WO2023136135A1 - 樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜 - Google Patents

樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜 Download PDF

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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Definitions

  • the present invention relates to a resin, a curable resin composition using the resin, and a cured film formed from the curable resin composition.
  • Liquid crystal displays, plasma displays, paper-like displays, touch panels, etc. are known as display devices.
  • a photosensitive resin composition to provide a spacer between a color filter and an array substrate that constitute a display device such as a liquid crystal display or a touch panel, in order to maintain a gap between the two substrates.
  • Patent Document 1 describe a photosensitive resin composition containing, as a resin component, a reaction product obtained by polymerizing methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methacrylic acid and then reacting glycidyl methacrylate.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2012/053377 describes a high refractive index resin composition for electronic devices containing a carbazole compound.
  • the present invention was made based on the knowledge that a cured film formed by heating at a low temperature using a composition containing a resin having a structural unit having a heterocyclic ring such as a carbazole ring has poor solvent resistance. It is a thing.
  • the present invention is a resin having a structural unit having a heterocyclic ring, and even when a composition containing the same is heated at a low temperature of 150 ° C. or less to form a cured film, it has excellent solvent resistance.
  • An object of the present invention is to provide a novel resin from which a cured film can be obtained, a curable resin composition containing the resin, and a cured film formed from the resin composition. Moreover, the cured film obtained by the present invention has a high refractive index and excellent developability.
  • the present invention includes the following.
  • a resin having a structural unit (Ad) having an optionally heterocyclic ring [2] The resin according to [1], wherein the structural unit (Aa) is represented by the following formula (Aax).
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 25 represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • —CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced with —O— or —CO—.
  • Ad The resin according to [1] or [2], wherein the structural unit (Ad) is represented by the following formula (Ad-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group is , an alkoxy group or an aryl group.
  • X represents a single bond, an alkanediyl group having 1 or more carbon atoms, or a linear or branched group represented by the following formula (V).
  • a curable resin composition comprising the resin according to any one of [1] to [3], a polymerizable compound, and a polymerization initiator.
  • the curable resin composition containing the resin of the present invention even when the cured film is formed by heating at a low temperature of 150°C or less, for example, a cured film with excellent solvent resistance can be formed.
  • the resin of the present invention (hereinafter referred to as "resin (A)") is mainly used as a binder resin for curable resin compositions.
  • the resin (A) comprises a structural unit (Aa) having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group, a structural unit (Ab) having an active methylene group or an active methine group, a structural unit (Ac) having an acid group, and a substituent. It is a resin having a structural unit (Ad) having a heterocyclic ring which may have
  • the resin (A) is as follows.
  • the resin (A) comprises a structural unit having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (the structural unit is hereinafter referred to as a “structural unit (Aa)”) and a structural unit having an active methylene group or an active methine group ( Ab) (the structural unit is hereinafter referred to as the “structural unit (Ab)”) and a structural unit (Ac) having an acid group (the structural unit is hereinafter referred to as the “structural unit (Ac)”); , and a structural unit (Ad) having a heterocyclic ring which may have a substituent (the structural unit is hereinafter referred to as "structural unit (Ad)").
  • the resin may further contain other repeating units (Ae). Further, the resin may contain two or more kinds of structural units (Aa), structural units (Ab), structural units (Ac) and structural units (Ad). From the viewpoint that the resin (A) is used as a binder resin for a curable resin composition, the resin (A) is preferably an alkali-soluble resin.
  • Alkali solubility refers to the property of dissolving in a developer that is an aqueous solution of an alkaline compound. Since the resin (A) contains a polymer containing the structural unit (Ac), it easily imparts alkali solubility.
  • a structural unit derived from (meth)acrylic acid and/or its ester is also referred to as a "(meth)acrylic structural unit”.
  • (meth)acrylic acid shall mean “methacrylic acid and/or acrylic acid.”
  • Structural unit (Aa) is a structural unit having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group.
  • the resin (A) can improve the solvent resistance of the cured film obtained by heating at a low temperature.
  • structural units (Aa) include structural units represented by the following formula (Aax) (hereinafter, the structural units are referred to as “structural units (Aax)").
  • R 21 and R 22 independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 25 represents an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • —CH 2 — contained in the alkanediyl group may be replaced with —O— or —CO—.
  • the alkanediyl group includes a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a cyclic alkanediyl group, and a combination thereof.
  • Linear alkanediyl groups include methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, pentane-1,5-diyl, and hexane-1,6-diyl groups. , heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, and dodecane-1 , 12-diyl group and the like.
  • Branched alkanediyl groups include ethane-1,1-diyl, propane-1,1-diyl, propane-1,2-diyl, propane-2,2-diyl, and pentane-2. , 4-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group, and 2-methyloctane-1,8-diyl group.
  • Cyclic alkanediyl groups include cycloalkanediyl groups such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group and cyclooctane-1,5-diyl group. and polycyclic divalent alicyclic groups such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group and adamantane-2,6-diyl group.
  • a hydrocarbon group is mentioned.
  • Groups in which a linear alkanediyl group and a cyclic alkanediyl group are combined include, for example, the following groups (in the following formulas, * represents a bond).
  • R 25 is preferably an alkanediyl group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 4 to 10 carbon atoms, and an alkanediyl group having 6 to 9 carbon atoms. is more preferred.
  • a preferred example of the structural unit (Aax) is a structural unit in which one —CH 2 — contained in the alkanediyl group in R 25 is replaced with —O—. Examples include formula (Aa-21) and formula (Aa-22) below.
  • the structural unit (Aa) represented by formula (Aa-1) can be produced, for example, by referring to the method for producing chemical structure (1) described in JP-A-2015-172117.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 23 and R 24 independently represent an alkanediyl group.
  • R 23 and R 24 is preferably an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms and A straight-chain alkanediyl group of 4 to 10 is more preferred, and a methylene group and a straight-chain alkanediyl group of 4 to 8 carbon atoms are even more preferred.
  • a preferable example of the above formula (Aa-1) is represented by the following formula (Aa-11) or formula (Aa-12).
  • the structural unit represented by the following formula (Aa-11) is represented by the formula (Aa-1), wherein R 23 is a methylene group, R 24 is a hexane-1,4-diyl group In the structural unit represented by 12), R 23 is a hexane-1,4-diyl group and R 24 is a methylene group in formula (Aa-1).
  • the structural units (Aa) represented by formulas (Aa-21) and (Aa-22) are, for example, described in JP-A-2015-172117 with reference to the preparation method of chemical structure (1). can be made.
  • R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 26 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ring W represents a cycloalkanediyl group having 5 to 7 carbon atoms.
  • R 26 is preferably a methylene group
  • ring W is preferably a cyclohexanediyl group, more preferably a cyclohexane-1,4-diyl group.
  • a preferable example of the above formulas (Aa-21) and (Aa-22) is represented by the following formula (Aa-21a) or formula (Aa-22a).
  • the structural unit (Aa) is typically a structural unit having a carboxyl group of the copolymer (hereinafter, the structural unit is referred to as a “structural unit (Aa′)”), and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl It can be obtained by adding a compound having a group, or by reacting a structural unit having an epoxy group of a copolymer with (meth)acrylic acid.
  • the structural unit (Aa') is one type of structural unit (Ac) described later.
  • the compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group is not particularly limited as long as it can react with the carboxylic acid of the structural unit (Aa').
  • Compounds having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group include (meth)acrylates (Aa'') having an epoxy group.
  • (Meth)acrylate (Aa'') having an epoxy group has an aliphatic epoxy group.
  • An aliphatic epoxy group refers to a group obtained by epoxidizing a linear or branched unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • a structural unit represented by the formula (Aax) can be obtained.
  • the structural unit (Aa) is obtained by reacting 5-hydroxypentyl acrylate glycidyl ether or 6-hydroxyhexyl acrylate glycidyl ether with a (meth)acrylic structural unit having a carboxy group or a (meth)acrylic structural unit having an epoxy group. It may be a structural unit obtained by
  • a structural unit (Ab) is a structural unit derived from an unsaturated compound having an active methylene group or an active methine group.
  • the structural unit can be obtained by obtaining a copolymer using an unsaturated compound having an active methylene group or an active methine group as a monomer. Alternatively, it can also be obtained by reacting another structural unit (Ab') with a compound (Ab'') having an active methylene group or an active methine group.
  • Examples of unsaturated compounds having an active methylene group include compounds represented by formula (I).
  • Examples of unsaturated compounds having an active methine group include compounds represented by formula (II).
  • R 11 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • R 12 represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 represents a divalent group represented by any one of formulas (1-1) to (1-3).
  • R 14 represents a group represented by any one of formulas (1-4) to (1-7).
  • R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • X represents a divalent group represented by any one of formulas (1-8) to (1-10).
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hexoxy group, cyclohexoxy group or formula (1-11) to It is a group represented by formula (1-13), more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 15 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a hexoxy group, a cyclohexoxy group or a group of formulas (1-11) to ( 1-13), more preferably a methyl group.
  • R 12 is preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a propylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, an octylene group, a decylene group or a dodecylene group, more preferably a single bond, methylene group and ethylene group.
  • Formulas (I-1) to (I-7), (I-16), (II-1), (II-2) and (II-5) are compounds having CH 3 —CH 2 ⁇ CH— However, compounds in which CH 3 —CH 2 ⁇ CH— is replaced by H—CH 2 ⁇ CH— in these formulas can also be mentioned.
  • the structural unit (Ab) preferably includes a structural unit represented by formula (Ab-1).
  • R 33 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 34 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 34 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n- A hexyl group and the like can be mentioned.
  • R 34 preferably includes a hydrogen atom and a methyl group.
  • Examples of the compound leading to the structural unit represented by formula (Ab-1) include 2-(methacryloyloxy)ethylacetoacetate [compound represented by formula (I-1)].
  • a structural unit (Ac) is a structural unit derived from an unsaturated compound having an acid group.
