)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-4)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-5)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-6)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-7)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-8)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-9)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-10)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-11)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-12)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-13)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-14)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(II-15)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/式(I-1)的化合物/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/式(II-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(II-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(II-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(I-1)的化合物/式(II-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯的化合物/式(I-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(I-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸丙酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(II-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(II-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(I-1)的化合物/式(II-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(I-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(I-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(II-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(II-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸己酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(I-1)的化合物/式(II-2)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(I-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(I-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸丁酯/式(I-1)的化合物/(甲基)丙烯酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(II-1)的化合物/巴豆酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(II-1)的化合物/马来酸的共聚物、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯/式(II-1)的化合物/(甲基)丙烯酸/马来酸酐的共聚物等。
作为树脂[K2]，可例示出在上述例示的树脂[K1]中还包含来源于化合物(Ad)的结构单元的树脂。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3000～100000、更优选为5000～50000、进一步优选为5000～20000、特别优选为5000～10000。树脂(A)的重均分子量(Mw)处于前述的范围内时，有树脂组合物的涂布性变良好的倾向。
树脂(A)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0、更优选为1.2～4.0。分散度处于前述的范围内时，有得到的固化膜的耐化学药品性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为30mg-KOH/g以上且180mg-KOH/g以下、更优选为40mg-KOH/g以上且150mg-KOH/g以下、进一步优选为50mg-KOH/g以上且135mg-KOH/g以下、特别优选为50mg-KOH/g以上且100mg-KOH/g以下。
此处，酸值是作为用于中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。树脂(A)的酸值处于前述的范围内时，有得到的固化膜与基板的密合性优异的倾向。
本发明的树脂组合物包含反应性单体(B)等除树脂(A)及溶剂(E)以外的成分的情况下，对树脂(A)的含有率没有特别限定，相对于本发明的树脂组合物的固体成分，优选为30～90质量％、更优选为35～80质量％、进一步优选为40～70质量％。
树脂(A)的含有率处于前述的范围内时，有得到的固化膜的耐热性优异、并且与基板的密合性及耐化学药品性优异的倾向。
此处，树脂组合物的固体成分是指从本发明的树脂组合物的总量中去除了溶剂(E)的含量的量。
<反应性单体(B)>
反应性单体(B)是通过热或聚合引发剂(D)的作用而发生反应的单体，作为该单体，例如可列举出具有烯键式不饱和键的化合物，优选可列举出(甲基)丙烯酸类化合物(B1)，更优选可列举出具有选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种基团的化合物。
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的苯氧基化聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基化聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应产物等。
