JP5397607B2 - 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5397607B2 JP5397607B2 JP2009172002A JP2009172002A JP5397607B2 JP 5397607 B2 JP5397607 B2 JP 5397607B2 JP 2009172002 A JP2009172002 A JP 2009172002A JP 2009172002 A JP2009172002 A JP 2009172002A JP 5397607 B2 JP5397607 B2 JP 5397607B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- methacrylate
- copolymer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1および2)。
また、カラー液晶表示装置、例えばSTN(Super Twisted Nematic)方式またはTFT(Thin Film Transister)方式のカラー液晶表示素子では、液晶層の厚さを規定するセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。特に、STN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせを極めて厳密な精度で行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
硬化樹脂に上記のような密着性を付与するには、例えばこれを形成するための硬化性樹脂組成物に接着助剤を添加する方法が提案されている(特許文献3)。しかしながら、上記の密着性を与えるような接着助剤には、保護膜形成時に昇華物として塗工機内部を汚染してしまい、メンテナンス、洗浄等が必要になるといった問題がある。昨今ではこのような観点から接着助剤に限らず、材料の低アウトガス化といったトレンドも見られるようになってきている。また、従来知られている接着助剤を添加した硬化性樹脂組成物は、近年のパネルの高精細化や大型化に伴う配線電極の微細化によってパネルメーカーより求められる配線電極の「パターニング特性」が不十分となるケースがある。すなわち、パネルメーカーでは、基板間のエッチングムラをなくすため、エッチング時間を長くする傾向にある。このエッチングに対するマージンが不足すると、配線電極の線細りやアンダーカットが起こって所望のパターンが得られないこととなり、断線のおそれが生じて歩留まり悪化の原因となる。さらに、接着助剤を含有する組成物は、組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があるほか、これを塗布するための塗工機の頻繁なメンテナンスが必要になり、操作上も煩雑であった。
保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
なお、特許文献4には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、上記の如き性能が要求されるカラーフィルタの保護膜への適用については何ら検討されていない。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
〔A〕オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体および
〔B〕下記式(1)
で表される基、水素原子、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜8のシクロアルキルオキシル基またはフェノキシル基であり、nは2〜30の整数であり、ただし、R1〜R6のうちの少なくとも一つは上記式(2)で表される基である。)
で表されるポリオルガノシロキサン(以下、「〔B〕ポリオルガノシロキサン」という。)を含有する硬化性樹脂組成物によって達成される。
〔A2〕分子中に、2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造とを有する重合体(以下、「重合体〔A2〕」という。)、または
〔A3〕(a)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、(b3)オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造のいずれをも有さない重合性不飽和化合物との共重合体(以下、「共重合体〔A3〕」という。)である。
〔A〕重合体が上記重合体〔A3〕である硬化性樹脂組成物からなる第一液と、〔C〕硬化剤を含有する第二液とからなる、樹脂硬化膜を形成するためのセットによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
上記の硬化性樹脂組成物またはセットから形成された保護膜によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
上記の硬化性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理を行うことを特徴とする、保護膜の形成方法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第五に、
上記の樹脂硬化膜を形成するためのセットの第一液と第二液とを混合し、該混合物を用いて基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理を行う保護膜の形成方法によって達成される。
〔A〕重合体
本発明に用いられる〔A〕重合体は、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を有する重合体である。
〔A〕重合体は、上記条件を満たす限り限定されるものではなく、付加重合体、重付加重合体、重縮合重合体の何れでもよい。
かかる〔A〕重合体としては、例えば
〔A1〕(a)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(a)」という。)と、(b1)重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、「不飽和化合物(b1)」という。)と、(b3)オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造のいずれをも有さない重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b3)」という。)との共重合体(共重合体〔A1〕)、
〔A2〕分子中に、2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造とを有する重合体(重合体〔A2〕)、
〔A3〕不飽和化合物(a)と、不飽和化合物(b3)との共重合体(共重合体〔A3〕)などを挙げることができる。
これらのうち、1−エトキシエチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、2−テトラヒドロピラニル基、2−テトラヒドロピラニル基などが好ましい。
これらのうち、1−メチル−1−メトキシエチル基、1−メチル−1−シクロヘキシルオキシエチル基などが好ましい。
かかる重合体〔A2〕としては、例えば
〔A2−1〕不飽和化合物(a)と、(b2)カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)と、不飽和化合物(b3)との共重合体(以下、「共重合体〔A2−1〕」という。)、
〔A2−2〕不飽和化合物(a)と、不飽和化合物(b1)と、不飽和化合物(b2)と、不飽和化合物(b3)との共重合体(以下、「共重合体〔A2−2〕」という。)などを挙げることができる。
このような〔A〕重合体は、
共重合体〔A1〕においては上記不飽和化合物(a)、不飽和化合物(b1)および不飽和化合物(b3)を;
共重合体〔A2−1〕においては不飽和化合物(a)、不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b3)を;
共重合体〔A2−2〕においては不飽和化合物(a)、不飽和化合物(b1)、不飽和化合物(b2)および不飽和化合物(b3)を;そして
共重合体〔A3〕においては、不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b3)を、それぞれ好ましくは適当な溶媒中、適当な重合開始剤の存在下、公知の方法に準じて、例えばラジカル重合によって製造することができる。
これらの不飽和化合物(a)のうち、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(a)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(a)は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b1)のうち、不飽和カルボン酸としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b1)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b1)は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
上記カルボン酸のアセタールエステル構造およびカルボン酸のケタールエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有するノルボルネン化合物としては、例えば
