CN108459468B - 树脂组合物及固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及树脂组合物及固化膜。树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，所述聚合性化合物包含具有芴骨架的聚合性化合物，所述具有芴骨架的聚合性化合物的含有率相对于所述聚合性化合物的总量而言大于10质量％。

Description

树脂组合物及固化膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物及固化膜。
背景技术
近年来的液晶显示装置中，在滤色器等中使用了可通过显影来形成图案的树脂组合物。作为这样的树脂组合物，JP2011-165396号公报中具体地记载了一种感光性组合物，其中，以在聚合性化合物中占9.4质量％的量包含作为聚合性化合物的由下式表示的化合物。
发明内容
本发明包含以下的发明。
〔1〕树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，
上述聚合性化合物包含具有芴骨架的聚合性化合物，
相对于上述聚合性化合物的总量而言，上述具有芴骨架的聚合性化合物的含有率大于10质量％。
〔2〕如〔1〕所述的树脂组合物，其中，上述具有芴骨架的聚合性化合物为式(VI)表示的化合物。
[式(VI)中，L1相互独立地表示单键或可具有取代基的碳原子数1～16的烷二基(alkanediyl)，该烷二基中包含的亚甲基可以被替换为氧原子。其中，不包括氧原子所键合的亚甲基被替换为氧原子的情况。
R11相互独立地表示氢原子或甲基。]
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，上述树脂包含具有碳原子数2～4的环状醚结构的结构单元(Aa)，该结构单元(Aa)是由具有不饱和脂环式烃经环氧化而成的结构的单体衍生的。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂为包含具有咔唑环的结构单元的树脂。
〔5〕固化膜，其是由〔1〕～〔4〕中任一项所述的树脂组合物形成的。
具体实施方式
本说明书中，对于作为各成分而例举的化合物而言，只要没有特别说明，可单独使用或组合多种而使用。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含树脂(以下，称为树脂(A)。)、聚合性化合物(以下，称为聚合性化合物(C)。)及聚合引发剂(以下，称为聚合引发剂(D)。)。聚合性化合物(C)包含具有芴骨架的聚合性化合物。
树脂组合物可以还包含溶剂(以下，称为溶剂(E)。)。另外，本发明的树脂组合物也可以包含其他成分、例如流平剂(leveling agent)(以下，称为流平剂(B)。)、抗氧化剂(以下，称为抗氧化剂(F)。)、固化剂(以下，称为固化剂(G)。)等。作为固化剂(G)，可例举多元羧酸(以下，称为多元羧酸(G1)。)、咪唑化合物(以下，称为咪唑化合物(G2)。)等。
＜聚合性化合物＞
聚合性化合物(C)是通过热或聚合引发剂(D)的作用而进行反应的单体，包含具有芴骨架的聚合性化合物(以下，称为聚合性化合物(C1)。)。相对于聚合性化合物(C)的总量而言，聚合性化合物(C1)的含有率大于10质量％，优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，更进一步优选为40质量％以上。相对于聚合性化合物(C)的总量而言，聚合性化合物(C1)通常为100质量％以下。通过以这样的含有率包含聚合性化合物(C1)，从而可提高树脂组合物的显影性。另外，通过以这样的含有率包含聚合性化合物(C1)，从而可提高得到的膜的折射率。
聚合性化合物(C)可包含聚合性化合物(C1)以外的其他聚合性化合物。作为其他聚合性化合物，可举出具有烯键式不饱和键的化合物，优选可举出(甲基)丙烯酸系化合物((meth)acryl compound)，更优选可举出具有选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基组成的组中的至少1种基团的化合物。需要说明的是，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”，表示选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少1种化合物。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
〔1〕聚合性化合物(C1)
聚合性化合物(C1)为具有芴骨架的化合物，优选为式(VI)表示的化合物。
[式(VI)中，L1相互独立地表示单键或可具有取代基的碳原子数1～16的烷二基，该烷二基中包含的亚甲基可以被替换为氧原子。其中，不包括氧原子所键合的亚甲基被替换为氧原子的情况。
R11相互独立地表示氢原子或甲基。]
作为式(VI)表示的化合物，可举出式(VI-1)～式(VI-3)表示的化合物等。
[式(VI-3)中，R12a及R12b相互独立地表示氢原子或甲基，m、n为0以上的整数。其中，m及n为0时，R12a及R12b中的至少一个为甲基。]
作为式(VI)表示的化合物，更优选为式(VIa)表示的化合物。
[式(VIa)中，L2a及L2b相互独立地表示可以经取代的碳原子数1～6的烷二基。
m及n相互独立地表示0～8的整数。其中，m+n为0～16。
m及n分别为2以上时，多个L2a及L2b可以相同也可以不同。
其中，m个L2a和n个L2b中，它们的合计碳原子数为0～30。
R13a及R2b相互独立地表示氢原子或甲基。]
〔2〕(甲基)丙烯酸系化合物
作为具有1个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的苯氧基化聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸的烷氧基化聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。
作为具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物，优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
相对于树脂(A)100质量份而言，聚合性化合物(C)的含量优选为20～200质量份，更优选为30～150质量份。聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内时，可使得到的膜的耐化学药品性及机械强度良好。
＜树脂(A)＞
树脂(A)只要是具有固化性的树脂则没有限制，树脂(A)优选为碱溶性树脂。树脂(A)优选为包含具有碳原子数2～4的环状醚结构的结构单元(以下，称为结构单元(Aa)。)、和来自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种的结构单元(以下，称为结构单元(Ac)。)的共聚物。树脂(A)优选包含含有稠环的结构单元(以下，称为结构单元(Ab)。)。树脂(A)也可具有除结构单元(Aa)、(Ab)及(Ac)以外的结构单元(以下，称为结构单元(Ad)。)。
