KR101580854B1 - 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 투명성 및 표면 경도가 높으며, 내열내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터링성이 우수하고, 배선 전극의 패터닝 특성이 양호한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있으며, 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 경화성 수지 조성물은 〔A〕옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 및 〔B〕옥세타닐기를 갖는 특정 폴리오가노실록산을 함유한다.
경화성 수지 조성물, 광디바이스, 보존 안정성, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 폴리오가노실록산

Description

경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, SET FOR FORMING RESIN CURED FILM, PROTECTIVE FILM AND PROCESS FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 당해 경화성 수지 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 경화성 수지 조성물, 당해 경화성 수지 조성물을 사용하는 보호막의 형성 방법 및 그 조성물로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 광디바이스는, 그의 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행해지고, 또한, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 소자가 열화 혹은 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 박막으로 이루어지는 보호막을 소자의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막은, 당해 보호막을 형성해야 하는 기체(基體) 또는 하층, 또는 보호막상에 형성되는 층에 대하여 밀착성이 높은 것일 것, 막 자체가 평활하고 강인할 것, 투명성을 갖는 것일 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변(黃變), 백화(白化) 등의 변질을 일으키지 않는 것일 것, 내수성, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성이 우수한 것일 것 등의 성능이 요구된다. 이들 제특성을 충족시키는 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면, 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정층의 두께를 규정하는 셀 갭을 균일하게 유지하기 위해 비즈(beads) 형상의 스페이서를 보호막상에 산포한 다음에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 시일재를 열압착시킴으로써 액정 셀을 밀봉하게 되지만, 그때 가해지는 열과 압력으로, 비즈가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 보이고, 셀 갭이 틀어지는 것이 문제가 되고 있다. 특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터와 대향 기판과의 접합을 극히 엄밀한 정밀도로 행하지 않으면 안되며, 보호막에는 극히 고도한 단차의 평탄화 성능 및 내열내압 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근에는 스퍼터링에 의해 컬러 필터의 보호막상에, 예를 들면 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO) 등으로 이루어진 배선 전극을 성막하고, 강산이나 강알칼리 등으로 ITO 또는 IZO를 패터닝하는 방식도 채택되고 있다. 이 때문에, 컬러 필터 보호막은 스퍼터링시에 표면이 국부적으로 고온에 노출되거나, 여러 가지 약품에 노출되게 된다. 따라서, 이들 처리를 견디는 것 및, 약품 처리시에 ITO 또는 IZO가 보호막상으로부터 벗겨지지 않도록 배선 전극과의 밀착성도 요구되고 있다.
경화 수지에 상기와 같은 밀착성을 부여하는 데에는, 예를 들면 이것을 형성하기 위한 경화성 수지 조성물에 접착 보조제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 상기 밀착성을 부여하는 접착 보조제에는, 보호막 형성시에 승화물로서 도공기 내부를 오염시켜 버려, 메인터넌스(maintenance), 세정 등이 필요해진다는 문제가 있다. 근래에는 이러한 관점에서 접착 보조제에 한하지 않고, 재료의 저(低)아웃 가스화라는 트렌드도 보이게 되고 있다. 또한, 종래 알려져 있는 접착 보조제를 첨가한 경화성 수지 조성물은, 최근 패널의 고정세화(高精細化)나 대형화에 수반되는 배선 전극의 미세화에 의해 패널 메이커로부터 요구되는 배선 전극의 「패터닝 특성」이 불충분해지는 경우가 있다. 즉, 패널 메이커에서는, 기판간의 에칭 불균일을 없애기 위해, 에칭 시간을 길게 하는 경향이 있다. 이 에칭에 대한 마진(margin)이 부족하면, 배선 전극의 끝으로 갈수록 가늘어짐이나 언더컷(undercut)이 일어나 소망하는 패턴을 얻을 수 없게 되고, 단선의 우려가 발생하여 수율 악화의 원인이 된다. 또한, 접착 보조제를 함유하는 조성물은, 조성물 자신의 보관수명(shelf life)이 매우 짧다는 문제가 있는 것 외에, 이것을 도포하기 위한 도공기의 빈번한 메인터넌스가 필요하게 되어, 조작상 더욱더 번잡하였다.
보호막으로서의 일반적인 요구 성능을 충족시킨 후 상기한 바와 같은 제성능을 충족시키는 보호막을 간단하고 쉽게 형성할 수 있고, 그리고 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 특허문헌 4에는 도료, 잉크, 접착제, 성형품에 사용되는 잠재화 카복실 화합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있지만, 상기와 같은 성능이 요구되는 컬러 필터의 보호막으로의 적용에 대해서는 아무 것도 검토되고 있지 않다.
[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평5-78453호
[특허문헌 2] 일본공개특허공보 2001-91732호
[특허문헌 3] 일본공개특허공보 평5-171099호
[특허문헌 4] 일본공개특허공보 평4-218561호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기체라도 그 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 게다가 투명성 및 표면 경도가 높으며, 내열내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터링성 등의 각종 내성이 우수하고, 배선 전극의 패터닝 특성이 양호한 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있으며, 보존 안정성이 우수한 조성물, 당해 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및, 상기 조성물로부터 형성된 보호막을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,
〔A〕옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체 및
〔B〕하기 화학식 1 로 표시되는 폴리오가노실록산(이하, 「〔B〕폴리오가노실록산」이라고 함)을 함유하는 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112009053790186-pat00001
(화학식 1 중, R1∼R6은, 상호 독립적으로, 하기 화학식 2
Figure 112009053790186-pat00002
(화학식 2 중, R7∼R11은, 상호 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, a는 1∼6의 정수임)로 표시되는 기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이며, n은 2∼30의 정수이고, 단, R1∼R6 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기이다.)