2,3−ジ−テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリメチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリエチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルジメチルシラニルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリメチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−トリエチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルジメチルゲルミルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−t−ブチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−ベンジルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−テトラヒドロフラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン
2,3−ジ−テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル−5−ノルボルネン
2,3−ジ−シクロブチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロペンチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロヘキシルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−シクロヘプチルオキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−t−ブトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−ベンジルオキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−1−メチル−1−i−ブトキシエトキシカルボニル−5−ノルボルネン、
2,3−ジ−(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル−5−ノルボルネンなどを;
1−エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル(メタ)アクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(2−メチルプロポキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(1,1−ジメチル−エトキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(シクロヘキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレートなどを;
上記カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば
1−メチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロプロピル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロブチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロノニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロデシル(メタ)アクリレート、
上記カルボン酸のt−ブチルエステル構造を有する(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えばt−ブチル(メタ)アクリレートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記不飽和化合物(b2)は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチルの如き(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(以下、「トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル」を「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニルの如き(メタ)アクリル酸脂環式エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルの如き(メタ)アクリル酸アリールエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジエステル;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンの如きシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドの如き不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデンの如きインデン誘導体;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンの如き共役ジエンのほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b3)のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエンなどが好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b2)は、共重合反応性が高く、また形成される保護膜の耐熱性(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(ただし、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物(b3)は、単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体または
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
などを挙げることができ、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体または
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体である。
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体
などを挙げることができる。
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体または
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体
である。
また、不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、形成される保護膜のより良好な耐熱性およびより高い表面硬度を実現することができる。
さらに、不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。
共重合体〔A2−1〕において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位+不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位+不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位=100重量%である。
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体
などを挙げることができる。
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルアクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体または
メタクリル酸グリシジル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/メタクリル酸共重合体
である。
共重合体〔A2−2〕において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは20〜60重量%である。
不飽和化合物(b1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。共重合体〔A2−2〕において、不飽和化合物(b1)に由来する繰り返し単位の含有率が40重量%を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の保存安定性が損なわれる場合があり、好ましくない。
不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
さらに、不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは10〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%である。
共重合体〔A2−2〕において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位+不飽和化合物(b1)に由来する繰り返し単位+不飽和化合物(b2)に由来する繰り返し単位+不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位=100重量%である。
アクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
などを挙げることができ、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
3−メチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/スチレン共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体または
3−エチル−3−(メタ)アクロイロキシメチルオキセタン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体である。
共重合体〔A3〕において、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、好ましくは1〜90重量%、特に好ましくは40〜90重量%である。不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、形成される保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、保護膜の耐熱性や得られる硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
なお、共重合体〔A3〕において、不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率を100重量%から減じた量となる。
また、〔A〕重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。ただし、前記「Mn」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
〔A〕重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。溶媒の使用割合は、使用する不飽和化合物の合計100重量部に対して、好ましくは150〜300重量部である。
〔A〕重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、使用する不飽和化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.5〜10重量部である。
重合温度は70〜100℃とすることが好ましく、重合時間は3〜10時間とすることが好ましい。
本発明で用いられる〔B〕ポリオルガノシロキサンは、上記式(1)で表されるポリオルガノシロキサンである。
上記式(1)におけるR1〜R6の炭素数1〜4のアルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、n−プロポキシル基、イソプロピキシル基、n−ブトキシル基基などを;
炭素数3〜8のシクロアルキルオキシル基としては、例えばシクロヘキシルオキシル基、シクロヘプチルオキシル基などを、それぞれ挙げることができる。
上記式(2)における炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などを;
炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式(2)においては、R7が水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であり、且つR8〜R11のすべてが水素原子であることが好ましい。上記式(2)におけるaとしては1が好ましい。R7としては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基またはエチル基が好ましい。
〔B〕ポリオルガノシロキサンとしては、上記式(1)におけるR1〜R6のすべてが上記式(2)で表される基であることが好ましく、特に、下記式(1−1)
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
上記式(1)におけるnとしては、5〜20の整数であることが好ましい。なおこのnの値は、次に説明する〔B〕ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Mwの値および構造から、計算により求めた平均値であると理解されるベきである。
〔B〕ポリオルガノシロキサンは、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが、好ましくは500〜10,000であり、より好ましくは1,000〜5,000であり、さらに1,000〜3,000であることが好ましい。Mwが500未満であると、得られる保護膜が十分な密着性を有さない場合があるほか、十分な耐スパッタ性が得られない場合があり、一方Mwが10,000を超えると、組成物が塗布性に劣り、均一な塗膜が得られない場合がある。
かかる〔B〕ポリオルガノシロキサンは、上記の如き構造を有するものである限り、どのような方法によって合成されたものであってもよいが、例えば以下のいずれかの方法により合成することができる。
第一の方法として下記式(3)
Si(R12)2(R13)2 (3)
(式(3)中、R12およびR13は、それぞれ、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜8のシクロアルキルオキシル基またはフェノキシル基であり、ただし、Si−R12結合の加水分解性はSi−R13結合の加水分解性よりも大である。)
で表される化合物を加水分解・縮合して下記式(4)
で表されるポリオルガノシロキサンを得た後、これと下記式(2’)
で表される化合物とを反応させる方法、あるいは
下記式(5)
SiH2(R14)2 (5)
(式(5)中、R14は炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜8のシクロアルキルオキシル基またはフェノキシル基である。)
で表される化合物を加水分解・縮合して下記式(6)
で表されるポリオルガノシロキサンを得た後、これと上記式(2’)で表される化合物とを反応させる方法により合成することができる。
上記式(3)で表される化合物としては、例えばジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、ジメトキシジフェノキシシシラン、ジメトキシジシクロヘキシルオキシシラン、ジエトキシジシクロヘキシルオキシシランなどを;
上記式(5)で表される化合物としては、例えばジメトキシシラン、ジエトキシシランなどを、それぞれ挙げることができる。
上記式(3)または(5)で表される化合物の加水分解・縮合反応は、これらの化合物を、好ましくは適当な有機溶媒および触媒の存在下、公知のシラン化合物の加水分解・縮合反応に準じて水と反応させることにより行うことができる。
この加水分解・縮合反応に使用される有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルの如き水溶性溶媒を挙げることができる。これらの水溶性溶媒は、後の工程において除去されることが好ましいため、沸点の低いものが好適であり、特にメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトンまたはテトラヒドロフランが好ましく、これらのうち、原料化合物の溶解性の面からアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンがさらに好ましく、最も好ましいのはメチルイソブチルケトンである。溶媒の使用割合としては、溶液中における上記式(3)または(5)で表される化合物100重量部に対して、50〜300重量部となる割合とすることが好ましく、100〜200重量部となる割合とすることがより好ましい。
塩基触媒として、例えばアンモニア、1級アミン、2級アミン、3級アミン、含窒素芳香族化合物(例えばピリジンなど)、塩基性イオン交換樹脂、水酸化物(たとえば水酸化ナトリウムなど)、炭酸塩(例えば炭酸カリウムなど)、カルボン酸塩(例えば酢酸ナトリウムなど)、各種ルイス塩基などを、それぞれ挙げることができる。これらのうち、酸触媒を使用することが好ましく、分子量の制御の点から、特にシュウ酸またはリン酸を使用することが好ましい。触媒の使用割合としては、上記式(3)または(5)で表される化合物100重量部に対して、0.1〜20重量部とすることが好ましく、0.5〜10重量部とすることがより好ましい。
上記加水分解・縮合反応に際して使用される水の割合としては、上記式(3)または(5)で表される化合物中のケイ素原子1モルに対して、0.5〜5モルとすることが好ましく、1〜3モルとすることがより好ましい。
上記加水分解・縮合反応の反応温度は、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。反応時間は、好ましくは30分〜24時間であり、より好ましくは1〜12時間である。
上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンは、これを溶液から単離、精製後に次工程の上記式(2’)で表される化合物との反応に供してもよいが、工程の簡便性の観点から上記溶液をそのまま次工程に供することが好ましい。上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との反応は、従って好ましくは、上記加水分解・縮合反応におけるのと同様の有機溶媒および触媒の存在下に行われることとなる。ここで使用される上記式(2’)で表される化合物の割合としては、上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子1モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モルであり、より好ましくは0.3〜1.0モルである。本反応においては、上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子1モルに対して、好ましくは0.5〜5モル、より好ましくは1〜3モルの水を要する。この水は、上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との反応に際して前記の量が反応系中に存在していればよく、上記式(3)で表される化合物の加水分解・縮合反応の際に加えた水の残存部分をそのまま利用してもよく、あるいは上記式(4)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との反応の際にあらためて加えてもよい。本反応の反応温度は、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。反応時間は、好ましくは2〜36時間であり、より好ましくは3〜24時間である。
