CN101452208B - 用于垫片保护层的光敏树脂组合物、以及利用其来制造图像传感器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于垫片保护层的光敏树脂组合物以及利用该光敏树脂组合物来制造图像传感器的方法。该组合物包括(A)碱溶性树脂、(B)活性不饱和化合物、(C)光引发剂以及(D)溶剂。(A)碱溶性树脂包括这样的共聚物，该共聚物包括5至50wt％的具有以下化学式1的构成单元、1至25wt％的具有以下化学式2的构成单元以及45至90wt％的具有以下化学式3的构成单元，并且提供了一种利用光敏树脂组合物来制造图像传感器的方法。在下述化学式中，R11至R13、R21至R24以及R31至R33与在具体实施方式中所定义的相同。用于垫片保护层的光敏树脂组合物具有良好的图案化和蚀刻性能以及耐化学性，因此可以提供没有下部外敷层的图像传感器，。

Description

用于垫片保护层的光敏树脂组合物、以及利用其来制造图像传感器的方法
相关申请的参考
本申请要求于2007年12月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2007-0127078号的优先权，将其全部公开内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于垫片保护层(padprotectivelayer)的组合物，以及利用该组合物来制造图像传感器的方法。更具体地说，本发明涉及一种用于垫片保护层的具有极好的图案化和蚀刻性能以及耐化学性的光敏树脂组合物，以及利用该光敏树脂组合物来制造图像传感器的方法。
背景技术
图像传感器是一种装置，其包括数百万个元件，用于将光转化成电信号，这取决于当它接收光时的辐射强度。图像传感器被安装在数字输入装置中，其使得能够将数字化前的图像(pre-digitalizedimage)记录至数字化图像(digitalizedimage)。最近，对于这些装置的需求已显著增加，以便将它们用于各种安全装置和数码相框(数码相机，digitalphoto)。
图像传感器由像素阵列构成，该像素阵列是以两维矩阵形式(矩阵格式，matrixformat)排列的多个像素。每个像素包括光敏装置和传输以及信号输出装置。取决于传输和信号输出装置，图像传感器大体上分为两类：电荷耦合器件(CCD)型图像传感器和互补金属氧化物半导体(CMOS)型图像传感器。
在图像传感器中，滤色器(滤光片，colorfilter)将来自外部的光分离成红色、绿色以及蓝色并将其传输至每个像素中的相应的光电二极管。
图1是示出了常规互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器的结构的示意性截面视图。在下文中，参照图1来描述常规互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器100的结构。来自外部的光通过微透镜110和第二外敷层(overcoatinglayer)130到达滤色器150，并在滤色器150处被分离成每一红色、绿色以及蓝色(R、G以及B)，然后通过第一外敷层170和钝化层190被传输到光电二极管113，该光电二极管113对应于在层间介电层115上的金属层180之间形成的每个像素。形成垫片160以连接至光电二极管113，以便从图像传感器100获得(draw)信号。
已经进行了关于新方法和相关材料的许多研究，以生产图像传感器。特别地，研究主要集中于改善尺寸从3至5μm降低到1μm的微小像素(minutepixel)的显示质量。由于1μm或更小的小像素尺寸，因此在1.5倍的可见射线波长的水平必须考虑朝向微透镜的几何光学方面(opticalaspect)和波动光学方面(waveopticalaspect)。
另外，随着单元像素变得更小，微透镜的直径也变得更小。从而，与相邻像素的串话现象更容易发生，除非减小透镜的焦距，并且结果分辨率变差。为了解决该问题，已经提出了应当减小在光电二极管与微透镜之间形成的每层的厚度。此外，已经提出了一种并不形成上部外敷层(upperovercoatinglayer)的生产方法(韩国专利公开号2007-0033748)。
其它图像传感器及其制造方法披露在许多专利中(韩国专利公开号2002-039125、日本专利公开号Pyong10-066094、韩国专利公开号1998-056215、日本专利公开号Pyong7-235655、韩国专利公开号2003-056596、日本专利公开号2005-278213、韩国专利公开号2003-002899、以及日本专利公开号Pyong11-354763)。
韩国专利公开号2006-0052171提出了通过使用染料来提供2.0×2.0μm的精细图案(finepattern)以便获得高密度像素，如在日本专利公开号2004-341121中。然而，在这种方法中代替颜料，使用染料作为着色剂。染料具有与长期可靠性有关的问题，因为光敏电阻或热阻等会变差。
此外，日本专利公开号P7-172032提出使用黑色矩阵(blackmatrix)以便防止红色、绿色和蓝色混合和位移(dislocating)。然而，这种方法还需要另外的处理，几乎不可能制造精细黑色矩阵，并且此外，孔径比由于引入黑色矩阵而减小。
发明内容
本发明的一种实施方式提供了一种用于垫片保护层的光敏树脂组合物，其具有极好的图案化和蚀刻性能、以及耐化学性(化学耐性)，这使得可以生产没有下部外敷层(lowerovercoatinglayer)的图像传感器。
本发明的另一种实施方式提供了一种制造高分辨率图像传感器的方法，其中图像传感器并不具有常规图像传感器的下部外敷层，这导致透镜减小的焦距。