  • a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid etc. are mentioned as an acid group.
  • the carboxyl group may be anhydrided.
  • the structural unit can be obtained by obtaining a copolymer using an unsaturated compound having an acid group as a monomer. It can also be obtained by reacting another structural unit (Ac') with a compound (Ac'') having an acid group.
  • the unsaturated compound having an acid group is preferably unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride.
  • unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid anhydrides include: (Meth)acrylic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-methyl Bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo[2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, ⁇ -(hydroxymethyl)(meth)acrylic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinyl phthalic acid, 4-vinyl phthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydr
  • a structural unit (Ad) is a structural unit derived from an unsaturated compound having a heterocyclic ring.
  • the heterocyclic ring may have a substituent.
  • the structural unit can be obtained by obtaining a copolymer using an unsaturated compound having a heterocyclic ring as a monomer. Alternatively, it can be obtained by reacting another structural unit (Ad') with a heterocyclic ring-containing compound (Ad'').
  • the structural unit (Ad) in the resin (A) By having the structural unit (Ad) in the resin (A), the refractive index of the resulting cured film can be improved. Refractive index can be measured, for example, by ellipsometry.
  • a heterocyclic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring.
  • a heterocycle is an n-valent heterocycle, where the n-valence is, for example, monovalent or divalent.
  • An n-valent heterocyclic ring is an n-valent heterocyclic ring in which the remaining atomic groups excluding n hydrogen atoms among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or hetero atoms constituting the ring from the heterocyclic compound , the atomic group remaining after removing one hydrogen atom is a monovalent heterocyclic ring, and the atomic group remaining after removing two hydrogen atoms is a divalent heterocyclic ring.
  • the number of carbon atoms in the heterocyclic group is usually 2-60, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the heterocyclic ring is preferably an aromatic heterocyclic compound from which n hydrogen atoms have been removed.
  • aromatic heterocyclic compound means oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole, dibenzosilole, Compounds such as dibenzophosphole in which the heterocycle itself exhibits aromaticity, and compounds such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilole, benzopyran, etc. in which the heterocycle itself does not exhibit aromaticity, means a fused compound.
  • the heterocyclic ring is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring, more preferably carbazole.
  • the structural unit (Ad) is preferably a structural unit represented by the following formula (Ad-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 to R 9 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the hydrogen contained in the saturated hydrocarbon group Atoms may be substituted with alkoxy or aryl groups.
  • X represents a single bond, an alkanediyl group having 1 or more carbon atoms, or a linear or branched group represented by the following formula (V).
  • the resin (A) includes structural units other than the structural unit (Aa), the structural unit (Ab), the structural unit (Ac), and the structural unit (Ad) (hereinafter, the structural units are referred to as "structural units (Ae)”).
  • the structural unit (Ae) is a structural unit different from the structural unit (Aa), the structural unit (Ab), the structural unit (Ac) and the structural unit (Ad).
  • the structural unit (Ae) is polymerized with a monomer that leads to structural units other than the structural unit (Ae) (for example, the structural unit (Aa), the structural unit (Ab), the structural unit (Ac) and the structural unit (Ad)). Derived from possible monomers.
  • Such monomers include: (Meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate and tert-butyl (meth)acrylate ; acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth) acrylate (in the technical field, dicyclopenta It is called Nil (meth)acrylate.), Dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, Isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid esters such as phenyl (meth)acrylate, benzyl
  • (meth)acrylic acid esters, styrene compounds and dicarbonylimide compounds are preferable in terms of reactivity in copolymerization and heat resistance of the copolymer, and methyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate.
  • tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl (meth)acrylate, styrene, vinyltoluene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, bicyclo[2.2. 1] Hept-2-ene, alkyl acrylate and the like are preferred from the viewpoint of reactivity in copolymerization and solubility in alkaline aqueous solution.
  • the resin (A) may have two or more types of structural units (Ae).
  • the resin (A) contains the structural unit (Aa), the structural unit (Ab), the structural unit (Ac), the structural unit (Ad), and further contains the structural unit (Ae). It is preferable that the ratio of each structural unit is in the following range as a mole fraction with respect to the total number of moles of the structural units constituting the copolymer. Structural unit (Aa): 1 to 50 mol%, Structural unit (Ab): 1 to 50 mol%, Structural unit (Ac): 1 to 50 mol%, Structural unit (Ad): 1 to 90 mol% Structural unit (Ae): 0 to 50 mol%.
  • Copolymers containing each structural unit are described, for example, in the document "Experimental Methods for Polymer Synthesis” (written by Takayuki Otsu, Published by Kagaku Dojin, 1st Edition, 1st Edition, March 1, 1972). It can be manufactured according to the method and the reference described in the literature.
  • Resin (A) can be produced, for example, through a two-stage process. Specifically, each compound leading to the structural unit (Ab), the structural unit (Ac) and the structural unit (Ad), and a predetermined amount of the compound leading to the structural unit (Aa′), a polymerization initiator and a solvent are added in a reaction vessel. By replacing oxygen with nitrogen, stirring, heating (for example, 50 to 140 ° C.), and keeping warm (for example, 1 to 10 hours) in the absence of oxygen, the structural unit (Aa'), A copolymer having units (Ab), structural units (Ac) and structural units (Ad) is obtained.
  • (meth)acrylate (Aa'') having an epoxy group, a reaction catalyst, a polymerization inhibitor, etc. are placed in the reaction vessel, stirred and heated (for example, 60 to 130 ° C. ), and by keeping the temperature warm (for example, 1 to 10 hours), the structural unit (Aa) is introduced by reacting the structural unit (Aa′) with (meth)acrylate (Aa′′) having an epoxy group, and the structural unit A copolymer having (Aa), structural units (Ab), structural units (Ac) and structural units (Ad) is obtained.
  • the obtained copolymer may be used as a solution after the reaction as it is, may be used as a concentrated or diluted solution, or may be taken out as a solid by a method such as reprecipitation and dissolved again in a solvent. can be used as
  • each compound leading to the structural unit (Ab), the structural unit (Ac) and the structural unit (Ad) and the structural unit (Aa') are The structural unit (Ae) may be introduced together with the lead compound.
  • the structural unit (Aa) when the structural unit (Ac) has a carboxy group, the structural unit (Aa) can be obtained by reacting the structural unit (Ac) with a (meth)acrylate (Aa'') having an epoxy group.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 50,000.
  • a curable resin composition containing a resin (A) having a weight-average molecular weight within the above range tends to have good coatability when applied, is less prone to film thinning during development, and is unremovable during development. It tends to be easy to remove the hardened portion.
  • the dispersity [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the resin (A) is preferably 1.1 to 6.0, more preferably 1.2 to 4.0. When the degree of dispersion is within the above range, the curable resin composition containing this as a binder resin tends to have excellent developability, which is preferable.
  • the acid value of resin (A) is preferably 70-150 mg-KOH/g, more preferably 75-135 mg-KOH/g. As used herein, the acid value is a value measured according to JIS K 2501-2003.
  • the curable resin composition of the present invention contains a resin (A), a polymerizable compound and a polymerization initiator.
  • the resin composition of the present invention may further contain a solvent.
  • the polymerizable compound, polymerization initiator and solvent in the curable resin composition of the present invention are referred to as polymerizable compound (B), polymerization initiator (C) and solvent (D), respectively.
  • Resin (A) Since the curable resin composition of the present invention contains the resin (A), a cured film having excellent solvent resistance can be obtained.
  • the cured film formed from the curable resin composition containing the resin (A) has a temperature of 150° C. or less, 130° C. or less, or Excellent solvent resistance can be exhibited even at 100° or less.
  • the temperature of the heating step is, for example, 80° or higher.
  • the content of the resin (A) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass relative to the solid content in the curable resin composition. % by mass.
  • the solid content refers to the amount obtained by removing the content of the solvent from the total amount of the curable resin composition.
  • the total amount of solids and the content of each component relative thereto can be measured by known analysis means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • an acrylic binder resin that is commonly used in this field may be used in combination as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the polymerizable compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by active radicals generated from the polymerization initiator (D) by light irradiation or the like.
  • Examples of the polymerizable compound (B) include compounds having an ethylenically unsaturated bond, monofunctional monomers having one functional group having an ethylenically unsaturated bond, and bifunctional monomers having two such functional groups. , and other polyfunctional monomers having three or more of the functional groups.
  • monofunctional monomers include nonylphenyl carbitol (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethylhexylcarbitol (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. , N-vinylpyrrolidone, and the like.
  • bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenol A bis(acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di(meth)acrylate and the like.
  • polyfunctional monomer examples include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth) ) acrylate, reaction product of pentaerythritol tri(meth)acrylate and acid anhydride, reaction product of dipentaerythritol penta(meth)acrylate and acid anhydride, and the like.
  • bifunctional monomers and polyfunctional monomers are preferably used.
  • polymerizable compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerizable compound (B) is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, based on the total amount of the resin (A) and the polymerizable compound (B). is.
  • the content of the polymerizable compound (B) is within the above range, the cured film obtained by curing the curable resin composition tends to have good strength, smoothness and solvent resistance, which is preferable.
  • the polymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a compound capable of initiating polymerization by generating active radicals, acids, etc. by the action of light or heat, and known polymerization initiators can be used.
  • Preferred polymerization initiators (C) are O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, triazine compounds, acylphosphine oxide compounds and biimidazole compounds.
  • O-acyloxime compounds examples include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octane, -1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3-cyclopentylpropan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl )-O-acyloxime compounds having a diphenylsulfide skeleton such as 3-cyclohexylpropan-1-one-2-imine; N-acetoxy-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole -3-yl]ethan-1-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(
  • O-acyloxime compounds include N-benzoyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)octan-1-one-2-imine, N-acetyloxy-1-(4-phenylsulfanylphenyl)-3- Cyclohexylpropan-1-one-2-imine, N-acetoxy-1-[9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4-(3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl]ethan-1-imine and 1-[7-(2-methylbenzoyl)-9,9-dipropyl-9H-fluoren-2-yl]ethanone O-acetyloxime At least one selected from the group is preferable, and an O-acyloxime compound different from an O-acyloxime compound having a carbazole ring to which a nitro group is bonded is preferable.