上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との反応において使用される上記式(2’)で表される化合物の割合としては、上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサン中のケイ素原子1モルに対して、好ましくは0.1〜1.0モルであり、より好ましくは0.3〜1.0モルである。
上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との加水分解・縮合反応に際して使用される水の割合としては、上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンのケイ素原子1モルに対して、0.5〜5モルとすることが好ましく、1〜3モルとすることがより好ましい。
上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンと上記式(2’)で表される化合物との反応に使用される有機溶媒および触媒としては、それぞれ、上記式(3)または(5)で表される化合物の加水分解・縮合反応に好ましく使用されるものとして上記に例示した有機溶媒および触媒と同様のものを挙げることができる。溶媒の使用割合としては、溶液中における上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサンの濃度が、30〜90重量%となる割合とすることが好ましく、50〜80重量%となる割合とすることがより好ましい。触媒としては、特にシュウ酸、リン酸、水酸化ナトリウムまたは炭酸カリウムを使用することが好ましい。触媒の使用割合としては、上記式(6)で表されるポリオルガノシロキサン100重量部に対して、0.1〜20重量部とすることが好ましく、0.5〜10重量部とすることがより好ましい。
このようにして合成される〔B〕ポリオルガノシロキサンは、合成反応に使用した溶媒および触媒を除去した後に本発明の硬化性樹脂組成物の調製に供されることが好ましい。
〔B〕ポリオルガノシロキサンとしては、上記の如き構造を有するものである限りにおいて、市販品を使用してもよい。かかる市販品としては、例えばアロンオキセタンOXT−191(東亞合成(株)製)などを挙げることができる。
本発明において、〔C〕硬化剤は、〔A〕重合体が共重合体〔A1〕または〔A2〕である場合に、形成される保護膜の耐熱性および硬度をより向上するために本発明の硬化性樹脂組成物に任意的に使用することができるほか、〔A〕重合体が上記共重合体〔A3〕である場合に以下のようにして使用することができる。すなわち、共重合体〔A3〕および〔B〕ポリオルガノシロキサンとともに〔C〕硬化剤とを併用することにより一液型の硬化性樹脂組成物とすることができ、あるいは共重合体〔A3〕および〔B〕ポリオルガノシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物からなる第一液と〔C〕硬化剤を含有する第二液とからなるセットは樹脂硬化膜を形成するためのセットとして好適に使用することができる。
かかる〔C〕硬化剤は、(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を含有する重合体(ただし、〔A〕重合体に該当するものを除く。以下、「(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合体」という。)および(C−2)多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
上記(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合体は、不飽和多価カルボン酸無水物の重合体または不飽和多価カルボン酸無水物とその他のオレフィン性不飽和化合物との共重合体を挙げることができる。
不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。
上記その他のオレフィン性不飽和化合物としては、例えばスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。
(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合体における不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは1〜80重量%であり、さらに好ましくは10〜60重量部である。このような共重合割合とすることにより、平坦化性に優れた保護膜を形成することができる。
(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合体につき、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは、好ましくは500〜50,000であり、より好ましくは500〜10,000である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を形成することができる。
(C−1)カルボン酸無水物基を有する重合体の合成は、単量体として上記に記載のものを使用するほかは、〔A〕重合体の合成方法に準じて実施することができる。
上記(C−2)多価カルボン酸無水物としては、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物;エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
〔C〕硬化剤を、共重合体〔A3〕を含有する一液型の硬化性樹脂組成物に使用する場合にあっては、共重合体〔A3〕100重量部に対し、好ましくは20〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部であり、さらに好ましくは35〜60重量部である。この値が20重量部未満では、形成される保護膜に充分な架橋密度が得られず、保護膜の各種の耐性が不足する場合がある。一方、80重量部を超えると、形成される保護膜中に未反応の〔C〕硬化剤が残存することとなり、その結果、保護膜の性質が不安定なものになり、あるいは基板と保護膜との密着性が不足する場合がある。
〔C〕硬化剤を、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液に用いる場合、〔C〕硬化剤は溶媒に溶解された溶液状態として調製される。ここで溶媒としては、本発明の硬化性樹脂組成物の溶媒として使用できる溶媒として後述するものと同様のもの使用することができる。樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液における〔C〕硬化剤の濃度は、好ましくは20〜80重量%であり、より好ましくは30〜70重量%である。
本発明の硬化性樹脂組成物(樹脂硬化膜を形成するためのセットの第一液として用いられる場合を含む。以下同じ。)は、上記の通り〔A〕重合体および〔B〕ポリオルガノシロキサンを必須成分として含有し、場合により〔C〕硬化剤を含むものであるが、所望により本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤を含有してもよい。また、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液は、上記の通り〔C〕硬化剤を含有するものであるが、所望により本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤を含有してもよい。
かかるその他の添加剤としては、例えば〔D〕接着助剤、〔E〕多官能性化合物、〔F〕硬化促進剤、〔G〕界面活性剤、〔H〕感熱性酸発生剤などを挙げることができる。
上記〔D〕接着助剤は、形成される保護膜と基板との密着性をより向上するために添加することができる。
このような〔D〕接着助剤としては、例えば反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、オキシラニル基などを挙げることができる。
〔D〕接着助剤の具体例としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物中における〔D〕接着助剤の使用割合は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下であり、さらに好ましくは30〜25重量部である。〔D〕接着助剤の使用割合が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となるおそれがある。
一方、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液における〔D〕接着助剤の使用割合は、〔C〕硬化剤100重量部あたり、好ましくは40重量部以下であり、より好ましくは30重量部以下である。
〔E〕多官能性化合物は、形成される保護膜の硬度をより向上するために、本発明において使用することができる。