树脂(A)中包含的结构单元(Aa)及结构单元(Ab)分别可以是2种以上。
〔1〕结构单元(Aa)
结构单元(Aa)可由具有碳原子数2～4的环状醚结构(例如，选自由氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环组成的组中的至少1种)的不饱和化合物衍生。所谓由具有碳原子数2～4的环状醚结构的不饱和化合物衍生的结构单元，可通过使用该不饱和化合物作为单体来得到共聚物从而获得。或者，也可通过使其他结构单元(以下，称为结构单元(Aa’)。)与具有碳原子数2～4的环状醚结构的化合物进行反应从而获得。
作为衍生结构单元(Aa)的不饱和化合物，可举出例如具有氧杂环丙基和烯键式不饱和键的单体(以下，称为单体(Aa1)。)、具有氧杂环丁基和烯键式不饱和键的单体(以下，称为单体(Aa2)。)、具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(以下，称为单体(Aa3)。)。
关于单体(Aa1)，可举出例如具有直链状或支链状的不饱和脂肪族烃经环氧化而成的结构的单体(以下，称为单体(Aa1-1)。)、及具有不饱和脂环式烃经环氧化而成的结构的单体(以下，称为单体(Aa1-2)。)。作为衍生结构单元(Aa)的单体，从能进一步提高得到的膜的耐热性、耐化学药品性等可靠性的方面考虑，优选为单体(Aa1)。此外，从树脂组合物的保存稳定性优异这方面考虑，更优选单体(Aa1-2)。
作为单体(Aa1-1)，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(Aa1-2)，可举出乙烯基环己烯单氧化物(vinyl cyclohexenemonoxide)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，CELLOXIDE 2000；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMER A400；(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如，CYCLOMER M100；(株)Daicel制)、式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物等。
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1～6的烷二基。
*表示与O的键合位点。]
作为碳原子数1～4的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基，可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Rb1及Rb2，优选可举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基及2-羟基乙基，更优选可举出氢原子及甲基。
作为烷二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xb1及Xb2，优选可举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-、*-CH2CH2-O-，更优选可举出单键、*-CH2CH2-O-。*表示与O的键合位点。
作为式(I)表示的化合物，可举出式(I-1)～式(I-15)中任一式表示的化合物等，优选可举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)和式(I-11)～式(I-15)表示的化合物，更优选可举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)和式(I-15)表示的化合物。
作为式(II)表示的化合物，可举出式(II-1)～式(II-15)中任一式表示的化合物等，优选可举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-11)～式(II-15)表示的化合物，更优选可举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-15)表示的化合物。
式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物分别可以单独使用，也可并用2种以上。在将它们并用时，它们的含有比率〔式(I)表示的化合物：式(II)表示的化合物〕以摩尔基准计优选为5：95～95：5，更优选为20：80～80：20。例如，可使用以50：50的比率包含式(I-1)表示的化合物和式(II-1)表示的化合物的混合物(作为市售品，包括商品名“E-DCPA”((株)Daicel制))。
作为单体(Aa2)，更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为单体(Aa2)，可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰基氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为单体(Aa3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。作为单体(Aa3)，可举出丙烯酸四氢糠基酯(例如，Viscoat V#150，大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为结构单元(Aa)，从树脂组合物的保存稳定性、得到的膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度优异、而且可得到优异的对基底基板的形状的追随性方面考虑，优选为由单体(Aa1-2)衍生的结构单元，更优选为式(Aa-1)或式(Aa-2)表示的结构单元。式(Aa-1)表示的结构单元可由式(I)表示的化合物衍生，式(Aa-2)表示的结构单元可由式(II)表示的化合物衍生。
[式(Aa-1)及式(Aa-2)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、*-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1～6的烷二基。
*表示与O的键合位点。]
〔2〕结构单元(Ab)
具有稠环的结构单元(Ab)可以由具有稠环的不饱和化合物衍生。作为稠环，可举出萘环、蒽环、咔唑环等，其中优选咔唑环。具有咔唑环的结构单元是由具有咔唑环的不饱和化合物衍生的结构单元。所谓由具有咔唑环的不饱和化合物衍生的结构单元，可通过使用该不饱和化合物作为单体来得到共聚物从而获得。或者，也可通过使其他结构单元(Ab’)与具有咔唑环的化合物(Ab”)进行反应从而获得。