상기 경화성 수지 조성물에 함유되는 〔A〕중합체는, 바람직하게는 〔A1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가(多價) 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A1〕」이라고 함), 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체 〔A2〕」라고 함), 또는
〔A3〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A3〕」이라고 함)이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,
〔A〕중합체가 상기 공중합체 〔A3〕인 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1액(液)과,
〔C〕경화제를 함유하는 제2액으로 이루어지는, 수지 경화막을 형성하기 위 한 세트에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
상기 경화성 수지 조성물 또는 세트로부터 형성된 보호막에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제4로,
상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제5로,
상기 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제1액과 제2액을 혼합하고, 당해 혼합물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 이어서 가열 처리를 행하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 표면의 평탄성이 낮은 기체라도, 그 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있고, 투명성 및 표면 경도가 높으며, 내열내압성, 내산성, 내알칼리성, 내스퍼터링성 등의 각종 내성이 우수하고, 특히 양호한 배선 전극의 패터닝 특성이 요구되는 광디바이스용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있으며, 게다가 보존 안정성이 우수한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 수지 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및, 상기 경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막이 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
〔A〕중합체
본 발명에 사용되는 〔A〕중합체는 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
〔A〕중합체는 상기 조건을 충족시키는 한 한정되는 것은 아니고, 부가 중합체, 중(重)부가 중합체, 중축합 중합체중 어느 것일 수 있다.
이러한 〔A〕중합체로서는, 예를 들면
〔A1〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(a)」라고 함)과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「불포화 화합물(b1)」이라고 함)과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(b3)」이라고 함)과의 공중합체(공중합체 〔A1〕), 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체(중합체 〔A2〕), 〔A3〕불포화 화합물(a)와, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(공중합체 〔A3〕) 등을 들 수 있다.
상기 중합체 〔A2〕에 있어서의 카본산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡실기, 1-에톡시에톡실기, 1-n-프로폭시에톡실기, 1-i-프로폭시에톡실기, 1-n-부톡시에톡실기, 1-i-부톡시에톡실기, 1-sec-부톡시에톡실기, 1-t-부톡시에톡실기, 1-사이클로펜틸옥시에톡실기, 1-사이클로헥실옥시에톡실기, 2-테트라하이드로푸라닐옥실기, 2-테트라하이드로피라닐옥실기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡실기, 1-n-프로폭시에톡실기, 1-사이클로헥실옥시에톡실기, 2-테트라하이드로푸라닐옥실기, 2-테트라하이드로피라닐옥실기 등이 바람직하다.
카본산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡실기, 1-메틸-1-에톡시에톡실기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡실기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡실기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡실기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡실기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡실기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡실기 등이 바람직하다.
카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸사이클로프로필기, 1-메틸사이클로부틸기, 1-메틸사이클로펜틸기, 1-메틸사이클로헥실기, 1-메틸사이클로헵틸기, 1-메틸사이클로옥틸기, 1-메틸사이클로노닐기, 1-메틸사이클로데실기, 1-에틸사이클로프로필기, 1-에틸사이클로부틸기, 1-에틸사이클로펜틸기, 1-에틸사이클로헥실기, 1-에틸사이클로헵틸기, 1-에틸사이클로 옥틸기, 1-에틸사이클로노닐기, 1-에틸사이클로데실기 등을 들 수 있다.
중합체 〔A2〕를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 공중합체 〔A1〕을 사용하는 경우에 비해 보존 안정성이 양호하며, 또한 형성되는 보호막의 평탄화 성능도 우수한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 중합체 〔A2〕로서는, 예를 들면
〔A2-1〕불포화 화합물(a)와, (b2) 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물(b2)」라고 함)과, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A2-1〕)」이라고 함), 〔A2-2〕불포화 화합물(a)와, 불포화 화합물(b1)과, 불포화 화합물(b2)와, 불포화 화합물(b3)과의 공중합체(이하, 「공중합체 〔A2-2〕)」라고 함) 등을 들 수 있다.
이러한 〔A〕중합체는, 공중합체 〔A1〕에 있어서는 상기 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b1) 및 불포화 화합물(b3)을; 공중합체 〔A2-1〕에 있어서는 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b2) 및 불포화 화합물(b3)을; 공중합체 〔A2-2〕에 있어서는 불포화 화합물(a), 불포화 화합물(b1), 불포화 화합물(b2) 및 불포화 화합물(b3)을; 그리고 공중합체 〔A3〕에 있어서는 불포화 화합물(a) 및 불포화 화합물(b3)을, 각각 바람직하게는 적당한 용매 중, 적당한 중합 개시제의 존재하에 공지의 방법에 준하여 반응시켜, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다.
공중합체 〔A1〕, 공중합체 〔A2-1〕, 공중합체 〔A2-2〕 또는 공중합체 〔 A3〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(a)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸, ｏ-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(a) 중, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산6,7-에폭시헵틸, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(a)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.
상기 불포화 화합물(a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔A1〕 또는 공중합체 〔A2-2〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b1)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산과 같은 불포화 카본산; 무수 말레산, 무수 이타콘산과 같은 불포화 다가 카본산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(b1) 중, 불포화 카본산으로서는, 특히, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카본산 무수물로서는, 특히, 무수 말레산이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b1)은 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어 지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.
상기 불포화 화합물(b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔A2-1〕 또는 공중합체 〔A2-2〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b2)로서는, 예를 들면 카본산의 아세탈에스테르 구조 및 카본산의 케탈에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 노르보넨 화합물; 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카본산의 아세탈에스테르 구조 및 카본산의 케탈에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 노르보넨 화합물로서는, 예를 들면
2,3-디-테트라하이드로피란-2-일옥시카보닐-5-노르보넨,
2,3-디-트리메틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,
2,3-디-트리에틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,
2,3-디-t-부틸디메틸실라닐옥시카보닐-5-노르보넨,
2,3-디-t-부틸옥시카보닐-5-노르보넨,
2,3-디-벤질옥시카보닐-5-노르보넨 등을 들 수 있다;
상기 카본산의 아세탈에스테르 구조 또는 카본산의 케탈에스테르 구조를 갖 는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로-2H-피란-2-일(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트 등을;
상기 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면
1-메틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로노닐(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로데실(메타)아크릴레이트 등을;
상기 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 t-부틸(메타)아크릴레이트 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 또는 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로-2H-피란-2-일(메타)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸메타크릴레이 트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b2)은 공중합 반응성이 높고, 보존 안정성 및 보호막의 평탄화 성능이 우수한 1액형 경화성 수지 조성물을 제공함과 더불어, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는데 유효하다.