  • alkylphenone compounds examples include 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylsulfanylphenyl)propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzylbutane, -1-one, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (Omnirad® 184, former Irgacure® 184), oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropenylphenyl)propan-1-one, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal (Omnirad® 184
  • triazine compound examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4- methoxynaphthyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxy styryl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4 -bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,5-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-1,3,
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercially available products such as Irgacure (registered trademark) 819 (manufactured by BASF) may also be used.
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis(2,3-dichlorophenyl)- 4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole (see, for example, JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4 ,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(alkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(dialkoxyphenyl)biimidazole, 2,2′-bis(2-chlorophenyl)-4,4′,5,5′-tetra(triphen
  • Polymerization initiators that generate acids include, for example, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-acetoxy Onium salts such as phenyl methyl benzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylates, benzoin tosylates and the like.
  • a polymerization initiator or the like commonly used in this field can be used in combination, and examples of the polymerization initiator include benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, and anthracene-based compounds. More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • benzoin-based compounds examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxy carbonyl)benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
  • thioxanthone-based compounds examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
  • anthracene-based compounds examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene.
  • 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds and the like are exemplified as polymerization initiators.
  • polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer As the polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer, the polymerization initiator described in JP-T-2002-544205 can be used. Examples of the polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer include polymerization initiators represented by formulas (P5) to (P10).
  • the polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer can also be used as the constituent component (Ae) of the resin (A). Then, the obtained resin (A) can be used as a binder resin for the curable resin composition of the present invention.
  • a polymerization initiation aid can also be used in combination with the polymerization initiator.
  • the polymerization initiation aid an amine compound and the following carboxylic acid compounds are preferred, and the amine compound is more preferably an aromatic amine compound.
  • polymerization initiation aids include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine and triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate.
  • 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N,N-dimethyl p-toluidine, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone aromatic amine compounds such as
  • carboxylic acid compounds include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid;
  • the content of the polymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the resin (A) and the polymerizable compound (B). %.
  • the content of the polymerization initiation aid is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, based on the total amount of the resin (A) and the polymerizable compound (B). %.
  • the amount of the polymerization initiation aid is within the above range, the sensitivity of the resulting curable resin composition is further increased, and the productivity of patterned substrates formed using the above curable resin composition. tends to improve, which is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent (D).
  • the solvent (D) can be various organic solvents used in the field of curable resin compositions that are used after being cured. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as
  • organic solvents having a boiling point of 100 to 200° C. are preferred, and alkylene glycol alkyl ether acetate, ketone, and 3-ethoxy are more preferred.
  • Esters such as ethyl propionate and methyl 3-methoxypropionate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate. be done.
  • the solvent (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent (D) is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass, based on the curable resin composition.
  • a coating device such as a spin coater, a slit & spin coater, a slit coater (also called a die coater or curtain flow coater), an inkjet, etc. It is expected that the coatability will be improved in this case, and is therefore preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain a colorant, a filler, other polymer compounds, a pigment dispersant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a chain transfer agent, and an acid generator.
  • Additives (F) such as agents and base generators can also be used in combination.
  • a curable resin composition for a color filter can be configured by adding a coloring agent, for example.
  • coloring agents include dyes and/or pigments. These coloring agents may be used alone or in combination of two or more. In that case, a combination of only dyes, a combination of only pigments, or a combination of dyes and pigments may be used. In particular, it preferably contains a dye.
  • Dyes include acid dyes, basic dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, naphthol dyes, reactive dyes, disperse dyes, and the like, and can be selected from dyes conventionally known for use in color filters.
  • anthraquinone, anthrapyridone, phthalocyanine, dioxazine, quinophthalone, and xanthene more preferably pyrazole azo, pyridone azo, phthalocyanine, quinophthalone, and xanthene.
  • C.I. I. Solvent Yellow 4 (hereinafter, the description of C.I. Solvent Yellow is omitted and only the number is described.), 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 , 117, 162, 163, 167, 189;
  • I. direct dye C. I. Disperse Yellow 51, 54, 76; C. I. Disperse Violet 26, 27; C. I. C.I. I. disperse dyes, C. I. Basic Red 1, 10; C. I. basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89; C. I. basic violet 2; C. I. basic red 9; C. I. Basic Green 1; I.
  • JP-A-2010-32999, JP-A-4492760, JP-A-2013-50693 and JP-A-2013-178478 are included. These dyes may be appropriately selected according to the spectral spectrum of the desired color filter.
  • the pigment examples include organic pigments and inorganic pigments, and include compounds classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colourists). For example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; C. I. orange pigments such as Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73; C. I.
  • Red such as Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 291 pigment;
  • C. I. blue pigments such as Pigment Blue 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60;
  • C. I. Violet color pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
  • Green pigments such as Pigment Green 7, 36, 58, 59;
  • C. I. Brown pigments such as Pigment Brown 23, 25;
  • C. I. black pigments such as Pigment Black 1 and 7; Among them, C.I. I.
  • Pigment Yellow 138, 139, 150 C.I. I. Pigment Red 177, 209, 254, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Blue 15:6 and C.I. I. It preferably contains at least one pigment selected from Pigment Green 36. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • organic pigments may optionally be subjected to rosin treatment, surface treatment using a pigment derivative or pigment dispersant into which an acidic group or basic group is introduced, or grafting onto the pigment surface using a polymer compound or the like.
  • treatment atomization treatment such as sulfuric acid atomization method, washing treatment with an organic solvent or water for removing impurities, removal treatment of ionic impurities by ion exchange method or the like may be performed.
  • the pigment preferably has a uniform particle size.
  • a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in the solution can be obtained by adding the pigment dispersant and performing the dispersion treatment.
  • a commercially available surfactant can be used as the pigment dispersant.
  • surfactants include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol diester, sorbitan fatty acid ester, fatty acid-modified polyester, tertiary amine-modified polyurethane, and polyethyleneimine.
  • KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac (manufactured by DIC Corporation), ), Florard (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.) ), Disperbyk (manufactured by BYK-Chemie) and the like.
  • a filler may be added for adjusting the strength and coloring of the cured film.
  • Specific examples of the filler include glass, silica, alumina, and pigments.
  • polymer compounds may be added to adjust the strength of the cured film.
  • resins such as epoxy resins and maleimide resins
  • thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ethers, polyfluoroalkyl acrylates, polyesters, and polyurethanes. can be done.
  • the adhesion promoter may be added to improve adhesion to the substrate or base material.
  • Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-( 2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxy cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercapto
  • the antioxidant may be added to prevent deterioration of the cured film due to oxidation.
  • Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like.
  • a UV absorber may be added to prevent UV degradation of the cured film.
  • Specific examples of the ultraviolet absorber include 2-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
  • a chain transfer agent may be added to control the molecular weight in the curing reaction.
  • Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
  • the acid generator may be added as a curing reaction catalyst.
  • the acid generator include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylsulfoxonium salts, pyridinium salts, quinolinium salts, isoquinolinium salts, sulfonic acid esters, and iron arene complexes.
  • the base generator may be added as a curing reaction catalyst.
  • the base generator include carbamate derivatives such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethylcarbamate and 1,1-dimethyl-2-cyanoethylcarbamate, urea and N,N-dimethyl-N'-methyl Urea derivatives such as urea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, quaternary ammonium salts of organic silanes and organic boranes, dicyandiamide, benzoylcyclohexylcarbamates and triglycerides described in JP-A-4-162040.
  • Compounds such as phenylmethanol, compounds described in JP-A-5-158242, and the like.
  • Cured Film A cured film formed from the curable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the cured film of the present invention includes a coating step of applying the curable resin composition on a substrate, a drying step of forming a curable resin composition layer by drying the curable resin composition, and a curable resin composition. It can be obtained by a manufacturing method including an exposure step of exposing a layer and a heating step of heating the exposed curable resin composition layer.
  • a curable resin composition is applied on a substrate, the applied curable resin composition is dried to form a curable resin composition layer, and if necessary
  • a cured film having a pattern (hereinafter “pattern”) is formed by a method of exposing and developing the curable resin composition layer through a photomask, or by applying a curable resin composition using an inkjet device.
  • the substrate include resin substrates such as transparent glass plates, silicon wafers, polycarbonate substrates, polyester substrates, aromatic polyamide substrates, polyamideimide substrates, and polyimide substrates.
  • a black matrix, another film or colored pattern, a transparent pattern for film thickness adjustment, a TFT, and the like may be formed on the substrate.
  • the thickness of the film in this case is not particularly limited, and can be appropriately adjusted depending on the material used, application, etc. For example, about 0.1 to 30 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 6 ⁇ m. are exemplified.
  • methods for applying the curable resin composition include extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, CAP coating, and die coating. Coating may also be performed using a dip coater, bar coater, spin coater, slit & spin coater, slit coater (also called die coater, curtain flow coater, spinless coater), roller, or the like. Especially, it is preferable to apply using a spin coater.
  • methods for drying the curable resin composition include natural drying, ventilation drying, and reduced pressure drying.
  • a specific heating temperature about 30 to 120°C is suitable, and about 60 to 100°C is preferable.
  • a suitable heating time is about 10 seconds to 60 minutes, preferably about 30 seconds to 30 minutes.
  • the reduced pressure drying is exemplified by carrying out under a pressure of about 50 to 150 Pa and a temperature range of about 20 to 25°C.
  • the solvent (D) can be removed by the drying described above.
  • the obtained curable resin composition layer may be irradiated with radiation through a photomask.
