KR20090024699A - 열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 및고체 촬상 소자 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 및고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸글리시딜기를 갖는 중합체와 자외선 흡수제를 함유하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 이 열경화성 수지 조성물은 보존 안전성이 우수함과 동시에, 고체 촬상 소자에서의 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 고도의 내열성을 가지며, 드라이 에칭에서도 막 거칠음이 발생하지 않는 헐레이션 방지막을 형성한다.
열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막, 난반사광

Description

열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 및 고체 촬상 소자{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING ANTIHALATION FILM OF SOLID-STATE IMAGING DEVICE, ANTIHALATION FILM OF SOLID-STATE IMAGING DEVICE, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
고체 촬상 소자에는 M0S(Metal Oxide Semiconductor)형, CCD(Charge Coupled Device)형 등이 있고, 각각에 일차원 고체 촬상 소자 및 이차원 고체 촬상 소자가 있다. 전자의 예로는, 예를 들면 팩시밀리 등을, 후자의 예로는, 예를 들면 비디오 카메라 등을 들 수 있다.
이러한 고체 촬상 소자는 최근 디지털화가 진전되어 사용자의 고품질 지향과 더불어 더욱 고화질이 요구되고 있다. 디지털 카메라의 화소수의 증가 등이 그의 일례이다.
고체 촬상 소자에는 흑백용 및 컬러용이 있지만, 그 중 컬러용 고체 촬상 소자는 고체 촬상 소자가 형성된 기판 상에 3색의 컬러 필터를 형성하여 제작된다. 고체 촬상 소자는 그대로도 사용되지만, 추가로 각 고체 촬상 소자에 대응한 표면에 볼록형 렌즈(마이크로 렌즈)를 구비하여 감도(집광 능력)를 높이는 것이 행해지고 있다(일본 특허 공개 (평)3-223702호 공보 참조).
고체 촬상 소자에 컬러 필터 및/또는 마이크로 렌즈를 장비하기 위해서는 감광성 재료를 사용한 리소그래피 기술을 이용하여 미세 패턴을 형성하여 행해진다.
마이크로 렌즈의 형성은 고체 촬상 소자가 형성되고, 필요에 따라 추가로 컬러 필터가 형성된 기판 상에 투명 수지를 도포하여 표면을 평탄화한 후, 감광성 수지를 포함하는 마이크로 렌즈 재료를 도포하고, 렌즈의 패턴을 노광하여 현상, 린스 처리하고, 남은 투명 수지 블록을 가열하여 약간 용융하고, 수축시켜 각 블록을 볼록 렌즈의 형상으로 함으로써 행해진다.
상기 컬러 필터나 마이크로 렌즈의 형성 공정에서 감광성 재료를 노광·패터닝할 때, 바탕 기판으로부터의 난반사광에 의해 노광하고 싶지 않은 부분까지 감광되어, 실제의 패턴 크기는 목적의 크기와는 다른 것이 되는, 즉 "헐레이션"이 발생한다는 문제가 있었다.
마이크로 렌즈의 경우에 이러한 현상이 발생하면, 렌즈의 형상이 불일치하고, 플리커 등이 발생하여 화질에 악영향을 미친다. 이는 최근과 같이 고체 촬상 소자의 셀 크기가 작아짐에 따라서, 한층 중대한 문제가 되어 왔다.
이 문제를 해결하기 위해서 고체 촬상 소자 기판 상에 리소그래피에 사용하는 방사선을 흡수하는 반사 방지막을 형성하여 반사를 억제하고, 헐레이션을 방지하는 방법이 알려져 있다. 그의 예에는 폴리글리시딜메타크릴레이트를 주성분으로 하고, 경화제에 트리멜리트산을 이용한 CCD용 보호막에 염료를 배합한 것이 있다(일본 특허 제2956210호 명세서 참조). 그러나 이러한 반사 방지막은 도포한 재료를 가교하여 굳히기 위해서 행하는 베이킹 공정 중에, 염료의 일부가 반사 방지막 중에서 승화하고, 헐레이션 방지 효과가 현저히 저하되거나, 불휘발성의 염료로는 염료가 보호막 상에 부유하여, 헐레이션 방지막 상에 형성하는 마이크로 렌즈가 원하는 형상으로 형성되지 않는 등의 결점이 있었다.