通过含有具有咔唑环的结构单元(Ab)，从而可形成对基底基板的形状的追随性高的膜。另外，通过含有具有咔唑环的结构单元(Ab)，从而可提高得到的膜的折射率。
衍生结构单元(Ab)的不饱和化合物优选为式(III)表示的化合物。
[式(III)中，R1表示氢原子、甲基、或羟基甲基。
R2～R9相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的饱和烃基或碳原子数6～20的芳基，该饱和烃基中包含的氢原子可以被烷氧基或芳基取代。
X表示单键、碳原子数1以上的烷二基、或者直链状或支链状的下述式(V)表示的基团。
(式(V)中，l表示0以上的整数。m表示1以上的整数。)]
作为式(III)表示的化合物，可举出例如N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-(甲基)丙烯酰基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)-1-甲基乙酯等，优选可举出N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、(甲基)丙烯酸2-(9-咔唑基)乙酯。
〔3〕结构单元(Ac)
作为结构单元(Ac)，可举出利用属于由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组的化合物衍生的结构单元(以下，称为“结构单元(Ac1)”。)。
作为属于由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐组成的组的化合物，例如可举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸；
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐；琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕酯等二元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰基氧基烷基〕酯；
α-(羟基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯等。
〔4〕结构单元(Ad)
作为结构单元(Ad)，例如可举出由下述化合物衍生的结构单元：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(本技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)”。另外，称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(本技术领域中，作为惯用名，被称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯(dicyclopentanyl oxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯等二羰基酰亚胺衍生物；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
〔5〕各结构单元的比率
作为树脂(A)，可举出以下的树脂[K1]～[K4]。
树脂[K1]：由结构单元(Aa)及结构单元(Ac)构成的共聚物；
树脂[K2]：由结构单元(Ab)及结构单元(Ac)构成的共聚物；
树脂[K3]：由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)及结构单元(Ac)构成的共聚物；
树脂[K4]：由结构单元(Aa)、结构单元(Ab)、结构单元(Ac)及结构单元(Ad)构成的共聚物。
树脂(A)优选为树脂[K1]及树脂[K3]。
树脂[K1]中，关于各结构单元的比率，相对于构成树脂[K1]的全部结构单元而言，
优选的是，
结构单元(Aa)：50～99摩尔％，
结构单元(Ac)：1～50摩尔％；
更优选的是，
结构单元(Aa)：60～95摩尔％，
结构单元(Ac)：5～40摩尔％。
构成树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内时，树脂组合物的保存稳定性、得到的膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度优异，而且可形成对基底基板的形状的追随性高的膜，从这方面考虑是优选的。
树脂[K1]例如可参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著，(株)化学同人发行，第1版第1次印刷，1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言，可举出下述方法：将规定量的结构单元(Aa)及结构单元(Ac)、聚合引发剂及溶剂等放入到反应容器中，例如通过用氮气置换氧气，从而成为脱氧气氛，一边进行搅拌一边进行加热及保温。需要说明的是，此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制，可使用本领域中通常使用的聚合引发剂及溶剂等。作为聚合引发剂，可举出例如偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要是将各单体溶解的溶剂即可，可举出可在树脂组合物中使用的后述的溶剂等。
需要说明的是，对于得到的树脂而言，可直接使用反应后的溶液，也可使用经浓缩或稀释的溶液，也可使用利用再沉淀等方法以固体(粉体)形式获得的物质。尤其是，通过使用本发明的树脂组合物中所用的溶剂作为聚合溶剂，从而可直接将反应后的溶液用于树脂组合物的制造，因此，可使树脂组合物的制造工序简单化。
树脂[K2]中，关于各结构单元的比率，在构成树脂[K2]的全部结构单元中，
优选的是，
结构单元(Ab)：50～99摩尔％，
结构单元(Ac)：1～50摩尔％；
更优选的是，
结构单元(Ab)：60～90摩尔％，
结构单元(Ac)：5～40摩尔％。
树脂[K3]中，关于各结构单元的比率，在构成树脂[K3]的全部结构单元中，
优选的是，
结构单元(Aa)：1～90摩尔％，
结构单元(Ab)：1～98摩尔％，
结构单元(Ac)：1～50摩尔％；
更优选的是，
结构单元(Aa)：3～70摩尔％，
结构单元(Ab)：20～90摩尔％，
结构单元(Ac)：3～40摩尔％；
进一步优选的是，
结构单元(Aa)：3～70摩尔％，
结构单元(Ab)：50～90摩尔％，
结构单元(Ac)：3～40摩尔％。
树脂[K4]中，关于各结构单元的比率，在构成树脂[K4]的全部结构单元中，
优选的是，
结构单元(Aa)：1～70摩尔％，
结构单元(Ab)：5～90摩尔％，
结构单元(Ac)：1～50摩尔％，