상기 불포화 화합물(b2)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔A1〕, 공중합체 〔A2-1〕, 공중합체 〔A2-2〕 또는 공중합체 〔A3〕를 제조하기 위해 사용되는 불포화 화합물(b3)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산2-하이드록시프로필과 같은 (메타)아크릴산하이드록시알킬에스테르;
(메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸과 같은 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산사이클로펜틸, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 「트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일」을 「디사이클로펜타닐」이라고 함), (메타)아크릴산2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산이소보로닐과 같은 (메타)아크릴산 지환식 에스테르; (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질과 같은 (메타)아크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 불포화 디카본산디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트와 같은 불포화 디카보닐이미드 유도체;
스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물; 인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴 유도체; 1,3-부타디엔과 같은 공역디엔 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물(b3) 중, 메타크릴산메틸, 메타크릴산t-부틸, 아크릴산사이클로헥실, 메타크릴산디사이클로펜타닐, 아크릴산2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물(b3)은 공중합 반응성이 높고, 또한 형성되는 보호막의 내열성(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나 표면 경도(단, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는데 유효하다.
상기 불포화 화합물(b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 〔A1〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴 산디사이클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.
공중합체 〔A1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다. 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5∼40 중량%, 특히 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다. 또한 공중합체 〔A1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위＝100 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는, 보호막 의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량% 미만에서는, 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도, 내약품성이 부족한 경우가 있고, 한편 40 중량%를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는, 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 부족한 경우가 있다.
공중합체 〔A2-1〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/아크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/아크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산t-부틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피 란-2-일/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산t-부틸/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체이다.
공중합체 〔A2-1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량% 미만에서는 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 부족한 경우가 있고, 한편 70 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 부족한 경우가 있다.
또한, 불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다. 불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 형성되는 보호막의 보다 양호한 내열성 및 보다 높은 표면 경도를 실현할 수 있다.
또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다.
공중합체 〔A2-1〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위＋불포 화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위＝100 중량%이다.
공중합체 〔A2-2〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/1-에틸사이클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체 또는 메타크릴산글리시딜/1-에틸사이클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체이다.
공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼70 중량%, 특히 바람직하게는 20∼60 중량%이다.
불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼40 중량%, 특히 바람직하게는 15∼30 중량%이다. 공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 40 중량%를 초과하면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 손실되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60 중량%, 특히 바람직하게는 10∼50 중량%이다.
또한, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10∼60 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다.
공중합체 〔A2-2〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b1)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b2)에 유래하는 반복 단위＋불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위＝100 중량%이다.
공중합체 〔A3〕의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산디사이클로펜타닐 공중합체, 메타크릴산글리시딜/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산글리시딜/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산디사이클로펜타닐 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산디사이클로펜타닐/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/N-사이클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.
공중합체 〔A3〕에 있어서, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 전 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1∼90 중량%, 특히 바람직하게는 40∼90 중량%이다. 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량% 미만에서는, 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하하는 경향이 있고, 한편 90 중량%를 초과하면, 보호막의 내열성이나 얻어지는 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔A3〕에 있어서, 불포화 화합물(b3)에 유래하는 반복 단위의 함유율은, 불포화 화합물(a)에 유래하는 반복 단위의 함유율을 100 중량%에서 뺀 양이 된다.
〔A〕중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매:테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)이 바람직하게는 1,000∼100,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼50,000이며, 특히 바 람직하게는 3,000∼40,000이다. 이 경우 Mw가 1,000 미만이면, 얻어지는 경화성 수지 조성물의 도포성이 불충분하게 되거나, 혹은 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있고, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 평탄화 성능이 불충분하게 되는 경우가 있다.
또한, 〔A〕중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 바람직하게는 5.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 단, 상기 「Mn」은, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매:테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이다.
〔A〕중합체의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 사용하는 불포화 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 150∼300 중량부이다.
〔A〕중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제의 사용 비율은, 사용하는 불포화 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다.
중합 온도는 70∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 중합 시간은 3∼10시간으로 하는 것이 바람직하다.
〔B〕 폴리오가노실록산
본 발명에서 사용되는 〔B〕폴리오가노실록산은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산이다.
상기 화학식 1에 있어서의 R1∼R6의 탄소수 1∼4의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡실기, 에톡실기, n-프로폭실기, 이소프로폭실기, n-부톡실기 등을;
탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기로서는, 예를 들면 사이클로헥실옥실기, 사이클로헵틸옥실기 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서의 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을;
탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 각각 들 수 있다. 상기 화학식 2에 있어서는, R7이 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, 또한 R8∼R11의 모두가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 화학식 2에 있어서의 a로서는 1이 바람직하다. R7으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
〔B〕폴리오가노실록산으로서는, 상기 화학식 1에 있어서의 R1∼R6의 모두가 상기 화학식 2로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산이 바람직하다.
Figure 112009053790186-pat00003
(화학식 3 중, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 화학식 1에 있어서의 n으로서는 5∼20의 정수인 것이 바람직하다. 또한 이 n값은, 다음에 설명하는 〔B〕폴리오가노실록산의 중량 평균 분자량(Mw)의 값 및 구조로부터, 계산에 의해 구한 평균값으로 이해되어야 한다.
〔B〕폴리오가노실록산은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 500∼10,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 1,000∼3,000인 것이 바람직하다. Mw가 500미만이면, 얻어지는 보호막이 충분한 밀착성을 갖지 못하는 경우가 있는 것 외에, 충분한 내스퍼터링성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편 Mw가 10,000을 초과하면, 조성물의 도포성이 뒤떨어지고, 균일한 도막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
이러한 〔B〕폴리오가노실록산은, 상기와 같은 구조를 갖는 것인 한, 어떤 방법에 의해 합성된 것이어도 좋으나, 예를 들면 이하의 어느 하나의 방법에 의해 합성할 수 있다.
제1 방법으로서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 가수 분해·축합시켜 하기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산을 얻은 후, 이것과 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법, 혹은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 가수 분해·축합시켜 하기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산을 얻은 후, 이것과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Si(R12)2(R13)2
(화학식 4 중, R12 및 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이며, 단, Si-R12 결합의 가수 분해성은 Si-R13 결합의 가수 분해성보다도 크다.)