또한, 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 화합물과, 모노 및/또는 디올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체 및 방사선 흡수성 화합물을 함유하는 헐레이션 방지막의 제안이 이루어져 있다(일본 특허 공개 (평)06-289201호 공보 참조). 이 헐레이션 방지막은 막 형성 후의 온도 이력이 150 ℃ 이하인 공정을 상정한 것이고, 150 ℃를 초과하는 온도에 있어서의 내열성에 대해서는 검증되어 있지 않다.
그러나 컬러용 고체 촬상 소자에 있어서는 종래 염료 기질을 사용한 컬러 필터용 재료가 사용되고 있기 때문에, 컬러 필터는 150 ℃ 정도로 비교적 저온도에서 경화하는 것이 가능하였다. 그러나 최근 고정밀도화의 요청에 따라, 안료계의 재료가 일반적으로 사용되어 왔기 때문에, 그의 형성 공정에서 180 ℃ 이상의 경화 온도가 필요해지고 있다(일본 특허 공개 (평)11-211911호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-111722호 공보 참조).
이 때문에, 컬러용 고체 촬상 소자에 있어서, 컬러 필터에 앞서서 형성되는 헐레이션 방지막은 종래보다 상승된 고온에 노출되게 된다. 종래 알려져 있는 헐 레이션 방지막용 재료로는 이러한 고온에 노출되면 헐레이션 방지막으로서 기능하지 않게 되는 것이 알려져 있다. 이 현상은 150 ℃를 초과하는 고온도 영역에서는 헐레이션 방지막용 재료 중에 배합된 방사선 흡수제가 승화하여 산일(散逸)하기 때문에 방사선 흡수 능력이 현저히 저하되는 것에 의한 것으로 추정된다.
또한, 종래는 2액형의 헐레이션 방지막이 일반적이고, 취급성의 관점에서 1액형이 요망되고 있다. 또한, 예를 들어 1액형이어도 실온하에서 1주간 정도로 증점하면 장치 주변에서 고화되고, 유지 보수 횟수가 증가하고, 수율이 저하되는 문제가 있으며, 실온하에서의 보존 안정성이 양호한 헐레이션 방지막이 요망되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은 상기한 바와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 고체 촬상 소자에 있어서의 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있으며, 고도의 내열성을 갖고, 드라이 에칭에서도 막 거칠음이 발생하지 않는 헐레이션 방지막을 형성하는 데에 알맞은 열경화성 수지 조성물, 그것을 이용하여 헐레이션 방지막을 형성하는 방법 및 그의 방법에 의해 형성된 헐레이션 방지막, 및 그의 헐레이션 방지막을 갖는 고체 촬상 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫번째로〔A〕메틸글리시딜기를 갖는 중합체 및〔B〕자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 의해서 달성된다. 여기서 상기〔A〕성분은 (a1) 메틸글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 목적은 두번째로 적어도 이하의 공정을 포함하는 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
[1] 기판 상에 상기한 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정
[2] 상기 도막을 가열 처리하는 공정
추가로, 본 발명의 상기 목적은 세번째로 상기한 방법에 의해 형성된 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막에 의해서, 또한 네번째로 상기 헐레이션 방지막을 갖는 고체 촬상 소자에 의해서 달성된다.
도 1은 마이크로 렌즈 패턴의 측면 형상((a), (b)의 2개)을 나타내는 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 각 성분에 대해서 상술한다.
〔A〕중합체
본 발명에 있어서의〔A〕성분의 중합체는 메틸글리시딜기를 갖는 단독 중합체 또는 중합체이고, 바람직하게는 (a1) 메틸글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (a2) 상기 (a1)과 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체이다.
이러한〔A〕성분은 (a1) 메틸글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 영구막의 필수 성능인 경도 및 양호한 보존 안정성을 만족시키는 기능을 하는 것이다.
여기서 (a1) 중합성 불포화 화합물은 메틸글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 것이다. 예를 들면 아크릴산메틸글리시딜(별칭: 아크릴산2-메틸-옥시라닐메틸 에스테르), 메타크릴산메틸글리시딜(별칭: 2-메틸-아크릴산2-메틸-옥시라닐메틸 에스테르), 2-메틸-2-(4-비닐-페녹시메틸)-옥시란, 2-메틸-아크릴산2-(2-메틸2-메틸-옥시라닐메톡시)-에틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 메타크릴산메틸글리시딜(별칭: 2-메틸-아크릴산2-메틸-옥시라닐메틸 에스테르)이 공중합 반응성 및 얻어지는 막의 내열성, 표면 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 이용된다.