本发明的实施方式并不限于上述技术用途(technicalpurpose)，并且本领域的普通技术人员可以理解其它技术用途。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种用于垫片保护层的光敏树脂组合物，该组合物包括(A)碱溶性树脂(碱可溶树脂，alkalisolubleresin)、(B)活性不饱和化合物、(C)光引发剂以及(D)溶剂。(A)碱溶性树脂包括这样的共聚物，该共聚物包括5至50wt％的具有以下化学式1的构成单元(constitutingunit)、1至25wt％的具有以下化学式2的构成单元、以及45至90wt％的具有以下化学式3的构成单元。
[化学式1]
在上述化学式1中，
R11至R13独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组。
[化学式2]
在上述化学式2中，
R21至R23独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，
R24选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基以及取代或未取代的烷氧基组成的组，以及
n24是0至5范围的整数。
[化学式3]
在上述化学式3中，
R31至R33独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，以及
R34选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组。
(A)碱溶性树脂包括5至50wt％的上述化学式1的构成单元、1至25wt％的上述化学式2的构成单元、以及45至90wt％的上述化学式3的构成单元。
在一种实施方式中，光敏树脂组合物包括1至50wt％的(A)碱溶性树脂、1至50wt％的(B)活性不饱和化合物、(C)0.1至15wt％的光引发剂以及(D)余量(balance)的溶剂。在另一种实施方式中，溶剂的含量为1至95wt％。
(A)碱溶性树脂可以是进一步包括具有以下化学式4的构成单元的共聚物。
[化学式4]
在上述化学式4中，
R41至R46独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，以及
R47选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基以及取代或未取代的杂亚芳基组成的组。
基于碱溶性树脂的总重量，上述化学式4的构成单元的含量为20wt％以下。
上述化学式2的构成单元衍生自苯乙烯。
上述化学式3的构成单元衍生自选自由(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯以及它们的组合组成的组的化合物。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种制造图像传感器的方法，该方法包括：在层间绝缘层(层间介电层)上形成光电二极管、垫片以及钝化层并除去在垫片上的钝化层以暴露垫片；利用光敏树脂组合物在暴露的垫片上形成垫片保护层；在层间绝缘层上形成滤色器、外敷层以及微透镜；以及除去垫片保护层以暴露垫片。
通过干法蚀刻除去垫片上的钝化层。
通过以下方法来形成垫片保护层，包括将用于垫片保护层的光敏树脂组合物施加在层间绝缘层的整个表面上，以及暴露和图案化用于垫片保护层的光敏树脂组合物。
使用负型的光敏树脂组合物来形成垫片保护层。
通过O2灰化(ashing)来除去垫片保护层。
制造图像传感器的方法包括直接在钝化层上形成滤色器，而在钝化层与滤色器之间没有外敷层。
在下文中，将详细地描述本发明的实施方式。
根据本发明的一种实施方式，用于垫片保护层的光敏树脂组合物可以提供一种没有下部外敷层的图像传感器，因为图案化和蚀刻性能、以及耐化学性是极好的。如果通过使用用于垫片保护层的光敏树脂组合物来生产图像传感器，则可以减少这样的现象，其中光敏性变差或产生串话，即使图像传感器的像素尺寸被减小。
附图说明
图1是示出了常规互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器的结构的示意性截面图。
图2示出了根据本发明的一种实施方式制造图像传感器的方法。
图3是按照根据本发明一种实施方式的图像传感器的制造方法制造的互补金属氧化物半导体图像传感器的示意性截面图。
<表示附图中的主要元件的参考标号的描述>
270：微透镜260：外敷层
250：滤色器230：钝化层
210：光电二极管201：层间绝缘层
220：垫片240：垫片保护层
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明并不限于此。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方式，而不是用来限制本发明。应当理解，当提及要素(元件，element)诸如层、区域或基板“在”另一个要素上时，它可以直接在其它要素上或者还可以存在中间要素。相反，当提及要素“直接在”另一个要素上时，则不存在任何中间要素。
在本说明书中，当没有提供具体定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，“环烷基”是指C3至C30环烷基，“芳基”是指C6至C30芳基，“杂芳基”是指C2至C30杂芳基，“烷氧基”是指C1至C4烷氧基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，“环亚烷基”是指C3至C30环亚烷基，“亚芳基”是指C6至C30亚芳基，以及“杂亚芳基”是指C2至C30杂亚芳基。