  • a photomask a mask in which a light shielding portion is formed according to an intended pattern is used. Rays such as g-line and i-line are used as the radiation.
  • devices such as a mask aligner and a stepper.
  • the curable resin composition layer is developed. Development can be performed on the exposed curable resin composition layer by a puddle method, an immersion method, a spray method, a shower method, or the like. In addition, when irradiating radiation to a curable resin composition layer without passing through a photomask, development is unnecessary.
  • an alkaline aqueous solution is usually used.
  • an aqueous solution of an alkaline compound is used, and the alkaline compound may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
  • the alkaline developer may contain a surfactant.
  • the alkaline compound may be either inorganic or organic alkaline compounds.
  • inorganic alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia and the like.
  • organic alkaline compounds include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, and the like. mentioned. These inorganic and organic alkaline compounds can be used either alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
  • the surfactant in the alkaline developer may be any of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene/oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, poly oxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines and the like.
  • anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecyl and alkylarylsulfonates such as sodium naphthalenesulfonate.
  • Specific examples of cationic surfactants include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, and quaternary ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the surfactant in the alkaline developer is preferably in the range of 0.01-10% by mass, more preferably 0.05-8% by mass, still more preferably 0.1-5% by mass.
  • the heating (post-baking) temperature in the heating step is preferably 150° C. or lower.
  • it is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the substrate on which the cured film is formed, and if it contains a component that deteriorates at a temperature exceeding a specific temperature, such as a coloring agent, it should be lower than the temperature at which the component begins to deteriorate. is preferred. Therefore, the temperature at the time of post-baking may be appropriately determined according to the type of substrate on which the cured film is formed, the components contained in the curable resin composition, and the like. It is more preferably 100° C. or less, more preferably 100° C. or less. When the post-baking temperature is 150° C. or less, a cured film having excellent solvent resistance can be obtained without deteriorating the properties of the substrate, colorant, and the like.
  • the temperature during post-baking is preferably 60° C. or higher.
  • the curable resin composition of the present invention in order to increase solvent resistance, heating at a temperature exceeding 150 ° C., which has been usually performed in the past, is no longer essential, so it has excellent solvent resistance. Furthermore, it is possible to obtain a cured film that does not deteriorate the properties of the substrate, coloring agent, and the like.
  • a cured film can be formed on a substrate from the curable resin composition of the present invention through the steps described above.
  • This cured film is useful as a photospacer used in a liquid crystal display device, an interlayer insulating film, a coating layer for adjusting the film thickness of a colored pattern, and the like.
  • An interlayer insulating film having holes can be obtained by using a photomask for forming holes when the curable resin composition layer is exposed for patterning in the production of the cured film.
  • the curable resin composition of the present invention contains a coloring agent, it is useful as a colored pattern in a color filter.
  • the cured film When exposing the curable resin composition layer in the production of the cured film, the cured film can be formed only by exposure and heat curing without using a photomask, or only by heat curing. Useful as an overcoat.
  • a display device such as a liquid crystal display device can be configured by incorporating the cured film obtained as described above. Such a display device has excellent display quality.
  • Resin preparation ⁇ Resin 1> A resin 1 consisting of the following structural units was synthesized.
  • a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 100.0 parts by mass of cyclopentanone and heated to 90°C.
  • Continuous dropping of the mixed solution into the flask was started using a dropping funnel.
  • the temperature inside the flask was kept at 90 ⁇ 1° C. during the dropwise addition of the mixed solution, and the dropwise addition was completed in 3 hours.
  • a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 100.0 parts by mass of cyclopentanone and heated to 90°C.
  • Continuous dropping of the mixed solution into the flask was started using a dropping funnel.
  • the temperature inside the flask was kept at 90 ⁇ 1° C. during the dropwise addition of the mixed solution, and the dropwise addition was completed in 3 hours.
  • a suitable amount of nitrogen was flowed into a flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer to replace the nitrogen atmosphere, 324 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the flask was heated to 85°C while stirring.
  • a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 70 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and heated to 90°C. 52.6 parts by mass of dicyclopentanyl methacrylate, 20.7 parts by mass of 2-(acetoacetoxy)ethyl methacrylate, 26.7 parts by mass of methacrylic acid, 5 parts by mass of azobis(isobutyronitrile), 30 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
  • Continuous dropping of the mixed solution into the flask was started using a dropping funnel.
  • the temperature inside the flask was kept at 90 ⁇ 1° C. during the dropwise addition of the mixed solution, and the dropwise addition was completed in 3 hours.
  • a flask equipped with a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer and a dropping funnel was charged with 150.0 parts by mass of cyclopentanone and heated to 90°C.
  • Continuous dropping of the mixed solution into the flask was started using a dropping funnel. The temperature inside the flask was kept at 90 ⁇ 1° C. during the dropwise addition of the mixed solution, and the dropwise addition was completed in 3 hours.
  • Curable resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 having compositions shown in Table 1 were prepared as follows.
  • a resin solution containing resin 1 is 30 parts of trimethylolpropane triacrylate (A-TMPT, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “polymerizable compound (B1)”), a photopolymerization initiator (IRGACURE ( Registered trademark) OXE01, manufactured by BASF) (hereinafter referred to as “polymerization initiator (C1)”) 3 parts, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as "solvent D1”) 502 parts are mixed to obtain a solid content A 15% curable resin composition was obtained.
  • This curable resin composition is referred to as the curable resin composition of Example 1.
  • Example 2 instead of the polymerizable compound B1, dipentaerythritol polyacrylate (A-9550, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as "polymerizable compound (B2)”) 30 parts was used, except that A curable resin composition having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 1. This curable resin composition is referred to as the curable resin composition of Example 2.
  • polymerizable compound (B2) dipentaerythritol polyacrylate
  • Example 3 A curable resin composition having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin solution containing resin 2 was used at 100 parts in terms of solid content instead of the resin solution containing resin 1. rice field. This curable resin composition is referred to as a curable resin composition of Comparative Example 1.
  • Example 4 A curable resin composition having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the proportion of Resin 1 was as shown in Table 1. This curable resin composition is referred to as the curable resin composition of Example 4.
  • Example 5 A curable resin composition having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 2, except that the proportion of Resin 1 was as shown in Table 1. This curable resin composition is referred to as the curable resin composition of Example 5.
  • the obtained curable resin composition layer was heated on a hot plate at 150° C. for 15 minutes to obtain a cured film (heating step).
  • the film thickness of the obtained cured film was measured with a film thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by ULVAC, Inc.) and found to be 1.5 ⁇ m.
  • ⁇ Refractive index> The refractive index at 550 nm of the resulting cured film was measured using an ellipsometer (JA Woollam M2000). Resin 3 of Comparative Example 1 was 1.52, Resin 4 of Comparative Example 2 was 1.54, and Resin 5 of Comparative Example 3 was 1.64.

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Abstract

本発明は、複素環を有する構成単位を有する樹脂であって、これを含む組成物を、例えば１５０℃以下の低温で加熱して硬化膜を形成した場合であっても、耐溶剤性に優れる硬化膜が得られる新規な樹脂を提供する。　本発明は、α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）、酸基を有する構成単位（Ａｃ）、及び置換基を有していてもよい複素環を有する構成単位（Ａｄ）を有する樹脂に関する。

Description

樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜
　本発明は、樹脂、当該樹脂を用いた硬化性樹脂組成物、及び当該硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜に関する。