结构单元(Ad)：1～40摩尔％；
更优选的是，
结构单元(Aa)：3～50摩尔％，
结构单元(Ab)：10～90摩尔％，
结构单元(Ac)：5～35摩尔％，
结构单元(Ad)：1～30摩尔％；
进一步优选的是，
结构单元(Aa)：3～50摩尔％，
结构单元(Ab)：50～90摩尔％，
结构单元(Ac)：5～35摩尔％，
结构单元(Ad)：1～30摩尔％。
树脂[K2]～[K4]的结构单元的比率在上述的范围内时，树脂组合物的保存稳定性、得到的膜的耐化学药品性、耐热性及机械强度优异，而且可获得优异的显影性，从这方面考虑是优选的。树脂[K2]～[K4]可利用与树脂[K1]同样的方法制造。
树脂(A)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000，进一步优选为5,000～20,000，特别优选为5,000～10,000。树脂(A)的重均分子量(Mw)在上述的范围内时，存在树脂组合物的涂布性变得良好的倾向。
树脂(A)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。分散度在上述的范围内时，存在得到的固化膜的耐化学药品性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下，更优选为40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下，进一步优选为50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。此处，酸值是作为中和1g树脂所需要的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。树脂(A)的酸值在上述的范围内时，存在得到的固化膜与基板的密合性优异的倾向。
相对于本发明的树脂组合物的固态成分而言，树脂(A)的含有率优选为30～90质量％，更优选为35～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
树脂(A)的含有率在上述的范围内时，存在以下倾向：树脂组合物的显影性优异，并且，得到的固化膜的耐热性优异、且与基板的密合性及耐化学药品性优异。此处所谓树脂组合物的固态成分，是指从本发明的树脂组合物的总量中除去溶剂(E)的含量而剩余的量。
＜聚合引发剂(D)＞
聚合引发剂(D)没有特别限制，只要是可通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合性化合物(C)的聚合的化合物即可，可使用已知的聚合引发剂。作为聚合引发剂(D)，优选为包含选自由O-酰基肟化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物及联咪唑(biimidazole)化合物组成的组中的至少1种的聚合引发剂，更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。为这些聚合引发剂时，存在以下倾向：敏感度高，并且可见光区域内的透光率提高。
O-酰基肟化合物为具有式(D1)表示的结构的化合物。
以下，*表示键合位点。
作为O-酰基肟化合物，可举出例如N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基(sulfanyl)苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰基氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺。可使用IRGACURE(注册商标)OXE01、OXE02(以上为BASF(株)制)、N-1919((株)ADEKA制)等市售品。
烷基苯酮化合物为具有式(D2-1)表示的结构或式(D2-2)表示的结构的化合物。这些结构中，苯环可以具有取代基。
作为具有式(D2-1)表示的结构的化合物，可举出例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮。可使用IRGACURE(注册商标)369、907及379(以上为BASF(株)制)等市售品。另外，可使用日本特表2002-544205号公报中记载的具有可发生链转移的基团的聚合引发剂。作为具有式(D2-2)表示的部分结构的化合物，可举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮。从敏感度方面考虑，作为烷基苯酮化合物，优选具有式(D2-1)表示的结构的化合物。
作为三嗪化合物，可举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪。
作为酰基氧化膦化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE 819(BASF·Japan(株)制)等市售品。
作为联咪唑化合物，可举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如，参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如，参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧基羰基(carboalkoxy)取代的联咪唑化合物(例如，参见日本特开平7-10913号公报等)。
此外，作为聚合引发剂(D)，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、二茂钛化合物等。可将它们与后述的聚合引发助剂(以下，称为聚合引发助剂(H)。)(尤其是胺类)组合而使用。
作为聚合引发剂(D)，还可举出产酸剂。作为产酸剂，可举出例如4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐、甲苯磺酸硝基苄基酯、苯偶姻甲苯磺酸酯。
在本发明的树脂组合物包含聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)时，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言，聚合引发剂(D)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为1～8质量份。聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内时，存在得到的固化膜的可见光透过率高的倾向。
＜聚合引发助剂(H)＞
聚合引发助剂(H)是为了促进由聚合引发剂(D)引发了聚合的聚合性化合物(C)的聚合而与聚合引发剂(D)一同使用的化合物、或敏化剂。
作为聚合引发助剂(H)，可举出噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作为噻唑啉化合物，可举出式(H1-1)～式(H1-3)表示的化合物、日本特开2008-65319号公报中记载的化合物等。