Figure 112009053790186-pat00004
(화학식 5 중, R12 및 R13은 각각 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같고, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112009053790186-pat00005
(화학식 6 중, R7∼R11 및 a는 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.)
SiH2(R14)2
(화학식 7 중, R14 는 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이다.)
Figure 112009053790186-pat00006
(화학식 8 중, R14 는 상기 화학식 7에서 정의한 바와 같고, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 디메톡시디페녹시실란, 디메톡시디사이클로헥실옥시실란, 디에톡시디사이클로헥실옥시실란 등을;
상기 화학식 7로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 디메톡시실란, 디에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 가수 분해·축합 반응은, 이들 화합물을, 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 촉매의 존재 하에서 공지의 실란 화합물의 가수 분해·축합 반응에 준하여 물과 반응시킴으로써 행할 수 있다.
이 가수 분해·축합 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴과 같은 수용성 용매를 들 수 있다. 이들 수용성 용매는 후속 공정에 있어서 제거하는 것이 바람직하기 때문에, 비점이 낮은 것이 적합하고, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸이소부틸케톤 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 이들 중, 원료 화합물의 용해성 면에서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤이 더욱 바람직 하고, 가장 바람직한 것은 메틸이소부틸케톤이다. 용매의 사용 비율로서는, 용액 중에서의 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 50∼300 중량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 100∼200 중량부가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가수 분해·축합 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 산촉매, 염기 촉매 등을 들 수 있고, 이들의 구체예로서는, 산촉매로서, 예를 들면 염화 수소산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등을;
염기 촉매로서, 예를 들면 암모니아, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 질소함유 방향족 화합물(예를 들면 피리딘 등), 염기성 이온 교환 수지, 수산화물(예를 들면 수산화 나트륨 등), 탄산염(예를 들면 탄산 칼륨 등), 카본산염(예를 들면 아세트산 나트륨 등), 각종 루이스 염기 등을 각각 들 수 있다. 이들 중, 산촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 분자량 제어의 관점에서 특히 옥살산 또는 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용 비율로서는 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가수 분해·축합 반응에 사용되는 물의 비율로서는 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.5∼5몰로 하는 것이 바람직하고, 1∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가수 분해·축합 반응의 반응 온도는 바람직하게는 40∼200℃이며, 보 다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.
이와 같이 하여 상기 화학식 5 또는 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이하, 상기에서 얻어진 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 대해서, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산의 경우와, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 경우로 나누어 순서대로 설명한다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산은, 이를 용액으로부터 단리(isolation), 정제한 후에 다음 공정의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 제공해도 좋지만, 공정의 간편성의 관점에서 상기 용액을 그대로 다음 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응은, 따라서 바람직하게는, 상기 가수 분해·축합 반응에서와 동일한 유기 용매 및 촉매의 존재하에 이루어진다. 여기서 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비율로서는, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다. 이 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼36시간이며, 보다 바람직하게는 3∼24시간이다.
한편, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산은, 이를 용액으로부터 단리, 정제한 후에 다음 공정의 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 제공 하는 것이 바람직하다. 이 반응은 물 및 바람직하게는 적당한 유기 용매 및 촉매의 존재하에 행할 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비율로는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산 중의 규소 원자 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1.0몰이며, 보다 바람직하게는 0.3∼1.0몰이다.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 가수 분해·축합 반응시에 사용되는 물의 비율로서는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 규소 원자 1몰에 대하여, 0.5∼5몰로 하는 것이 바람직하고, 1∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 사용되는 유기 용매 및 촉매로서는 각각 상기 화학식 4 또는 화학식 7로 표시되는 화합물의 가수 분해·축합 반응에 바람직하게 사용되는 것으로서 상기 예시한 유기 용매 및 촉매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매의 사용 비율로서는, 용액 중에 있어서의 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산의 농도가, 30∼90 중량%가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 50∼80 중량%가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다. 촉매로서는, 특히 옥살산, 인산, 수산화 나트륨, 탄산 칼륨 등을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용 비율로서는, 상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산 100 중량부에 대하여, 0.1∼20 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 8로 표시되는 폴리오가노실록산과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과의 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다.
이와 같이 하여 합성되는 〔B〕폴리오가노실록산은, 합성 반응에 사용한 용매 및 촉매를 제거한 후에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제에 제공하는 것이 바람직하다.
〔B〕폴리오가노실록산으로서는, 상기와 같은 구조를 갖는 것인 한에 있어서, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들면 아론 옥세탄 OXT-191(토아고세이(주)(TOAGOSEI CO., LTD) 제조) 등을 들 수 있다.
〔C〕경화제
본 발명에 있어서, 〔C〕경화제는, 〔A〕중합체가 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕인 경우에, 형성되는 보호막의 내열성 및 경도를 보다 향상시키기 위해, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 임의로 사용할 수 있는 외에, 〔A〕중합체가 상기 공중합체 〔A3〕인 경우에 이하와 같이 하여 사용할 수 있다. 즉, 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산과 함께 〔C〕경화제를 병용함으로써 1액형 경화성 수지 조성물로 할 수 있거나, 혹은 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물로 이루어지는 제1액과 〔C〕경화제를 함유하는 제2액으로 이루어지는 세트는 수지 경화막을 형성하기 위한 세트로서 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 〔C〕경화제는, (C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 함유하는 중합체 (단, 〔A〕중합체에 해당하는 것을 제외한다. 이하, 「(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체」라고 함) 및 (C-2) 다가 카본산 무수물을 들 수 있다.
상기 (C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체는, 불포화 다가 카본산 무수물의 중합체 또는 불포화 다가 카본산 무수물과 그 외의 올레핀성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 말레산 및 시스1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 올레핀성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체의 바람직한 예로서는, 예를 들면 무수말레산 공중합체/스티렌, 무수 시트라콘산/메타크릴산트리사이클로[5.2.1.02,6 ]데칸-8-일 공중합체 등을 들 수 있다.