在本说明书中，当没有提供具体定义时，术语“取代的”是指至少用以下取代基取代的，其中所述取代基选自由卤素(F、Br、Cl、或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基(肼叉)、羰基、氨基甲酰、硫羟(硫醇)、酯、羧基或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、烷基、C2至C16链烯基、C2至C16炔基、芳基、C7至C13芳烷基、C1至C4烷氧基(oxyalkyl)、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、杂环烷基、以及它们的组合组成的组。
在本说明书中，术语“杂”是指包括1至3个杂原子，所述杂原子选自由N、O、S、以及P组成的组。
根据本发明一种实施方式的用于垫片保护层的光敏树脂组合物包括(A)碱溶性树脂、(B)活性不饱和化合物、(C)光引发剂以及(D)溶剂，并且(A)碱溶性树脂包括这样的共聚物，该共聚物包括5至50wt％的具有以下化学式1的构成单元、1至25wt％的具有以下化学式2的构成单元、以及45至90wt％的具有以下化学式3的构成单元。
[化学式1]
在上述化学式1中，
R11至R13独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组。
[化学式2]
在上述化学式2中，
R21至R23独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，
R24选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基以及取代或未取代的烷氧基组成的组，以及
n24是0至5范围的整数。
[化学式3]
在上述化学式3中，
R31至R33独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，以及
R34选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组。
用于垫片保护层的光敏树脂组合物用于形成垫片保护层，而不是形成下部外敷层，即在形成滤色器之前通常使用的。通过平版印刷(lithography)来图案化垫片保护层以在暴露的像素区域上提供滤色器。垫片保护层起作用以保护垫片免受化学物质如在滤色器形成过程(formingprocess)中所使用的显影液。在形成微透镜以后除去垫片保护层。因此，用于垫片保护层的光敏树脂组合物可以提供这样的图像传感器，其中下部外敷层被除去。
可以用作垫片保护层的光敏树脂组合物需要以下特性。
①图案化性能
用于垫片保护层的光敏树脂组合物可确保适当水平的用于图案化过程(patterningprocess)的图案化性能。通过图案化过程，垫片保护层暴露除垫片区域(padarea)之外的剩余区域。这是用于形成红色、绿色、以及蓝色滤色器的区域。在本发明中，分辨率应为至少3.0×3.0μm。
②蚀刻速率
在微透镜中形成垫片保护层以后，连同外敷层一起将它除去。如果垫片保护层的蚀刻性能不足，则它可以在随后的过程(工艺)中引起困难。根据一种实施方式，用于垫片保护层的光敏树脂组合物具有50,000或更大的蚀刻速度(速率)，而在另一种实施方式中，其在60,000至100,000的范围。当蚀刻速度在该范围内时，则可以在蚀刻之前或之后进行所述过程(工艺)；它可以促进过程的控制；并且可以防止延长过程。
蚀刻性能是由在光敏树脂组合物中的碱溶性树脂中所使用的单体的种类和组成来确定的。根据本发明，蚀刻性能被控制为由上述化学式1至4表示的构成单元的利用率的结果。
③耐化学性
在垫片保护层被图案化以后，接着是滤色器形成过程(formingprocess)。垫片保护层被暴露于各种化学物质如在形成滤色器的过程(工艺)中所使用的显影液和溶剂。因此，当垫片保护层对化学物质具有足够抗性时，可以使用该垫片保护层。
根据本发明的光敏树脂组合物具有极好的图案化和蚀刻性能以及耐化学性，所以它可以用来形成垫片保护层。
在下文中，将详细地描述包括在根据本发明实施方式的用于垫片保护层的组合物中的典型成分。然而，这些实施方式仅是示例性的，并且本发明并不限于此。
(A)碱溶性树脂
根据本发明的一种实施方式的碱溶性树脂是一种包括具有以下化学式1的构成单元、具有以下化学式2的构成单元、以及具有以下化学式3的构成单元的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
由上述化学式1表示的构成单元可以衍生自选自由(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylicacid)、丁烯酸、2-戊酸等、以及它们的组合组成的组的羧酸化合物。尤其是，(甲基)丙烯酸具有良好的共聚合反应性和耐热性并易于获得。
由上述化学式2表示的构成单元可以衍生自选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、以及它们的组合组成的组的单烯烃基化合物，并且根据一种实施方式，衍生自苯乙烯的构成单元是适合的。
碱溶性树脂包括由上述化学式3表示的构成单元，以便改善蚀刻和分辨率性能。由上述化学式3表示的构成单元可以包括C5至C30长链烷基或C8至C25芳基。
包括长链烷基或芳基的构成单元可以衍生自这样的化合物，该化合物选自由：烷基酯系列诸如(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯等等；包括侧链的烷基酯系列诸如(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等等；以及它们的组合组成的组。
根据一种实施方式，(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及(甲基)丙烯酸异冰片酯可以是适合的。