(a1) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(a2) 중합성 불포화 화합물은 상기 (a1)과 다른 중합성 불포화 화합물이고, 예를 들면 중합성 불포화 카르복실산, 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 3급 탄소 알콕시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물 및 카르복실산기, 무수 카르복실산기 및 상기 구조를 모두 갖지 않는 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.
(a2) 중합성 불포화 화합물로는 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물이 바람직하다.
(a2) 중합성 불포화 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한〔A〕중합체로는, 예를 들면
(A1) (a1) 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a1)"이라 함)과 (a2) 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "불포화 화합물 (a2-1)"이라 함)과 (a2) 불포화 화합물 (a1) 및 불포화 화합물 (a2-1) 중 어느 것과도 상이한 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a2-2)"라 함)과의 공중합체(이하, "공중합체 (A1)"이라 함);
(A2) 불포화 화합물 (a1)과, (a2) 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 함유하는 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a2-3)"이라 함)과, (a2) 불포화 화합물 (a1) 및 불포화 화합물 (a2-3) 중 어느 것과도 상이한 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a2-4)"라 함)과의 공중합체(이하, "공중합체 (A2)"라 함);
(A3) 불포화 화합물 (a1)과, (a2) 불포화 화합물 (a1)과 다른 중합성 불포화 화합물(이하, "불포화 화합물 (a2-5)"라 함)과의 공중합체이며, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조 중 어느 것도 갖지 않는 공중합체(이하, "공중합체 (A3)"이라 함)
등을 들 수 있다.
또한, 공중합체 (A1)은 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 t-부톡시카르보닐 구조를 더욱 함유할 수 있고, 공중합체 (A2)는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 더욱 함유할 수 있다.
공중합체 (A1), 공중합체 (A2) 및 공중합체 (A3)에 있어서, 불포화 화합물 (a1)로는 상기와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
상기 불포화 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1)에 있어서, 불포화 화합물 (a2-1)로는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물과 같은 불포화 다가 카르복실산 무수물
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a2-1) 중, 불포화 카르복실산으로는, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 특히 무수 말레산이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a2-1)은 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a2-1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (a2-2)로는, 예를 들면
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필과 같은 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 "디시클로펜타닐"이라 함), (메트)아크릴산2-디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산 지환식 에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸과 같은 불포화 디카르복실산디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드와 같은 불포화 디카르보닐이미드;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔 화합물 이외에,
염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a2-2) 중, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a2-2)는 공중합 반응성이 높고, 또한 1,3-부타디엔을 제외하고 얻어지는 막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데에 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a2-2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A1)의 바람직한 구체예로는
아크릴산메틸글리시딜/아크릴산/아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/아크릴산시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산메틸글리시딜/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1,3-부타디엔 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A1) 중, 더욱 바람직한 것은
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체이다.
공중합체 (A1)에 있어서, 불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 5 중량％ 미만이면 막의 내열성, 표면 경도나 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
공중합체 (A2)에 있어서, 불포화 화합물 (a2-3)으로는, 예를 들면 아세탈 구조, 케탈 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물(이하, "특정 노르보르넨계 화합물"이라 함); 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물(이하, "특정 (메트)아크릴산에스테르 화합물"이라 함)이나, (메트)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.
특정 노르보르넨계 화합물의 구체예로는
2,3-디(1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-t-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-벤질옥시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디〔(시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐〕-5-노르보르넨,
2,3-디〔(벤질)(에톡시)메톡시카르보닐〕-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-노르보르넨
등을 들 수 있다.
특정 (메트)아크릴산에스테르 화합물의 구체예로는 (메트)아크릴산1-에톡시에틸, (메트)아크릴산1-n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산1-n-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산1-(시클로펜틸옥시)에틸, (메트)아크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸, (메트)아크릴산1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a2-3) 중, 특정 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 특히 메타크릴산1-에톡시에틸, 메타크릴산1-i-부톡시에틸, 메타크릴산1-(시클로펜틸옥시)에틸, 메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸, 메타크릴산1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 t-부틸 등이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a2-3)은 공중합 반응성이 높고, 또한 보존 안정성 및 막의 평탄화능이 우수한 1액형 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a2-3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (a2-4)로는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (a2-1) 및 불포화 화합물 (a2-2)에 대해서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a2-4) 중, 메타크릴산메틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a2-4)는 공중합 반응성이 높고, 또한 1,3-부타디엔을 제외하고 얻어지는 막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a2-4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A2)의 바람직한 구체예로는
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산메틸글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A2) 중, 더욱 바람직한 것은
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/아크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.