(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체에 있어서의 불포화 다가 카본산 무수물의 공중합 비율은, 바람직하게는 1 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1∼80 중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%이다. 이러한 공중합 비율로 함으로써, 평탄화성능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500∼50,000이며, 보다 바람직하게는 500∼10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화성능이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
(C-1) 카본산 무수물기를 갖는 중합체의 합성은, 단량체로서 상기에 기재된 것을 사용하는 것 외에는, 〔A〕중합체의 합성 방법에 준하여 실시할 수 있다.
상기 (C-2) 다가 카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 트리멜리트산, 무수 말레산, 헥사하이드로 무수프탈산과 같은 방향족 다가 카본산 무수물을 들 수 있다. 이들 중, 방향족 다가 카본산 무수물, 특히 무수 트리멜리트산은 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
〔C〕경화제의 사용 비율은, 이를 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕와 병용할 경우에 있어서는, 공중합체 〔A1〕 또는 중합체〔A2〕 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
〔C〕경화제를 공중합체 〔A3〕를 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물에 사용할 경우에 있어서는, 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대해, 바람직하게는 20∼80 중량부, 보다 바람직하게는 30∼70 중량부이며, 더욱 바람직하게는 35∼60 중량부이다. 이 값이 20 중량부 미만에서는 형성되는 보호막에 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없고, 보호막의 각종 내성이 부족한 경우가 있다. 한편, 80 중량부를 초과하 면, 형성되는 보호막 중에 미반응된 〔C〕경화제가 잔존하게 되고, 그 결과, 보호막의 성질이 불안정한 것이 되거나, 혹은 기판과 보호막과의 밀착성이 부족한 경우가 있다.
〔C〕경화제를 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 사용할 경우, 〔C〕경화제는 용매에 용해된 용액 상태로서 조제된다. 여기서 용매로서는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 용매로서 사용할 수 있는 용매로서 후술하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔C〕경화제의 농도는, 바람직하게는 20∼80 중량%이며, 보다 바람직하게는 30∼70 중량%이다.
그 외의 첨가제
본발명의 경화성 수지 조성물(수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제1액으로서 사용되는 경우를 포함한다. 이하 같음)은, 상기와 같이 〔A〕중합체 및 〔B〕폴리오가노실록산을 필수 성분으로서 함유하고, 경우에 따라 〔C〕경화제를 포함하는 것이지만, 소망에 따라 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액은, 상기와 같이 〔C〕경화제를 함유하는 것이지만, 소망에 따라 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다.
이러한 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 〔D〕접착 보조제, 〔E〕다관능성 화합물, 〔F〕경화 촉진제, 〔G〕계면 활성제, 〔H〕감열성 산발생제 등을 들 수 있다.
〔D〕접착 보조제
상기 〔D〕접착 보조제는 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 첨가할 수 있다.
이러한 〔D〕접착 보조제로서는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등을 들 수 있다. 〔D〕접착 보조제의 구체예로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔D〕접착 보조제의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 30∼25 중량부이다. 〔D〕접착 보조제의 사용 비율이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분하게 될 우려가 있다.
한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔D〕접착 보조제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 40 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
〔E〕 다관능성 화합물
〔E〕다관능성 화합물은, 형성되는 보호막의 경도를 보다 향상시키기 위해, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명에 임의적으로 사용되는 〔E〕다관능성 화합물로서는, 예를 들어 양이온 중합성 화합물, 다관능(메타)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
양이온 중합성 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물(단, 〔A〕중합체에 해당하는 것을 제외함)이다. 상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스페놀S디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리 글리시딜에테르; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 일종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르;
폴리올의 폴리글리시딜에테르; 페놀 노볼락형 에폭시 수지;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지; 폴리페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주)(Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)제조)등; 비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재 팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛폰 카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조) 등;
크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛폰 카야쿠(주)(NIPPON KAYAKU CO., LTD.) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등; 환상(環狀)지방족 에폭시 수지로서, 아랄다이트 CY-175, 동 177, 동 179, 동 182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬스(주)(CIBA JAPAN K.K.) 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등을 각각 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시사이클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실 메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 디사이클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4- 에폭시사이클로헥산카복실레이트) 등을 들 수 있다.
이러한 양이온 중합성 화합물 중, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 다관능성(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산(3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 디아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산(3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 펜타아크릴로일옥시펜타에리스리톨숙신산{별명:숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 테트라아크릴로일옥시디펜타에리스리톨숙신산{별명:숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르} 등을 들 수 있다.
이들 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(토아고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, 동 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛폰 카야쿠(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오사카유키카가쿠코교(주)(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)제조) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔E〕다관능성 화합물의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 100 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20∼80 중량부이다.
한편 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔E〕다관능성 화합물의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
〔F〕경화 촉진제
〔F〕경화 촉진제는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 〔C〕경화제를 함유하는 경우 또는 본 발명의 수지 경화막을 형성하기 위한 세트에 있어서, 형성되는 보호막의 내열성 및 경도를 보다 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다.
이러한 〔F〕경화 촉진제의 구체예로서는, 예를 들면 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-S-트리아진 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔F〕경화 촉진제의 사용 비율 은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0001∼10 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.001∼1 중량부이다.
한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔F〕경화 촉진제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 10 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
〔G〕계면활성제
〔G〕계면활성제는 본 발명의 경화성 수지 조성물의 도포 성능을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제로서는 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는 시판품으로서, 예를 들면 DIC(주) 제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 네오스(주)(NEOS COMPANY LIMITED) 제조 상품명: 프타젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 시판품으로서 예를 들면 도레·다우코닝·실리콘(주)(Dow Corning Silicon Co., Ltd.) 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 8019ADDITIVE, FZ-2101, 동 77, 동 2118, L-7001, L-7002, 도레·다우코닝·실리콘(주)제조 상품명:PAINTAD19, 빅 케미·재팬(주) 제조, 상품명: Byk-344 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 〔G〕계면활성제의 사용 비율은, 〔A〕중합체 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 보다 바람직하 게는 2 중량부 이하이다.
한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액에 있어서의 〔G〕계면활성제의 사용 비율은, 〔C〕경화제 100 중량부 당, 바람직하게는 5 중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 〔G〕계면활성제의 사용 비율이 상기 범위를 초과하는 경우는, 도막의 막거칠어짐이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.