碱溶性树脂包括5至50wt％，并且更优选10至40wt％的具有以下化学式1的构成单元；1至25wt％，并且更优选5至15wt％的具有以下化学式2的构成单元；以及45至90wt％，并且更优选60至80wt％的具有以下化学式3的构成单元。
当由上述化学式1表示的构成单元的含量小于5wt％时，碱溶性树脂几乎不会溶解在碱性水溶液中从而导致残留物，而当其含量大于50wt％时，其对碱性水溶液的溶解过大，从而在显影过程中引起垫片保护层损失。
当由上述化学式2表示的构成单元的含量小于1wt％时，耐化学性可能会变差，而当其含量大于25wt％时，蚀刻性能可能会变差。
当由上述化学式3表示的构成单元的含量小于45wt％时，分辨率和蚀刻性能可能会变差，而当其含量大于90wt％时，蚀刻性能可能会过大。
碱溶性树脂可以进一步包括由以下化学式4表示的构成单元，以便控制其分子量和改善涂层性能(当需要时)。
[化学式4]
在上述化学式4中，
R41至R46独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基以及取代或未取代的杂芳基组成的组，以及
R47选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基、取代或未取代的亚芳基以及取代或未取代的杂亚芳基组成的组。
由上述化学式4表示的构成单元可以衍生自这样的环氧化合物，该环氧化合物选自由：(甲基)丙烯酸环氧烷基酯系列诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基酯等等；α-烷基丙烯酸环氧烷基酯系列如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、6，7-环氧庚基-α-乙基丙烯酸酯等等；和缩水甘油醚诸如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等等；以及它们的组合组成的组。
尤其是，就共聚合反应性和隔离物强度(spacerstrengh)而论，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、以及对乙烯基苄基缩水甘油醚可以是适合的。
基于碱溶性树脂的总重量，由上述化学式4表示的构成单元的含量可以为20wt％或更少，并且更优选10wt％或更少。当由上述化学式4表示的构成单元的含量大于20wt％时，储藏稳定性可能会变差并在平版印刷工艺之前可能会形成固化产物(curedproduct)，从而可能不会形成图案。
可以利用共聚合方法来制备碱溶性树脂，而无需改性方法。例如，可以通过在存在催化剂(聚合引发剂)的情况下在溶剂中化合物的游离基聚合(radicalpolymerization)来获得碱溶性树脂。
在聚合过程中，溶剂可以包括：醇系列如甲醇、乙醇等等；醚系列如四氢呋喃等等；溶纤剂酯(cellosolveester)系列如甲基溶纤剂乙酸酯等等；丙二醇乙酸烷基醚酯系列如丙二醇乙酸甲基醚酯、丙二醇乙酸丙基醚酯等等；芳香族烃系列、酮系列、酯系列等等。该溶剂可以相同于在根据本发明的一种实施方式用于垫片保护层的光敏树脂组合物中所使用的溶剂。
在游离基聚合过程中的聚合催化剂可以是一般的游离基聚合引发剂例如：偶氮化合物如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等等；和有机过氧化物和过氧化氢如苯甲酰过氧化物(过氧化苯甲酰)、月桂酰过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯(叔丁基过氧化新戊酸酯)、1，1’-二-(叔丁基过氧基)环己烷等等。当过氧化物用作游离基聚合引发剂时，它可以连同作为氧化还原型引发剂的还原剂一起使用。
此外，共聚物的分子量和分布并没有特别限制，只要其可以均匀地涂布用于垫片保护层的光敏树脂组合物。
根据一种实施方式，共聚物的重均分子量在15,000至25,000的范围。当共聚物的重均分子量小于15,000时，其可能会过分显影以损失(丢失)图案；另一方面，当共聚物的重均分子量大于25,000时，显影速度较慢并且涂层性能变差。
根据一种实施方式，共聚物的酸值在70至120mgKOH/g的范围。当共聚物的酸值小于70mgKOH/g时，显影速度变得较慢；另一方面，当共聚物的酸值大于120mgKOH/g时，其被过分显影从而损失图案。
(B)活性不饱和化合物
(B)根据本发明的一种实施方式的活性不饱和化合物是在光敏树脂组合物中通常使用的单体或低聚物。它可以是(甲基)丙烯酸的单官能或多官能酯，包括至少一个烯不饱和双键。
单官能(甲基)丙烯酸酯是商业上可获得的，例如作为ARONIXM-101、ARONIXM-111、ARONIXM-114(由TOAGOSEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生产)、KAYARADTC-110S、KAYARADTC-120S(由NIPPONKAYAKUCO.，LTD.生产)、V-158、V-2311(由OSAKAORGANICCHEMICALIND.，LTD.生产)等等。
二官能(甲基)丙烯酸酯是商业上可获得的，例如作为ARONIXM-210、ARONIXM-240、ARONIXM-6200(由TOAGOSEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生产)、KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604(由NIPPONKAYAKUCO.，LTD.生产)、V-260、V-312、V-335HP(由OSAKAORGANICCHEMICALIND.，LTD.生产)等等。