本発明に任意的に使用される〔E〕多官能性化合物としては、例えばカチオン重合性化合物、多官能(メタ)アクリル化合物などを挙げることができる。
カチオン重合性化合物は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし、〔A〕重合体に該当するものを除く。)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のオキシラニル基を有する化合物、3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物などを挙げることができる。
上記分子内に2個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに一種または二種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテル;
ポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、DIC(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)など;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などを、それぞれ挙げることができる。
このようなカチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2,2−ビスアクリロイルオキシメチル−プロピル)エステル}、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2−アクリロイルオキシメチル−プロピル)エステル}、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル}、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル}などが挙げられる。
これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物中における〔E〕多官能性化合物の使用割合は、〔A〕重合体100重量部あたり、好ましくは100重量部以下であり、より好ましくは20〜80重量部である。
一方、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液における〔E〕多官能性化合物の使用割合は、〔C〕硬化剤100重量部あたり、好ましくは50重量部以下であり、より好ましくは20重量部以下である。
〔F〕硬化促進剤は、本発明の硬化性樹脂組成物が〔C〕硬化剤を含有する場合または本発明の樹脂硬化膜を形成するためのセットにおいて、形成される保護膜の耐熱性および硬度をより向上する目的で使用することができる。
かかる硬化促進剤〔F〕の具体例としては、例えば
2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジンイソシアヌル酸付加物などを挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物中における〔F〕硬化促進剤の使用割合は、〔A〕重合体100重量部あたり、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは0.0001〜10重量部であり、さらに0.001〜1重量部である。
一方、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液における〔F〕硬化促進剤の使用割合は、〔C〕硬化剤100重量部あたり、好ましくは10重量部以下であり、より好ましくは1重量部以下である。
〔G〕界面活性剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の塗布性能をより向上するために使用することができる。
かかる界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、市販品として例えばBM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、DIC(株)製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、住友スリーエム(株)製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、(株)ネオス製 商品名:フタージェント250、同251、同222F、FTX−218、旭硝子(株)製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190、8019ADDITIVE、FZ−2101、同77、同2118、L−7001、L−7002、ビックケミー・ジャパン(株)製、Byk−300、同306、同310、同335、同341、同344、同370、信越化学工業(株)製 商品名:KP341、新秋田化成(株)製 商品名:エフトップEF301、同EF303、同EF352などを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどを挙げることができる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げることができる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90などを挙げることができる。
一方、樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液における〔G〕界面活性剤の使用割合は、〔C〕硬化剤100重量部あたり、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは2重量部以下である〔G〕界面活性剤の使用割合が上記の範囲を越える場合は、塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
〔H〕感熱性酸発生剤
上記〔H〕感熱性酸発生剤としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げることができ、これらのうちでもスルホニウム塩またはベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物および樹脂硬化膜を形成するためのセットの第二液は、それぞれ好ましくは上記の如き各成分が適当な溶媒に溶解された溶液として調製される。ここで使用することのできる溶媒としては、各成分を溶解し、且つ各成分と反応しないものが好ましい。
このような溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができ、さらにこれらの溶媒と高沸点溶媒とを併用してもよい。
これらの具体例としては、例えば、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど;
エーテルとして、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど;
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
上記高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどを挙げることができる。高沸点溶媒を上記の如き溶媒と併用する場合における高沸点溶媒の使用割合としては、溶媒の全量に対して、好ましくは90重量%以下であり、さらに好ましくは80重量%以下である。
溶媒の使用割合(高沸点溶媒を併用する場合には、これを含む全溶媒の使用割合)としては、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分濃度(組成物の全重量から溶媒を除いた重量が、組成物の全重量に占める割合)が、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となる割合である。
上記のようにして調製された組成物は、例えば孔径0.2〜3.0μm、より好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供してもよい。
本発明の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、たとえば下記(I)〜(III)を挙げることができる。
(I)〔A〕重合体(好ましくは共重合体〔A1〕、重合体〔A2〕および共重合体〔A3〕)よりなる群から選択される少なくとも一種)および〔B〕ポリオルガノシロキサンを含有する一液型硬化性樹脂組成物(α1)。この一液型硬化性樹脂組成物(α1)は、特に長期保存安定性に優れている。
(II)共重合体〔A3〕と、〔B〕ポリオルガノシロキサンと、〔C〕硬化剤とを含有する一液型硬化性樹脂組成物(α2)。この一液型硬化性樹脂組成物(α2)は、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。この一液型硬化性樹脂組成物(α2)は、好ましくは調製後24時間以内に使用に供される。
(III)共重合体〔A3〕および〔B〕ポリオルガノシロキサンを含有する第一液と、〔C〕硬化剤を含有する第二液との組み合わせからなる、樹脂硬化膜を形成するためのセット(β)。
次に、本発明の各硬化性樹脂組成物を用いて保護膜(好ましくは光デバイス用保護膜、より好ましくはカラーフィルタの保護膜)を形成する方法について説明する。
本発明の保護膜は、本発明の硬化性樹脂組成物または樹脂硬化膜を形成するためのセットを用いて基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理を行うことにより形成することができる。