공중합체 (A2)에 있어서, 불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 불포화 화합물 (a2-3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 불포화 화합물 (a2-3)에서 유래하는 반복 단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 보호막이 양호한 내열성 및 표면 경도를 실현할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (a2-4)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 불포화 화합물 (a1) 및 불포화 화합물 (a2-3)에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율을 100 중량％로부터 줄인 양이 되지만, 불포화 화합물 (a2-4)로서 불포화 카르복실산이나 불포화 다가 카르복실산 무수물을 이용하는 경우는, 이들에서 유래하는 반복 단위의 합계 함유율이 40 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이어서 공중합체 (A3)에 있어서 불포화 화합물 (a2-5)로는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (a2-2)에 대해서 예시한 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a2-5) 중, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a2-5)는 공중합 반응성이 높고, 또한 1,3-부타디엔을 제외하고 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (a2-5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A3)의 바람직한 구체예로는
아크릴산메틸글리시딜/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/스티렌 공중합체,
아크릴산메틸글리시딜/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 메타크릴산6,7-에폭시헵틸/메타크릴산디시클로펜타닐 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 (A3) 중, 더욱 바람직한 것은
메타크릴산메틸글리시딜/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/스티렌 공중합체,
메타크릴산메틸글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체이다.
공중합체 (A3)에 있어서, 불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 중량％이다.
불포화 화합물 (a1)에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 중량％를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
이상의 본 발명에서 이용되는〔A〕(공)중합체는 상기 화합물 (a1) 및 화합물 (a2)를 함유하는 단량체를, 바람직하게는 용매 중에서 중합 개시제의 존재하에 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다.
〔A〕(공)중합체의 제조에 이용되는 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는, 예를 들면 알코올로서 메탄올, 에탄올 등;
에테르로서 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르류로서 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르
를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기 용매의 사용량은 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 150 내지 280 중량부 정도이다.
〔A〕(공)중합체의 제조에 이용되는 중합 개시제로는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은, 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 40 중량부 정도이다.
〔A〕(공)중합체의 제조에 있어서는 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 그의 구체예로는 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 조건은, 바람직하게는 중합 온도가 50 내지 120 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 110 ℃이고, 중합 시간이 바람직하게는 1 내지 9 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 7 시간 정도이다.
본 발명에서 이용되는〔A〕(공)중합체는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)이 바람직하게는 2×103 내지 5×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 1×105이다. Mw가 2×103 미만이면 얻어지는 막은 내열성, 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 5×105를 초과하면 막 표면의 평탄성이 불충분해지는 경우가 있다.
〔B〕자외선 흡수제
〔B〕자외선 흡수제는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 첨가함으로써, 상부에 형성되는 착색 레지스트나 마이크로 렌즈재를 패터닝할 때에, 하부로부터 발생하는 헐레이션을 방지할 수 있다. 즉, 헐레이션 방지막으로서의 역할을 하는 것으로, 바람직하게는 벤조트리아졸 골격을 갖는 화합물이다.
이러한〔B〕자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체 등의 벤조트리아졸계 화합물 이외에, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
〔B〕자외선 흡수제로는, 바람직하게는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸〔시판품: 티누빈(TINUVIN) 326〔시바 스페셜티 케미컬즈사 제조〕, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸〔시판품: 티누빈 234(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)〕, 2-히드록시-벤조산페닐에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 더욱 바람직하게는 상품명으로 티누빈 326 및 티누빈 234이다.
〔B〕자외선 흡수제는〔A〕중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 150 중량부로 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상술한〔A〕중합체 및〔B〕성분을 필수 성분으로 하는 것이지만, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 그 밖의 성분으로는 예를 들면〔C〕경화제,〔D〕양이온 중합성 화합물,〔E〕접착 보조제,〔F〕계면활성제,〔G〕산화 방지제·노화 방지제 등을 들 수 있다.
〔C〕경화제
〔C〕경화제로는 다가 카르복실산류 및 다가 카르복실산 무수물이 바람직하게 이용되고, 본 발명의 조성물에 있어서 헐레이션 방지막의 경도 향상의 기능을 하는 것이다.