此外，三或更多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酰乙氧基磷酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等等。可在市场上很好获得的可以包括ARONIXM-309、ARONIXM-400、ARONIXM-405、ARONIXM-450、ARONIXM-7100、ARONIXM-8030、ARONIXM-8060(由TOAGOSEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.生产)、KAYARADTMPTA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120(由NIPPONKAYAKUCO.，LTD.生产)、V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400(由OSAKAORGANICCHEMICALIND.，LTD.生产)等等。
可以单独或组合使用该化合物。
(C)光引发剂
(C)根据本发明的一种实施方式的光引发剂可以包括光致游离基聚合引发剂(photo-radicalpolymerizationinitiator)或光致阳离子聚合引发剂(photo-cationicpolymerizationinitiator)等等。
当使用光引发剂时，应考虑暴露条件。特别地，当在无氧气氛下暴露树脂组合物时，其可以包括任何一般的光致游离基聚合引发剂和光致阳离子聚合引发剂。
光致游离基聚合引发剂包括：α-二酮系列如苄基酮、二乙酰酮等等；偶姻系列如苯偶姻等等；偶姻醚系列如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等等；苯酮(二苯甲酮)系列如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、苯酮、4，4′-二(二甲基氨基)苯酮、4，4′-二(二乙基氨基)苯酮等等；苯乙酮(乙酰苯)系列如苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α′-二甲氧基乙酰氧基苯酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等等；醌系列如蒽醌、1，4-萘醌等等；卤素化合物如苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪等等；过氧化物如二叔丁基过氧化物等等；或酰基氧化膦系列如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等等。
光致阳离子聚合引发剂可以包括在市场上可获得的那些诸如Adecaultra-setPP-33的重氮盐(由ASAHIDENKAKOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)、OPTOMERSP-150、OPTOMERSP-170的磺酸盐(由ASAHIDENKAKOGYOKABUSHIKIKAISHA生产)、IRGACURE261的金属茂化合物(由CIBAGEIGYAG生产)等等。
光致游离基聚合引发剂(其在存在氧的情况下当被暴露时可以使用)由于氧可能会使自由基的敏感性变差，使得可能获得所暴露部分的不足的保留率(remainingrate)和硬度。因此，当在存在氧的条件下暴露它时，上述光致聚合引发剂可以包括①所有的光致阳离子聚合引发剂(光致阳离子聚合引发剂很少会由于氧而使活化物质的敏感性变差)，以及②一部分光致游离基聚合引发剂，例如2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮的乙酰苯酮系列，苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪的卤素化合物，以及2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的酰基氧化膦系列。
光致游离基聚合引发剂和光致阳离子聚合引发剂吸收待被激发的光，以便传送能量。它们可以与光敏剂一起使用以发生化学反应。
(D)溶剂
(D)根据本发明的一种实施方式的溶剂应具有与共聚物的相容性，但它并不与共聚物反应。
这样的溶剂包括：醇系列如甲醇、乙醇等等；醚系列如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等等；乙二醇醚系列如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等等；乙酸溶纤剂系列如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等等；卡必醇系列如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚等等；丙二醇乙酸烷基醚酯系列如丙二醇乙酸甲基醚酯、丙二醇乙酸丙基醚酯等等；芳香族烃系列如甲苯、二甲苯等等；酮系列如丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等等；饱和脂族一元羧酸烷基酯系列如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等等；乳酸酯系列如乳酸甲酯、乳酸乙酯等等；烷基羟乙酸酯系列如羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯等等；烷基烷氧基乙酸酯系列如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等等；3-氧代丙酸烷基酯系列如3