作为(甲基)丙烯酸类化合物(B1)，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类化合物、更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
本发明的树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类化合物(B1)的情况下，其含量相对于树脂(A)的含量100质量份，优选为20～100质量份、更优选为25～70质量份。(甲基)丙烯酸类化合物(B1)的含量处于前述的范围内时，能够使得到的固化膜的耐化学药品性及机械强度良好。
作为反应性单体(B)的合适的一个例子，可进一步列举出式(1)所示的化合物(以下，有时将该化合物称为“化合物(B2)”。)。
Figure BDA0001304506230000161
[式(1)中，R1～R3彼此独立地表示式(a)所示的基团或式(b)所示的基团，R1～R3中的至少一个基团表示式(b)所示的基团。]
Figure BDA0001304506230000162
[式(a)及式(b)中，R4及R5彼此独立地表示氢原子或碳数1～8的烷基。]
作为碳数1～8的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、辛基等。
R4优选为氢原子或甲基、更优选为氢原子。
R5优选为氢原子或甲基。
R1～R3中，优选至少一个基团为式(a)所示的基团。
作为化合物(B2)，可列举出式(1-1)～式(1-6)所示的化合物等。优选为式(1-1)～式(1-4)所示的化合物。
Figure BDA0001304506230000171
本发明的树脂组合物包含化合物(B2)的情况下，其含量相对于树脂(A)的含量100质量份优选为5～60质量份、更优选为10～50质量份。化合物(B2)的含量处于前述的范围内时，能够使得到的固化膜的耐热性良好。
<环氧树脂(C)>
环氧树脂(C)具有环氧乙烷基(其中，与树脂(A)不同。)。作为环氧树脂(C)，例如可列举出选自缩水甘油醚型环氧树脂和缩水甘油酯型环氧树脂中的至少1种化合物。
缩水甘油醚型环氧树脂为具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可以通过使酚类、多元醇等与环氧氯丙烷反应来合成。作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂。
缩水甘油酯型环氧树脂为具有缩水甘油酯结构的环氧树脂，可以通过使邻苯二甲酸衍生物、脂肪酸等的羰基与环氧氯丙烷反应来合成。作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如可列举出由对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对苯二甲酸等芳香族羧酸衍生的缩水甘油酯型环氧树脂。
环氧树脂(C)优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂。其中，特别优选双酚A型环氧树脂。
上述缩水甘油醚型环氧树脂可以通过使用以往公知的方法，使对应的酚化合物和环氧氯丙烷在强碱的存在下缩合来合成。所述反应可以由本领域技术人员通过以往公知的方法来进行。
作为上述缩水甘油醚型环氧树脂，可以使用市售品。作为双酚A型环氧树脂的市售品，可列举出jER157S70、EPIKOTE 1001、EHKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE 828(三菱化学株式会社制)等。作为双酚F型环氧树脂的市售品，可列举出EPIKOTE 807(三菱化学株式会社制)、YDF-170(东都化成株式会社制)等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举出EPIKOTE 152、EPIKOTE 154(三菱化学株式会社制)、EPPN-201、PPN-202(日本化药株式会社制)、DEN-438(The Dow ChemicalCompany制)等。作为邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举出EOCN-125S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(日本化药株式会社制)等。作为多酚型环氧树脂的市售品，可列举出EPIKOTE 1032H60、EPIKOTE YX-4000(三菱化学株式会社制)等。
环氧树脂(C)的环氧当量优选为100～500g/eq、更优选为150～400g/eq。此处，环氧当量通过每1个环氧基的环氧树脂的分子量来定义。环氧当量例如可以通过JIS K7236中规定的方法来测定。
环氧树脂(C)的酸值通常小于30mg-KOH/g，优选为10mg-KOH/g以下。另外，环氧树脂(C)的重均分子量优选为300～10000、更优选为400～6000、进一步优选为500～4800。
本发明的树脂组合物包含环氧树脂(C)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为1～60质量份、更优选为5～50质量份。环氧树脂(C)的含量处于前述的范围内时，有得到的固化膜与基板的密合性优异的倾向。
<聚合引发剂(D)>
作为聚合引发剂(D)，只要是因光、热的作用而产生活性自由基、酸等、能引发反应性单体(B)的聚合的化合物就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(D)，优选包含选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂，更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
为这些聚合引发剂时，有灵敏度高、并且可见光区域的透过率变高的倾向。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)所示的结构的化合物。
以下，*表示键合端。
Figure BDA0001304506230000191
作为O-酰基肟化合物，例如可列举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基巯基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。可以使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF公司制)、N-1919(株式会社ADEKA制)等市售品。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)所示的结构或式(d3)所示的结构的化合物。这些部分结构中，苯环可以具有取代基。
Figure BDA0001304506230000192