상기 다가 카르복실산으로는, 예를 들면 지방족 다가 카르복실산, 지환족 다가 카르복실산, 방향족 다가 카르복실산을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 예를 들면 지방족 다가 카르복실산으로서 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등;
지환족 다가 카르복실산으로서 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등;
방향족 다가 카르복실산으로서 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등을 각각 들 수 있다.
이 중에서는 형성되는 막의 내열성 등의 관점에서 방향족 다가 카르복실산이 바람직하고, 특히 트리멜리트산은 내열성이 높은 막이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들면 지방족 디카르복실산 무수물, 지환족 다가 카르복실산 이무수물, 방향족 다가 카르복실산 무수물 및 에스테르기 함유 산 무수물, 및 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 예를 들면 지방족 디카르복실산 무수물로서 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산 등;
지환족 다가 카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등;
방향족 다가 카르복실산 무수물로서 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등;
에스테르기 함유 산 무수물로서 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 방향족 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 무수 트리멜리트산은 내열성이 높은 막이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
상기 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해서 이용되는 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 말레산, 시스 1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등의 군으로 이루어지는 불포화 다가 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 불포화 다가 카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체를 합성하기 위해서 이용되는 올레핀계 불포화 화합물로는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 메틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 페닐말레이미드, 시클로헥실 등의 군으로 이루어지는 올레핀계 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 올레핀계 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체 중에 함유되는 불포화 다가 카르복실산 무수물로부터 유도되는 구성 단위의 양은, 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량％이다.
또한, 불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물과의 공중합체 중 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000이다.
불포화 다가 카르복실산 무수물과 올레핀계 불포화 화합물은, 상기한〔A〕중합체와 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
〔C〕성분의 사용 비율은〔A〕중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 3 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량부이다. 〔C〕성분의 비율이 3 중량부 미만인 경우에는 얻어지는 막의 각종 내성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편,〔C〕성분의 비율이 30 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 막의 기판에 대한 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
〔D〕양이온 중합성 화합물
〔D〕양이온 중합성 화합물은, 분자내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물(단, 상술한〔A〕중합체는 제외함)이고, 본 발명의 조성물에 있어서, 내습열성 향상의 기능을 하는 것이다.
상기 분자내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 또는 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주)제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주)제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주)제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주)제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주)제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰 잉크(주)제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제조), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅(주)제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주)제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주)제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
내열성이나 드라이 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 이러한〔D〕양이온 중합성 화합물 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
〔D〕양이온 중합성 화합물의 사용량은〔A〕중합체 100 중량부당, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 〔D〕양이온 중합성 화합물의 사용량이 200 중량부보다 많으면 조성물의 도포성에 문제가 발생하는 경우가 있고, 한편 3 중량부 미만이면 얻어지는 막의 경도가 부족한 경우가 있다.
〔E〕접착 보조제
상기〔E〕접착 보조제는 형성되는 막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다.
이러한〔E〕접착 보조제로는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
〔E〕접착 보조제의 사용 비율은, 바람직하게는〔A〕중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 접착 보조제의 사용 비율이 30 중량부를 초과하면 얻어지는 막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
〔F〕계면활성제
상기〔F〕계면활성제는 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다.
이러한 계면활성제로는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류로는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류로는 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
이러한 계면활성제의 시판품으로는 불소계 계면활성제로서, 비엠 케미(BM CHIMIE)사 제조 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 Fl83, 스미또모 쓰리엠(주)제조 상품명: 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, 아사히 글래스(주)제조 상품명: 서플론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 등, (주)네오스 제조 상품명: DFX-16, DFX-18, DFX-20 등;
실리콘계 계면활성제로서, 도레이 실리콘(주)제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, 신에츠 가가꾸 고교(주)제조 상품명: KP341, 신아키타 가세이(주)제조 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352 등;
비이온계 계면활성제로는 교에샤 가가꾸(주)제조 상품명:(메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 N0.57, 동 N0.90, 동 N0.95 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔F〕계면활성제의 사용 비율은, 그의 종류나 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는〔A〕중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부 이하이다.
〔G〕산화 방지제·노화 방지제
상기〔G〕산화 방지제·노화 방지제는 조성물의 내열성을 향상시키기 위해서 첨가할 수 있다.