作为胺化合物，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物，可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物，可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物，可举出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
本发明的树脂组合物包含聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和聚合引发助剂(H)时，相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言，聚合引发助剂(H)的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.2～10质量份。聚合引发助剂(H)的量在上述的范围内时，存在以下倾向：在形成图案时，敏感度变得更高。
＜流平剂(B)＞
作为流平剂(B)，可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可在侧链上具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言，可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC制)等。
作为上述的氟系表面活性剂，可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M Ltd.制)、MEGAFACE(メガファック)(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F183、MEGAFACE F554、MEGAFACE R30、MEGAFACE RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(MitsubishiMaterials Electronic Chemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(Daikin Fine ChemicalKenkyusho,K.K.制)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可举出在分子内具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言，可举出MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477及MEGAFACE F443(DIC(株)制)等。
含有流平剂(B)时，其含有率相对于树脂组合物的总量而言优选为0.001质量％以上0.2质量％以下，更优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，进一步优选为0.005质量％以上0.07质量％以下。
＜抗氧化剂(F)＞
作为抗氧化剂(F)，可举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。其中，从得到的膜的着色少这方面考虑，优选酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可举出例如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-丁叉(butylidene)双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin)。作为上述酚系抗氧化剂，可使用市售品。作为市售的酚系抗氧化剂，可举出例如SUMILIZER(注册商标)BHT、GM、GS、GP(以上均为住友化学(株)制)、IRGANOX(注册商标)1010、1076、1330、3114(以上均为BASF(株)制)。
作为硫系抗氧化剂，可举出例如3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(pentaerythrityl tetrakis(3-lauryl thiopropionate))。作为上述硫系抗氧化剂，可使用市售品。作为市售的硫系抗氧化剂，可举出例如SUMILIZER(注册商标)TPL-R、TP-D(以上均为住友化学(株)制)。
作为磷系抗氧化剂，可举出例如亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸四(十三烷基)酯。作为上述磷系抗氧化剂，也可使用市售品。作为市售的磷系抗氧化剂，可举出例如IRGAFOS(注册商标)168、12、38(以上均为BASF(株)制)、ADK STAB 329K、ADK STAB PEP36(以上均为(株)ADEKA制)。
作为胺系抗氧化剂，可举出例如N,N’-二仲丁基对苯二胺、N,N’-二异丙基对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-双(2-萘基)对苯二胺。作为上述胺系抗氧化剂，也可使用市售品。作为市售的胺系抗氧化剂，可举出例如SUMILIZER(注册商标)BPA、BPA-M1、4ML(以上均为住友化学(株)制)。
本发明的树脂组合物包含抗氧化剂(F)时，其含量相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言优选为0.1质量份以上5质量份以下，更优选为0.5质量份以上3质量份以下。抗氧化剂(F)的含量在上述的范围内时，存在得到的膜的耐热性及铅笔硬度优异的倾向。
＜固化剂(G)＞
＜多元羧酸(G1)＞
多元羧酸(G1)为选自由多元羧酸酐和多元羧酸组成的组中的至少1种化合物。所谓多元羧酸，是指具有2个以上羧基的化合物，所谓多元羧酸酐，是指多元羧酸的酐。多元羧酸(G1)的分子量优选为3000以下，更优选为1000以下。