　表示装置として、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ペーパーライクディスプレイ、タッチパネルなどが知られている。中でも液晶ディスプレイやタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するために感光性樹脂組成物を用いてスペーサを設けることが知られている。
　特許文献１の実施例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びメタクリル酸を重合させ、その後、グリシジルメタクリレートを反応させた反応生成物を樹脂成分として含む感光性樹脂組成物が記載されている。
　特許文献２（国際公開第２０１２／０５３３７７号）には、カルバゾール化合物を含む、電子デバイス用高屈折率樹脂組成物が記載されている。
特開平３－１７２３０１号公報 国際公開第２０１２／０５３３７７号
　本発明は、カルバゾール環のような複素環を有する構成単位を有する樹脂を含む組成物を用いて低温で加熱して形成された硬化膜は、耐溶剤性に劣るとの問題を知見してなされたものである。本発明は、複素環を有する構成単位を有する樹脂であって、これを含む組成物を、例えば１５０℃以下の低温で加熱して硬化膜を形成した場合であっても、耐溶剤性に優れる硬化膜が得られる新規な樹脂、当該樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から形成された硬化膜を提供することを目的とする。また、本発明により得られる硬化膜は高い屈折率を有し、優れた現像性を有する。
　本発明は、以下を含む。
　〔１〕　α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）、酸基を有する構成単位（Ａｃ）、及び置換基を有していてもよい複素環を有する構成単位（Ａｄ）を有する樹脂。
　〔２〕　前記構成単位（Ａａ）は、下記式（Ａａｘ）で表される、〔１〕に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ａａｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ２５は炭素原子数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
　〔３〕　前記構成単位（Ａｄ）は、下記式（Ａｄ－１）で表される、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ａｄ－１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｘは、単結合、炭素数１以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｖ）中、ｌは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。）］
　〔４〕　〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
　〔５〕　〔４〕に記載の硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜。
　〔６〕　〔４〕記載の硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布する塗布工程、
　前記樹脂組成物を乾燥することにより樹脂組成物層を形成する乾燥工程、
　前記樹脂組成物層を露光する露光工程、及び、
　前記樹脂組成物層を加熱する加熱工程、
をこの順で含む、硬化膜の製造方法。
　〔７〕　前記加熱工程において、露光された前記樹脂組成物層を１５０℃以下で加熱する、〔６〕に記載の硬化膜の製造方法。
　本発明の樹脂を含む硬化性樹脂組成物によると、例えば１５０℃以下の低温で加熱して硬化膜を形成した場合であっても、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。
　＜樹脂＞
　本発明の樹脂（以下、該樹脂を「樹脂（Ａ）」と称する。）は、主に硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用される。樹脂（Ａ）は、α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）、酸基を有する構成単位（Ａｃ）、及び置換基を有してもよい複素環を有する構成単位（Ａｄ）を有する樹脂である。
　樹脂（Ａ）は、より詳細には以下のとおりである。
　樹脂（Ａ）は、α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａａ）」と称する。）と、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｂ）」と称する。）と、酸基を有する構成単位（Ａｃ）（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｃ）」と称する。）と、置換基を有してもよい複素環を有する構成単位（Ａｄ）（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｄ）」と称する。）を含む。
　該樹脂は、さらに他の繰り返し単位（Ａｅ）を含んでいてもよい。また、該樹脂は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）を、それぞれ２種以上含んでいてもよい。
　樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）が硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用される観点から、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａｃ）を含む重合体を含むため、アルカリ可溶性を付与しやすい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「（メタ）アクリル系構成単位」ともいう。なお、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。以下、各構成単位について詳細に説明する。
　〔１〕構成単位（Ａａ）
　構成単位（Ａａ）は、α，β－不飽和カルボニル基を有する構造単位である。
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）を有することにより、低温で加熱して得られる硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。
　構成単位（Ａａ）としては、例えば下記式（Ａａｘ）で表される構造単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａａｘ）」と称する。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ａａｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ２５は炭素原子数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
該アルカンジイル基としては、直鎖状のアルカンジイル基、分枝鎖状のアルカンジイル基、環状のアルカンジイル基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　直鎖状アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、及びドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。
　分枝鎖状のアルカンジイル基としては、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基、及び２－メチルオクタン－１，８－ジイル基等が挙げられる。
　環状のアルカンジイル基としては、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等のシクロアルカンジイル基、及びノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基等の多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。
　直鎖状のアルカンジイル基と環状のアルカンジイル基とを組み合わせた基としては、例えば下記の基が挙げられる（下記式中、＊は結合手を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　Ｒ２５は、炭素原子数４～１８のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素原子数４～１０のアルカンジイル基であることがより好ましく、炭素原子数６～９のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
　構成単位（Ａａｘ）の好ましい例は、Ｒ２５におけるアルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－が一つ－Ｏ－に置き換わった構成単位であり、詳細には、下記式（Ａａ－１）、下記式（Ａａ－２１）及び下記式（Ａａ－２２）が挙げられる。
　式（Ａａ－１）で表される構成単位（Ａａ）は、例えば、特開２０１５－１７２１１７号公報に記載されている化学構造（１）の作製方法を参照して作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａａ－１）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、はアルカンジイル基を表す。
　Ｒ２３及びＲ２４の組合せは、炭素原子数１～８のアルカンジイル基及び炭素原子数１～８のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素原子数１～３のアルカンジイル基及び炭素原子数４～１０の直鎖状のアルカンジイル基であることがより好ましく、メチレン基及び炭素原子数４～８の直鎖状のアルカンジイル基であることがさらに好ましい。
　さらに上記式（Ａａ－１）の好ましい一例は、下記式（Ａａ－１１）又は式（Ａａ－１２）で表される。下記式（Ａａ－１１）で表される構成単位は、式（Ａａ－１）において、Ｒ２３はメチレン基であり、Ｒ２４はヘキサン－１，４－ジイル基であり、下記式（Ａａ－１２）で表される構成単位は、式（Ａａ－１）において、Ｒ２３はヘキサン－１，４－ジイル基であり、Ｒ２４はメチレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ａａ－２１）及び式（Ａａ－２２）で表される構成単位（Ａａ）は、例えば、特開２０１５－１７２１１７号公報に記載されている化学構造（１）の作製方法を参照して作製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａａ－２１）及び式（Ａａ－２２）中、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を表し、
　Ｒ２６は、炭素原子数１～４のアルカンジイル基を表し、
　環Ｗは、炭素原子数５～７のシクロアルカンジイル基を表す。
　Ｒ２６は、メチレン基であることが好ましく、環Ｗはシクロヘキサンジイル基であることが好ましく、シクロヘキサン－１，４－ジイル基であることがより好ましい。
　上記式（Ａａ－２１）及び式（Ａａ－２２）の好ましい一例は、下記式（Ａａ－２１ａ）又は式（Ａａ－２２ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　構成単位（Ａａ）は、典型的には、共重合体のカルボキシ基を有する構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａａ’）」と称する。）に、α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物を付加させることにより得られるか、または、共重合体のエポキシ基を有する構成単位に、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られる。構成単位（Ａａ’）は、後述の構成単位（Ａｃ）の１種である。
　α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物は、構成単位（Ａａ’）が有するカルボン酸と反応可能であれば、特に限定されない。α，β－不飽和カルボニル基を有する化合物としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）が挙げられる。
　エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）は、脂肪族エポキシ基を有する。脂肪族エポキシ基とは、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された基をいう。
　４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位に反応させることによって、または４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエポキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位に反応させることによって、式（Ａａｘ）で表される構成単位を得ることができる。構成単位（Ａａ）は、５－ヒドロキシペンチルアクリレートグリシジルエーテル、または６－ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジルエーテルをカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位またはエポキシ基を有する（メタ）アクリル系構成単位に反応させることによって得られた構成単位であってもよい。
　〔２〕　構成単位（Ａｂ）
　構成単位（Ａｂ）は、活性メチレン基又は活性メチン基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位である。
　該構成単位は、活性メチレン基又は活性メチン基を有する不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を得ることによって得ることができる。あるいは、他の構成単位（Ａｂ’）に、活性メチレン基又は活性メチン基を有する化合物（Ａｂ’’）を反応させることによっても得ることもできる。
　活性メチレン基を有する不飽和化合物として、式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。活性メチン基を有する不飽和化合物として、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１１は、互いに独立に、水素原子又はヘテロ原子を含有してもよい炭素原子数１～２４の炭化水素基を表す。
Ｒ１２は、単結合又は炭素原子数１～２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ１３は、式（１－１）～式（１－３）のいずれかで表される二価の基を表す。
Ｒ１４は、式（１－４）～式（１－７）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ１５は、ヘテロ原子を含有してもよい炭素原子数１～２４の炭化水素基である。）
Ｘは、式（１－８）～式（１－１０）のいずれかで表される二価の基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｒ１１は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基又は式（１－１１）～式（１－１３）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｒ１５は、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基又は式（１－１１）～式（１－１３）で表される基であり、より好ましくはメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｒ１２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、プロピレン基、へキシレン基、シクロへキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基であり、より好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基である。
　式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ｉ－１）～（Ｉ－７）、（Ｉ－１６）、（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）及び（ＩＩ－５）は、ＣＨ３－ＣＨ２＝ＣＨ－を有する化合物であるが、これらの式においてＣＨ３－ＣＨ２＝ＣＨ－がＨ－ＣＨ２＝ＣＨ－に置き換わった化合物も挙げることができる。
　構成単位（Ａｂ）として、好ましくは式（Ａｂ－１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（Ａｂ－１）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３４は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。］
　Ｒ３４における炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ３４としては、好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
　式（Ａｂ－１）で表される構成単位を導く化合物としては、例えば、２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（Ｉ－１）で表される化合物〕が挙げられる。
　〔３〕　構成単位（Ａｃ）
　構成単位（Ａｃ）は、酸基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位である。
　酸基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸等が挙げられる。該カルボキシル基は無水物化されていてもよい。
　該構成単位は、酸基を有する不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を得ることによって得ることができる。また、他の構成単位（Ａｃ’）に、酸基を有する化合物（Ａｃ’’）を反応させることによっても得ることができる。
　酸基を有する不飽和化合物は、好ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物である。不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、
　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸；
　マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３－ビニルフタル酸、４－ビニルフタル酸、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４－シクロヘキセンジカルボン酸、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどの不飽和ジカルボン酸；
　無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３－ビニルフタル酸無水物、４－ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸無水物；
　コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２－（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；
　α－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシル基を含有する不飽和アクリレートなどが挙げられる。
　これらのうち、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸などが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性から好ましく用いられる。これらは、単独又は組合せて用いられる。
　〔４〕　構成単位（Ａｄ）
　構成単位（Ａｄ）は、複素環を有する不飽和化合物から導かれる構成単位である。当該複素環は置換基を有していてもよい。
　該構成単位は、複素環を有する不飽和化合物を単量体として用いて共重合体を得ることによって得ることができる。あるいは、他の構成単位（Ａｄ’）に、複素環を有する化合物（Ａｄ’’）を反応させることによっても得ることができる。
　樹脂（Ａ）が構成単位（Ａｄ）を有することにより、得られる硬化膜の屈折率を向上させることができる。屈折率は、例えばエリプソメトリーにより測定することができる。