〔H〕감열성 산발생제
상기 〔H〕감열성 산발생제로서는, 예를 들면 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 술포늄염 또는 벤조티아조늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.
용매
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 수지 경화막을 형성하기 위한 세트의 제2액은, 각각 바람직하게는 상기와 같은 각 성분이 적당한 용매에 용해된 용액으로서 조제된다. 여기서 사용할 수 있는 용매로서는, 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 에테르, 글리콜에테르, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있고, 또한 이들 용매와 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들의 구체예로서는, 예를 들면 에테르로서, 테트라하이드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테 르 등;
디에텔렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르 가 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 실시 형태
본 발명의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 나타내면, 예를 들면 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)을 들 수 있다.
(Ⅰ) 〔A〕중합체(바람직하게는 공중합체 〔A1〕, 중합체 〔A2〕및 공중합체 〔A3〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종) 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물(α1). 이 1액형 경화성 수지 조성물(α1)은, 특히 장기 보존 안정성이 우수하다.
(Ⅱ) 공중합체 〔A3〕와, 〔B〕폴리오가노실록산과, 〔C〕경화제를 함유하는 1액형 경화성 수지 조성물(α2). 이 1액형 경화성 수지 조성물(α2)은, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 제특성을 해하는 일이 없다. 이 1액형 경화성 수지 조성물(α2)은, 바람직하게는 조제후 24시간 이내에 사용하도록 제공된다.
(Ⅲ) 공중합체 〔A3〕 및 〔B〕폴리오가노실록산을 함유하는 제1액과〔C〕경화제를 함유하는 제2액과의 조합으로 이루어지는, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트(β).
보호막의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 각 경화성 수지 조성물을 사용하여 보호막(바람직하게는 광디바이스용 보호막, 보다 바람직하게는 컬러 필터의 보호막)을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 보호막은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 수지 경화막을 형 성하기 위한 세트를 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 행함으로써 형성할 수 있다.
1액형 경화성 수지 조성물(α1) 또는 1액형 경화성 수지 조성물(α2)의 경우는, 이것을 기판상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 다음, 가열 처리를 함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
한편, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트(β)의 경우는, 사용할 때에 제1액 및 제2액을 혼합하여 도포용 조성물을 조제하여 사용된다. 상기 도포용 조성물을 기판상에 도포하고, 프리 베이킹하여 용매를 제거하여 피막을 형성한 후에 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 이 경우, 제1액과 제2액의 혼합 비율은, 〔C〕경화제의 양이 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대하여, 바람직하게는 20∼80 중량부, 보다 바람직하게는 30∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 30∼50 중량부가 되는 비율이다. 상기 혼합물은, 제1액 및 제2액을 혼합한 후 24시간 이내에 사용하도록 제공되는 것이 바람직하다.
보호막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 상기 투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 수지 경화막을 형성하기 위한 세트는, 기판상에 컬러 필터 등이 형성되는 등으로 표면에 단차를 갖는 기판일 수도 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤코팅법, 회전 도포법, 바(bar) 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀코터, 슬릿 앤드 스핀코터, 스핀레스(등록상표) 코터 또는 슬릿 다이코터를 사용하여 도포를 행할 수 있다. 상기 프리 베이킹의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70∼140℃에서 1∼15분간 정도이다. 프리 베이킹 후의 도막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.15∼8.5㎛, 보다 바람직하게는 0.15∼6.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼4.5㎛로 할 수 있다.
도막 형성 후의 가열 처리는, 핫플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 가열 처리시의 처리 온도는, 150∼250℃정도가 바람직하고, 또한 처리 시간은, 가열 장치로써 핫플레이트를 사용할 경우 5∼30분간 정도, 오븐을 사용할 경우 30∼90분간 정도가 바람직하다.
보호막
이렇게 형성된 보호막은, 그 막두께가 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판상에 형성될 경우에는, 상기 막두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로서 이해되어야 한다.
본 발명의 보호막은, 이하에 기술하는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용제성 등을 충족시킴과 동시에, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 움푹 패이지 않고, 또한 하지 기판상에 형성된 단차를 평탄화하는 성능이 우수하기 때문에, 광디바이스용 보호막, 특히 컬러 필터용 보호막으로서 적합하다.
본 발명의 보호막이, 패널 제조 공정에 있어서 고온에 노출된 경우에도 충분히 견딜 수 있는 내열성을 갖는 것이, 이하의 실시예에 있어서 250℃의 추가 가열에 의해서도 충분한 치수 안정성을 가짐으로써 검증되고 있다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔A〕중합체의 합성
<공중합체 〔A1〕의 합성>
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 20 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도(중합체 용액 중의 중합체 중량이 중합체 용액의 전량에 차지하는 비율을 말한다. 이하 동일함)는 32.6 중량%였다.
이 공중합체 (A1-1)의 Mw(겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 말한다. 이하 동일함)은 12,000이었다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 40 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 메타크릴산디사이클로펜타닐 30 중량부 및 1,3-부타디엔 15 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.0 중량%였다.
이 공중합체 (A1-2)의 Mw는 11,000이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산 25 중량부, 메타크릴산글리시딜 40 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A1-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.
이 공중합체 (A1-3)의 Mw는 12,500이었다.
<공중합체 〔A2-1〕의 합성>
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 35 중량부, 스티렌 15 중량부, 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일 20 중량부 및 메타크릴산디사이클로펜타닐 30 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량%였다.
이 공중합체 (A2-1-1)의 Mw는 12,000이었다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산테트라하이드로-2H-피란-2-일 20 중량부 및 메타크릴산메틸 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량%였다.
이 공중합체 (A2-1-2)의 Mw는 11,000이었다.
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 15 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 15 중량부 및 메타크릴산1-(사이클로헥실옥시)에틸 30 중량부를 넣고, 질소 치 환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A2-1-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.
이 공중합체 (A2-1-3)의 Mw는 11,500이었다.
<공중합체 〔A3〕의 합성>
합성예 7
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산글리시딜 80 중량부 및, 스티렌 20 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-1)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.3 중량%였다.