作为具有式(d2)所示的结构的化合物，例如可列举出2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基巯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。可以使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上为BASF公司制)等市售品。另外，可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的、具有能引起链转移的基团的聚合引发剂。作为具有式(d3)所示的结构的化合物，例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α，α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮。从灵敏度的方面出发，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(d2)所示的结构的化合物。
作为三嗪化合物，例如可列举出2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1，3，5-三嗪。
作为酰基氧化膦化合物，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可以使用IRGACURE819(BASF JAPAN LTD.制)等市售品。
作为联咪唑化合物，例如可列举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4，4’5，5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照日本特开平7-10913号公报等)。
进而，作为聚合引发剂(D)，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些物质优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺化合物)组合使用。
作为聚合引发剂(D)，也可以使用产酸剂。作为产酸剂，例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐、硝基苄基甲苯磺酸盐、苯偶姻甲苯磺酸盐。
本发明的树脂组合物包含聚合引发剂(D)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～15质量份、进一步优选为1～8质量％。聚合引发剂(D)的含量处于前述的范围内时，有高灵敏度化从而缩短曝光时间的倾向，因此生产率提高，进而有得到的图案的可见光透过率高的倾向。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是与聚合引发剂(D)一起使用、为了促进通过聚合引发剂(D)引发聚合的聚合性化合物(例如，(甲基)丙烯酸类化合物(B))的聚合而使用的化合物、或敏化剂。
作为聚合引发助剂(D1)，可列举出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为噻唑啉化合物，可列举出式(III-1)～式(III-3)所示的化合物、日本特开2008-65319号公报记载的化合物等。
Figure BDA0001304506230000221
作为胺化合物，可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称，米氏酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物，可列举出9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物，可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物，可列举出苯基巯基乙酸、甲基苯基巯基乙酸、乙基苯基巯基乙酸、甲基乙基苯基巯基乙酸、二甲基苯基巯基乙酸、甲氧基苯基巯基乙酸、二甲氧基苯基巯基乙酸、氯苯基巯基乙酸、二氯苯基巯基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
本发明的树脂组合物包含聚合引发助剂(D1)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.2～10质量份。聚合引发助剂(D1)的量处于前述的范围内时，有在形成图案时灵敏度变更高的倾向。
<硫醇化合物(T)>
硫醇化合物(T)为分子内具有巯基(-SH)的化合物。
其中，优选具有2个以上巯基的化合物，更优选具有2个以上与脂肪族烃结构的碳原子结合的巯基的化合物。硫醇化合物(T)优选与聚合引发剂(D)一起使用。
作为硫醇化合物(T)，例如可列举出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-双(甲基巯基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷。
本发明的树脂组合物同时包含硫醇化合物(T)与聚合引发剂(D)的情况下，其含量相对于聚合引发剂(D)的含量100质量份，优选为10～90质量份、更优选为15～70质量份。硫醇化合物(T)的含量处于前述的范围内时，有灵敏度变高、另外显影性变良好的倾向。
<抗氧化剂(F)>
作为抗氧化剂(F)，可列举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。其中，从固化膜的着色少的方面出发，优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，例如可列举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六叔丁基-a，a’，a”-(均三甲苯-2，4，6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧磷杂七环(dioxaphosphepin)。作为前述酚系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，例如可列举出Sumilizer(注册商标)BHT、GM、GS、GP(以上全部为住友化学株式会社制)、IRGANOX(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上全部为BASF公司制)。
作为硫系抗氧化剂，例如可列举出3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)。作为前述硫系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，例如可列举出Sumilizer(注册商标)TPL-R、TP-D(以上全部为住友化学株式会社制)。
作为磷系抗氧化剂，例如可列举出：亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯。作为前述磷系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，例如可列举出Irgafos(注册商标)168、12、38(以上全部为BASF公司制)、ADKSTAB 329K、ADKSTAB PEP36(以上全部为株式会社ADEKA制)。