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯等等；3-烷氧基丙酸烷基酯系列如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等等；2-氧代丙酸烷基酯系列如2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯等等；2-烷氧基丙酸烷基酯系列如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等等；2-氧代-2-甲基丙酸酯如2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯等等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基系列如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等等的单氧代一元羧酸烷基酯系列；酯系列如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯(ethylhydroxyacetate)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等等；以及酮酸酯系列如丙酮酸乙酯等等。此外，可以进一步加入以下高沸点溶剂：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基乙酸溶纤剂等等。
考虑到相容性和反应性，乙二醇醚系列如乙二醇单乙醚等等；乙二醇烷基醚乙酸酯系列如乙基溶纤剂乙酸酯等等；酯系列如2-羟基丙酸乙酯等等；二甘醇系列如二甘醇单甲醚等等；以及丙二醇和烷基醚乙酸酯系列如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等等可能是适合的。
(E)其它添加剂
根据本发明的一种实施方式，用于垫片保护层的光敏树脂组合物可以进一步包括具有活性取代基如羧基基团、异丁烯酰基团、异氰酸酯基团、环氧基团等等的硅烷偶联剂。
特别地，硅烷偶联剂的实例可以包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等等。可以单独或以至少两种的组合来使用硅烷偶联剂。
根据一种实施方式，基于100重量份的碱溶性树脂，硅烷偶联剂的加入量可以为0.001至20重量份。
根据本发明的一种实施方式的用于垫片保护层的光敏树脂组合物可以进一步包括表面活性剂以改善涂层性能并防止缺陷(当需要时)。
例如，表面活性剂可以包括氟基表面活性剂，其在市场上可以BM-1000、BM-1100(由BMChemie生产)，MEGAFACEF142D、MEGAFACEF172、MEGAFACEF173、MEGAFACEF183(由DAINIPPONINK&CHEMICALS，INC.生产)，FULORADFC-135、FULORADFC-170C、FULORADFC-430、FULORADFC-431(由Sumitomo3MLimited生产)，SURFLONS-112、SURFLONS-113、SURFLONS-131、SURFLONS-141、SURFLONS-145(由ASAHIGLASSCO.，LTD.生产)，SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(由TORAYSILICONECO.，LTD.生产)等等的名称出售而获得。
基于100重量份的碱溶性树脂，表面活性剂的加入量可以为0.001至5重量份。
当需要时，根据本发明的一种实施方式的用于垫片保护层的光敏树脂组合物可以进一步包括其它成分，只要其并不阻碍本发明的目的。
光敏树脂组合物可以包括(A)1至50wt％的碱溶性树脂、(B)1至50wt％的活性不饱和化合物、(C)0.1至15wt％的光引发剂以及(D)余量的溶剂。根据另一种实施方式，溶剂的加入量可以为1至95wt％。根据一种进一步的实施方式，光敏树脂组合物可以进一步包括(A)10至30wt％的碱溶性树脂、(B)3至30wt％的活性不饱和化合物、(C)1至10wt％的光引发剂以及(D)余量的溶剂。在一种进一步的实施方式中，溶剂的加入量为1至85wt％。
当碱溶性树脂以小于1wt％加入时，则不会很好地形成图案；另一方面，当其以大于50wt％加入时，组合物的粘度增加以使加工性能变差并留下残留物。
当活性不饱和化合物以小于1wt％加入时，在氧存在的情况下，敏感性易于变差；另一方面，当以大于50wt％加入时，与共聚物的相容性倾向于变差，使得在形成涂膜(coatingfilm)以后，涂层表面可能变得更粗糙。
当光引发剂以小于0.1wt％加入时，由于氧，自由基敏感性易于变差；另一方面，当其以大于15wt％加入时，溶液的颜色浓度(色浓度，colorconcentration)会过分增加或其可以被沉淀。
制造根据本发明的另一种实施方式的图像传感器的方法包括：在层间绝缘层上形成光电二极管、垫片以及钝化层并除去在垫片上的钝化层以暴露垫片；使用光敏树脂组合物在暴露的垫片上形成垫片保护层；在层间绝缘层上形成滤色器、外敷层以及微透镜；以及除去垫片保护层以暴露垫片。
在下文中，参照附图描述了根据本发明的另一种实施方式的图像传感器的生产方法。图2示出了根据本发明的一种实施方式的生产图像传感器的方法。
首先，在层间绝缘层201上形成红色211、蓝色212以及绿色213的光电二极管210(S1)。在层间绝缘层201上形成垫片220和金属层290(S2)。在层间绝缘层201的表面上形成钝化层230以覆盖光电二极管210和垫片220(S3)。通过任何方法如干法蚀刻来除去在垫片220上形成的钝化层230，以便暴露垫片220(S4)。