이 공중합체 (A3-1)의 Mw는 13,000이었다.
합성예 8
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서 스티렌 20 중량부, N-사이클로헥실말레이미드 20 중량부 및 메타크릴산글리시딜 60 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.7 중량%였다.
이 공중합체 (A3-2)의 Mw는 12,000이었다.
합성예 9
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부 및 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 75 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.4 중량%였다.
이 공중합체 (A3-3)의 Mw는 12,500이었다.
합성예 10
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산디사이클로펜타닐 15 중량부 및 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 60 중량부를 넣고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 95℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A3-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.
이 공중합체 (A3-4)의 Mw는 11,500이었다.
경화성 수지 조성물의 조제 및 평가
실시예 1
<경화성 수지 조성물의 조제>
〔A〕중합체로서 상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A1-1)를 포함하는 용액(공중합체 (A1-1)로 환산하여 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)에, 〔B〕폴리오가노실록산으로서 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산(단, n의 평균값은 10임) 5 중량부, 〔D〕접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 10 중량부, 〔E〕다관능성 화합물로서 에피코트 828(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 20 중량부 및 〔G〕계면활성제로서 SH-28PA(도레·다우코닝·실리콘(주)제조) 0.1 중량부를 가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 8 대 2(중량비)의 비율로 첨가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
<보호막의 형성>
상기 경화성 수지 조성물을, 스피너를 사용하여 SiO2 딥 유리 기판상에 도포한 후, 핫플레이트 상에서 80℃, 5분간 프리 베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐안에서 230℃로 60분간 가열 처리함으로써, 기판상에 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성했다.
<보호막의 평가>
(1) 투명성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해, 분광광도계(150-20형 더블빔((주)히타치세이사쿠쇼 제작))에 의해, 보호막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 대상측에 사용하여 400∼800㎚의 투과율을 측정했다. 400∼800㎚의 투과율의 최소값을 표2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 내열 치수 안정성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 안 250℃에서 1시간의 조건으로 추가 가열하고, 가열 전후의 막두께를 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 내열 치수 안정성을 표 2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 내열 치수 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성(%)＝(가열 후의 막두께)/(가열 전의 막두께)×100
(3) 내열 변색성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 오븐 안 250℃에서 1시간 추가 가열하고, 가열 전후의 투명성을 상기 (1)과 동일하게 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 내열 변색성을 표 2에 나타냈다. 이 값이 5% 이하일 때, 내열 변색성은 양호하다고 할 수 있다.
내열 변색성(%)＝가열 전의 투과율－가열 후의 투과율
(4) 연필 경도의 측정
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긋기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정했다. 이 값을 표 2에 나타냈다. 이 값이 4H이거나, 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
(5) 밀착성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 프레셔 쿠커 시험(120℃, 습도 100%, 4시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8.5.3 부착성 바둑판 눈금 테이프 법에 의해 보호막의 밀착성(SiO2에 대한 밀착성)을 평가했다. 바둑판 눈금 100개 중, 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타냈다.
또한, Cr에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 딥 유리 기판 대신에 Cr기판을 사용한 외에는 상기와 동일하게 하여 막두께 2.0㎛의 보호막을 형성하고, 상기 바둑판 눈금 테이프 법에 의해 동일하게 평가했다. 결과는 표 2에 나타냈다.
(6) ITO 패터닝 특성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, (주) ULVAC 제조, High rate Sputtering 장치(형식「SH-550-C12」에 의해, ITO 타겟(ITO 충전율 95% 이상, In2O3/SnO2＝90/10 중량비)를 사용하여, 60℃에 있어서 ITO 스퍼터링을 실시했다. 이때의 분위기는 감압도 1.0×10-5Pa, Ar가스 유량 3.12×10-3㎥/h, O2가스 유량 1.2×10-5㎥/h이었다. 스퍼터링 후의 기판에 대해, 크린 오븐에서 240℃, 60분 가온하여 어닐링을 실시했다.
다음으로, 상기 기판을 스피너에 세트하고, JSR(주) 제조, g선용 포지 레지스트(품명 「PER 3650-21cp」)를 기판상에 적하하고, 회전수 3,500rpm으로 30초간 의 도공을 행했다. 이어서, 이 기판을 핫플레이트에서 90℃로 2분간 가온하여 용매를 제거하여 포지 레지스트의 도막을 형성했다.
상기에서 형성한 포지 레지스트의 도막에 대해, 10㎛/10㎛의 패턴 마스크를 통하여, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 사용하여, ghi선 (파장 436㎚, 405㎚, 365㎚의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 조도 40W/㎡, 250J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 2.4 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 실온에 있어서 3분간 침지법에 의해 현상하고, 초순수로 60초간 린스한 후, 바람 건조시키고, 추가로 크린 오븐에서 150℃로 60분간 포스트 베이킹함으로써, 기판의 ITO막상에 레지스트 패턴을 형성했다.
이 기판을 질산/염산을 1/3의 중량비로 혼합하여 이루어지는 에천트(etchant)에 침지시키고, 10초마다 기판을 취출하여 관찰하고, 10㎛의 ITO 라인을 형성하는 저스트 에칭 시간을 결정했다. 그리고, 저스트 에칭 시간의 1.2배시의 ITO 라인폭을 광학 현미경으로 계측했다. 이 결과를 표 2에 나타냈다. 이때의 ITO 라인폭 10㎛의 유지율이 높으면 높을수록 ITO 패터닝 특성이 우수하다고 할 수 있다.
(7) 내(耐)알칼리성의 평가
상기와 같이 하여 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 30℃의 5 중량% NaOH 수용액 중에 30분간 침지한 후, 핫플레이트에 의해 120℃에 있어서 10분간 가열하여 수분을 제거한 후의 막두께를 측정했다. 하기 식에 따라 산출한 값을 내 알칼리성 값으로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 95% 이상일 때, 내 알칼리성은 양호 하다고 할 수 있다.