作为胺系抗氧化剂，例如可列举出N，N’-二仲丁基对苯二胺、N，N’-二异丙基对苯二胺、N，N’-二环己基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-双(2-萘基)对苯二胺。作为前述胺系抗氧化剂，也可以使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，例如可列举出Sumilizer(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上全部为住友化学株式会社制)。
本发明的树脂组合物包含抗氧化剂(F)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为0.1质量份以上且5质量份以下、更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。抗氧化剂(F)的含量处于前述的范围内时，有得到的固化膜的耐热性及铅笔硬度优异的倾向。
<表面活性剂(H)>
作为表面活性剂(H)，例如可列举出(不具有氟原子)有机硅系表面活性剂、(不具有硅氧烷键)氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂。
作为上述有机硅系表面活性剂，可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂。具体而言，可列举出：Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、聚醚改性Silicone oil SH8400(商品名：Dow Coming Toray Co.，Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业株式会社制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformance Materials.Japan LLC.制)等。
作为上述氟系表面活性剂，可列举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言，可列举出Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(Sumitomo3M Ltd.制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F552、Megafac F553、Megafac F554、MegafacF555、Megafac F556、Megafac F558、Megafac F559、Megafac R30(DIC株式会社制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(Mitsubishi MaterialsElectronic Chemicals Co.，Ltd.制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、SurflonSC101、Surflon SC105(旭硝子株式会社制)、E5844(Daikin Fine Chemical Laboratory，Ltd.制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言，可列举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC株式会社制)等。优选可列举出Megafac(注册商标)F475。
本发明的树脂组合物包含表面活性剂(H)的情况下，其含有率相对于本发明的树脂组合物的总量，通常为0.001质量％以上且0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上且0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以上且0.05质量％以下。表面活性剂(H)的含有率处于前述的范围内时，能够提高固化膜的平坦性。
<多元羧酸(G)>
多元羧酸(G)为选自多元羧酸酐及多元羧酸中的至少1种化合物。
多元羧酸是指具有2个以上羧基的化合物，多元羧酸酐是指多元羧酸的酐。需要说明的是，多元羧酸(G)在不具有碳-碳双键等、聚合性的取代基的方面，与反应性单体(B)区别开。
多元羧酸(G)的分子量优选为3000以下、更优选为1000以下。
作为前述的多元羧酸酐，例如可列举出马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2，4，6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三羧酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等链状多元羧酸酐；3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环式多元羧酸酐；邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮等芳香族多元羧酸酐。可以使用ADEKA HARDENER-EH-700(商品名(下同)、株式会社ADEKA制)、RIKACID-HH、RIKACID-TH、RIKACID-MH、RIKACID MH-700(新日本理化株式会社制)、エピキニア126、エピキニアYH-306、エピキニアDX-126(Yuka ShellEpoxy Co.Ltd.制)等市售品。
作为前述的多元羧酸，可列举出草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、获得链状多元羧酸酐的多元羧酸等链状多元羧酸；环己烷二羧酸、获得脂环式多元羧酸酐的多元羧酸等脂环式多元羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4，5，8-萘四羧酸、获得芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸；等。
其中，从固化膜的耐热性优异、特别是在可见光区域下的透明性不易降低的方面出发，优选链状羧酸酐、脂环式多元羧酸酐，更优选脂环式多元羧酸酐。
本发明的树脂组合物包含多元羧酸(G)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为2～15质量份。多元羧酸(G)的含量处于前述的范围内时，固化膜的耐热性及密合性优异。
<咪唑化合物(J)>
咪唑化合物(J)只要是具有咪唑骨架的化合物就没有特别限定，例如可列举出作为环氧固化剂已知的化合物。其中，优选式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001304506230000271
[式(2)中，R11表示碳数1～20的烷基、苯基、苄基或碳数2～5的氰基烷基。
R12～R14M彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烷基、苯基、硝基或碳数1～20的酰基，该烷基及该苯基中所含的氢原子可以被羟基取代。]
作为碳数1～20的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。
作为碳数2～5的氰基烷基，例如可列举出氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。
作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子。