이러한 산화 방지제·노화 방지제로는, 예를 들면 힌더드페놀 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 예를 들면 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N' 헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
〔G〕성분의 사용 비율은〔A〕중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
열경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 이용된다. 예를 들면〔A〕중합체 및〔B〕성분 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 상태의 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 각 성분을 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 제조된다. 사용되는 용매로는 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다.
이러한 용매로는 상술한〔A〕중합체를 제조할 때에 사용되는 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 본 발명의 열경화성 수지 조성물 중 전체 고형분(〔A〕중합체 및〔B〕성분, 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분의 합계량)의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％인 범위이다.
또한, 상기한 용매와 동시에 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로는, 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 열경화성 수지 조성물의 용액은, 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과 분별한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법
이어서 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법은 적어도 이하의 공정을 포함하는 것이다.
[1] 기판 상에 상기한 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정.
[2] 상기 도막을 가열 처리하는 공정.
이하, 순서대로 설명한다.
[1] 기판 상에 상기 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정
본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막을 형성하는 방법에 있어서는, 우선 기판 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정이 실시된다. 기판 상에의 도막의 형성은 기판 상에 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도포함으로써 행해진다.
본 발명에 있어서 기판으로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등의 기판을 들 수 있다. 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 들 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
그 후, 용매를 제거함으로써 기판 상에 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는 용매 제거 공정을 특별히 독립적으로 설치할 필요는 없고, 공정 중에 용매가 자연스럽게 산일하는 양태일 수도 있으며, 용매 제거 공정을 다음의 "[2] 도막을 가열 처리하는 공정"과 일체로서 행할 수도 있다. 또한, 별도의 용매 제거 공정을 채용하는 것을 거리끼는 것은 아니다. 용매 제거 공정을 별도로 실시할 때는 실온 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 적절한 시간 동안 유지함으로써 실시할 수 있다.
여기서 도막의 두께로는 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛이다. 또한, 이 값은 용매 제거 후의 막 두께로서 이해되어야 한다.
[2] 도막을 가열 처리하는 공정
상기한 바와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막은, 이어서 가열 처리 공정을 실시함으로써, 본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막으로 할 수 있다.
가열 온도는 바람직하게는 150 내지 220 ℃이다. 가열 시간은 사용하는 가열 기기의 종류 등에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 가열 기기로서 예를 들면 핫 플레이트를 사용할 때는 3 내지 15 분간 정도, 클린 오븐을 사용하는 경우에는 15 내지 30 분간 정도로 할 수 있다.
이 가열 처리 공정은 1 단계에서 행할 수도 있고, 또한 2 단계 이상의 공정의 조합으로 행할 수도 있다.
고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막
상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막은, 해당 헐레이션 방지막 위에 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 고도의 내열성을 갖는다.
이 때문에, 본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 상에 형성된 컬러 필터나 마이크로 렌즈는 원하는 형상, 크기의 것으로 할 수 있다.
또한, 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛이다.
이 값이 0.1 ㎛ 미만일 때는 바탕 기판으로부터의 난반사광을 억제하는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 한편 5 ㎛를 초과하여 두껍게 할 필요는 없다.
고체 촬상 소자
본 발명의 고체 촬상 소자는 상기한 헐레이션 방지막을 갖는다.
상기 헐레이션 방지막 상에 형성된 컬러 필터나 마이크로 렌즈는 원하는 형상, 크기의 것이 되기 때문에, 본 발명의 고체 촬상 소자는 신뢰성이 우수하다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 보존 안정성이 우수함과 동시에, 고체 촬상 소자에 있어서의 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 가시광선의 투과율이 높으며, 고도의 내열성을 갖는 헐레이션 방지막을 형성하는 데에 적합한 열경화성 수지 조성물, 그것을 이용하여 헐레이션 방지막을 형성하는 방법, 및 그의 방법에 의해 형성된 헐레이션 방지막, 및 그의 헐레이션 방지막을 갖는 고체 촬상 소자가 제공된다.
본 발명의 헐레이션 방지막은 해당 헐레이션 방지막 위에 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 고도의 내열성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막 상에 형성된 컬러 필터나 마이크로 렌즈는 원하는 형상, 크기의 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고체 촬상 소자는 상기한 헐레이션 방지막을 갖는 것이고, 상기 헐레이션 방지막 상에 형성된 컬러 필터나 마이크로 렌즈는 원하는 형상, 크기의 것이기 때문에, 본 발명의 고체 촬상 소자는 신뢰성이 우수하다.