내 알칼리성(%)＝(수분 제거 후의 막두께)/(침지 전의 막두께)×100
(8) 경화성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가
상기에서 조제한 경화성 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도를, 도쿄케이키(주)(Tokyo Keiki Inc.)제조, ELD형 점도계를 사용하여 측정했다. 그 후, 이 조성물을 25℃에서 정치(靜置)하면서, 25℃에 있어서의 용액 점도를 매일 측정했다. 조제 직후의 점도를 기준으로 5% 점도 증가에 필요한 일수를 구해, 이 일수를 표 2에 나타냈다. 이 일수가 15일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
(9) 보호막의 평탄화 성능(평탄성)의 평가
SiO2 딥 유리 기판상에, 안료계 컬러 레지스트(JSR(주) 제조의 「JCR RED 689」, 「JCR GREEN 706」및 「CR 8200B」)를 사용하여, 이하와 같이, 적, 녹 및 청의 3색 스트라이프상 컬러 필터를 형성했다. 즉, 스피너를 사용하여, 상기 컬러 레지스트의 1색을 SiO2 딥 유리 기판에 도포하고, 핫 플레이트상에서 90°C, 150초간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 그 후, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 사용하여, 소정의 패턴 마스크를 통하여, ghi선(파장 436nm, 405nm, 365nm의 강도비＝2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000J/㎡의 노광량으로 조사하고, 이어서 0.05질량％ 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 현상하고, 초순수로 60초간 린스했다. 계속해서, 추가로 오븐 안에서 230°C로 30분간 가열 처리함으로써, 단색의 스트라이프상 컬러 필터를 형성했다. 이 조작을 3색마다 반복함으로써, 적, 녹 및 청 3 색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프 폭 200㎛)를 형성했다.
측정길이 2,000㎛, 측정 범위 2, 000㎛ 각(角), 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색 스트라이프 라인 장축 방향의 두 방향으로 하여, 각 방향마다 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)에서, 컬러 필터 기판 표면의 요철을, 접촉식 막두께 측정 장치(KLA·텐코르(주)(KLA-Tencor Corporation)제조의 「α-스텝」)로 측정한 결과, 1.0㎛였다.이 컬러 필터가 형성된 기판에, 각각의 열경화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트상에 있어서 90℃로 5분간 프리 베이킹하여 도막을 형성한 후, 추가로 크린 오븐 안에서 230℃로 60분간 포스트 베이킹 함으로써, 컬러 필터의 상면으로부터의 막두께가 약 2.0㎛인 보호막을 형성했다.
이와 같이 형성한 컬러 필터상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(KLA·텐코르(주) 제조의 「α-스텝」)로, 보호막 표면의 요철을 측정했다. 이 측정은, 측정 길이 2,000㎛, 측정 범위 2,000㎛ 각, 측정 방향을 적, 녹, 청 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적·적, 녹·녹, 청·청의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 두 방향으로 하여, 각 방향마다 측정 점수 n＝5(합계의 n수는 10)로 행하여, 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(nm)의 10회 평균치를 구하여, 보호막의 평탄화 성능(평탄성)의 평가로서 표 2에 나타냈다. 이 값이 200nm 이하일 때, 보호막의 평탄화 성능은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2∼15 및 비교예 1∼5
경화성 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물을 각각 조제하여 평가했다.
또한, 실시예 2, 3, 6∼9 및 15 그리고 비교예 1 및 2에 있어서는 〔E〕다관능성 화합물을 각각 두 종류씩 사용했다. 또한, 각 성분의 종류란의 「-」는, 당해 란에 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
평가 결과는 표 2에 나타냈다.
Figure 112009053790186-pat00007
Figure 112009053790186-pat00008
또한, 표1에 있어서, 각 성분의 약칭은, 각각 이하의 의미를 갖는다.
〔B〕폴리오가노실록산
B-1: 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리오가노실록산(단, n의 평균값은 10임)
〔C〕경화제
C-1: 헥사하이드로 무수프탈산
C-2: 트리멜리트산 무수물
〔D〕접착 보조제
D-1: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
D-2: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
〔E〕다관능성 화합물
E-1: 비스페놀A형 에폭시수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 828)
E-2: 페놀노볼락형 에폭시수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 154)
E-3: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(닛폰 카야쿠(주) 제조, 상품명 KAYARAD DPHA)
E-4: 펜타아크릴로일옥시디펜타에리스리톨숙신산{별명: 숙신산[3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS}
〔F〕경화 촉진제
F-1: 2-페닐-4-메틸이미다졸
F-2: 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-하이드록시메틸이미다졸
F-3: 2-페닐-1-벤질이미다졸
〔G〕계면활성제
G-1: 실리콘계 계면활성제(도레·다우코닝·실리콘(주) 제조 상품명: SH-28PA)
G-2: 실리콘계 계면활성제(빅 케미·재팬(주) 제조, 상품명: Byk-344)
G-3: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조, 상품명: 프타젠트 FTX-218)
G-4: 실리콘계 계면활성제(도레·다우코닝·실리콘(주)제조 상품명: PAINTAD19)

Claims (13)

  1. 〔A〕옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체가, 〔A2〕분자 중에, 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합체로서, 〔A2-2〕(a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b1) 중합성 불포화 카본산 및 중합성 불포화 다가 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, (b2) 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 옥시라닐기, 옥세타닐기, 카복실기, 산무수물기, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 및 카본산의 t-부틸에스테르 구조 중 어느 것도 갖지 않는 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 상기 중합체,
    〔B〕하기 화학식 1로 표시되는 폴리오가노실록산:
    (화학식1)
    Figure 112015073236247-pat00009
    (화학식 1 중, R1∼R6은, 상호 독립적으로, 하기 화학식 2:
    (화학식2)
    Figure 112015073236247-pat00010
    (화학식 2 중, R7∼R11은, 상호 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이며, a는 1∼6의 정수임)로 표시되는 기, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알콕실기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥실기 또는 페녹실기이고, n은 2∼30의 정수이며, 단, R1∼R6 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 기임),
    〔D〕접착 보조제 및
    〔E〕다관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    추가로, 〔C〕경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막.
  12. 제1항 또는 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용하여 기판상에 피막을 형성하고, 다음으로 가열 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
  13. 삭제
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003536105A (ja) 2000-06-05 2003-12-02 ロディア・シミ フォトレジスト製造用の感光性組成物
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