作为碳数1～20的酰基，例如可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基。
作为咪唑化合物(J)，例如可列举出1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2，4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中，优选1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明的树脂组合物包含咪唑化合物(J)的情况下，其含量相对于树脂(A)和反应性单体(B)的总含量100质量份，优选为0.1质量份以上且25质量份以下，更优选为0.2质量份以上且15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。咪唑化合物(J)的含量处于前述的范围时，有得到的固化膜在可见光区域的透明性优异的倾向。
<溶剂(E)>
本发明的树脂组合物含有溶剂(E)。作为溶剂(E)，可列举出树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂，作为其具体例，可列举出如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚那样的乙二醇单烷基醚；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；
丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚；
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚；
丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯；
甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁基二醇单烷基醚；
甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇单烷基醚乙酸酯；
甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇单烷基醚丙酸酯；
二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚；
苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇；
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲基、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯；
四氢呋喃、吡喃等环状醚；
γ-丁内酯等环状酯；等。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的方面出发，优选可列举出前述溶剂之中沸点为100～200℃的有机溶剂。作为沸点为100～200℃的有机溶剂，具体而言，可列举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、甲氧基丁醇及乙氧基丁醇等醇；环己酮等酮；
3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯等酯，进一步优选可列举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁醇、甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯。这些溶剂(E)可以分别单独使用，或混合2种以上使用。
本发明的树脂组合物中的溶剂(E)的含有率相对于树脂组合物的总量，优选为60～95质量％、更优选为70～95质量％。换言之，本发明的树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％、更优选为5～30质量％。溶剂(E)的含有率为前述的范围时，有将树脂组合物涂布而得到的膜的平坦性高的倾向。
<其它成分>
本发明的树脂组合物中，根据需要，可以含有填充剂、其它高分子化合物、热自由基产生剂、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂等该技术领域中公知的添加剂。
作为填充剂，可列举出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。作为其它高分子化合物，可列举出马来酰亚胺树脂等热固性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。作为热自由基产生剂，可列举出2，2’-偶氮双(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。作为紫外线吸收剂，可列举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为链转移剂，可列举出十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作为密合促进剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的树脂组合物优选实质上不含有颜料及染料等着色剂。即，在本发明的树脂组合物中，着色剂相对于组合物整体的含有率通常为小于1质量％，优选为小于0.5质量％。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可以通过公知的方法将树脂(A)及溶剂(E)、以及根据需要使用的(甲基)丙烯酸类化合物(B)、环氧树脂(C)、聚合引发剂(D)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(F)、表面活性剂(H)、多元羧酸(G)、咪唑化合物(J)及其它成分混合来制造。混合后，优选用孔径0.05～1.0μm左右的过滤器进行过滤。
<固化膜的制造方法>
固化膜可以通过将本发明的树脂组合物涂布在基板上、干燥后、通过热使其固化来制造。更具体而言，本发明的固化膜的制造方法包括以下的工序(1)～(3)。
工序(1)：将本发明的树脂组合物涂布在基板上的工序
工序(2)：使涂布后的树脂组合物减压干燥，形成组合物层的工序
工序(3)：对组合物层进行加热的工序
另外，在本发明的树脂组合物包含聚合引发剂(D)的情况下，可以通过进行下述的工序来制造具有图案的固化膜。
工序(1)：将本发明的树脂组合物涂布在基板上的工序
工序(2)：使涂布后的树脂组合物减压干燥，形成组合物层的工序
工序(2a)：借助光掩膜对组合物层进行曝光的工序
工序(2b)：对曝光后的组合物层进行显影的工序
工序(3a)：对显影后的组合物层进行加热的工序
工序(1)是将本发明的树脂组合物涂布在基板上的工序。作为基板，可列举出玻璃、金属、塑料等，可以在基板上形成滤色器、绝缘膜、导电膜和/或驱动电路等。向基板上的涂布优选使用旋涂器、狭缝&旋涂器、狭缝涂布机、喷墨机、辊涂机、浸渍涂布机等涂布装置来进行。