使用光敏树脂组合物在暴露的垫片220上形成垫片保护层240(S5)。根据一种实施方式，光敏树脂组合物是根据本发明的一种实施方式的用于垫片保护层的光敏树脂组合物。通过在层间绝缘层201的表面上涂布用于垫片保护层的光敏树脂组合物，将具有一定图案的光照射在用于垫片保护层的光敏树脂组合物上，然后用碱性显影液显影以除去在除了在暴露的垫片220上之外的区域上的垫片保护层240来制备垫片保护层240(S6)。根据一种实施方式，利用负型光敏方法来实施垫片保护层240的形成。
将用于滤色器的光敏树脂组合物涂布在形成有垫片保护层240的层间绝缘层201的表面上，并照射光以形成滤色器所需要的图案。然后用碱性显影液处理它以溶解未暴露区域，从而形成具有滤色器所需要的图案的红色251、蓝色252以及绿色253的滤色器250(S7)。
在形成有滤色器250的层间绝缘层201的表面上形成外敷层260(S8)，而在外敷层260上形成微透镜270(S9)。
图案化并除去在垫片上形成的外敷层260，并除去垫片保护层240以暴露垫片，以便提供图像传感器(S10)。可以用O2灰化方法(ashingmethod)来执行除去垫片保护层240，但并不限于此。
当根据本发明的一种实施方式制造图像传感器时，代替在钝化层230和滤色器250之间形成外敷层，可以直接在钝化层230上形成滤色器250。根据另一种实施方式的方法，可以向图像传感器提供像素尺寸为1.0μm或更小的高分辨率，其中通过使从微透镜到光电二极管的距离最小化，可以防止光敏性的劣化；并且通过引入垫片保护层还可以防止垫片受到后处理的损伤。
图3是示出了通过根据另一种实施方式制造图像传感器的方法制造的互补金属氧化物半导体(CMOS)型图像传感器300的结构的示意性截面图。参照图3，通过微透镜310和外敷层330出射光到达滤色器350；它在滤色器350处被分离成每种R、G以及B颜色；然后通过钝化层390被传输到光电二极管313，该光电二极管313对应于在层间绝缘层315上的金属层380之间形成的每个像素。将垫片360连接于光电二极管313以从图像传感器300获得信号。
与图1所示的常规图像传感器100相比，图3所示的图像传感器300在钝化层390与滤色器350之间没有外敷层170，并且滤色器350直接形成在钝化层390上。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例并不应以任何含义解释为限制本发明的范围。
确实，省略了未包括在本说明书中的描述，因为它们可以容易被本领域的普通技术人员理解。
(碱溶性树脂的制备)
(合成实施例1)
(1)由化学式1表示的构成单元的单体
甲基丙烯酸15g
(2)由化学式2表示的构成单元的单体
苯乙烯10g
(3)由化学式3表示的构成单元的单体
甲基丙烯酸二环戊烷酯75g
(4)游离基聚合催化剂
2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)10g
(5)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯208.76g
在安装有搅拌器、回流冷凝器、烘道、氮引入器、温度计以及循环器(能够控制温度)的烧瓶中，用氮气代替空气，以提供氮气氛，然后将上述构成材料(构成物质)加入到烧瓶中。
将烧瓶浸入油浴中并在70℃的反应温度下发生聚合3小时，同时搅拌，以提供具有20,000的分子量(Mw)的碱溶性树脂(在下文中称作“共聚物1”)。
合成实施例2至10
按照与合成实施例1中相同的步骤来制备碱溶性树脂(在下文中称作“共聚物2至10”)，不同之处在于：改变单体的种类和量。
在合成实施例1至10中的单体的种类和量、共聚物的酸值和分子量在以下的表1中示出。
[表1]
(1)由化学式1表示的构成单元的单体
甲基丙烯酸(MAA)
(2)由化学式2表示的构成单元的单体
苯乙烯(ST)
(3)由化学式3表示的构成单元的单体
甲基丙烯酸二环戊烷酯(DCM)
甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)
甲基丙烯酸苄酯(BzMA)
甲基丙烯酸硬脂醇酯(SMA)
(4)由化学式1表示的构成单元的单体
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)
(光敏树脂组合物的制备)
(实施例1)
通过使用由合成实施例1获得的共聚物1制备了在以下表2中示出的光敏树脂组合物。
[表2]
*共聚物1的含量是基于固体含量。
(实施例2至10)
按照与实施例1中相同的步骤制备树脂组合物，不同之处在于：使用由合成实施例2至10获得的每种共聚物2至10作为碱溶性树脂。
(参考例1)
按照与实施例1中相同的步骤制备光敏树脂组合物，不同之处在于：使用15.0g的甲基丙烯酸苄酯(A)/甲基丙烯酸(B)(A/B＝75/25(wt％)，Mw＝25,000)的共聚物作为碱溶性树脂。
垫片保护层的性能评估
(1)形成垫片保护层
利用旋涂机(1H-DX2，由MIKASA生产)将由实施例1至10和比较例1获得的每种光敏树脂组合物涂布在形成有光电二极管和垫片的8英寸晶片上，然后在100℃下干燥180秒，以提供涂膜。
通过安装有具有不同尺寸图案的标线片(掩模，reticle)的光学步进机(I-linestepper)(NSRi10C，由NIKON生产)，将波长为365nm的光照射到获得的涂膜上500ms。用水溶液显影它两分钟，其中在23℃下氢氧化四甲基铵(TMAH)被稀释成0.19wt％，然后用纯水清洗1分钟。
在200℃下在烘箱中加热晶片180秒并固化以提供垫片保护层图案。
(2)垫片保护层的性能评估
(i)测量图案化性能
通过扫描电子显微镜(SEM)观察获得的垫片保护层以确定◎用于良好的方形，○用于稍微圆形，以及X用于完全圆形。评估结果示于以下的表3中。
(ii)测量蚀刻性能