一液型硬化性樹脂組成物(α1)または一液型硬化性樹脂組成物(α2)の場合は、これを基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
一方、樹脂硬化膜を形成するためのセット(β)の場合は、使用の際に第一液および第二液を混合して塗布用組成物を調製して使用される。該塗布用組成物を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去して被膜を形成した後に加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。この場合、第一液と第二液との混合割合は、〔C〕硬化剤の量が共重合体〔A3〕100重量部に対して好ましくは20〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部、さらに好ましくは30〜50重量部となるような割合である。上記混合物は、第一液および第二液を混合後24時間以内に使用に供されることが好ましい。
保護膜を形成する基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、透明樹脂などからなるものを使用することができる。上記透明樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物などを挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物および樹脂硬化膜を形成するためのセットは、基板上にカラーフィルタなどが形成されるなどして表面に段差を有する基板であってもよい。
上記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、好ましくは70〜140℃で1〜15分間程度である。プレベーク後の塗膜の膜厚としては好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。加熱処理時の処理温度は、150〜250℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合5〜30分間程度、オーブンを使用する場合30〜90分間程度が好ましい。
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成された段差を平坦化する性能に優れるので、光デバイス用保護膜、特にカラーフィルタ用保護膜として好適である。
本発明の保護膜が、パネル製造工程において高温に曝された場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、以下の実施例において250℃の追加加熱によっても十分な寸法安定性を持つことによって検証されている。
〔A〕重合体の合成
<共重合体〔A1〕の合成>
合成例1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部およびメタクリル酸20重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度(重合体溶液中の重合体の重量が重合体溶液の全量に占める割合をいう。以下同じ。)は、32.6重量%であった。
この共重合体(A1−1)のMw(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。以下同じ。)は12,000であった。
合成例2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続き3−エチル−3−メタクロイロキシメチルオキセタン40重量部、メタクリル酸15重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル30重量部および1,3−ブタジエン15重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.0重量%であった。
この共重合体(A1−2)のMwは11,000であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン15重量部、N−フェニルマレイミド20重量部およびメタクリル酸25重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A1−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
この共重合体(A1−3)のMwは12,500であった。
<共重合体〔A2−1〕の合成>
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル35重量部、スチレン15重量部、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル20重量部およびメタクリル酸ジシクロペンタニル30重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−1−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
この共重合体(A2−1−1)のMwは12,000であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン20重量部、メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル20重量部およびメタクリル酸メチル20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−1−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
この共重合体(A2−1−2)のMwは11,000であった。
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン15重量部、N−シクロヘキシルマレイミド15重量部およびメタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル20重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A2−1−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
この共重合体(A2−1−3)のMwは11,500であった。
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル80重量部、およびスチレン20重量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.3重量%であった。
この共重合体(A3−1)のMw13,000であった。
合成例8
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、N−シクロヘキシルマレイミド20重量部およびメタクリル酸グリシジル60重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
この共重合体(A3−2)のMwは12,000であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部および3−エチル−3−メタクロイロキシメチルオキセタン75重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.4重量%であった。
この共重合体(A3−3)のMwは12,500であった。
合成例10
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン25重量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル15重量部および3−エチル−3−メタクロイロキシメチルオキセタン60重量部を仕込み、窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を95℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A3−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.0重量%であった。
この共重合体(A3−4)のMwは11,500であった。
実施例1
<硬化性樹脂組成物の調製>
〔A〕重合体として上記合成例1で得られた共重合体(A1−1)を含む溶液(共重合体(A1−1)に換算して100重量部(固形分)に相当する量)に、〔B〕ポリオルガノシロキサンとして上記式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサン(ただし、nの平均値は10である。)5重量部、〔D〕接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10重量部、〔E〕多官能性化合物としてエピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製)20重量部および〔G〕界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテルを8対2(重量比)の比率で添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。
<保護膜の形成>
上記硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてSiO2ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理することにより、基板上に膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板につき、分光光度計(150−20型ダブルビーム((株)日立製作所製))により、保護膜を形成していないガラス基板を対象側に用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表2に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