工序(2)是使涂布后的树脂组合物减压干燥，形成组合物层的工序。通过进行该工序，将树脂组合物中的溶剂等挥发成分去除。减压干燥优选在50～150Pa的压力下、在20～25℃的温度范围内进行。在减压干燥的前或后，可以进行加热干燥(预烘焙)。加热干燥通常使用烘箱、热板等加热装置来进行。加热干燥的温度优选为30～120℃、更优选为50～110℃。另外，加热时间优选为10秒钟～60分钟、更优选30秒钟～30分钟。
工序(3)为对组合物层进行加热的工序(后烘焙)。通过进行加热来使组合物层固化，形成固化膜。加热通常使用烘箱、热板等加热装置来进行。加热温度优选为130～270℃、更优选为150～260℃、进一步优选为200～250℃。加热温度为200～250℃时，能够防止固化膜中不需要的溶剂的残留。加热时间优选为1～120分钟、更优选为10～60分钟。
工序(2a)是借助光掩膜对通过工序(2)形成的组合物层进行曝光的工序。该光掩膜对应于组合物层的要去除的部分，并使用形成了遮光部者。对遮光部的形状没有特别限定，可根据目标用途进行选择。作为曝光中使用的光源，优选产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可以将小于350nm的光用将该波长域滤除的过滤器滤除，或将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光用将这些波长域取出的带通滤波器选择性地取出。作为光源，可列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能够对曝光面整体均匀地照射平行光线、进行光掩膜与组合物层的正确的位置对准，优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
工序(2b)为对曝光后的组合物层进行显影的工序。通过使曝光后的组合物层接触显影液而进行显影，从而组合物层的未曝光部溶解于显影液而被去除，在基板上形成具有图案的组合物层。作为显影液，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％、更优选为0.03～5质量％。进而，显影液可以包含表面活性剂。显影方法可以为桨法(paddle)、浸渍法及喷雾法等中的任意者。进而，可以在显影时使基板倾斜为任意角度。显影后优选进行水洗。
工序(3a)为对显影后的组合物层进行加热的工序。通过与前述工序(3)同样地进行加热，从而具有图案的组合物层固化，在基板上形成具有图案的固化膜。
由于这样得到的固化膜的表面平坦性优异，因此例如用作液晶显示装置、有机EL显示装置、电子纸中所使用的滤色器基板、触摸面板的保护膜、保护层。
利用本发明的树脂组合物，能够制造具备高品质的固化膜的显示装置。在表面具有着色图案的凹凸的滤色器基板中，也通过利用本发明的树脂组合物形成保护层，从而能够提高表面平坦性。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。对于例中的“％”及“份”，只要没有特别说明，就是质量％及质量份。
(合成例1：树脂(A1))
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯140份，边搅拌边加热至70℃。接着，制备使甲基丙烯酸25份、式(I-1)的单体及式(II-1)的单体的混合物{式(I-1)的单体与式(II-1)的单体的摩尔比＝50∶50}145份、以及甲基丙烯酸乙酯75份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯190份而成的溶液，使用滴加泵用4小时将该溶液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
Figure BDA0001304506230000331
另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯240份而成的溶液，使用另一滴加泵，用5小时滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分30％的共聚物(树脂(A1))的溶液。得到的树脂A1的重均分子量(Mw)为9600，分散度(Mw/Mn)为1.9，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。树脂(A1)具有下述的结构单元。
Figure BDA0001304506230000341
得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下的条件下进行。
装置：K2479(株式会社岛津制作所制)
柱：SHIMADZUShim-packGPC-80M
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
校正用标准物质：TSKSTANDARDPOLYSTYRENEF-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh Corporation制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分散度。
(合成例2：树脂(A2))
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯140份，边搅拌边加热至70℃。接着，制备使甲基丙烯酸25份、式(I-1)的单体及式(II-1)的单体的混合物{式(I-1)的单体与式(II-1)的单体的摩尔比＝50∶50}145份、以及甲基丙烯酸丁酯75份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯190份而成的溶液，使用滴加泵用4小时将该溶液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯240份而成的溶液，使用另一滴加泵，用5小时滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分30％的共聚物(树脂(A2))的溶液。得到的树脂A1的重均分子量(Mw)为9000，分散度(Mw/Mn)为1.9，固体成分换算的酸值为61mg-KOH/g。树脂(A2)具有下述的结构单元。
Figure BDA0001304506230000351
(合成例3：树脂(A3))
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯140份，边搅拌边加热至70℃。接着，制备使甲基丙烯酸25份、式(I-1)的单体及式(II-1)的单体的混合物{式(I-1)的单体与式(II-1)的单体的摩尔比＝50∶50}145份、以及甲基丙烯酸甲酯75份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯190份而成的溶液，使用滴加泵用4小时将该溶液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯240份而成的溶液，使用另一滴加泵，用5小时滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分30％的共聚物(树脂(A3))的溶液。得到的树脂A1的重均分子量(Mw)为9200，分散度(Mw/Mn)为1.9，固体成分换算的酸值为61mg-KOH/g。树脂(A3)具有下述的结构单元。