在O2等离子体条件下处理垫片保护层1分钟，然后用ST4000-DLX设备(由KMAC制造)测量厚度变化。评估结果示于以下的表3中。
(iii)测量耐化学性
将图案保护层放入TMAH(2.35％)、异丙醇(IPA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)以及丙酮中1分钟。通过利用KST4000-DLX设备(由KMAC制造)来测量厚度变化，并且评估结果示于以下的表3中。
[表3]
参照表3，与由参考例1获得的图案保护层相比，由实施例1至10获得的图案保护层具有良好的图案化和蚀刻性能以及耐化学性。
虽然已经结合目前考虑为示例性的实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明并不限于所披露的实施方式，相反，而是用于覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同替换。

Claims (5)

1.一种制造图像传感器的方法，包括：
在层间绝缘层上形成光电二极管、垫片以及钝化层并除去在所述垫片上的钝化层以暴露所述垫片；
使用由包含(A)1至50wt％的碱溶性树脂、(B)1至50wt％的活性不饱和化合物、(C)0.1至15wt％的光引发剂以及(D)余量的溶剂的光敏树脂组合物在暴露的垫片上形成垫片保护层，其中，所述(A)碱溶性树脂包括这样的共聚物，所述共聚物包括5至50wt％的具有以下化学式1的构成单元、1至25wt％的具有以下化学式2的构成单元、以及45至90wt％的具有以下化学式3的构成单元：
其中，在上述化学式1中，
R11至R13独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基组成的组；
其中，在上述化学式2中，
R21至R23独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基组成的组，
R24选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基组成的组，以及
n24是0至5范围的整数；以及
其中，在上述化学式3中，
R31至R33独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基组成的组，以及
R34选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、未取代的芳基组成的组，
所述共聚物进一步包括具有以下化学式4的构成单元：
其中，在上述化学式4中，
R41至R46独立地选自由氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基组成的组，以及
R47选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环亚烷基组成的组；
在所述层间绝缘层上形成滤色器、外敷层以及微透镜；以及
除去所述垫片保护层以暴露所述垫片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，形成垫片保护层包括：
将用于垫片保护层的所述光敏树脂组合物施加在所述层间绝缘层的整个表面上并曝光它，以及
图案化用于垫片保护层的所述光敏树脂组合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，滤色器直接在所述钝化层上，而在所述钝化层和所述滤色器之间没有外敷层。
4.一种可用于生产图像传感器的中间装置，包括：
绝缘层；
在所述绝缘层上的光电二极管、垫片以及钝化层；
在垫片上的由包含(A)碱溶性树脂、(B)活性不饱和化合物、(C)光引发剂以及(D)溶剂的光敏树脂组合物形成的垫片保护层，其中所述(A)碱溶性树脂包括这样的共聚物，所述共聚物包括5至50wt％的由化学式1表示的构成单元、1至25wt％的由化学式2表示的构成单元、以及45至90wt％的由化学式3表示的构成单元：
其中，在上述化学式1中，
R11至R13独立地选自由氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基组成的组；
其中，在上述化学式2中，
R21至R23各自独立地选自由氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基组成的组，
R24选自由取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基组成的组，以及
n24是0至5范围的整数；以及
其中，在上述化学式3中，
R31至R33独立地选自由氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基组成的组，以及
R34选自由取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、未取代的C6至C30芳基组成的组；
在所述钝化层上的滤色器；
在所述滤色器上的外敷层；以及
在所述外敷层上的微透镜，
所述共聚物进一步包括具有以下化学式4的构成单元：
其中，在上述化学式4中，
R41至R46独立地选自由氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基组成的组，以及
R47选自由取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C3至C30环亚烷基组成的组。
5.根据权利要求4所述的装置，其中，所述滤色器直接在所述钝化层上而在所述钝化层与所述滤色器之间没有第二外敷层。
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