作为上述的多元羧酸酐，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、2-十二烷基琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、2-(2,4,6-三甲基壬-3-烯基)琥珀酸酐、丙三羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等链状多元羧酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐等脂环式多元羧酸酐；邻苯二甲酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(ethylene glycol bis(anhydro-trimellitate))、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、甘油双(脱水偏苯三酸酯)单乙酸酯(glycerin bis(anhydro-trimellitate)monoacetate)、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮等芳香族多元羧酸酐。也可使用ADEKAHARDNER(注册商标)-EH-700(商品名(在下文中也同样)，(株)ADEKA制)、RIKACID(注册商标)-HH、RIKACID-TH、RIKACID-MH、RIKACID MH-700(新日本理化(株)制)、Epikinia 126、Epikinia YH-306、Epikinia DX-126(Yuka Shell Epoxy K.K.制)等市售品。
作为上述的多元羧酸，可举出草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、衍生链状多元羧酸酐的多元羧酸等链状多元羧酸；环己烷二甲酸、衍生脂环式多元羧酸酐的多元羧酸等脂环式多元羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、衍生芳香族多元羧酸酐的多元羧酸等芳香族多元羧酸；等等。
其中，从得到的膜的耐热性优异、尤其是可见光区域内的透明性不易下降方面考虑，优选链状羧酸酐、脂环式多元羧酸酐，更优选脂环式多元羧酸酐。
本发明的树脂组合物包含多元羧酸(G1)时，其含量相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言优选为1～30质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～15质量份。多元羧酸(G1)的含量在上述的范围内时，得到的膜的耐热性和密合性优异。
＜咪唑化合物(G2)＞
咪唑化合物(G2)没有特别限制，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，例如，可举出作为环氧固化剂而为人所知的化合物。其中，优选式(G2-1)表示的化合物。
[式(G2-1)中，R31表示碳原子数1～20的烷基、苯基、苄基或碳原子数2～5的氰基烷基。
R32～R34相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、苯基、硝基或碳原子数1～20的酰基，该烷基及该苯基中包含的氢原子可被羟基取代。]
作为碳原子数1～20的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十七烷基、十一烷基。
作为碳原子数2～5的氰基烷基，可举出例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基。
作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子。
作为碳原子数1～20的酰基，可举出例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、特戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、硬脂酰基。
作为咪唑化合物(G2)，可举出例如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基甲基咪唑、2-甲基-4-羟基甲基咪唑、5-羟基甲基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-羟基甲基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-2-羟基甲基咪唑、1-苄基-4-甲基咪唑、1-苄基-4-苯基咪唑、1-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-(对羟基苯基)咪唑、1-氰基甲基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-羟基甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、1-氰基甲基-2-十一烷基咪唑、1-氰基甲基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基甲基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。其中，优选1-苄基-4-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明的树脂组合物包含咪唑化合物(G2)时，其含量相对于树脂(A)与聚合性化合物(C)的总含量100质量份而言优选为0.1质量份以上25质量份以下，更优选为0.2质量份以上15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上5质量份以下。咪唑化合物(G2)的含量在上述的范围内时，存在以下倾向：得到的膜在可见光区域内的透明性优异。
＜溶剂(E)＞
本发明的树脂组合物可含有溶剂(E)。作为溶剂(E)，没有特别限制，可举出本领域中通常使用的溶剂。例如，可举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、但不包含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、但不包含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、但不包含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、但不包含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂，可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧杂环己烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯及1,3,5-三甲基苯(mesitylene)等。
作为酰胺溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性方面考虑，优选1atm下的沸点为100℃以上200℃以下的有机溶剂。作为溶剂，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇乙基甲基醚、甲氧基丁醇及乙酸甲氧基丁酯。
关于本发明的树脂组合物中的溶剂(E)的含有率，相对于树脂组合物的总量而言，优选为60～95质量％，更优选为70～95质量％。换言之，本发明的树脂组合物的固态成分优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。溶剂(E)的含有率在上述的范围内时，存在可提高涂布树脂组合物而得到的膜对于基底基板的形状的追随性的倾向。