이하에 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌(ST) 18 중량부와 메타크릴산메틸글리시딜(M-GMA) 82 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.7 중량％이고, 공중합체 [A-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,600이었다.
여기서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 이하도 동일하다.
<합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 35 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(DCM) 35 중량부 및 메타크릴산메틸글리시딜 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [A-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％이고, 공중합체 [A-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<합성예 3>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부, α-메틸렌스티렌 이량체 2 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 19 중량부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(DCM) 38 중량부, 메타크릴산(MA) 13 중량부 및 메타크릴산메틸글리시딜 30 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [A-3]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％이고, 공중합체 [A-3]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
<합성예 4>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 34 중량부, 시클로헥실말레이미드(CHMI) 16 중량부, 메타크릴산(MA) 10 중량부 및 메타크릴산메틸글리시딜 40 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [A-4]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％이고, 공중합체 [A-4]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
<비교 합성예 1>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌(ST) 18 중량부와 메타크릴산글리시딜(GMA) 82 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [a-1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.8 중량％이고, 공중합체 [a-1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,600이었다.
<비교 합성예 2>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 1 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서, 스티렌 35 중량부와 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(DCM) 15 중량부, 메타크릴산(MA) 10 중량부 및 메타크릴산글리시딜(GMA) 40 중량부를 투입하여 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 95 ℃로 상승시키고, 이 온도를 3 시간 동안 유지하여 공중합체 [a-2]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％이고, 공중합체 [a-2]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 20,000이었다.
<실시예 1>
상기 합성예 1에서 합성한 공중합체 [A-1]을 포함하는 중합체 용액의 공중합체 [A-1] 100 중량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여〔B〕성분으로서 티누빈 234(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 30 중량부와 계면활성제로서 SH28PA(실리콘계 계면활성제, 도레이 실리콘(주)제조) 0.05 중량부 첨가하고, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 [S-1]을 첨가하고, 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 조정하였다.
헐레이션 방지막의 형성
유리 기판 상에 상기에서 제조한 열경화성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트에 의해 180 ℃, 3 분간 가열 처리하여 막 두께 1.62 ㎛의 헐레이션 방지막을 형성하였다.
헐레이션 방지막의 평가
(1) 광선 투과율
상기한 바와 같이 하여 형성한 헐레이션 방지막을 갖는 기판에 대해서, 분광광도계 150-20형 더블빔(히타치 세이사꾸쇼(주)제조)을 이용하여 365 nm 및 400 nm의 투과율을 측정하였다. 이어서, 핫 플레이트로 185 ℃, 20 분간 추가 가열을 행한 후, 마찬가지로 365 nm 및 400 nm의 투과율을 측정하였다. 이들 값을 하기 표 1에 나타내었다. 365 nm의 투과율이 95 ％ 미만일 때, 헐레이션 방지 성능, 즉 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서의 바탕 기판으로부터의 난반사광을 억제하는 효과가 우수하다고 할 수 있다. 또한, 400 nm의 투과율이 95 ％ 이상일 때, 가시광선의 투과율이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 1에서 형성한 헐레이션 방지막에 대해서 보면, 추가 가열 전 및 추가 가열 후의 쌍방에 있어서, 헐레이션 방지 성능 및 가시광선 투과율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(2) 내습열성
상기한 바와 같이 하여 형성한 헐레이션 방지막을 갖는 기판에 대해서 항온항습조에서 85 ℃-85 ％RH로 7일간 처리한 전후의 막 두께의 변화를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라서 산출한 내습열성을 표 1에 나타내었다.
내습열성=〔(처리 후의 막 두께-처리 전의 막 두께)/(처리 전의 막 두께)〕×100(％)
(3) 마이크로 렌즈 재료의 패터닝
상기한 바와 같이 하여 형성한 헐레이션 방지막을 갖는 기판 상에 스피너를 이용하여 마이크로 렌즈 재료(JSR(주)제조, 상품명 "MFR-380")를 도포한 후, 100 ℃에서 90 초간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막 두께 2.5 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 4.0 ㎛ 도트·2.0 ㎛ 스페이스 패턴을 갖는 패턴 마스크를 통해 니콘(주)제조, NSR1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.50, λ=365 nm)로 2,200 J/㎡의 노광량으로써 노광을 행하고, 1 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로써 23 ℃, 1 분간 요동 침지법으로 현상하였다. 이어서, 23 ℃에서 초순수로 30 초간 유수 린스하고, 건조시켜 기판 상의 헐레이션 방지막 상에 패턴을 형성하였다.
여기서 형성된 마이크로 렌즈 패턴을 주사형 전자 현미경((주)히타치 게이소꾸끼 서비스 제조, 형식 "S-4200")을 사용하여 관찰하였다. 패턴의 형상을 표 1에 나타내었다.
이 때, 헐레이션 방지막의 헐레이션 방지 성능(바탕 기판으로부터의 난반사광을 억제하는 성능)이 충분하면, 도 1(a)와 같이 패턴 측면이 평면 상에 형성된다. 그러나 헐레이션 방지 성능이 불충분하면, 노광시에 헐레이션에 의한 정재(定在)파가 영향을 미쳐, 패턴 측면은 도 1(b)와 같이 파상으로 형성된다.
또한, 상기한 바와 같이 하여 형성한 헐레이션 방지막을 갖는 기판을, 추가로 핫 플레이트로 185 ℃, 20 분간의 추가 가열을 행한 후, 해당 추가 가열 처리한 헐레이션 방지막 상에, 상기와 마찬가지로 하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성하였다. 마찬가지로 전자 현미경에 의한 패턴 형상의 관찰 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 표면 경도의 측정
상기한 바와 같이 하여 형성한 헐레이션 방지막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 표 1에 나타낸다. 이 값은 HB 이상이 필요하고, 더욱 바람직하게는 H 이상이다.
(5) 보존 안정성의 평가
실시예 1에서 제조한 보호막 형성용의 수지 조성물에 있어서의 점도를 도쿄 게이끼(주)제조 ELD형 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5 ％ 증점하는 데 필요한 일수를 구하고, 그 일수를 표 1에 나타내었다. 그 일수가 20일 이상일 때, 보존 안정성은 양호하다고 할 수 있다.
<실시예 2 내지 26 및 비교예 1 내지 3>
표 1 내지 2에 기재한 각 성분을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 제조하고, 또한 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 1 내지 2에 나타내었다.
또한, 표 중 첨가물은 이하와 같다.
B-1: 티누빈 326(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
B-2: 티누빈 234(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
B-3: 2-히드록시-벤조산페닐에스테르
C-1: 트리멜리트산 무수물
D-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 828(재팬 에폭시 레진(주)제조)
D-2: 노볼락형 에폭시 수지, 에피코트 154(재팬 에폭시 레진(주)제조)
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
F-1: SH-28PA(도레이 다우코닝 실리콘사 제조)
G-1: 이르가녹스(Irganox) 1035(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
S-3: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
Figure 112008085504543-PCT00001
[표 1-1]
Figure 112008085504543-PCT00002
[표 1-2]
Figure 112008085504543-PCT00003
[표 1-3]
Figure 112008085504543-PCT00004
Figure 112008085504543-PCT00005
[표 2-1]
Figure 112008085504543-PCT00006
[표 2-2]
Figure 112008085504543-PCT00007
[표 2-3]
Figure 112008085504543-PCT00008
이상과 같이 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 고체 촬상 소자에 있어서의 컬러 필터나 마이크로 렌즈를 형성할 때의 노광 공정에 있어서, 바탕 기판으로부터의 난반사광을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 가시광선이 투과율이 높으며, 고도의 내열성을 갖는 헐레이션 방지막을 형성하는 데에 적합하고, 이것을 이용한 헐레이션 방지막, 및 그의 헐레이션 방지막을 갖는 고체 촬상 소자에 유용하다.

Claims (9)

  1. 〔A〕메틸글리시딜기를 갖는 중합체 및〔B〕자외선 흡수제를 함유하고 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성용인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,〔A〕성분이 (a1) 메틸글리시딜기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 (a2) 상기 (a1)과 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,〔A〕성분을 구성하는 중합성 불포화 화합물 (a2)가 1종 또는 복수종을 포함하고, 그 중 1종 이상이 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물인 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,〔B〕자외선 흡수제가 벤조트리아졸 골격을 갖는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로〔C〕경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로〔D〕양이온 중합성 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 적어도 [1] 기판 상에 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 공정, 및 [2] 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막의 형성 방법.
  8. 제7항에 기재된 방법에 의해 형성된 고체 촬상 소자의 헐레이션 방지막.
  9. 제8항에 기재된 헐레이션 방지막을 갖는 고체 촬상 소자.
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