(2)耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間の条件で追加加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式に従って算出した耐熱寸法安定性を表2に示した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性(%)=(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)×100
(3)耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中250℃で1時間追加加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表2に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性(%)=加熱前の透過率−加熱後の透過率
(4)鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表2に示した。この値が4Hであるか、またはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
(5)密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiO2に対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表2に示した。
また、Crに対する密着性の評価として、SiO2ディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた他は上記と同様にして膜厚2.0μmの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表1に示した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、(株)ULVAC製、High rate Sputtering装置(型式「SH−550−C12」により、ITOターゲット(ITO充填率95%以上、In2O3/SnO2=90/10重量比)を用いて、60℃においてITOスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度1.0×10−5Pa、Arガス流量3.12×10−3m3/h、O2ガス流量1.2×10−5m3/hであった。スパッタ後の基板につき、クリーンオーブンにて240℃、60分温して、アニーリングを実施した。
次に上記基板をスピンナーにセットし、JSR(株)製、g線用ポジレジスト(品名「PFR3650−21cp」)を基板上に滴下し、回転数3,500rpmにて30秒間の塗工を行った。次いでこの基板をホットプレートにて90℃において2分間加温して溶媒を除去してポジレジストの塗膜を形成した。
上記で形成したポジレジストの塗膜に対し、10μm/10μmのパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いて、ghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で照度40W/m2、250J/m2の露光量で照射し、次いで2.4重量%水酸化テトラメチルアンモニウム酔水溶液により室温において60分間浸漬法により現像し、超純水にて60秒間リンスした後、風乾し、さらにクリーンオーブンにて150℃において60分間ポストベークすることにより、基板のITO膜上にレジストパターンを形成した。
この基板を、硝酸/塩酸を1/3の重量比で混合してなるエッチャントに浸漬し、10秒ごとに基板を取り出して観察し、10μmのITOラインを形成するジャストエッチング時間を決定した。そして、ジャストエッチング時間の1.2倍時のITOライン幅を光学顕微鏡にて計測した。この結果を表2に示した。このときのITOライン幅10μmの保持率が高ければ高いほど、ITOパターニング特性が優れているといえる。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、30℃の5重量%NaOH水溶液中に30分間浸漬した後、ホットプレートにより120℃において10分間加熱して水分を除去した後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した値を耐アルカリ性の値として表2に示した。この値が95%以上のとき、耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性(%)=(水分除去後の膜厚)/(浸漬前の膜厚)×100
<硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価>
(8)硬化性樹脂組成物の保存安定性の評価
上記で調製した硬化性樹脂組成物の25℃における粘度を、東京計器(株)製、ELD型粘度計を用いて測定した。その後、この組成物を25℃にて静置しつつ、25℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に5%増粘するのに要した日数を求め、この日数を表2に示した。この日数が15日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
硬化性樹脂組成物の各成分の種類および量を表1に記載の通りとしたほかは、実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物をそれぞれ調製し、評価した。
なお、実施例2、3、6〜9および15ならびに比較例1および2においては〔E〕多官能性化合物をそれぞれ二種類ずつ使用した。また、各成分の種類欄の「−」は、当該欄に該当する成分を使用しなかったことを示す。
評価結果は表2に示した。
〔B〕ポリオルガノシロキサン
B−1:上記式(1−1)で表されるポリオルガノシロキサン(ただし、nの平均値は10である。)
〔C〕硬化剤
C−1:ヘキサヒドロ無水フタル酸
C−2:トリメリット酸無水物
〔D〕接着助剤
D−1:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
D−2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
〔E〕多官能性化合物
E−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)
E−2:ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート154)
E−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA)
E−4:ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:コハク酸[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル)−2,2−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル]エステル、略称:PADPS}
〔F〕硬化促進剤
F−1:2−フェニル−4−メチルイミダゾール
F−2:2−フェニル−4−メチルイミダゾール−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
F−3:2−フェニル−1−ベンジルイミダゾール
F−4:1−ベンジル−2−メチルイミダゾール
〔G〕界面活性剤
G−1:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:SH−28PA)
G−2:シリコーン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名:Byk−344)
G−3:フッ素系界面活性剤 ((株)ネオス製、商品名:フタージェントFTX−218)
G−4:シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:PAINTAD19)
Claims (4)
- 〔A2−2〕分子中に、2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基と、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造とを有する重合体であって、
(a)オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、(b1)重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、(b2)カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合性不飽和化合物と、(b3)オキシラニル基、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、カルボン酸の1−アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸のt−ブチルエステル構造のいずれをも有さない重合性不飽和化合物との共重合体である前記重合体、
〔B〕下記式(1)
で表される基、水素原子、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜8のシクロアルキルオキシル基またはフェノキシル基であり、nは2〜30の整数であり、ただし、R1〜R6のうちの少なくとも一つは上記式(2)で表される基である。)