　複素環は、単環であってもよいし、縮合環であってもよい。複素環は、ｎ価の複素環であり、ｎ価は例えば１価または２価である。ｎ価の複素環は、複素環式化合物から環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち、ｎ個の水素原子を除いた残りの原子団をｎ価の複素環とし、１個の水素原子を除いた残りの原子団を１価の複素環とし、２個の水素原子を除いた残りの原子団を２価の複素環とする。複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常２～６０であり、好ましくは４～２０である。
　複素環としては、芳香族複素環式化合物から、ｎ個の水素原子を除いたものが好ましい。ここで、「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、および、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
　構成単位（Ａｄ）において、複素環は、含窒素複素環であることが好ましく、カルバゾールであることがより好ましい。構成単位（Ａｄ）は、下記式（Ａｄ－１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（Ａｄ－１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の飽和炭化水素基又は炭素原子数６～２０のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
　Ｘは、単結合、炭素原子数１以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式（Ｖ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（Ｖ）中、ｌは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。）］
　〔５〕　他の構成単位
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）以外の構成単位（以下、該構成単位を「構成単位（Ａｅ）」と称する。）を有していてよい。
　構成単位（Ａｅ）は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）とは異なる構成単位である。構成単位（Ａｅ）は、構成単位（Ａｅ）以外の構成単位（例えば、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ））を導く単量体と重合可能な単量体から導かれる。
　このような単量体の具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、
　フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；
　マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（２’－ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチル－５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－カルボキシ－６－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン無水物（ハイミック酸無水物）、５－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどのビシクロ不飽和化合物；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチレート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドカプロエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオネート、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メトキシスチレン等のスチレン化合物；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン；などが挙げられる。
　これらのうち、共重合における反応性や共重合体の耐熱性の点で、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン化合物及びジカルボニルイミド化合物が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、アルキルアクリレートなどが共重合における反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａｅ）を２種以上有していてもよい。
　〔６〕　各構成単位の比率
　樹脂（Ａ）は、構成単位（Ａａ）、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）、構成単位（Ａｄ）を含有し、さらに構成単位（Ａｅ）を含有してもよい共重合体を含み、各構成単位の比率が、該共重合体を構成する構成単位の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
構成単位（Ａａ）：１～５０モル％、
構成単位（Ａｂ）：１～５０モル％、
構成単位（Ａｃ）：１～５０モル％、
構成単位（Ａｄ）：１～９０モル％
構成単位（Ａｅ）：０～５０モル％。
　また、構成単位の比率が以下の範囲であると、耐溶剤性がさらに良好になる傾向があるので、より好ましい。
構成単位（Ａａ）：５～３０モル％、
構成単位（Ａｂ）：５～３０モル％、
構成単位（Ａｃ）：５～３０モル％、
構成単位（Ａｄ）：５～８モル％、
構成単位（Ａｅ）：０～３０モル％。
　各構成単位を含む共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著　発行所（株）化学同人　第１版第１刷　１９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献に準拠して製造することができる。
　樹脂（Ａ）は、例えば二段階の工程を経て製造することができる。具体的には、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）を導く各化合物、並びに構成単位（Ａａ’）を導く化合物の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱（例えば５０～１４０℃）、保温（例えば１～１０時間）することにより、構成単位（Ａａ’），構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）を有する共重合体が得られる。その後、反応容器内の窒素を酸素に置換し、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）、反応触媒及び重合禁止剤等を反応容器内に入れ、攪拌、加熱（例えば６０～１３０℃）、保温（例えば１～１０時間）することにより、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）を構成単位（Ａａ’）に反応させることにより構成単位（Ａａ）が導かれ、構成単位（Ａａ），構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）を有する共重合体が得られる。
　得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体として取り出したものを再度溶剤に溶解して使用してもよい。
　構成単位（Ａｅ）を更に有する樹脂（Ａ）を製造する場合、上記工程において、構成単位（Ａｂ）、構成単位（Ａｃ）及び構成単位（Ａｄ）を導く各化合物並びに構成単位（Ａａ’）を導く化合物とともに、構成単位（Ａｅ）を仕込めばよい。
　上記において、構成単位（Ａｃ）がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート（Ａａ’’）と該構成単位（Ａｃ）とを反応させることによって構成単位（Ａａ）を得ることができる。
　樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。
　重量平均分子量が前記の範囲内にある樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は、塗布する際の塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未硬化部分の抜け性が良好である傾向にある。
　樹脂（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～４．０である。分散度が、前記の範囲にあると、これをバインダー樹脂として含む硬化性樹脂組成物について、現像性に優れる傾向があるので好ましい。
　樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは７０～１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７５～１３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。
　本明細書において、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１－２００３により測定した値である。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物及び重合開始剤を含む。本発明の樹脂組成物は、更に溶剤を含んでいてよい。以下、本発明の硬化性樹脂組成物における重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を、それぞれ重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）と称する。
　〔１〕　樹脂（Ａ）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含むので、耐溶剤性に優れた硬化膜を得ることができる。
　樹脂（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜は、硬化膜を作製する際に露光後の加熱工程（いわゆる、ポストベーク工程）の温度が１５０℃以下、１３０°以下、あるいは１００°以下であっても、優れた耐溶剤性を示すことができる。加熱工程の温度は、例えば８０°以上である。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～７０質量％である。
　樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光され硬化した部分の膜減りが生じにくく、露光されず未硬化である部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
　ここで、固形分は、硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常この分野で用いられる、アクリル系のバインダー樹脂を併用してもよい。
　〔２〕　重合性化合物（Ｂ）
　重合性化合物（Ｂ）は、光照射等により重合開始剤（Ｄ）から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されない。重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する官能基を１つ有する単官能モノマー、該官能基を２つ有する２官能モノマー、その他、該官能基を３つ以上有する多官能モノマーが挙げられる。
　上記単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。
　上記２官能モノマーの具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　上記多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
　なかでも、２官能モノマーや多官能モノマーが好ましく用いられる。
　これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独でも二種以上併用してもよい。
　重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、質量分率で、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～６０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の強度や平滑性及び耐溶剤性が良好になる傾向があり、好ましい。
　〔３〕　重合開始剤（Ｃ）
　重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
　重合開始剤（Ｃ）としては、Ｏ－アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が好ましい。
　これらの重合開始剤（Ｃ）に、重合開始助剤を併用することで、得られる硬化性樹脂組成物は更に高感度となるので、これを用いてパターンを形成すると、パターンの生産性が向上するので、好ましい。
　前記Ｏ－アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロヘキシルプロパン－１－オン－２－イミン等のジフェニルスルフィド骨格を有するＯ－アシルオキシム化合物；Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパン－１－オン－２－イミン等のカルバゾール骨格を有するＯ－アシルオキシム化合物；１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］エタノン　Ｏ－アセチルオキシム等のフルオレン骨格を有するＯ－アシルオキシム化合物；等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）等の市販品を用いてもよい。中でも、Ｏ－アシルオキシム化合物は、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセチルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）－３－シクロヘキシルプロパン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン及び１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］エタノン　Ｏ－アセチルオキシムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ニトロ基が結合したカルバゾール環を有するＯ－アシルオキシム化合物とは異なるＯ－アシルオキシム化合物であることが好ましい。これらのＯ－アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
　前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、旧イルガキュア（登録商標）１８４）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー、α，α－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１、旧イルガキュア（登録商標）６５１）等が挙げられる。２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、旧イルガキュア（登録商標）３６９）、（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン）（Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、旧イルガキュア（登録商標）９０７）、イルガキュア（登録商標）３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－(４－メトキシスチリル)－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報等参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。
　酸を発生する重合開始剤としては、例えば、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、４－アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
　この分野で通常用いられている重合開始剤などをさらに併用することができ、当該重合開始剤としては、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。より具体的には、以下の化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。
　前記のベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
　前記のベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。　
　前記のチオキサントン系化合物としては、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。　
　前記のアントラセン系化合物としては、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
　その他にも、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などが重合開始剤として例示される。
　連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている重合開始剤を使用することができる。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、式（Ｐ５）～（Ｐ１０）で表される重合開始剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤は、前記の樹脂（Ａ）の構成成分（Ａｅ）としても使用することができる。そして、得られた樹脂（Ａ）を、本発明の硬化性樹脂組成物のバインダー樹脂として使用できる。
　重合開始剤に重合開始助剤を組合せて用いることもできる。重合開始助剤としては、アミン化合物及び下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。
　重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
　前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸が挙げられる。
　重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１～４０質量％、より好ましくは１～３０質量％である。
　重合開始助剤の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．１～４０質量％である。
　重合開始剤（Ｃ）の合計量が前記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物が高感度となり、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の強度や、前記の硬化膜の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、重合開始助剤の量が前記の範囲にあると、得られる硬化性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の硬化性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
　〔４〕　溶剤（Ｄ）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、溶剤（Ｄ）を含む。前記の溶剤（Ｄ）は、硬化して用いられる硬化性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤であることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル；
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル；
　メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート及びメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；
　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートのようなジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンのような芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンのようなケトン；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール及びグリセリンのようなアルコール；
３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル；
　γ－ブチロラクトンのような環状エステルなどが挙げられる。