＜其他成分＞
在本发明的树脂组合物中，根据需要，可含有填充剂、其他高分子化合物、紫外线吸收剂、链转移剂、密合促进剂、着色剂、颜料分散剂等在本技术领域中已知的添加剂。
另外，对于本发明的树脂组合物而言，在填充至光程长为1cm的石英吸收池(cell)中，使用分光光度计，在测定波长为400～700nm的条件下测定透光率时，其平均透光率优选为70％以上，更优选为80％以上。
在使用本发明的树脂组合物形成膜时，膜的平均透光率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透光率是指，针对加热固化(100～250℃，5分钟～3小时)后的厚度为2μm的膜、使用分光光度计在测定波长为400～700nm的条件下进行测定时的平均值。由此，可提供可见光区域内的透明性优异的膜。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物可通过利用已知的方法将树脂(A)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)、以及根据需要而使用的溶剂(E)、聚合引发助剂(H)、流平剂(B)、抗氧化剂(F)、固化剂(G)及其他成分混合从而制造。优选在混合后用孔径为0.05～1.0μm左右的过滤器进行过滤。
＜固化膜的制造方法＞
固化膜可通过将本发明的树脂组合物涂布于基板上、干燥后进行加热从而制造。通过以下的工序，可制造具有图案的固化膜。
工序(1)：将本发明的树脂组合物涂布于基板的工序，
工序(2)：对涂布后的树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥而形成组合物层的工序，
工序(2a)：隔着光掩模将组合物层曝光的工序，
工序(2b)：将曝光后的组合物层显影的工序，
工序(3a)：对显影后的组合物层进行加热的工序。
工序(1)是将本发明的树脂组合物涂布于基板(基底基板)的工序。作为基板，可举出玻璃、金属、塑料等，基板上可以形成有滤色器、绝缘膜、导电膜及/或驱动电路等。向基板上的涂布优选使用旋涂机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨式涂布机、辊涂机、浸涂机等涂布装置进行。
工序(2)是对涂布后的树脂组合物进行减压干燥及/或加热干燥而形成组合物层的工序。通过进行该工序，从而将树脂组合物中的溶剂等挥发成分除去。减压干燥优选在50～150Pa的压力下、于20～25℃的温度范围内进行。可在减压干燥之前或之后进行加热干燥(预烘烤)。加热干燥通常使用烘箱、加热板等加热装置进行。加热干燥的温度优选为30～120℃，更优选为50～110℃。另外，加热时间优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～30分钟。
工序(2a)是隔着光掩模将通过工序(2)而形成的组合物层曝光的工序。关于该光掩模，使用与组合物层中的想要除去的部分对应地形成了遮光部的光掩模。遮光部的形状没有特别限制，可根据目标用途来选择。作为用于曝光的光源，优选为产生250～450nm的波长的光的光源。例如，可针对低于350nm的光而使用能阻截(cut)该波长范围的滤光器(filter)对其加以阻截，或者，可针对436nm附近、408nm附近、365nm附近的光而使用能将这些波长范围提取出的带通滤光片(band pass filter)对其加以选择性提取。作为光源，可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
为了能均匀地向整个曝光面照射平行光线、或进行光掩模与组合物层的准确的对位，优选使用掩模对准器、步进器等曝光装置。
工序(2b)是将曝光后的组合物层显影的工序。通过使曝光后的组合物层与显影液接触而进行显影，从而将组合物层的未曝光部溶解于显影液而将其除去，在基板上形成具有图案的组合物层。作为显影液，优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。此外，显影液可包含表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没(puddle)法、浸渍法及喷雾法等中的任何方法。此外，在显影时可将基板以任意的角度倾斜。优选在显影后进行水洗。
工序(3a)是对显影后的组合物层进行加热的工序，即所谓的后烘烤工序。通过按照与以往已知的后烘烤工序同样的方式进行加热，从而使得具有图案的组合物层固化，在基板上形成具有图案的膜。用于形成图案的本发明的树脂组合物具有优异的显影性，因此，在显影时组合物层不会发生不希望的剥离，能够完好地形成图案。具有图案的膜的膜厚优选为0.3μm以上10μm以下，更优选为0.5μm以上5μm以下。通过为这样的膜厚，从而可进一步提高显影性。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。如无特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。
[实施例1～11、比较例1]
＜树脂组合物的制备＞
使表1所示的树脂(A)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)的含量比例为表1所示的比例，并以成为表1所示的固态成分浓度的方式混合作为溶剂(E)的丙二醇单甲基醚乙酸酯从而制备树脂组合物。表1、表2中，各成分的份数表示按照固态成分换算的质量份。
[表1]
[表2]
表1、表2中的各成分如下所述。
树脂(a1)：由合成例1得到的树脂，
树脂(a2)：由合成例2得到的树脂，
化合物(c1)：式(VI-3)表示的化合物(OGSOL(注册商标)EA-0200；Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制)，
化合物(c2)：具有芴骨架的二官能丙烯酸酯化合物(OGSOL(注册商标)EA-0300；Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)，
化合物(c3)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA；日本化药(株)制)，
引发剂(d1)：N-苯甲酰基氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(IRGACURE(注册商标)OXE01；BASF(株)制)。
(合成例1：树脂(a1)的制备)
在具有回流冷凝管、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内适量流通氮气，置换成氮气气氛，装入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份，一边搅拌一边加热至80℃。接下来，经5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(商品名“E-DCPA”，(株)Daicel制))289份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的混合溶液。