Figure BDA0001304506230000352
(合成例4：树脂(A4))
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内，以0.02L/分钟流入氮气而形成氮气气氛，加入丙二醇单甲醚乙酸酯140份，边搅拌边加热至70℃。接着，制备使甲基丙烯酸40份、以及式(I-1)的单体及式(II-1)的单体的混合物{式(I-1)的单体与式(II-1)的单体的摩尔比＝50∶50}360份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯190份而成的溶液，使用滴加泵用4小时将该溶液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯240份而成的溶液，使用另一滴加泵，用5小时滴加至烧瓶内。聚合引发剂溶液的滴加结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却至室温，得到固体成分42.3％的共聚物(树脂(A4))的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8000，分散度(Mw/Mn)为1.91，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。树脂(A4)具有下述的结构单元。
Figure BDA0001304506230000361
[实施例1、2及比较例1、2]
<树脂组合物的制备>
将树脂(A1)～树脂(A4)均在作为溶剂(E)的丙二醇单甲醚乙酸酯中进行混合，以使固体成分量为15质量％，相对于树脂(A)100质量份添加0.1质量份作为表面活性剂(H)的Megafac(注册商标)F554(DIC株式会社制)，由此得到树脂组合物。
<评价用基板的制成>
将2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG；Corning Incorporated制)依次用中性洗涤剂、水及异丙醇进行清洗并使其干燥。将具有下述组成的着色感光性树脂组合物旋涂于该基板上，以使后烘焙后的膜厚为2.0μm。
接着，在洁净烘箱中，在100℃下进行3分钟预烘焙而形成着色组合物层。放冷后，将基板上的着色组合物层与石英玻璃制光掩膜的间隔设为100μm，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon Corporation制，光源；超高压汞灯)，在大气气氛下，以100mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照。需要说明的是，该光照是使来自超高压汞灯的放射光通过光学过滤器(UV-31；Asahi Technoglass Co.，Ltd.制)来进行的。需要说明的是，作为光掩膜，使用用于形成线宽30μm的线宽/间距(line and space)图案的光掩膜。
将光照后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中、在23℃下浸渍60秒钟进行显影，水洗后，在烘箱中、在230℃下进行30分钟后烘焙，制成形成有线宽30μm的线宽/间距的着色图案的评价用基板。
(着色感光性树脂组合物的组成)
颜料：约40％(注：绿颜料相对于颜料的总量的比率：约90％，颜料的总量中的黄色着色剂：10％)、
环氧树脂：3％、
丙烯酸类单体：14％、
聚合引发剂：10％、
密合性改进剂：1％、
表面活性剂：600ppm
使用接触式膜厚测定装置(DEKTAK6M；ULVAC Technologies Inc.制)，在测定宽度500μm、测定速度10秒的条件下，对形成的着色图案的膜厚进行测定，得到着色图案的截面形状的轮廓(即轮廓图)。另外，根据该轮廓算出着色图案的膜厚的平均值。膜厚的平均值为2.0μm。
<固化膜的制作及平坦性评价>
在后烘焙后的膜厚(距离着色图案的表面的膜厚)成为1.0μm的条件下、通过旋涂法将实施例1、2及比较例1、2的树脂组合物涂布在前述评价用基板上。然后，用减压干燥机(VCDMicro-tec company，Ltd.制)、在旋转泵转速1000rpm、升压泵转速700rpm、常温25℃的条件下，进行减压干燥直到真空度达到66Pa为止，在热板上、在温度100℃下进行3分钟预烘焙。放冷后，在温度230℃下进行30分钟后烘焙，由此形成固化膜。
使用接触式膜厚测定装置(DEKTAK6M；ULVAC Technologies Inc.制)，在测定宽度500μm、测定速度10秒的条件下对评价用基板上的固化膜的膜厚进行测定，得到固化膜的截面形状的轮廓。另外，根据该轮廓算出固化膜的膜厚的平均值，结果是距离着色图案表面的膜厚的平均值为1.0μm。
图1～图4中分别将由实施例1、2和比较例1、2的组合物得到的固化膜的截面形状与评价用基板的截面形状一起示出。图1～图4中分别记载了各截面形状的轮廓。
横轴表示平面方向的位置，纵轴表示高度方向的位置。着色图案的截面形状中的一个凸部对应于一个着色单元(cell)。
另外，根据所得的固化膜的截面形状，算出固化膜表面的凹凸图案的平均高低差。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001304506230000381
根据本发明，能够提供能够形成表面平坦性高的固化膜的树脂组合物。由该固化性树脂组合物得到的固化膜由于平坦性优异，因此能适用于显示装置等。

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其包含树脂(A)及溶剂，
树脂(A)为共聚物，该共聚物包含来源于具有碳数2以上的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(Aa)、来源于具有碳数2～4的环状醚结构的不饱和化合物的结构单元(Ab)、以及来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种化合物的结构单元(Ac)，
其中结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量为高于10摩尔％，
树脂(A)的重均分子量为5000～20000。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，树脂(A)为由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)和结构单元(Ac)构成的树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)的比率相对于构成树脂(A)的结构单元总量为高于10摩尔％且35摩尔％以下。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)为来源于具有碳数为2～10的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，结构单元(Aa)为来源于具有碳数为2～6的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
6.一种固化膜，其由权利要求1或2所述的树脂组合物形成。
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