　上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００～２００℃である有機溶剤が挙げられ、より好ましくはアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチル等のエステルが挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル及び３－メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
　溶剤（Ｄ）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。溶剤（Ｄ）の含有率は、硬化性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０～９０質量％、より好ましくは７０～８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。
〔５〕　添加剤（Ｆ）
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、酸発生剤、塩基発生剤などの添加剤（Ｆ）を併用することもできる。カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤の添加により構成することができる。
　着色剤としては、染料及び／又は顔料などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上の着色剤を組合せてもよく、その場合、染料のみの組合せ、顔料のみの組合せ、染料と顔料との組合せのいずれであってもよい。特に、染料を含むことが好ましい。
　染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料などが挙げられ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択できる。例えば、特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報、特開平６－１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
　具体的には、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、アリールアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、ポリメチン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ジオキサジン系、クマリン系、スクアリリウム系、が挙げられ、好ましくはピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アントラピリドン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キノフタロン系、キサンテン系が挙げられ、より好ましくはピラゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、フタロシアニン系、キノフタロン系、キサンテン系などが挙げられる。
　具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４（以下、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。）、１４、１５、２３、２４、３８、６２、６３、６８、８２、９４、９８、９９、１１７、１６２、１６３、１６７、１８９；
　Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、４９、１１１、１２５、１３０、１４３、１４５、１４６、１５０、１５１、１５５、１６８、１６９、１７２、１７５、１８１、２０７、２１８、２２２、２２７、２３０、２４５、２４７；
　Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６、７７、８６；
　Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１１、１３、１４、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４７、４８、５１、５９、６０；
　Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４、５、１４、１８、３５、３６、３７、４５、５８、５９、５９：１、６３、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９０、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２８、１３２、１３６、１３９；
　Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５等のＣ．Ｉ．ソルベント染料、
　Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、７、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４２、５４、６５、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２３、１２８、１３４、１３５、１３８、１３９、１４０、１４４、１５０、１５５、１５７、１６０、１６１、１６３、１６８、１６９、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１９０、１９３、１９６、１９７、１９９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０７、２１２、２１４、２２０、２２１、２２８、２３０、２３２、２３５、２３８、２４０、２４２、２４３、２５１；
　Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３３、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６６、７３、７６、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９５、９７、９８、１０３、１０６、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５５、１５８、１６０、１７２、１７６、１８２、１８３、１９５、１９８、２０６、２１１、２１５、２１６、２１７、２２７、２２８、２４９、２５２、２５７、２５８、２６０、２６１、２６６、２６８、２７０、２７４、２７７、２８０、２８１、２８９、３０８、３１２、３１５、３１６、３３９、３４１、３４５、３４６、３４９、３８２、３８３、３８８、３９４、４０１、４１２、４１７、４１８、４２２、４２６；
　Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ６、７、８、１０、１２、２６、５０、５１、５２、５６、６２、６３、６４、７４、７５、９４、９５、１０７、１０８、１６９、１７３；
　Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１５、１６、１７、１９、２１、２３、２４、２５、３０、３４、３８、４９、７２、１０２；
　Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４３、４５、４８、５１、５４、５９、６０、６２、７０、７２、７４、７５、７８、８０、８２、８３、８６、８７、８８、９０、９０：１、９１、９２、９３、９３：１、９６、９９、１００、１０２、１０３、１０４、１０８、１０９、１１０、１１２、１１３、１１７、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１４７、１５０、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７５、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２１０、２１３、２２９、２３４、２３６、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２６９、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５、３４０；
　Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン１、３、５、６、７、８、９、１１、１３、１４、１５、１６、２２、２５、２７、２８、４１、５０、５０：１、５８、６３、６５、８０、１０４、１０５、１０６、１０９等のＣ．Ｉ．アシッド染料、
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー２、３３、３４、３５、３８、３９、４３、４７、５０、５４、５８、６８、６９、７０、７１、８６、９３、９４、９５、９８、１０２、１０８、１０９、１２９、１３６、１３８、１４１；
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、８２、８３、８４、９１、９２、９６、９７、９８、９９、１０５、１０６、１０７、１７２、１７３、１７６、１７７、１７９、１８１、１８２、１８４、２０４、２０７、２１１、２１３、２１８、２２０、２２１、２２２、２３２、２３３、２３４、２４１、２４３、２４６、２５０；
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、３４、３９、４１、４６、５０、５２、５６、５７、６１、６４、６５、６８、７０、９６、９７、１０６、１０７；
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４；
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、３、６、８、１５、２２、２５、２８、２９、４０、４１、４２、４７、５２、５５、５７、７１、７６、７７、７８、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１２０、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９８、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２５、２２６、２２８、２２９、２３６、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５、２９３；
　Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２５、２７、３１、３２、３４、３７、６３、６５、６６、６７、６８、６９、７２、７７、７９、８２等のＣ．Ｉ．ダイレクト染料、
　Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、５４，７６；
　Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、２７；
　Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１、１４、５６、６０等のＣ．Ｉ．ディスパース染料、
　Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、１０；
　Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、１９、２１、２２、２４、２５、２６、２８、２９、４０、４１、４５、４７、５４、５８、５９、６０、６４、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、８９；
　Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット２；
　Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド９；
　Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１；等のＣ．Ｉ．ベーシック染料、
　Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，７６，１１６；
　Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６；
　Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３６；等のＣ．Ｉ．リアクティブ染料、
　Ｃ．Ｉ．モーダントイエロー５、８、１０、１６、２０、２６、３０、３１、３３、４２、４３、４５、５６、６１、６２、６５；
　Ｃ．Ｉ．モーダントレッド１、２、３、４、９、１１、１２、１４、１７、１８、１９、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３０、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４１、４２、４３、４５、４６、４８、５２、５３、５６、６２、６３、７１、７４、７６、７８、８５、８６、８８、９０、９４、９５；
　Ｃ．Ｉ．モーダントオレンジ３、４、５、８、１２、１３、１４、２０、２１、２３、２４、２８、２９、３２、３４、３５、３６、３７、４２、４３、４７、４８；
　Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、１：１、２、３、４、５、６、７、８、１０、１１、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、２４、２７、２８、３０、３１、３２、３３、３６、３７、３９、４０、４１、４４、４５、４７、４８、４９、５３、５８；
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３、８４；
Ｃ．Ｉ．モーダントグリーン１、３、４、５、１０、１３、１５、１９、２１、２３、２６、２９、３１、３３、３４、３５、４１、４３、５３等のＣ．Ｉ．モーダント染料、
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１等のＣ．Ｉ．バット染料等が挙げられる。
　また、特開２０１０－３２９９９号公報、特許第４４９２７６０号公報、特開２０１３－５０６９３号公報及び特開２０１３－１７８４７８号公報に記載された染料等が挙げられる。
　これらの染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。
　前記の顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。
　例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色の顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５、２９１などの赤色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０などの青色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９などの緑色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料；が挙げられる。
　中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。これらの顔料は、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記の顔料のうち有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
　顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
　前記の顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることがでる。このような界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸変性ポリエステル、３級アミン変性ポリウレタン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。更に、該界面活性剤として、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
　充填剤は、硬化膜の強度の調整や着色のために添加されてもよい。前記の充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナ、顔料などが例示される。
　他の高分子化合物は、硬化膜の強度の調整のために添加されてもよい。他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを用いることができる。
　密着促進剤は、基板や基材との密着性向上のために添加されてもよい。前記の密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、硬化膜の酸化による劣化防止のために添加されてもよい。前記の酸化防止剤として具体的には、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤は、硬化膜の紫外線による劣化防止のために添加されてもよい。前記の紫外線吸収剤として具体的には、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
　連鎖移動剤は、硬化反応における分子量制御のために添加されてもよい。前記の連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンなどが挙げられる。
　酸発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の酸発生剤としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　塩基発生剤は、硬化反応触媒として添加されてもよい。前記の塩基発生剤としては、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素などの尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなど、特開平４－１６２０４０号に記載のベンゾイルシクロヘキシルカルバメ－トやトリフェニルメタノ－ルなどの化合物、特開平５－１５８２４２号に記載されている化合物などが挙げられる。
　〔６〕　硬化膜
　本発明の硬化性樹脂組成物から形成された硬化膜もまた、本発明の１つである。
　本発明の硬化膜は、該硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布する塗布工程、硬化性樹脂組成物を乾燥することにより硬化性樹脂組成物層を形成する乾燥工程、硬化性樹脂組成物層を露光する露光工程、露光された硬化性樹脂組成物層を加熱する加熱工程を含む製造方法により得ることができる。
　本発明の硬化膜を作製する方法として、例えば、硬化性樹脂組成物を基板の上に塗布し、塗布した硬化性樹脂組成物を乾燥して硬化性樹脂組成物層を形成し、必要に応じてフォトマスクを介する等して、硬化性樹脂組成物層を露光して現像する方法や、インクジェット機器を用いて硬化性樹脂組成物を塗装すること等によりパターンを有する硬化膜（以下「パターン」という場合がある。）を製造する方法が挙げられる。
　ここで、基板としては、透明なガラス板、シリコンウエハ、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板などの樹脂基板などが挙げられる。
　前記基板上には、ブラックマトリクス、別の膜又は着色パターン、膜厚調整用の透明パターン、ＴＦＴなどが形成されていてもよい。この場合の膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度、より好ましくは１～６μｍ程度が例示される。
　塗布工程において、硬化性樹脂組成物の塗布方法は、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法などが挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、ローラーなどのコーターを用いて塗布してもよい。なかでも、スピンコーターを用いて塗布することが好ましい。
　乾燥工程において、硬化性樹脂組成物を乾燥する方法としては、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥などが挙げられる。具体的な加熱温度としては、３０～１２０℃程度が適しており、６０～１００℃程度が好ましい。加熱時間としては、１０秒間～６０分間程度が適しており、３０秒間～３０分間程度が好ましい。減圧乾燥は、５０～１５０Ｐａ程度の圧力下、２０～２５℃程度の温度範囲で行うことが例示される。本発明の硬化性樹脂組成物が溶媒（Ｄ）を含む場合、上述の乾燥により、溶媒（Ｄ）を除去することができる。
　得られた硬化性樹脂組成物層に、フォトマスクを介して放射線を照射してもよい。