另一方面，经6小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份中而得到的混合溶液。滴加结束后，于相同温度保持4小时，然后冷却至室温，得到B型粘度(23℃)为125mPas、固态成分为35.1％的共聚物(树脂(a1))的溶液。得到的共聚物的重均分子量(Mw)为9200，分散度为2.08，按照固态成分换算的酸值为77mg-KOH/g。树脂(a1)具有下述的结构单元。
(合成例2：树脂(a2)的制备)
在具有回流冷凝管、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内适量流通氮气，置换成氮气气氛，装入丙二醇单甲基醚乙酸酯324份，一边搅拌一边加热至85℃。接下来，经4小时滴加甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(商品名“E-DCPA”，(株)Daicel制))30份、9-乙烯基咔唑210份、丙二醇单甲基醚乙酸酯190份的混合溶液。另一方面，经5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)31份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯155份中而得到的混合溶液。滴加结束后，于相同温度保持3小时，然后冷却至室温，得到B型粘度(23℃)为163mPas、固态成分为31.8％的共聚物(树脂(a1))溶液。得到的树脂(a2)的重均分子量(Mw)为7900，分散度(Mw/Mn)为1.99，按照固态成分换算的酸值为107mg-KOH/g。树脂(a2)具有下述的结构单元。
＜重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定＞
为了测定得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，利用GPC法，在以下的条件下进行测定。
装置：HLC-8120GPC(Tosoh(株)制)
柱：TSK-GELG2000HXL
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
被测液体的固态成分浓度：0.001～0.01质量％
进样量：50μL
检测器：RI
校正用标准物质：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(株)制)
将通过上述方式得到的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分散度。
＜固化膜的制作＞
依次用中性洗涤剂、水及异丙醇来洗涤2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG：Corning公司制)，然后使其干燥。将实施例1～11及比较例1的树脂组合物分别以经后烘烤后的膜厚成为1.0μm的方式旋涂于该基板上。接下来，使用减压干燥机(VCD Micro Tech(株)制)，在旋转泵转速为1000rpm、增压泵转速为700rpm、常温25℃的条件下进行减压干燥，直至减压度达到66Pa，从而形成树脂组合物层。放置冷却后，使基板上的树脂组合物层与石英玻璃制光掩模的间隔为100μm，使用曝光机(TME-150RSK：TOPCON CORPORATION制，光源：超高压汞灯)，在大气气氛下，以100mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。需要说明的是，使从超高压汞灯射出的光通过光学滤光器(optical filter)(UV-31；Asahi Techno GlassCo.Ltd.制)而进行所述光照射。另外，作为光掩模，使用了用于形成线宽为100μm的1：1线与间隔图案(line-and-space pattern)的光掩模。于23℃将光照射后的树脂组合物层在四甲基氢氧化铵的1％水溶液中浸渍60秒从而进行显影，水洗后，在烘箱中，于230℃进行15分钟后烘烤，由此制作以100μm的线宽形成了1：1线与间隔图案的固化膜。
＜图案形成性评价＞
使用显微镜(倍率500倍；VF-7510；(株)KEYENCE制)对所形成的固化膜进行观察。若以100μm的线宽形成了1：1线与间隔图案，则评价为“A”；若未能以100μm的线宽形成1：1线与间隔图案，则评价为“C”。将结果示于表1、表2。
使用了实施例1～11的树脂组合物时，能够在玻璃基板上制成以100μm的线宽形成了1：1线与间隔图案的固化膜，但使用比较例的树脂组合物时，光照射后的树脂组合物层在显影时发生剥离，未能在玻璃基板上形成图案。
根据本发明，能够提供可在玻璃基板上形成具有图案的固化膜的树脂组合物。该固化膜可合适地用于显示装置等。

Claims (4)

1.树脂组合物，其包含树脂、聚合性化合物及聚合引发剂，
所述聚合性化合物由具有芴骨架的聚合性化合物及其他聚合性化合物组成，
所述其他聚合性化合物为选自由具有2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物及具有3个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物组成的组中的至少一种化合物，
相对于所述聚合性化合物的总量而言，所述具有芴骨架的聚合性化合物的含有率大于10质量％，
所述树脂包含具有碳原子数2～4的环状醚结构的结构单元(Aa)，
所述结构单元(Aa)包含式(Aa-1)或式(Aa-2)表示的结构单元，
式(Aa-1)及式(Aa-2)中，Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，该烷基中包含的氢原子可被羟基取代；
Xb1及Xb2表示单键、＊-Rb3-、＊-Rb3-O-、＊-Rb3-S-或＊-Rb3-NH-；
Rb3表示碳原子数1～6的烷二基；
＊表示与O的键合位点。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述具有芴骨架的聚合性化合物为式(VI)表示的化合物，
式(VI)中，L1相互独立地表示单键或可具有取代基的碳原子数1～16的烷二基，所述烷二基中包含的亚甲基可以被替换为氧原子；其中，不包括氧原子所键合的亚甲基被替换为氧原子的情况；
R11相互独立地表示氢原子或甲基。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂为还包含具有咔唑环的结构单元的树脂。
4.固化膜，其是由权利要求1所述的树脂组合物形成的。
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