で表されるポリオルガノシロキサン、
〔D〕接着助剤、および
〔E〕多官能性化合物
を含有することを特徴とする、硬化性樹脂組成物。 - 上記〔D〕接着助剤が、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランから選択される、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物から形成された保護膜。
- 請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成し、次いで加熱処理を行うことを特徴とする、保護膜の形成方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009172002A JP5397607B2 (ja) | 2008-09-05 | 2009-07-23 | 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 |
KR1020090081925A KR101580854B1 (ko) | 2008-09-05 | 2009-09-01 | 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008228971 | 2008-09-05 | ||
JP2008228971 | 2008-09-05 | ||
JP2009172002A JP5397607B2 (ja) | 2008-09-05 | 2009-07-23 | 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010084126A JP2010084126A (ja) | 2010-04-15 |
JP5397607B2 true JP5397607B2 (ja) | 2014-01-22 |
Family
ID=42248393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009172002A Active JP5397607B2 (ja) | 2008-09-05 | 2009-07-23 | 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5397607B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5685812B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2015-03-18 | 東ソー株式会社 | 透明フィルム |
JP6969086B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2021-11-24 | Jsr株式会社 | カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、表示素子および保護膜形成用樹脂組成物 |
JP6844339B2 (ja) * | 2017-03-10 | 2021-03-17 | 日産化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3893966B2 (ja) * | 2001-12-18 | 2007-03-14 | Jsr株式会社 | 保護膜の形成方法とそのための組成物 |
JP3797288B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2006-07-12 | Jsr株式会社 | 樹脂組成物および保護膜 |
JP4670693B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2011-04-13 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
JP2007126647A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-05-24 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜 |
JP4915500B2 (ja) * | 2006-01-11 | 2012-04-11 | Jsr株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜 |
JP4910646B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-04-04 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
-
2009
- 2009-07-23 JP JP2009172002A patent/JP5397607B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010084126A (ja) | 2010-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101500770B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법 | |
KR100826081B1 (ko) | 수지 조성물, 컬러 필터의 보호막의 형성 방법 및 컬러필터의 보호막 | |
JP4915500B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜 | |
JP3797288B2 (ja) | 樹脂組成物および保護膜 | |
JP5524480B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4577507B2 (ja) | 樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 | |
KR101562390B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법 | |
KR101521297B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트,보호막 및 보호막의 형성 방법 | |
JP5397607B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 | |
JP2010000434A (ja) | タッチパネルの製造方法 | |
JP2005248129A (ja) | 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜およびその形成方法 | |
JP2007126647A (ja) | 硬化性樹脂組成物、保護膜の形成方法および保護膜 | |
KR20090024699A (ko) | 열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 및고체 촬상 소자 | |
KR101274936B1 (ko) | 수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 형성 방법, 및 컬러필터의 보호막 | |
JP2009203344A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜 | |
JP2008031417A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 | |
KR101442241B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막의 형성 방법 및컬러 필터 보호막 | |
JP5246749B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP5003876B2 (ja) | 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜およびその形成方法 | |
KR101580854B1 (ko) | 경화성 수지 조성물, 수지 경화막을 형성하기 위한 세트, 보호막 및 보호막의 형성 방법 | |
JP2010120977A (ja) | 保護膜形成用硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 | |
JP2009203345A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜 | |
JP2009221270A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜 | |
KR20070103693A (ko) | 수지 조성물, 컬러 필터의 보호막 및 그의 형성 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130404 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130605 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130612 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130925 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131008 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5397607 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |