JP3092158B2 - レンズ形成用ポジ型感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カラー固体撮像素子、カラー液晶表示素子
等のカラーフィルター上に形成されるマイクロ集光レン
ズ材料として使用可能なポジ型感光材料に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、撮像素子を使用したカラービデオカメラの普及
に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつある。この固
体撮像素子には基本型としてCCD型とMOS型がある。これ
らの素子を製造する時CCD或いはMOSチップ上にカラーフ
ィルターを設ける必要がある。このフィルターを設ける
方法に以下の２つの方法がある。即ち、 （１）CCD或いはMOSチップ上へガラス板に形成したカラ
ーフィルターを貼り合わせる方法。（貼り合わせ法） （２）CCD或いはMOSチップ上に染色法でカラーフィルタ
ーを直接形成し積み重ねる方法。（オンチップ法） 貼り合わせ法はカラーフィルターとCCD或いはMOSチッ
プとの合わせ精度を２μｍ以下にする必要が有り、高画
質化への対応が困難である。更に、貼り合わせ面に泡が
残るとの問題が多々発生するため、歩留まりがそれほど
向上しないという問題点を抱えており、最近はオンチッ
プ法へと移行しつつある。

オンチップ法は例えば、第１図に示すように、シリコ
ン基板にフォトダイオードを形成した素子の表面にカラ
ーフィルター層と中間層とが交互に２〜３層積層され
る。その際、カラーフィルターとしては、ゼラチン、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、グリュー等に重クロム
酸塩を混合した感光材料が用いられ、硬化パターニング
後、所定の分光特性を有する染料で染色される。また、
中間層としては、可視光域で透明であり、熱あるいは光
により硬化可能なポリグリシジルメタクリレート（PGM
A）タイプ或いは変性PGMAタイプが使用されている。さ
らに、カラーフィルター層及び中間層の上部には表面保
護膜が形成され、平坦化されている。そして、最上部に
はマイクロ集光レンズが設けてある。このレンズは特開
平１−91103、特開平１−246505、特開平１−257901、
特開平１−263601等に示されているように、素子の感度
が向上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少する等
の効果が有り、レンズの形成がカラー固体撮像素子の必
須条件になってきている状況にある。

［発明が解決しようとする課題］ さて、マイクロ集光レンズを形成する方法は種々考え
られるが、例えば、特開平１−246505のように、透明な
感光性樹脂を表面保護膜上に塗布し、フォトダイオード
に対応する部分に樹脂層が残るように露光、現像した
後、パターンを熱処理することによって形成できる（第
２図参照）。

ところで、レンズ形成用の材料としては市販されてい
るものはなく、他の材料を転用しているのが現状であ
る。レンズ材料の必要特性は、屈折率が大きい、可視光
域での透明性が高い、パターン変形後の耐熱性、耐溶剤
性、耐光性が優れていることに加えて、レンズ形成能が
優れ、かつ高感度、高解像度なレジスト機能を有してい
ることが挙げられる。

例えば、半導体集積回路用ポジ型フォトレジストをレ
ンズ材料として転用した場合、塗布、プリベーク、露
光、現像、熱処理によりマイクロ集光レンズが形成でき
る。その際、上記特性のうち、屈折率、レンズ形成能、
高感度及び高解像度は満足できるが、パターン変形後の
耐熱性、耐溶剤性及び耐光性の面で耐性が不足する。特
に、耐熱性に関しては、レンズ形成後、再加熱するとレ
ンズパターンが再フローする、透明性が極端に低下する
という問題点をかかえ、レンズとしての使用は不可能で
ある。

また、他の材料を転用したとしてもすべての特性を満
足する材料は見出だされておらず、一日も早い開発が望
まれている。

本発明の目的は上記した必要特性を満足する材料を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重
ねた結果、ベースポリマーとして芳香環成分とカルボン
酸成分とを有したアルカリ可溶性ポリマーあるいはビニ
ルフェノール系重合体あるいはフェノール類とアルデヒ
ド類との重縮合物であるノボラック樹脂の水素添加物及
び／又は水酸基の一部を変性した樹脂を用いるとレンズ
形成後の再加熱時、透明性が低下せず、かつナフトキノ
ンジアジド系感光剤及びレンズ形成後、耐熱性、耐溶剤
性を付与させるような熱硬化剤から構成されるポジ型感
光材料が上述の課題を解決できることを見出だし本発明
に到達した。

即ち本発明は上述したポリマーが下記（１）、（２）
式で示される構造単位からなる樹脂、ビニルフェノール
系重合体あるいはフェノール類とアルデヒド類との重縮
合物であるノボラック樹脂の水素添加物及び／又は水酸
基の一部を変性した樹脂で，感光剤が（３）〜（５）式
で示される1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルであり，更にレンズ形成後、耐熱性、耐溶剤性を付
与させるような熱硬化剤とからなるポジ型感光材料を提
供することにある。

［式中R₁は水素又はメチル基を、ＡはOA₁又はNA₂A
₃（A₁、A₂及びA₃はそれぞれ水素、炭素数１から６まで
のアルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭素
数７から12までのアラルキル基を示す）を示し、ｋ及び
ｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ
０を含む整数を示す。］ ［式中R₁は水素又はメチル基を、R₂及びR₃はそれぞれ水
素、メチル基、塩素、又は臭素を、ＡはOA₁又はNA₂A
₃（A₁、A₂及びA₃はそれぞれ水素、炭素数１から６まで
のアルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭素
数７から12までのアラルキル基を示す）を示し、ｘ及び
ｙはそれぞれ０又は１以上の整数を、ｚは１以上の整数
を示す。］ ［式中X₁、X₂及びX₃はそれぞれ水素又はOD（Ｄは水素、
１、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を示すが
少なくともその１個は１、２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニル基あるいは１、２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル基である）を、X₄、X₅及びX₆はそれ
ぞれ水素、炭素数１から６のアルキル基又はOD（Ｄは前
記同様の意味を表わす）を示し、Ｂは炭素数１から６ま
でのアルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭
素数７から12までのアラルキル基を示す。］ 更に、上述のような特性を示す熱硬化剤としては
（６）式で示されるメラミン系化合物が有効である。

［Ｗは−NY₅Y₆｛Y₅及びY₆はそれぞれ水素又は−CH₂OZ
（Ｚは水素又は炭素数１ないし６のアルキル基を示す）
を示す｝又はフェニル基を示し、Y₁ないしY₄はそれぞれ
水素又は−CH₂OZ（Ｚは前記同様の意味を表す）を示
す。］ なお、上式におけるA₁〜A₃、Ｂ、X₄〜X₆、Ｚのアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基等を、A₁〜A₃、Ｂのアリル基とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基、ナフチル基等を挙げることができ、ベンゼン環
は塩素、臭素等のハロゲン、ニトロ基、シアノ基等で置
換されていてもよい。また、アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等を挙げることができ、ベンゼン
環は塩素、臭素等のハロゲン、ニトロ基、シアノ基等で
置換されていてもよい。

本発明はまた、このような材料（組成物）の製造法を
提供するものである。

本発明は更にまた、このような材料（組成物）を用い
て撮像素子上に微小レンズを形成する方法を提供するも
のである。

本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーの合成方法に
は、特に限定はないが、例えば以下の方法で合成でき
る。

（１）に関しては、（α−メチル）スチレン／無水マ
レイン酸共重合体を常法に従い、溶液あるいは塊状ラジ
カル重合等により合成した後、アルコール等あるいはア
ミンとのエステル化あるいはアミド化反応により合成で
きる。また、スチレン／マレイン酸エステル共重合体を
常法に従い、溶液あるいは塊状ラジカル重合等によって
も合成できる。

（２）に関しては、（α−メチル）スチレン／（メ
タ）アクリル酸、（α−メチル）スチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体を常法に従い、溶液ラジカル
重合等により合成した後、エステル化あるいはアミド化
反応または加水分解することにより合成できる。また、
エステル化あるいはアミド化された単量体とを多元共重
合する方法、さらに、ポリ（メタ）アクリル酸をエステ
ル化あるいはアミド化反応する方法によっても合成でき
る。

また、ビニルフェノール重合体あるいはノボラック樹
脂を水素添加する方法には、特に限定はないが、例え
ば、特開平１−103604、特開平２−4254、特開平２−29
751、特開平２−29752の方法で合成できる。ビニルフェ
ノール重合体あるいはノボラック樹脂の水酸基の変性に
関しては、アルキル化、アシル化、スルホニル化等の反
応により合成できる。例えば、アルキル化は樹脂とハロ
ゲン化アルキルとを塩基性触媒下にて反応することによ
り合成でき、アシル化及びスルホニル化は樹脂とカルボ
ン酸又はスルホン酸あるいはカルボニルハライド又はス
ルホニルハライドとを酸触媒あるいは塩基性触媒下にて
反応することにより合成できる。

本発明に用いられる感光剤は（３）、（４）、（５）
式に従う1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルであり、そのエステル成分として以下を例示できる。
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、フェノール、1,3−ジヒドロキシベンゼ
ン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチ
ル、没食子酸エチル、没食子酸フェニル等を挙げること
ができる。

本発明に用いられる熱硬化剤は特性を低下させなけれ
ば、特に限定はないが、その特性が極めて優れているの
は（６）式で示すメラミン系化合物であり、具体的に
は、ヘキサメチロールメラミン及びアルキル化ヘキサメ
チロールメラミン、部分メチロール化メラミン及びその
アルキル化体、テトラメチロールベンゾグアナミン及び
アルキル化テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メ
チロール化ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等を
挙げることができる。

本発明のポジ型感光材料は上記のアルカリ可溶性樹
脂、感光剤及び熱硬化剤から構成されるものであり、各
々の材料及びその組み合わせに特徴がある。即ち、樹脂
はポリスチレン骨格とカルボン酸とを同時に持つポリマ
ーあるいはビニルフェノール重合体又はノボラック樹脂
の水素添加物及び／又は水酸基の一部を変性した樹脂を
用いることによって、アルカリ可溶性で、屈折率が大き
く、透明性が良好な系が実現できる。特に、ポリスチレ
ン骨格と脂肪酸をもつポリマーは透明性にすぐれてい
る。しかも、透明性は経時変化のないことが特徴とな
る。

感光剤は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルを用い、上記のアルカリ可溶性樹脂と混合すること
によって、アルカリ現像液に膨潤しない高解像度のレジ
ストが実現できる。また、熱硬化剤は耐熱性、耐溶剤性
を付与するために必要である。特に、レンズ形成と同時
に熱硬化を行うことが出来るため、工程上非常に有利に
なる。

本発明のポジ型感光材料においてアルカリ可溶性樹脂
と感光剤及び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範
囲内で種々変化させることが可能であるが、例えば、以
下の範囲が好ましい。感光剤は樹脂に対して10〜30重量
％、熱硬化剤は固形分に対して５〜30重量％が良好であ
る。この範囲内では、密着性、透明性、感度、解像度、
レンズ形成能が良好な安定した特性を保証できる。

本発明のポジ型感光材料は、樹脂、感光剤及び熱硬化
剤を固形分が10〜40重量％になるように適当な溶剤に溶
解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセ
テート類、ジエチレングリコールモノあるいはジアルキ
ルエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、乳酸エチル、ジアセトンアルコー
ル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単
独あるいは２種以上混合して用いることができる。ま
た、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノニオン
系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加するこ
とができる。さらに、必要があれば他の相溶性のある添
加物を配合することができる。

［作用］ 本発明のポジ型感光材料は、紫外線、遠紫外線、電子
線、Ｘ線等によるレジストパターン形成のために用いる
ことができ、感度、解像度に優れている。特に、パター
ン形成後にベーク処理を行うことによって、集光レンズ
が形成できる。形成されたレンズは屈折率が大きく、透
明性、耐熱性、耐溶剤性に優れている。

本発明のポジ型感光材料を用いて放射線照射によるレ
ジストパターンを形成する際の使用法には格別の限定は
なく慣用の方法に従って行うことができ、また、レンズ
パターンはレジストパターン形成後ベーク処理を行うこ
とによって得られる。

例えば、まず、感光性樹脂溶液は本発明のアルカリ可
溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤を溶剤に溶解し、濾過
（例えば、0.2μｍ孔径程度のフィルターにて）によっ
て不溶分を除去することにより調整される。感光性樹脂
溶液をシリコンウェハー等の基板上あるいはシリコンウ
ェハー上にハードベークした樹脂上にスピンコートし、
プレベークすることによって感光性樹脂膜が得られる。
その後、縮小投影露光装置、プロキシミティーアライナ
ー、ミラープロジェクション、電子線露光装置等にて露
光を行い、現像、リンスすることによってレジストパタ
ーンを形成できる。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２ア
ミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第
３アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン等の水溶液を使用することができる。更に、
上記アルカリ水溶液中にアルコール類、界面活性剤を適
量添加して使用することもできる。塗布、ベーク、露
光、現像、リンス等その他の手法は集積回路等を製造す
るためのレジストパターン形成における常法に従うこと
ができる。以上のようにしてレジストパターンは形成可
能である。次に、レンズパターンは、形成したレジスト
パターンをまず、UV光にて全面露光を行い透明性を付与
した後、ホットプレート上あるいはコンベクションオー
ブン中にて100℃〜160℃、好ましくは130℃〜160℃の所
定温度、１〜30分程度の所定時間加熱処理することによ
って、形成できる。レンズの形状、曲率等は設定条件に
より任意に選択することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ １の４ツ口フラスコにスチレン39.0g、メタクリル
酸10.7g、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）4.0g及びジオキサン500gを仕込み、常法に従い脱
気、窒素置換を行った。その後、温度を70℃まで上昇さ
せ、５時間攪拌した。反応溶液をｎ−ヘキサン５中に
攪拌しながら投下し、重合体を沈殿させた。沈殿物を真
空乾燥することにより、収量40.0gの白色粉末重合体を
得た。GPCにより測定した重量平均分子量はポリスチレ
ン換算で5500であった。

合成例２ １の４ツ口フラスコにスチレン31.0g、メタクリル
酸18.0g、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）4.0g及びジオキサン500gを仕込み、合成例１に従
い、重合を行い、収量41.5gの白色粉末重合体を得た。G
PCにより測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で
6800であった。

次に、500ml4ツ口フラスコに上記重合体30.0g、メタ
ノール50mlを添加して溶解した後、水酸化カリウム4.2g
を加え、攪拌溶解した。その後、臭化ベンジル16.2g及
びジメチルスルホキシド100mlを添加し、80℃にて、２
時間攪拌した。反応した溶液をメタノール/1.5％塩酸水
溶液（1/1vol.比）中に滴下、白色粉末を回収し、真空
乾燥することによって、スチレン／メタクリル酸共重合
体の部分ベンジルエステル体（エステル化率;50％対メ
タクリル酸、電位差滴定より算出）を得た。収量は32.5
gであった。

合成例３ １４ツ口フラスコにメタクリル酸50.0g、α，α′
−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）10.0g、ｎ−ド
デシルメルカプタン5.0g及びメチルエチルケトン500ml
を仕込み、70℃にて６時間攪拌した。沈殿析出した重合
体粉末をメチルエチルケトンで洗浄し、真空乾燥を行
い、ポリメタクリル酸粉末を得た。収量は42.0gであっ
た。

次に、500ml4ツ口フラスコにポリメタクリル酸20.0
g、メタノール50mlを添加して溶解した後、水酸化カリ
ウム12.3gを加え、攪拌溶解した。その後、臭化ベンジ
ル47.7g及びジメチルスルホキシド100mlを添加し、80℃
にて、２時間攪拌した。反応した溶液をメタノール/1.5
％塩酸水溶液（1/1vol.比）中に滴下、白色粉末を回収
し、真空乾燥することによって、ポリメタクリル酸の部
分ベンジルエステル体（エステル化率;80％、電位差滴
定より算出）を得た。収量は35.0gであった。また、GPC
により測定した重量平均分子量はポリスチレン換算で60
00であった。

合成例４ １４ツ口フラスコにスチレン180g、無水マレイン酸
86.5g、過酸化ベンゾイル2.0g及びアセトン600mlを仕込
み、攪拌溶解した。その後、窒素気流下、50℃にて８時
間攪拌を継続した。反応溶液をｎ−ヘキサン中に投下し
て樹脂を析出させた。アセトン/n−ヘキサン系で精製を
繰返した後、40℃にて真空乾燥を行い、樹脂粉末を得
た。収量は252gであった。GPCにより測定した重量平均
分子量はポリスチレン換算で4800であった。また、元素
分析値より算出した共重合比はスチレン／無水マレイン
酸＝2/1であった。

合成例５ １４ツ口フラスコにスチレン135g、無水マレイン酸
130g、過酸化ベンゾイル2.0g及びアセトン600mlを仕込
み、攪拌溶解した。その後、窒素気流下、50℃にて８時
間攪拌を継続した。反応溶液をｎ−ヘキサン中に投下し
て樹脂を析出させた。アセトン/n−ヘキサン系で精製を
繰返した後、40℃にて真空乾燥を行い、樹脂粉末を得
た。収量は255gであった。GPCにより測定した重量平均
分子量はポリスチレン換算で4500であった。また、元素
分析値より算出した共重合比はスチレン／無水マレイン
酸＝1/1であった。

合成例６ １４ツ口フラスコに合成例４で得たスチレン／無水
マレイン酸共重合体100g、ベンジルアルコール700gを仕
込み、130℃、30時間反応させた。反応溶液をｎ−ヘキ
サン／イソプロピルアルコール混合溶液に滴下し、重合
体を沈殿させた。その後、沈殿物をテトラヒドロフラン
に溶解させ、再度ｎ−ヘキサン／イソプロピルアルコー
ル混合溶液中に重合体を沈殿させた。その後、真空乾燥
することによって、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のベンジルエステル変性体粉末（エステル化率;105％対
無水マレイン酸、電位差滴定より算出）を得た。収量は
85gであった。また、GPCにより測定した重量平均分子量
はポリスチレン換算で7000であった。

合成例７ １４ツ口フラスコに合成例５で得たスチレン／無水
マレイン酸共重合体100g、ベンジルアルコール700gを仕
込み、130℃、40時間反応させた。反応溶液をｎ−ヘキ
サン／イソプロピルアルコール混合溶液に滴下し、重合
体を沈殿させた。その後、沈殿物をテトラヒドロフラン
に溶解させ、再度ｎ−ヘキサン／イソプロピルアルコー
ル混合溶液中に重合体を沈殿させた。その後、真空乾燥
することによって、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のベンジルエステル変性体粉末（エステル化率;135％対
無水マレイン酸、電位差滴定より算出）を得た。収量は
93gであった。また、GPCにより測定した重量平均分子量
はポリスチレン換算で7500であった。

合成例８ １４ツ口フラスコに合成例４で得たスチレン／無水
マレイン酸共重合体100g、ｎ−プロピルアルコール300
g、ジオキサン300g及び濃塩酸15.0gを仕込み、還流下、
12時間反応させた。反応溶液を純水に滴下し、重合体を
沈殿させた。その後、真空乾燥することによって、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体のｎ−プロピルエステル
変性体粉末（エステル化率;150％対無水マレイン酸、電
位差滴定より算出）を得た。収量は102gであった。ま
た、GPCにより測定した重量平均分子量はポリスチレン
換算で7000であった。

合成例９ １４ツ口フラスコに合成例４で得たスチレン／無水
マレイン酸共重合体100g、アニリン35g及びジオキサン5
00gを仕込み、室温下、12時間攪拌させた。反応溶液を
１％塩酸水溶液に滴下し、重合体を沈殿させた後、真空
乾燥することによって、スチレン／無水マレイン酸共重
合体のフェニルアミド変性体粉末（アミド化率;100％対
無水マレイン酸、電位差滴定より算出）を得た。収量は
108gであった。また、GPCにより測定した重量平均分子
量はポリスチレン換算で7000であった。

合成例10 300mlの４ツ口フラスコにｍ−クレゾール75g、ｐ−ク
レゾール55g、蓚酸２水和物1.75g、35％ホルマリン水溶
液86gを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら油浴に
浸し、油浴を120℃になるまで昇温した。その後、５時
間攪拌を継続した。反応後、溶解〜沈殿を繰返し、乾燥
を行うことによって、ノボラック樹脂粉末120gを得た。
重量平均分子量は、GPC測定の結果、ポリスチレン換算
で、4200であった。また、分散度（重量平均分子量／数
平均分子量）は5.0であった。

合成例11 １のオートクレーブ中に合成例10で得た樹脂50g、
エタノール500gを添加し、溶解後、ラネーニッケル7gを
加えた。オートクレーブ内を窒素で置換した後、室温に
て圧力50kg/cm²の水素を30分間パージした。パージ後、
150℃、５時間攪拌し、反応を終了した。冷却後、反応
液からラネーニッケルを濾別し、濾液を水中に滴下して
樹脂を沈殿させた。エタノール／水系にて精製を繰返し
た後、真空乾燥を行い、白色樹脂粉末のノボラック樹脂
水素添加物を47g得た。

合成例12 300mlの４ツ口フラスコに合成例10で得たノボラック
樹脂20g、1,4−ジオキサン160g、トリエチルアミン1.9g
を添加し、10℃、攪拌下にて、メタンスルホニルクロラ
イド2.0gと1,4−ジオキサン20gの溶液を30分で滴下し
た。滴下終了後、３時間攪拌を継続した。その後、純水
３中に反応溶液を滴下し、沈殿を析出させた。濾過、
洗浄後、真空乾燥を行い、白色樹脂粉末のメタンスルホ
ニル化ノボラック樹脂（スルホニル化率;10mol％（元素
分析値より算出））20.5gを得た。

実施例１ 合成例４で得たスチレン／無水マレイン酸共重合体25
g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル
体）6.5g、ヘキサメトキシメチロールメラミン（三井サ
イアナミッド製、サイメル（商標）303）4.5g及びジエ
チレングリコールジメチルエーテル75gを混合溶解した
後、0.2μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト溶液
を調整した。

次に、シリコン基板上にレジスト溶液を回転塗布によ
り、2.0μｍ厚のレジスト膜を作成し、90℃、90秒間ホ
ットプレート上にてプリベークした。その後、ｇ線縮小
投影露光装置（DSW6300A、GCA）にて露光し、1.0％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
パターニングは200mJ/cm²で１μmL/Sを解像することが
できた。

次に、得られた２μmL/SパターンをUV光（PLA−501、
キャノン）にて全面露光（LI＝30）を行った後、130〜1
60℃のホットプレート上にて５分間加熱した。各温度に
応じて種々の曲率のレンズパターンを作成することがで
きた。また、レンズパターン形成後、200℃で加熱処理
を行ってもパターンの変形は認められなかった。

レンズパターンの屈折率は1.58であり、レンズ材料と
して良好な値を示した。

また、レンズパターンの可視光域での透明性は良好で
あり、例えば400nmでは98.0％（１μｍ厚）であった。2
00℃、１時間加熱処理後も透明性の変化は認められなか
った。耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、トリク
ロロエタン、キシレン等の溶媒に浸漬したところ表面荒
れは認められなかった。

実施例２ スチレン／無水マレイン酸共重合部分エステル体（共
重合比2/1、重量平均分子量5000（GPC測定値、ポリスチ
レン換算）、アトケム．インコーポレーテッド製、SMA
（商標）−2625）を25g、2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（トリエステル体）6.2g、ヘキサメトキシメチロー
ルメラミン（三井サイアナミッド製、サイメル（商標）
303）4.4g及びジエチレングリコールジメチルエーテル7
5gを混合溶解した後、0.2μｍフィルターにて濾過を行
い、レジスト溶液を調整した。

次に、実施例１に従い、パターニング、レンズ形成を
行った。1.5％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行ったところ、感度150mJ/cm²で１μmL/
Sを解像することができた。レンズ形成能は実施例１と
同様、各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作
成することができた。レンズパターン形成後、200℃で
加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。

レンズパターンの屈折率は1.58であり、レンズ材料と
して良好な値を示した。

また、レンズパターンの可視光域での透明性は良好で
あり、例えば400nmでは98.5％（１μｍ厚）であった。2
00℃、１時間加熱処理後も透明性の変化は認められなか
った。耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、トリク
ロロエタン、キシレン等の溶媒に浸漬したところ表面荒
れは認められなかった。

実施例３ スチレン／無水マレイン酸共重合部分エステル体（共
重合比1/1、重量平均分子量5000（GPC測定値、ポリスチ
レン換算）、アトケム．インコーポレーテッド製、SMA
（商標）−17352）を25g、2,3,4,4′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル（平均3.5/4エステル体）5.9g、ヘキサメ
トキシメチロールメラミン（三井サイアナミッド製、サ
イメル（商標）303）4.4g及び乳酸エチル83gを混合溶解
した後、0.2μｍフィルターにて濾過を行い、レジスト
溶液を調整した。

次に、実施例１に従い、パターニング、レンズ形成を
行った。1.0％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行ったところ、感度240mJ/cm²で１μmL/
Sを解像することができた。レンズ形成能は実施例１と
同様、各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作
成することができた。レンズパターン形成後、200℃で
加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。

レンズパターンの屈折率は1.58であり、レンズ材料と
して良好な値を示した。

また、レンズパターンの可視光域での透明性は良好で
あり、例えば400nmでは97.0％（１μｍ厚）であった。2
00℃、１時間加熱処理後も透明性の変化は認められなか
った。耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、トリク
ロロエタン、キシレン等の溶媒に浸漬したところ表面荒
れは認められなかった。

実施例４ ｐ−ビニルフェノール重合体の水素添加物（丸善石油
製、レジンＭ（商標）PHC−82）を25g、2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル（トリエステル体）6.5g、ヘキサメ
トキシメチロールメラミン（三井サイアナミッド製、サ
イメル（商標）303）4.5g及びジエチレングリコールジ
メチルエーテル75gを混合溶解した後、0.2μｍフィルタ
ーにて濾過を行い、レジスト溶液を調整した。

次に、実施例１に従い、パターニング、レンズ形成を
行った。1.8％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で現像を行ったところ、感度250mJ/cm²で１μmL/
Sを解像することができた。レンズ形成能は実施例１と
同様、各温度に応じて種々の曲率のレンズパターンを作
成することができた。レンズパターン形成後、200℃で
加熱処理を行ってもパターンの変形は認められなかっ
た。

レンズパターンの屈折率は1.58であり、レンズ材料と
して良好な値を示した。

また、レンズパターンの可視光域での透明性は良好で
あり、例えば400nmでは95.0％（１μｍ厚）であった。2
00℃、１時間加熱処理後も透明性の変化は認められなか
った。耐溶剤性は水、イソプロピルアルコール、トリク
ロロエタン、キシレン等の溶媒に浸漬したところ表面荒
れは認められなかった。

実施例５〜11 感光剤を種々変更（表１参照）した以外は、実施例２
に従い、パターニング、レンズ形成を行った。表１に結
果を示す。

実施例12〜20 樹脂を合成例１〜３、６〜９、11〜12に変更した以外
は、実施例１に従い、パターニング、レンズ形成を行っ
た。表２に結果を示す。

実施例21〜29 熱硬化剤及び樹脂を種々変更（表３参照）した以外
は、実施例１に従い、パターニング、レンズ形成を行っ
た。表３に結果を示す。

比較例１ 実施例２を、熱硬化剤（ヘキサメトキシメチロールメ
ラミン）を添加せずに繰返した。

パターニング、レンズ形成は良好であるが、レンズ形
成後、160℃で加熱処理を行うと、パターンのフローが
認められ、レンズ形状を維持できなかった。また、耐溶
剤性においてもイソプロピルアルコール、トリクロロエ
タン、キシレン等の溶媒に浸漬したところ表面荒れ、膨
潤、膜厚変動が認められた。

比較例２〜３ 樹脂を合成例10で得たノボラック樹脂及びポリビニル
フェノール（丸善石油化学製、レジンＭ（商標）、重量
平均分子量5,000）に変更した以外は、実施例１に従
い、パターニング、レンズ形成を行った。表４に結果を
示す。

パターニング、レンズ形成能は良好であるが、加速試
験となる200℃処理後の透明性が極端に低下し、レンズ
材料としての使用は不可能である。

［発明の効果］ 本発明のアルカリ可溶性樹脂と1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステルからなる感光剤及び熱硬化剤
とからなるポジ型感光材料は、高感度かつ高解像度なポ
ジ型レジストであり、パターン形成後の加熱処理により
レンズを形成することができる。形成されたレンズは屈
折率が大きく、可視光域での透明性、耐光性、耐熱性、
耐溶剤性等に優れた特性を有しているため、カラー固体
撮像素子、カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上
に形成されるマイクロ集光レンズ材料として好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はカラーフィルター断面図、第２図はマイクロ集
光レンズ形成方法を示す図である。 11……シリコンウエハー 12……平坦化層 13……カラーフィルター 14……中間保護膜 15……表面保護膜 16……レンズ 21……カラーフィルター層 22……表面保護膜 23……レンズ形成材料 24……レンズ形成材料パターニング 25……パターニング後熱処理

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/022 Ｇ０３Ｆ 7/022 (56)参考文献 特開 昭60−154248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−189858（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106043（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−154049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−52502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153602（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 1/04,3/00 G03C 7/004 - 7/04 G03C 7/06 501 G03C 7/075 - 7/115 G03C 7/16 - 7/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマー、感光剤、熱硬化剤及び溶剤から
   なるポジ型感光材料において、該ポリマーが下記（１）
   式に示される構造単位からなるアルカリ可溶性樹脂から
   なり、該感光剤が1,2−ナフトキノンジアジドスルホン
   酸エステルからなり、更に加熱処理によりレンズを形成
   する際に耐熱性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化剤を含
   有することを特徴とするレンズ形成用ポジ型感光材料。 ［式中R₁は水素又はメチル基を、ＡはOA₁又はNA₂A
   ₃（A₁、A₂及びA₃はそれぞれ水素、炭素数１から６まで
   のアルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭素
   数７から12までのアラルキル基を示す）を示し、ｋ及び
   ｍはそれぞれ１以上の整数を示し、ｌ及びｎはそれぞれ
   ０を含む整数を示す。］
2. 【請求項２】ポリマー、感光剤、熱硬化剤及び溶剤から
   なるポジ型感光材料において、該ポリマーが下記（２）
   式に示される構造単位からなるアルカリ可溶性樹脂から
   なり、該感光剤が1,2−ナフトキノンジアジドスルホン
   酸エステルからなり、更に加熱処理によりレンズを形成
   する際に耐熱性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化剤を含
   有することを特徴とするレンズ形成用ポジ型感光材料。 ［式中R₁は水素又はメチル基を、R₂及びR₃はそれぞれ水
   素、メチル基、塩素、又は臭素を、ＡはOA₁又はNA₂A
   ₃（A₁、A₂及びA₃はそれぞれ水素、炭素数１から６まで
   のアルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭素
   数７から12までのアラルキル基を示す）を示し、ｘ及び
   ｙはそれぞれ０又は１以上の整数を、ｚは１以上の整数
   を示す。］
3. 【請求項３】ポリマー、感光剤、熱硬化剤及び溶剤から
   なるポジ型感光材料において、該ポリマーがビニルフェ
   ノール系重合体あるいはフェノール類とアルデヒド類と
   の重縮合物であるノボラック樹脂の水素添加物及び／又
   は水酸基の一部を変性した樹脂であるアルカリ可溶性樹
   脂からなり、該感光剤が1,2−ナフトキノンジアジドス
   ルホン酸エステルからなり、更に加熱処理によりレンズ
   を形成する際に耐熱性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化
   剤を含有することを特徴とするレンズ形成用ポジ型感光
   材料。
4. 【請求項４】1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
   ステルが下記（３）〜（５）式に示される構造単位の１
   種類あるいは２種類以上からなるものである、請求項１
   ないし３のいずれかの項記載のレンズ形成用ポジ型感光
   材料。 ［式中X₁、X₂及びX₃はそれぞれ水素又はOD（Ｄは水素、
   1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は２
   −ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を示すが少
   なくともその１個は1,2−ナフトキノンジアジド−４−
   スルホニル基あるいは1,2−ナフトキノンジアジド−５
   −スルホニル基である）を、X₄、X₅及びX₆はそれぞれ水
   素、炭素数１から６のアルキル基又はOD（Ｄは前記同様
   の意味を表わす）を示し、Ｂは炭素数１から６までのア
   ルキル基、炭素数６から12までのアリル基又は炭素数７
   から12までのアラルキル基を示す。］
5. 【請求項５】熱硬化剤が下記（６）式に示される構造単
   位からなるものである、請求項１ないし４のいずれかの
   項記載のレンズ形成用ポジ型感光材料。 ［Ｗは−NY₅Y₆｛Y₅及びY₆はそれぞれ水素又は−CH₂OZ
   （Ｚは水素又は炭素数１ないし６のアルキル基を示す）
   を示す｝又はフェニル基を示し、Y₁ないしY₄はそれぞれ
   水素又は−CH₂OZ（Ｚは前記同様の意味を表す）を示
   す。］
6. 【請求項６】ポリマー、感光剤及び熱硬化剤からなる成
   分の量が合量で、レンズ形成用ポジ型感光材料に対して
   10ないし40重量％、溶媒の量がバランス量であり、かつ
   上記成分に対してそれぞれ、上記ポリマーの量が54ない
   し86重量％、上記感光剤の量が７ないし22重量％、上記
   熱硬化剤の量が５ないし30重量％である、請求項１ない
   し５のいずれかの項記載のレンズ形成用ポジ型感光材
   料。
7. 【請求項７】アルカリ可溶性樹脂からなるポリマー、1,
   2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなる
   感光剤、及び加熱処理によりレンズを形成する際に耐熱
   性及び耐溶剤性を付与させる熱硬化剤を溶媒中に溶解す
   ることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれかの項
   記載のレンズ形成用ポジ型感光材料を製造する方法。
8. 【請求項８】請求項１ないし６のいずれかの項記載のレ
   ンズ形成用ポジ型感光材料を用いて固体撮像素子上に微
   小レンズを形成させることを特徴とするレンズの形成方
   法。