　フォトマスクとして、目的とするパターンに応じて遮光部が形成されたマスクを用いる。放射線としては、ｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線の照射は、例えば、マスクアライナー、ステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。放射線の照射後、硬化性樹脂組成物層を現像する。現像は、露光後の硬化性樹脂組成物層を、パドル法、浸漬法、スプレー法又はシャワー法などによって行うことができる。なお、フォトマスクを介さずに、硬化性樹脂組成物層に放射線を照射する場合、現像は不要である。
　現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であっても、有機アルカリ性化合物であってもよい。アルカリ現像液には、界面活性剤が含有されていてもよい。
　アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
　有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０３～５質量％である。
　アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
　アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組合せて用いることもできる。
　アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１～１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５～８質量％、更に好ましくは０．１～５質量％である。
　本発明においては、加熱工程における加熱（ポストベーク）の温度は、１５０℃以下であることが好ましい。
　また、硬化膜を形成する基板のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましく、また着色剤等、特定の温度を超える温度で劣化する成分を含む場合はその成分の劣化が始まる温度より低いことが好ましい。
　したがって、ポストベーク時の温度は、硬化膜を形成する基板の種類、硬化性樹脂組成物に含まれる成分等に応じて適宜決定すればよく、例えば、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。ポストベーク時の温度が１５０℃以下であることにより、基板、着色剤等の特性を低下させることなく、優れた耐溶剤性を有する硬化膜を得ることができる。ポストベーク時の温度は、好ましくは６０℃以上である。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐溶剤性を上げるために、従来、通常行われていた１５０℃を超える温度での加熱が必須ではなくなるので、優れた耐溶剤性を有し、かつ基板、着色剤等の特性の低下がない硬化膜を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物より、以上のような各工程を経て、基板上に、硬化膜を形成することができる。この硬化膜は、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、層間絶縁膜、着色パターンの膜厚を調整するためのコート層等として有用である。
　上記硬化膜の製造において硬化性樹脂組成物層へのパターニング露光の際にホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを有する層間絶縁膜を得ることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物が着色剤を含む場合、カラーフィルタにおける着色パターンとして有用である。
　上記硬化膜の製造において硬化性樹脂組成物層への露光の際に、フォトマスクを使用せず全面露光及び加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで硬化膜を形成することができ、この硬化膜は、オーバーコートとして有用である。
　上記のようにして得られる硬化膜を組み込むことにより、液晶表示装置などの表示装置を構成することができる。このような表示装置は、表示品質に優れている。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
　（１）樹脂の調製
　＜樹脂１＞
　　下記構成単位からなる樹脂１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、シクロペンタノン１００．０質量部を仕込み、９０℃に加温した。ビニルカルバゾール６３．１質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１７．０質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５．０質量部、シクロペンタノン５１．０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。
　滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間熟成反応を行った。
　反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、重合禁止剤０．１２質量部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１２．４質量部、トリフェニルホスフィン４．５質量部、シクロペンタノン１５．６質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより、固形分４０．１質量％の樹脂１の溶液を得た。得られた樹脂１の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、固形分換算の酸価は６０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
　＜樹脂２＞
　下記構成単位からなる樹脂２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、シクロペンタノン１００．０質量部を仕込み、９０℃に加温した。ビニルカルバゾール６３．２質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１９．８質量部、メタクリル酸１７．０質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５．０質量部、シクロペンタノン５１．０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。
　滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間熟成反応を行った。
　反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、重合禁止剤０．１２質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１１．２質量部、トリフェニルホスフィン４．５質量部、シクロペンタノン１４．０質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより、固形分３８．５質量％の樹脂２の溶液を得た。得られた樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、固形分換算の酸価は８０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。
　＜樹脂３＞
　下記構成単位からなる樹脂３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２４部を入れ、攪拌しながら８５℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０部、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルアクリレート及び３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－９－イルアクリレートの混合物（商品名「Ｅ－ＤＣＰＡ」、（株）ダイセル製））３０部、９－ビニルカルバゾール２１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）３１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３１質量％の樹脂３の溶液を得た。得られた樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は７９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９、固形分換算の酸価は１０７（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。
　＜樹脂４＞
　下記構成単位からなる樹脂４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０質量部を仕込み、９０℃に加温した。ジシクロペンタニルメタクリレート５２．６質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート２０．７質量部、メタクリル酸２６．７質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間保持した。反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、４－メトキシフェノール０．１２質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１７．６質量部、トリフェニルホスフィン４．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８５質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより樹脂４の溶液を得た。得られた樹脂４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，３００、分散度は２．４、酸価は１０３（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）、固形分は３７．９質量％であった。
　＜樹脂５＞
　下記構成単位からなる樹脂５を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　攪拌翼、還流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、シクロペンタノン１５０．０質量部を仕込み、９０℃に加温した。ビニルカルバゾール７１．４質量部、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート１７．１質量部、メタクリル酸９．０質量部、アゾビス（イソブチロニトリル）５．０質量部、シクロペンタノン８０．０質量部を混合した溶液を滴下ロートにてフラスコ内に連続滴下を開始した。混合溶液滴下中のフラスコ内温度を９０±１℃に保ち、３時間で滴下を終了した。
　滴下終了後、フラスコ内温度を９０±１℃にして６時間熟成反応を行った。
　反応後、反応液を４０℃以下になるまで冷却し、４－メトキシフェノール０．１０質量部、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート９．３質量部、トリフェニルホスフィン４．０質量部、シクロペンタノン７０質量部を投入し、フラスコ内温度を１１０℃まで昇温させた後、フラスコ内温度１１０±１℃にて付加反応を行うことにより樹脂５の溶液を得た。本樹脂はメタクリル酸のカルボン酸部分が付加反応によって全て消費されている。得られた樹脂５の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，８００、分散度は２．１、固形分は２６．３質量％であった。
　（２）分子量の測定方法
　前記の樹脂１～３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ　Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
　（３）硬化性樹脂組成物の調製
　表１に示す組成の実施例１～５及び比較例１～５の硬化性樹脂組成物を以下のようにして調製した。
　＜実施例１＞
　樹脂１を含む樹脂溶液をトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ―ＴＭＰＴ、新中村化学工業（株）製）（以下、「重合性化合物（Ｂ１）」とする）３０部、光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）（以下、「重合開始剤（Ｃ１）」とする）３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「溶剤Ｄ１」とする）５０２部を混合して、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を実施例１の硬化性樹脂組成物とする。
　＜実施例２＞
　重合性化合物Ｂ１に代えて、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（Ａ－９５５０、新中村化学工業（株）製）（以下、重合性化合物（Ｂ２）」とする）３０部を用いた点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を実施例２の硬化性樹脂組成物とする。
　＜実施例３＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂２を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例１の硬化性樹脂組成物とする。
　＜比較例１＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂３を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例１の硬化性樹脂組成物とする。
　＜実施例４＞
　樹脂１の配合部を表１に示す通りとした点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を実施例４の硬化性樹脂組成物とする。
　＜実施例５＞
　樹脂１の配合部を表１に示す通りとした点以外は、実施例２と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を実施例５の硬化性樹脂組成物とする。
　＜比較例２＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂４を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例２の硬化性樹脂組成物とする。
　＜比較例３＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂５を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例１と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例３の硬化性樹脂組成物とする。
　＜比較例４＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂４を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例２と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例４の硬化性樹脂組成物とする。
　＜比較例５＞
　樹脂１を含む樹脂溶液に代えて、樹脂５を含む樹脂溶液を固形分換算で１００部で用いた点以外は、実施例２と同様にして、固形分１５％の硬化性樹脂組成物を得た。かかる硬化性樹脂組成物を比較例５の硬化性樹脂組成物とする。
　（４）硬化膜の形成
　実施例１～５及び比較例１～５の硬化性樹脂組成物をそれぞれ、別の２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコート法で塗布した後に（塗布工程）、真空乾燥（到達圧６６Ｐａ）を行い硬化性樹脂組成物層を得た（乾燥工程）。得られた硬化性樹脂組成物層を、露光機（ＴＭＥ－１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気圧雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（波長３６５ｎｍ基準）で光照射した。その後、得られた硬化性樹脂組成物層を、ホットプレートで、１５０℃で１５分間加熱することにより、硬化膜を得た（加熱工程）。得られた硬化膜の膜厚を膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）で測定したところ、１．５μｍであった。
　（５）評価
　＜耐溶剤性＞
　得られた硬化膜を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に温度２３℃で５分間浸漬し、浸漬後の硬化膜について、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）アルバック製）を用いて膜厚を測定し、浸漬前の膜厚との比を算出し、この値を残膜率とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　＜屈折率＞
　得られた硬化膜について、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．　ＷｏｏｌｌａｍのＭ２０００）を用いて５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、実施例１の樹脂１は１．６２、実施例３の樹脂２は１．６２、比較例１の樹脂３は１．５２、比較例２の樹脂４は１．５４、比較例３の樹脂５は１．６４であった。
　＜現像性＞
　実施例１、３及び比較例１～３の硬化性樹脂組成物をそれぞれ、別の２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）上に、ポストベーク後の膜厚が１．５μｍとなるように、スピンコート法で塗布した後に（塗布工程）、真空乾燥（到達圧６６Ｐａ）を行い硬化性樹脂組成物層を得た（乾燥工程）。得られた硬化性樹脂組成物層を２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に６０秒間浸漬し、溶解性を確認したところ、実施例１の樹脂１、実施例３の樹脂２、比較例１の樹脂３、及び比較例２の樹脂４の溶解性は○であったが、比較例３の樹脂５の溶解性は×であった。

Claims (7)

  1. 　α，β－不飽和カルボニル基を有する構成単位（Ａａ）、活性メチレン基又は活性メチン基を有する構成単位（Ａｂ）、酸基を有する構成単位（Ａｃ）、及び置換基を有していてもよい複素環を有する構成単位（Ａｄ）を有する樹脂。
  2. 　前記構成単位（Ａａ）は、下記式（Ａａｘ）で表される、請求項１に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ａａｘ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立に、水素原子またはメチル基を表し、
    　Ｒ２５は炭素原子数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ２－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
  3. 　前記構成単位（Ａｄ）は、下記式（Ａｄ－１）で表される、請求項１または２に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ａｄ－１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、またはヒドロキシメチル基を表す。
    　Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の飽和炭化水素基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、アルコキシ基又はアリール基で置換されていてもよい。
    　Ｘは、単結合、炭素数１以上のアルカンジイル基、もしくは直鎖状又は分枝鎖状の下記の式（Ｖ）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｖ）中、ｌは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。）］
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂、重合性化合物、及び重合開始剤を含む、硬化性樹脂組成物。
  5. 　請求項４に記載の樹脂組成物から形成された硬化膜。
  6. 　請求項４記載の樹脂組成物を基板の上に塗布する塗布工程、
    　前記樹脂組成物を乾燥することにより樹脂組成物層を形成する乾燥工程、
    　前記樹脂組成物層を露光する露光工程、及び、
    　前記樹脂組成物層を加熱する加熱工程、
    をこの順で含む、硬化膜の製造方法。
  7. 　前記加熱工程において、露光された前記樹脂組成物層を１５０℃以下で加熱する、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
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