KR101700205B1 - 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자 Download PDF

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Abstract

패턴 형상이 양호한 컬러 필터를 제공한다. (a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정, (b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정 및 (c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고, 상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.

Description

컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자{METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}
본 발명은 컬러 필터의 제조 방법, 컬러 필터 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.
예를 들면, 고체 촬상 소자에는 반도체 기판 등의 지지체 상에 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소 등의 복수색의 착색 화소가 2차원 배열된 컬러 필터가 설치되어 있다. 이 고체 촬상 장치에 있어서는 최근 화소수의 증가는 현저하며, 종래와 동일한 인치 사이즈의 고체 촬상 소자와 비교했을 경우, 그 화소 사이즈의 축소화는 현저하다. 또한, 화소 사이즈가 축소됨에 따라 색 분리의 성능 요구는 심해지고, 색 쉐이딩 특성, 혼색 방지 등의 디바이스 특성 유지를 위해 컬러 필터에 요구되는 성능에 박막화, 직사각형화 및 각 착색 화소 사이에 색끼리가 겹치는 오버랩 영역을 없애는 등의 성능이 요구되고 있다.
이러한 컬러 필터의 제조 방법으로서 이전부터 색재로서 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료의 유기 안료를 사용하고, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 포토리소그래피법이 많이 사용되고 있다. 포토리소그래피법은 지지체 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포·건조시켜 착색층을 형성한 후, 이 착색층을 패턴 노광·현상 등을 행하여 제 1 색째(예를 들면, 녹색)의 착색 화소를 형성하고, 이하 마찬가지로 하여 나머지 색의 착색 화소를 형성하는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
또한, 종래부터의 안료를 사용하는 기술 대신에 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 3을 참조).
일본 특허 공개 평 11-68076호 공보 일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2011-148950호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에서는 고체 촬상 장치의 화소의 미세화에 따라 상기 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성에서는 컬러 필터의 미세화 및 박막화의 요구에 대하여 컬러 필터의 분광 특성과 패턴 형성성의 양립이 곤란해지고 있다. 구체적으로는 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서 착색 패턴의 박층화에 대해서는, 예를 들면 두께가 0.8㎛ 이하, 화소 패턴 사이즈가 1.4㎛ 이하(예를 들면, 0.5~1.4㎛)가 되는 것과 같은 미소 사이즈화가 도모되는 경향이 있다.
특히, 박막화가 진행됨에 따라 안료 등의 착색제의 막 중의 상대량이 증가하는 반면, 착색제 이외의 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 양이 상대적으로 감소하고 있고, 이 감소에 의한 패턴 형성성은 두께가 0.8㎛ 이하, 화소 패턴 사이즈가 1.4㎛를 밑도는 패턴 형성의 요구에 대하여 현상 불량에 따른 잔사가 발생하는 문제가 존재한다. 이것은 안료 분산액을 사용한 컬러 필터(안료를 각종 조성물에 분산시킨 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 제작한 컬러 필터)에서는 애초에 안료 자신이 현상성을 갖지 않는 것에 기인한다. 또한, OPC(Optical Proximity Correction) 등의 보정을 행했을 경우에도 상면으로부터 관찰되는 패턴의 형상 개선 효과는 있지만, 단면을 관찰했을 경우의 패턴 형상은 패턴 엣지가 둥글어 직사각형성이 부족한 등의 문제가 존재한다. 이것은 안료에 의한 노광 시의 광산란의 영향에 의해 패턴 엣지가 둥글게 되는 것이 현저해지는 것이 알려져 있다.
특히, 최근에는 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 추가적인 고선명화의 요구로부터, 예를 들면 1.1㎛ 패턴의 형성성이 문제되어 와 있어 종래의 유기 안료를 사용한 착색 조성물을 알칼리 현상액으로 현상하는 방법에서는 그 해상력은 한계에 가깝다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는 추가적인 고선명화가 요구되고 있다. 그러나, 종래의 안료 분산계에서는 해상도를 더 향상시키는 것은 곤란하며, 안료의 조대 입자에 의해 색 불균일이 발생하는 등의 문제가 있기 때문에 고체 촬상 소자와 같이 미세 패턴이 요구되는 용도에는 적합하지 않았다.
또한, 특허문헌 2, 3에 기재된 기술과 같이 착색제로서 유기 용제에 가용인 염료를 사용한 계에서도 소망의 분광을 만족시키면서 두께가 0.8㎛ 이하인 박막화를 달성하는 것은 곤란했다.
이와 같이 종래의 포토리소그래피 프로세스에 의해 형성되는 컬러 필터는 충분한 해상성이 얻어지지 않는, 즉 패턴 형상이 양호하지 않다는 문제가 있고, 그 결과 고체 촬상 소자의 특성이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴 형상이 양호한 컬러 필터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, (ⅰ) 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하여 노광하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하거나 (ⅱ) 착색 조성물에 의한 제 1 착색층에 착색 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝하고, 패터닝이 된 제 1 착색층에 다른 착색 패턴이 형성되도록 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정에 있어서 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하여 노광하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 패턴 형상이 양호한 컬러 필터가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
구체적으로는 이하의 해결 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>~<14>에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> (a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정,
(b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고,
상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<2> <1>에 있어서, 상기 유기 용제에 가용인 염료는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액은 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~18.9 또는 23.1~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~17.5 또는 30.0~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<6> 기판 상에 형성된 복수의 착색층을 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서,
착색 조성물에 의한 제 1 착색층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 착색층에 착색 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝하는 공정과,
상기 패터닝이 된 제 1 착색층에 다른 착색 패턴이 형성되도록 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정을 포함하고,
상기 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정은,
(a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정,
(b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<7> <6>에 있어서, 상기 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, 상기 유기 용제에 가용인 염료는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<9> <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액은 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<10> <6> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~18.9 또는 23.1~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<11> <6> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~17.5 또는 30.0~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<12> <6> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 착색층은 녹색 투과층인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
<14> <13>에 기재된 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 패턴 형상이 양호한 컬러 필터를 제공할 수 있다.
도 1은 컬러 필터 및 고체 촬상 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 제 1 착색층의 개략 단면도이다.
도 3은 제 1 착색층 상에 포토레지스트층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 제 1 착색층 상에 레지스트 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 에칭에 의해 제 1 착색층에 제거부군이 형성됨으로써 제 1 착색 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은 제 2 착색 패턴 및 제 2 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도 7에 있어서의 제 2 착색 감방사선성층과, 제 2 착색 패턴을 구성하는 제 2 착색 화소의 일부가 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 제 3 착색 패턴 및 제 3 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 9에 있어서의 제 3 착색 감방사선성층이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서 중에 있어서 「착색층」은 컬러 필터에 사용되는 화소를 의미한다.
본 발명에 있어서의 안료란, 예를 들면 용제에 용해되지 않는 불용성 색소 화합물을 의미한다. 여기서, 용제란 후술하는 용제의 란에서 예시하는 용제를 들 수 있다. 따라서, 이들 용제에 용해되지 않는 색소 화합물이 본 발명에 있어서의 안료에 해당한다.
본 발명에 있어서의 「유기 용제에 가용인 염료」란, 예를 들면 23℃에 있어서의 염료의 유기 용제에 대한 용해도가 1질량% 이상이며, 1~50질량% 용해되는 것이 바람직하고, 5~50질량% 용해되는 것이 보다 바람직하고, 10~50질량% 용해되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 「유기 용제」란, 예를 들면 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 중 적어도 1종을 말한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대해서 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 순서로 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 패턴 형상이 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 컬러 필터를 보다 박막화했을 때에도 컬러 필터에 있어서의 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 화소 사이에서의 반사율의 불균일이 적은 컬러 필터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 패턴 형상이 양호하며, 미노광부의 현상성도 양호하며, 또한 탈색 내성도 양호한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
<제 1 실시형태>
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은,
(a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정,
(b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고,
상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 염료를 65질량% 이상 포함한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 것이 바람직하다.
또한, 컬러 필터의 제조 방법은 필요에 따라서 착색층을 베이킹하는 공정(프리베이킹 공정) 및 현상된 착색층을 베이킹하는 공정(포스트베이킹 공정)을 형성해도 좋다. 이하, 이들 공정을 합쳐 패턴 형성 공정이라 칭하는 경우가 있다.
여기서, 컬러 필터를 박막화하기 위해서는 착색제(염료)의 농도를 높게 할 필요가 있지만, 착색제 이외의 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 양이 상대적으로 감소되어 버린다. 이 착색제 이외의 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 막 중의 감소에 의해 패턴 형상을 양호하게 하는 것이 곤란했다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 컬러 필터의 제조 방법으로 함으로써 컬러 필터를 보다 박막화했을 경우에도 패턴 형상을 양호하게 할 수 있다.
<<착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정>>
착색층 형성 공정에서는 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층(바람직하게는 도포막)을 형성한다. 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물의 각 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라서 필터 여과한 후, 지지체 상에 착색 감방사선성 조성물을 부여하여 착색층을 형성하는 것이 바람직하다.
필터로서는, 예를 들면 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다.
본 공정에 사용할 수 있는 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device)나 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 설치된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 착색 패턴은 고체 촬상 소자용 기판의 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성되어도 좋고, 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성되어도 좋다.
고체 촬상 소자에 있어서의 착색 패턴의 사이나 고체 촬상 소자용 기판의 이면에는 차광막이 형성되어 있어도 좋다.
또한, 지지체 상에는 필요에 따라서 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 기판 표면의 평탄화를 위해 언더코팅층을 형성해도 좋다. 특히, 언더코팅층으로서 레지스트를 사용했을 경우, 언더코팅층과 상부의 층의 혼합을 보다 억제할 수 있다.
지지체 상으로의 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 부여 방법으로서는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용하는 것이 바람직하고, 슬릿 도포 및 회전 도포가 보다 바람직하다.
착색 감방사선성 조성물층의 막 두께(가열 전의 도포막 두께)에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛인 것이 보다 바람직하다.
가열(프리베이킹) 시간은 특별히 제한은 없지만, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~130초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 행할 수 있다.
가열 후의 착색 감방사선성 조성물층의 두께는 0.1~1.5㎛인 것이 바람직하고, 0.1~0.8㎛인 것이 보다 바람직하다.
<<노광 공정>>
노광 공정에서는 상기 형성된 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광한다. 노광 공정에서는 착색층 형성 공정에 있어서 형성된 착색층을, 예를 들면 스텝퍼 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 패턴 노광하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 착색 감방사선성 조성물을 경화하여 이루어지는 착색 경화막이 얻어진다.
노광 시에 사용할 수 있는 방사선(광)으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 사용된다. 조사량(노광량)은 30mJ/㎠~3000mJ/㎠가 바람직하고, 50mJ/㎠~2500mJ/㎠가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠~500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
<<패턴 형성 공정>>
패턴 형성 공정에서는 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한다. 이것에 의해 광미조사 부분의 착색층이 현상액에 용출되어 광경화된 부분만이 잔존한다.
유기 용제를 포함하는 현상액의 증기압(혼합 용매인 경우에는 전체로서의 증기압)은 20℃에 있어서 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
현상액에 사용되는 유기 용제로서는 각종 유기 용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제 등의 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 에스테르계 용제란 분자 내에 에스테르기를 갖는 용제이다.
케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이다. 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용제이다. 아미드계 용제란 분자 내에 아미드기를 갖는 용제이다. 에테르계 용제란 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종류 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우에는 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제 및 에테르계 용제에 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
특히, 본 발명에 있어서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 알코올계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 포함하는 현상액인 것이 보다 바람직하다.
현상액에 사용되는 유기 용제는 복수 종류를 혼합하여 사용해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 현상액 전체로서의 함수율이 30질량% 이하가 되도록 함으로써 미노광부의 현상성을 보다 양호하게 할 수 있고, 예를 들면 미노광부의 현상 잔사를 보다 억제할 수 있다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 종류를 혼합할 경우에는 합계)의 농도는 바람직하게는 50질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 염기성 화합물, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
현상액에 사용되는 유기 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 디이소프로필케톤, 메틸헥실케톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, γ부티로락톤, 메탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵탄온 및 아니졸의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디이소프로필케톤, 메틸헥실케톤, 메틸아밀케톤, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤 및 메탄올의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 아세트산 부틸, 디이소프로필케톤, 메틸헥실케톤 및 메틸아밀케톤의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2010- 217884호 공보의 단락 [0021]~[0043]에 기재되어 있는 현상액도 사용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
유기 용제를 포함하는 현상액 중에 있어서의 유기 용제는 SP값(Solubility Parameter: 용해 파라미터)으로 규정할 수도 있다. 유기 용제의 SP값으로서는, 예를 들면 「POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION Volume 2」의 Ⅶ/675~714에 기재된 SP값(보다 구체적으로는 Table 7에 기재된 SP값)을 사용할 수 있다. SP값으로서는 15.1~18.9 또는 23.1~42.0인 것이 바람직하고, 15.1~18.0 또는 26.0~42.0이 보다 바람직하고, 15.1~17.5 또는 30.0~42.0이 더욱 바람직하고, 15.7~17.5 또는 30.0~42.0이 특히 바람직하다.
유기 용제의 SP값을 18.9 이하 및 23.1 이상으로 함으로써 유기 용제와 염료의 상용성이 지나치게 양호해지는 것을 억제하여 경화부로부터 염료 빠짐이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 유기 용제의 SP값을 15.1 이상 및 42.0 이하로 함으로써 유기 용제와 염료의 친화성을 향상시켜 현상성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 유기 용제의 SP값을 15.7 이상으로 함으로써 미노광부의 현상성을 보다 양호하게 할 수 있다.
또한, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에는 함질소 화합물을 함유시켜도 좋다. 함질소 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-011833호 공보의 단락 [0042]~[0063]의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 배스 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 퍼들시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속하여 토출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 적용할 수 있고, 특히 퍼들법이 바람직하다.
현상 시간은 미노광부의 착색층이 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10초~300초이며, 바람직하게는 20초~120초이다.
현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상한 후에 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 포함할 수 있다.
린스액의 증기압(혼합 용매인 경우에는 전체로서의 증기압)은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액으로서는 각종 유기 용제가 사용되지만, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제 또는 물을 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
린싱 처리에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2010-217884호 공보의 단락 [0045]~[0054]를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<착색 감방사선성 조성물>>
이어서, 본 발명에 사용되는 조성물에 대해서 설명한다.
<<<유기 용제에 가용인 염료>>>
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물 중에는 유기 용제에 가용인 염료(이하, 간단히 염료라 함)가 함유되어 있다.
상기 염료로서는 유기 용제에 가용인 염료이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보 등에 기재된 색소를 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계, 메틴계 등의 염료를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 염료는 디피로메텐 색소, 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 색소로부터 유래되는 부분 구조(색소 구조)를 갖는 것이 바람직하다. 색소로부터 유래되는 부분 구조란 색소 구조를 형성할 수 있는 구체적인 색소(이하, 색소 화합물이라고도 칭함)로부터 수소 원자를 제거한 색소 다량체 연결부(폴리머쇄나 덴드리머의 코어 등)와 연결 가능한 구조를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 염료에 있어서 색소로부터 유래되는 부분 구조를 구성하는 상기 각 색소는 최대 흡수 파장이 400~780㎚의 범위에 존재하는 색소 골격을 갖는 것이 바람직하다. 이 염료는 본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 있어서, 예를 들면 착색제로서 기능한다.
염료의 구조로서는 색소 다량체 구조가 되어 있는 것이 바람직하다. 색소 다량체란 색소 구조를 분자 내에 2개 이상 포함하고 있으면 좋고, 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체가 바람직하다. 이러한 색소 다량체를 사용함으로써 컬러 필터에 있어서의 탈색 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
색소 다량체는 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에 그 밖의 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반복 단위, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위 및 친수성기를 갖는 반복 단위를 들 수 있다. 장치 오염의 저감 및 잔사의 발생 억제의 관점으로부터 에틸렌 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
그 밖에 색소 다량체 구조의 바람직한 구체예에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2010-250291호 공보, 일본 특허 공개 2011-95732호 공보, 일본 특허 공개 2012-13945호 공보, 일본 특허 공개 2012-46708호 공보, 일본 특허 공개 2012-46712호 공보, 일본 특허 공개 2012-181502호 공보, 일본 특허 공개 2012-208494호 공보, 일본 특허 공개 2013-28764호 공보, 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0022]~[0133] 등을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<<염료의 바람직한 구조>>>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 염료로서는 하기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 색소 다량체 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체가 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015094012848-pct00001
일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeⅠ은 후술하는 색소 구조를 나타낸다.
상기 일반식(A) 중, X1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 반복 단위가 된다. X1로서는 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한 없지만, 특히 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄인 것이 가장 바람직하다. (XX-1)~(XX-24) 중, *로 나타내어진 부위에서 L1과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소 원자, 탄소수 1~5개의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112015094012848-pct00002
일반식(A) 중, L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우의 상기 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 일반식(A) 중, DyeⅠ은 상술한 색소 구조를 나타낸다.
일반식(A)에 대한 상세는 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0138]~[0152]를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(B)으로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015094012848-pct00003
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X1과 동의이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 동의이다. Y2는 DyeⅡ와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeⅡ는 후술하는 색소 구조를 나타낸다.
일반식(B) 중, X2는 상기 일반식(A) 중의 X1와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. L2는 상기 일반식(A) 중의 L1과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. Y2는 DyeⅡ와 이온 결합 또는 배위 결합 가능한 기이면 좋고, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 것이어도 좋다. 음이온성기로서는 COO-, PO3H-, SO3-, -SO3NH-, -SO3N-CO- 등을 들 수 있지만, COO-, PO3H-, SO3-가 바람직하다.
양이온성기로서는 치환 또는 무치환 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.
Y2는 DyeⅡ가 갖고 있는 음이온부(COO-, SO3-, O- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.
일반식(B)의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0156]~[0161]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위
Figure 112015094012848-pct00004
일반식(C) 중, L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeⅢ은 후술하는 색소 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(C) 중, L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(C) 중의 L3으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L3으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(C)의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0165]~[0167]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Figure 112015094012848-pct00005
일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체
Figure 112015094012848-pct00006
[일반식(D) 중, L4는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때에는 DyeⅣ의 구조는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. DyeⅣ는 후술하는 색소 구조를 나타낸다]
상기 일반식(D) 중, n은 바람직하게는 3~15이며, 특히 바람직하게는 3~6이다.
일반식(D)에 있어서 n이 2일 경우, L4로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1~30개의 치환 또는 무치환 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6~30개의 치환 또는 무치환 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.
n이 3 이상인 n가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다.
이하에 일반식(D) 중의 L4의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(D)의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0173]~[0178]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Figure 112015094012848-pct00007
일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체 중 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 색소 다량체 및 일반식(D)으로 나타내어지는 색소 다량체는 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에 상기 색소 다량체를 함유하는 착색 감방사선성 조성물은 내열성이 우수하고, 상기 착색 감방사선성 조성물을 복수색의 착색 패턴 형성에 적용했을 경우에 있어서 인접하는 다른 착색 패턴으로의 이염 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 색소 다량체의 분자량의 제어를 하기 쉬워 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료는 중합성기를 갖고 있어도 좋다. 중합성기로서는 라디칼, 산이나 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸롤기 등을 들 수 있지만, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
중합성기의 도입 방법으로서는 (1) 색소 다량체를 중합성기 함유 화합물로 변성하여 도입하는 방법, (2) 색소 단량체와 중합성기 함유 화합물을 공중합하여 도입하는 방법 등이 있다. 이들 방법은, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0181]~[0188]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
염료가 갖는 중합성기의 양은 염료 1g에 대하여 0.1밀리몰~2.0밀리몰인 것이 바람직하고, 0.2밀리몰~1.5밀리몰인 것이 더욱 바람직하고, 0.3밀리몰~1.0밀리몰인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료는 그 밖의 관능기를 가져도 좋다. 그 밖의 관능기에 대해서는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 페놀성 히드록실기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실산기가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료의 다량체가 갖고 있어도 좋은 그 밖의 관능기에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0195]~[0201]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 사용되는 염료의 중량 평균 분자량은 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이상인 것이 특히 바람직하다. 특히, 염료의 중량 평균 분자량이 5000 이상임으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물의 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 현상성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 염료의 중량 평균 분자량의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC법에 의해 스티렌 환산으로 측정한 값을 사용한다.
또한, (A) 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비[(Mw)/(Mn)]는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 더욱 바람직하고, 1.6~2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 염료의 Tg는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열 중량 분석(TGA 측정)에 의한 5% 중량 감소 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 영역에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 컬러 필터 등의 제작에 적용할 때에 가열 프로세스에 기인하는 농도 변화를 저감할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 사용되는 염료의 단위 중량당 흡광 계수(이후, ε'라 기재한다. ε'=ε/평균 분자량, 단위: L/g·㎝)가 30 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제작할 경우에 있어서 색 재현성이 양호한 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물에 사용하는 (A) 색소 다량체의 몰 흡광 계수는 착색력의 관점으로부터 가능한 높은 편이 바람직하다. 또한, 최대 흡수 파장 및 흡광 계수는 분광 광도계 cary5(Varian, Inc.제)에 의해 측정되는 것이다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 65질량% 이상이며, 70질량% 이상이 바람직하다. 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량을 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 65질량% 이상으로 함으로써 컬러 필터를 보다 박막화할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 염료로서는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 염료와 함께 공지의 안료를 병용해도 좋다.
<<<광경화성 화합물>>>
본 발명의 착색 감방사선성 조성물은 광경화성 화합물을 함유한다. 광경화성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에테르(에폭시, 옥세탄), 메틸롤 등을 포함하는 중합성 화합물이 바람직하다. 이하, 광경화성 화합물로서 사용되는 중합성 화합물에 대해서 설명한다.
중합성 화합물로서는 감도의 관점으로부터 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 중합성 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물, 및 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
보다 구체적으로는 모노머 및 그 프리폴리머의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류 및 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류 및 이들의 다량체이다.
또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다.
또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다.
또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 등의 비닐벤젠 유도체, 비닐에테르, 알릴에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는 일본 특허 공개 2009-288705호 공보의 단락번호 [0095]~[0108]에 기재되어 있는 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0227]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 상압 하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는 일본 특허 공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0254]~[0257]에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 중에서도 중합성 화합물로서는 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 예를 들면 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd.제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 및 이들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 화합물에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-208494호 공보 단락 [0466]~[0495](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2012/0235099호 명세서의 [0571]~[0606])의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 광경화성 화합물의 함유량은 착색 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 1.0~40질량%가 더욱 바람직하고, 2.0~20질량%가 특히 바람직하다.
<<<광중합 개시제>>>
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물은 광중합 개시제를 더 함유한다. 본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물이 광중합 개시제를 함유함으로써 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 것과 같은 개시제이어도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300㎚~800㎚(330㎚~500㎚가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르, 아미노아세토페논 화합물, 히드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
또한, 노광 감도의 관점으로부터 트리할로메틸트리아진 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트리알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조티아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용할 경우에는 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이러한 관점으로부터는 중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성할 경우, 경화용 노광에 스텝퍼 노광을 사용하지만, 이 노광기는 할로겐에 의해 손상되는 경우가 있어 중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있다. 이 점을 고려하면 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-233842호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-208494호 공보 단락 [0513](대응하는 미국 특허 출원 공개 제 2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식(OX-1) 또는 (OX-2)으로 나타내어지는 화합물의 설명을 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 사용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp. 1653~1660, J. C. S. Perkin Ⅱ(1979년) pp. 156~162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202~232, 일본 특허 공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공표 2004-534797호 공보, 일본 특허 공개 2006-342166호 공보의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF, Ltd.제), IRGACURE-OXE02(BASF, Ltd.제)도 적합하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물에 함유되는 광중합 개시제의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~10질량%인 것이 특히 바람직하다.
<<<중합 금지제>>>
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물에 있어서는 상기 착색 감방사선성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 광경화성 화합물의 불필요한 중합을 저지하기 위해서 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~5질량%가 바람직하다.
<<<용제>>>
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물은 용제(유기 용제)를 함유하고 있어도 좋다. 용제는 상술한 염료의 용해성을 만족시키면 특별히 제한은 없다.
유기 용제로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.
용제의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 특히 바람직하다.
<<<그 밖의 성분>>>
본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물은 상술한 성분 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2006-243173호 공보의 단락 [0182]~[0184]를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<제 2 실시형태>
본 발명은 기판 상에 형성된 복수의 착색층을 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서,
착색 조성물에 의한 제 1 착색층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 착색층에 복수의 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝하는 공정과,
상기 패터닝된 제 1 착색층에 다른 착색층을 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정을 포함하고,
상기 다른 착색층을 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정이,
(a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 상기 다른 착색층을 형성하는 공정,
(b) 상기 다른 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
(c) 상기 노광된 다른 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
이러한 제 2 실시형태에 의한 컬러 필터의 제조 방법에 의하면 제 1 실시형태에 의한 컬러 필터의 제조 방법과 비교하여 컬러 필터를 보다 박막화했을 때에 컬러 필터에 있어서의 패턴 형상을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서 최초에 드라이에칭에 의해 제 1 착색층을 패터닝함으로써 포토리소그래피에 의해 제 1 착색층을 패터닝했을 경우와 비교하여 소망의 형상의 제거부를 보다 확실히 형성할 수 있다. 또한, 드라이에칭에 의해 제 1 착색층을 패터닝한 후에 다른 착색층을 포토리소그래피에 의해 패터닝함으로써 모든 공정을 드라이에칭으로 행할 경우와 비교하여 공정수를 지나치게 증가시키지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서 제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물이란, 예를 들면 경화성 화합물, 착색제(안료나 염료), 용제 등을 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고 공지의 조성물을 사용할 수도 있다. 각 성분에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-54081호 공보의 단락 [0072]~[0387]을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중의 경화성 화합물로서는 중합성 화합물(예를 들면, 열경화성 화합물)을 사용할 수 있다.
제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중의 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 광경화성 화합물이나 용제를 사용할 수 있다.
제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량은 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 65질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다. 제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중의 착색제로서는 안료를 사용해도 좋고, 염료를 사용해도 좋지만, 안료를 사용하는 것이 바람직하고, 안료를 용제에 분산시킨 안료 분산물로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 1 착색층을 형성하는 공정에서 사용되는 착색 조성물 중의 착색제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
복수의 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝한다란, 예를 들면 제 1 착색층에 제거부를 형성하여 제 1 착색층을 패터닝할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 제 1 착색층에 형성되는 제거부가 격자 형상(베이어 형상)으로 배열되는 것이 바람직하다.
드라이에칭은 특별히 한정되지 않지만, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점으로부터, 예를 들면 에칭 가스를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
다른 착색층을 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정에서 사용되는 다른 착색층이란 제 1 착색층에 있어서의 색과 다른 색의 착색층을 말한다. 다른 착색층을 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정에서 사용되는 착색 감방사선성 조성물이란 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 착색 감방사선성 조성물과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 구체예에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은 착색 조성물(이하, 제 1 착색 조성물이라고도 함)을 사용하여 제 1 착색층을 형성한다.
여기서, 고체 촬상 소자에 대해서 일례로서 도 1을 참조하여 대략 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이 고체 촬상 소자(10)는 실리콘 기판 상에 형성된 수광 소자(포토다이오드)(42), 컬러 필터(13), 평탄화막(14), 마이크로 렌즈(15) 등으로 구성된다. 본 발명에 있어서는 평탄화막(14)은 반드시 형성할 필요는 없다. 또한, 도 1에서는 각 부를 명확히 하기 위해 상호의 두께나 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
지지체로서는 실리콘 기판 외에 컬러 필터에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화실리콘 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체와 컬러 필터(13) 사이에는 본 발명을 손상시키지 않는 한 중간층 등을 형성해도 좋다.
실리콘 기판 상에는 P웰(41)을 갖고, 이 P웰(41)의 표면의 일부에 수광 소자(포토다이오드)(42)를 갖고 있다. 실리콘 기판의 P웰(41)의 표면으로서, 상기 일부와 다른 영역에는 수광 소자(포토다이오드)(42)보다 N형 불순물 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 갖고 있다.
P웰(41), 수광 소자(포토다이오드)(42) 및 불순물 확산층(43) 상에는 SiO2 또는 SiO2/SiN/SiO2 등의 절연막(47)을 갖고 있고, 이 절연막(47) 상에는 폴리Si, 텅스텐, 텅스텐실리사이드, Al, Cu 등으로 이루어지는 전극(44)이 형성되어 있다. 전극(44)의 상방에는 배선층(45)이 형성되어 있다. 배선층(45)의 더 상방에는 BPSG막(46), P-SiN막(48)을 갖고 있다. BPSG막(46) 상에는 P-SiN막(48) 표면 또는 화소 영역 이외의 요철부를 평탄화하는 목적으로 평탄화막층(49)이 형성되어 있다.
이 평탄화막층(49) 상에 컬러 필터(13)가 형성되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는 영역을 구획하지 않고 실리콘 기판 상에 형성되어 있는 착색막을 「착색(착색 감방사선성)층」이라 하고, 패턴 형상으로 영역을 구획하여 형성되어 있는 착색막(예를 들면, 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 막 등)을 「착색 패턴」이라 한다. 또한, 착색 패턴 중 컬러 필터(13)를 구성하는 요소가 되어 있는 착색 패턴(예를 들면, 정사각형이나 직사각형으로 패턴화된 착색 패턴 등)을 「착색(적색, 녹색, 청색) 화소」라 한다.
컬러 필터(13)는 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(제 1 색 화소)(20G), 적색 화소(제 2 색 화소)(20R) 및 청색 화소(제 3 색 화소)(20B)로 구성되어 있다. 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)는 각각 수광 소자(포토다이오드)(42)의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소(20G)가 격자 모양으로 형성됨과 아울러 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)는 각 녹색 화소(20G) 사이에 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는 컬러 필터(13)가 3색의 화소로 구성되어 있는 것을 설명하기 위해서 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)를 일렬로 정렬하여 표시하고 있다.
평탄화막(14)은 컬러 필터(13)의 상면을 덮도록 형성되어 있어 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다.
마이크로 렌즈(15)는 철면을 위로 하여 배치된 집광 렌즈이며, 평탄화막(14)(평탄화막을 갖지 않는 경우에는 컬러 필터)의 상방이며, 또한 수광 소자(포토다이오드)(42)의 상방에 형성되어 있다. 각 마이크로 렌즈(15)는 피사체로부터의 광을 효율 좋게 각 수광 소자(포토다이오드)(42)로 유도한다.
이어서, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 우선 도 2의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 제 1 착색 조성물에 의해 제 1 착색층(11)을 형성한다(공정(가)). 제 1 착색 조성물에 대해서는 후술한다.
제 1 착색층(11)은 녹색 투과층인 것이 바람직하다. 제 1 착색층(11)을 녹색 투과층으로 함으로써 색 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
제 1 착색 조성물에 있어서의 착색제는 C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 및 C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
제 1 착색층(11)은, 예를 들면 착색 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포 등의 도포 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성함으로써 형성할 수 있다.
건조 후의 제 1 착색층(11)의 두께로서는 0.3~1㎛의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.35~0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.
제 1 착색 조성물이 광경화성 화합물을 함유하고 있을 경우, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 제 1 착색층(11)을 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 90℃~250℃인 것이 바람직하고, 100℃~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열할 경우, 통상 3~30분간 정도이며, 오븐 중에서 가열할 경우, 통상 30~90분간 정도이다.
이어서, 제 1 착색층(11)에 제거부군이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝한다(공정(나)). 이것에 의해 제 1 착색 패턴을 형성한다. 이 방법에 의하면 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 1 착색층을 형성하고, 제 1 착색층을 노광, 현상함으로써 제거부군을 형성하는 경우와 비교하여 소망의 형상의 제거부군을 보다 확실히 형성할 수 있다.
드라이에칭은 제 1 착색층(11)을 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하고, 에칭 가스를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 우선 제 1 착색층(11) 상에 포토레지스트층(51)을 형성한다.
구체적으로는 제 1 착색층(11) 상에 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는 프리베이킹 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이킹 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형 감방사선성 조성물이 사용된다. 이 포지티브형 감방사선성 조성물로서는 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중 g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.
구체적으로는 포지티브형 감방사선성 조성물로서 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
건조 후의 포토레지스트층(51)의 두께로서는 0.1~3㎛가 바람직하고, 0.2~2.5㎛가 보다 바람직하고, 0.3~2㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는 제 1 착색층(11)에 있어서의 도포 방법을 사용하여 적합하게 행해진다.
이어서, 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 포토레지스트층(51)을 노광, 현상함으로써 레지스트 제거부군(51A)이 형성된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.
레지스트 패턴(52)의 형성은 특별히 제한 없고, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 사용할 수 있다. 노광, 현상에 의해 포토레지스트층(51)에 레지스트 제거부군(51A)이 형성됨으로써 다음 에칭에서 사용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴(52)이 제 1 착색층(11) 상에 형성된다.
포토레지스트층(51)의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 조성물에 g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는 현상액으로 현상 처리함으로써 착색 패턴을 형성하려는 영역에 맞춰 포토레지스트가 제거된다.
상기 현상액으로서는 착색제를 포함하는 제 1 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브형 레지스트의 노광부 및 네가티브형 레지스트의 미경화부를 용해시키는 것이면 모두 사용 가능하며, 예를 들면 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해시켜 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
이어서, 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여 제 1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝한다. 이것에 의해 제 1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기서, 제거부군(120)은 제 1 제거부군(121)과 제 2 제거부군(122)을 갖고 있다.
제거부군(120)은 제 1 착색층(11)에 격자 형상으로 형성되어 있다. 따라서, 제 1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되어 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)은 복수의 직사각형상의 제 1 착색 화소를 격자 형상으로 갖고 있다.
구체적으로는 드라이에칭은 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여 제 1 착색층(11)을 드라이에칭한다. 드라이에칭의 대표적인 예로서는 일본 특허 공개 소 59-126506호, 일본 특허 공개 소 59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
드라이에칭으로서는 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 데미지를 보다 저감하는 관점으로부터 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하여 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제 1 단계 에칭과, 이 제 1 단계 에칭 후에 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 사용하여 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제 2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이에칭의 구체적 방법 및 제 1 단계 에칭, 제 2 단계 에칭 및 오버에칭에 대해서 설명한다.
드라이에칭은 하기 방법에 의해 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제 1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(㎚/분)와 제 2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(㎚/분)를 각각 산출한다.
(2) 제 1 단계 에칭에서 소망의 두께를 에칭하는 시간과 제 2 단계 에칭에서 소망의 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제 1 단계 에칭을 실시한다.
(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제 2 단계 에칭을 실시한다. 또는 엔드포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제 2 단계 에칭을 실시해도 좋다.
(5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버에칭 시간을 산출하고, 오버에칭을 실시한다.
상기 제 1 단계 에칭 공정에서 사용하는 혼합 가스로서는 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점으로부터 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 단계 에칭 공정은 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써 지지체의 데미지를 회피할 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계 에칭 공정 및 상기 오버에칭 공정은 제 1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의해 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점으로부터 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 사용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제 2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은 제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 손상시키지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제 1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제 2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은 0%보다 크고, 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란 피에칭막의 잔존하는 막 두께와 에칭 전의 막 두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.
또한, 에칭은 오버에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버에칭 처리는 오버에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또한, 오버에칭 비율은 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉, 에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과 레지스트 패턴(52)을 세정수를 사용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하여 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는 특별히 제한은 없지만, 수십초~수분인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여 레지스트 패턴(52)을 제거하도록 해도 좋다.
세정수로서는 순수를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분사 노즐로서는 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나 가동식 분사 노즐로서, 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다.
이어서, 도 7의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 제 1 제거부군(121) 및 제 2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제 2 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜 복수의 제 2 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층(즉, 제 1 착색층(11)에 제거부군(120)이 형성되어 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 2 착색 감방사선성층(21)을 적층한다(공정(다)). 이것에 의해 제 1 착색층(11)의 제거부군(120) 중에 복수의 제 2 착색 화소를 갖는 제 2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기서, 제 2 착색 화소는 직사각형상의 화소가 되어 있다. 제 2 착색 감방사선성층(21)의 형성은 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정과 마찬가지로 하여 행해진다.
포스트베이킹 후의 제 2 착색 감방사선성층(21)의 두께로서는 0.1~1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2~0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.3~0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제 2 착색 감방사선성층(21)의 제 1 착색층(11)에 형성된 제 1 제거부군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광하고, 현상함으로써 제 2 착색 감방사선성층(21)과, 제 2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정(라))(도 8의 개략 단면도를 참조). 이 공정은 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 노광 공정 및 패턴 형성 공정과 마찬가지로 하여 행해진다.
이어서, 도 9의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 제 2 제거부군(122)에 있어서의 각 제거부의 내부에 제 3 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜 복수의 제 3 착색 화소가 형성되도록 제 1 착색층(즉, 제 1 제거부군(121) 중에 제 2 착색 패턴(22)이 형성되어 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 3 착색 감방사선성층(31)을 형성한다(공정(마)). 이것에 의해 제 1 착색층(11)의 제 2 제거부군(122) 중에 복수의 제 3 착색 화소를 갖는 제 3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기서, 제 3 착색 화소는 직사각형상의 화소가 되어 있다. 제 3 착색 감방사선성층(31)의 형성은 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정과 마찬가지로 하여 행해진다.
포스트베이킹 후의 제 3 착색 감방사선성층(31)의 두께로서는 0.1~1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2~0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.3~0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다.
그리고, 제 3 착색 감방사선성층(31)의 제 1 착색층(11)에 형성된 제 2 제거부군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광하고, 현상함으로써 제 3 착색 감방사선성층(31)을 제거함으로써 도 10의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 제 1 착색 패턴(12)과, 제 2 착색 패턴(22)과, 제 3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러 필터(100)가 제조된다(공정(바)). 이 공정은 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 노광 공정 및 패턴 형성 공정과 마찬가지로 하여 행해진다.
본 발명의 컬러 필터는 각 착색 패턴의 배열이 1화소 간격을 두고 녹색 투과층이 형성되고, 녹색 투과층 사이에 1행 간격을 두고 적색 투과층과 청색 투과층이 형성된, 소위 격자 형상으로 배열되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는 두께가 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.6㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는, 또한 화소 패턴 사이즈가 1.4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5~1.4㎛가 보다 바람직하고, 0.5~1.1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화소 패턴의 사이즈로 함으로써 해상도를 보다 향상시킬 수 있다.
상술한 제 2 착색 감방사선성 조성물 및 제 3 착색 감방사선성 조성물로서는 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량을 제외하고 제 1 실시형태에 있어서의 착색 감방사선성 조성물과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
제 2 착색 감방사선성 조성물 및 제 3 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량은 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 50질량% 이상이며, 65질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 착색 감방사선성 조성물 중에 있어서의 염료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
제 2 착색 화소 및 제 3 착색 화소 중 한쪽이 적색 투과부이며, 다른쪽이 청색 투과부인 것이 바람직하다.
적색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제로서는 상술한 제 1 실시형태의 유기 용제에 가용인 염료를 사용할 수 있다. 또한, 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제로서는 상기 유기 용제에 가용인 염료와 함께 안료를 병용해도 좋다. 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 및 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
청색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제로서는 상술한 제 1 실시형태의 유기 용제에 가용인 염료를 사용할 수 있다. 또한, 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 조성물에 함유되는 착색제로서는 상기 유기 용제에 가용인 염료와 함께 안료를 병용해도 좋다. 안료로서는, 예를 들면 C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 및 C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
<고체 촬상 소자>
본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로 얻어진 컬러 필터를 구비한다. 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명에 있어서의 고체 촬상 소자용 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서, 컬러 필터의 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
<화상 표시 장치>
본 발명에 있어서의 컬러 필터는 상기 고체 촬상 소자뿐만 아니라 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용할 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다.
액정 표시 장치에 사용했을 경우, 분광 특성 및 내열성이 우수한 금속 착체 색소를 착색제로서 함유하면서도 비저항의 저하에 따른 액정 분자의 배향 불량이 적고, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수하다.
이 때문에 본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.
표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2013-29760호 공보의 단락 [0364]를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「%」 및 「부」는 질량 기준이다.
(염료 a·b·c의 합성)
(합성예 1)
일본 특허 공개 2012-158739호 공보의 단락 [0413]~[0423]에 기재된 방법에 의해 염료 a(색소 단량체 M1)를 얻었다.
(합성예 2)
염료 a를 50g, 메타크릴산 3.67g, 도데칸티올 1.05g, 중합 개시제(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 4.78g, 시클로헥산온 50g의 혼합 용액을 조제했다. 별도로 반응 용기에 염료 a를 50g, 메타크릴산 3.67g, 도데칸티올 1.05g, 시클로헥산온 50g을 넣어 질소 플로잉을 하고, 80℃로 유지 교반시켰다. 거기에 조제한 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하여 3시간 교반한 후, 반응을 정지했다. 실온까지 냉각 후, 아세토니트릴 6200㎖에 얻어진 반응 용액과 메탄올 1038㎖를 혼합한 용액을 20분에 걸쳐 적하하여 10분 교반했다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이어서 건조시켜 색소 다량체인 염료 b를 70g 얻었다. GPC 측정으로부터 확인한 염료 b의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000이며, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.0이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정으로부터 산가는 82㎎KOH/g이었다.
(합성예 3)
염료 b를 15g, 메타크릴산 글리시딜 2.08g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.38g, p-메톡시페놀 0.017g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 96.8g에 첨가하여 100℃, 8시간 가열 교반했다. 얻어진 염료 용액을 아세토니트릴 180g과 이온 교환수 900g의 혼합 용액에 적하하고, 여과, 건조시켜 색소 다량체인 염료 c를 15g 얻었다. GPC 측정으로부터 확인한 염료 c의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이며, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 2.2이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정으로부터 산가는 28㎎KOH/g이었다.
이하, 염료 a의 구조(색소 단량체 M1), 염료 b의 구조(식(101)), 염료 c의 구조(식(102))를 나타낸다.
Figure 112015094012848-pct00008
(염료 d·e의 합성)
색소로서 트리페닐메탄 색소인 색소 단량체 M2를 사용하여 하기 식(103)으로 나타내어지는 구조의 색소 다량체인 염료 e를 합성했다. 이하, 상세한 조작을 설명한다.
Figure 112015094012848-pct00009
(합성예 4)
일본 특허 공개 2000-162429호 공보에 기재된 방법에 의해 염료 d(색소 단량체 M2)를 합성했다.
색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 28질량% 암모니아수(2g) 및 아조비스이소부티로니트릴(5g)을 N-에틸피롤리돈(70g)에 첨가하여 실온에서 30분 교반 용해시켰다(적하용 중합 용액).
별도로 색소 단량체 M2(15g), 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(6.5g), 히드록시에틸메타크릴레이트(23g), 메타크릴산(5.5g), 28질량% 암모니아수(2g)를 N-에틸피롤리돈(70g)에 용해시켜 95℃에서 교반했다. 거기에 조제한 적하용 중합 용액을 3시간에 걸쳐 적하하여 1시간 교반한 후, 아조이소부티로니트릴(2.5g)을 첨가, 2시간 더 반응시켜 정지했다. 실온까지 냉각 후, 용매를 증류 제거하여 얻어진 공중합체(염료 e)의 중량 평균 분자량(Mw)은 28000, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정으로부터 산가는 190㎎KOH/g이었다.
(염료 i의 합성)
색소로서 안트라퀴논 색소인 색소 단량체 M3을 사용하여 이하와 같이 하여 식(104)으로 나타내어지는 구조의 염료 i를 합성했다.
Figure 112015094012848-pct00010
반응 용기에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.20g), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(PGMEA)(23.3g)를 첨가하여 질소 분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에 색소 단량체 M3(8.21g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(0.46g), PGMEA(23.3g)의 혼합 용액(본 혼합 용액의 탁도는 실온에 있어서 8ppm이었음)을 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 3시간 교반한 후, 90℃로 승온시켜 2시간 가열 교반한 후, 방냉하여 (MD-1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80㎎), p-메톡시페놀(20㎎)을 첨가하고, 공기 분위기 하에서 100℃에서 15시간 가열하여 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100㎖/10㎖의 혼합 용매에 적하하고, 재침전시켜 색소 다량체 13을 17.6g 얻었다. GPC 측정으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9이었다. 또한, 0.1N 수산화나트륨 수용액을 사용한 적정으로부터 산가는 42㎎KOH/g이며, NMR 측정으로부터 색소 다량체가 함유하는 중합성기의 양이 색소 다량체 13(1g)에 대하여 22㎎/g이었다.
(염료 j~u의 합성)
색소 단량체의 종류를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 염료 i의 합성과 마찬가지로 하여 염료 j~염료 u를 합성했다.
하기 표 1에 있어서 색소 단량체 M4~M15 및 식(105)~식(116)은 이하와 같다.
여기서, 색소 단량체 M4 및 색소 단량체 M5는 안트라퀴논 색소이며, 색소 단량체 M6은 스쿠아릴륨 색소이며, 색소 단량체 M7은 시아닌 색소이며, 색소 단량체 M8, M17은 프탈로시아닌 색소이며, 색소 단량체 M9는 서브프탈로시아닌 색소이며, 색소 단량체 M10은 퀴노프탈론 색소이며, 색소 단량체 M11은 크산텐 색소이며, 색소 단량체 M12~색소 단량체 M15는 아조 색소이다.
Figure 112015094012848-pct00011
Figure 112015094012848-pct00012
Figure 112015094012848-pct00013
Figure 112015094012848-pct00014
하기 표 1에는 색소 다량체인 염료 c~염료 u에 포함되는 색소 구조를 형성할 수 있는 색소 단량체의 종류(M1~M15), 색소 다량체의 구조(식(101)~식(117)) 및 얻어진 색소 다량체의 산가, 중량 평균 분자량(Mw)을 기재한다.
Figure 112015094012848-pct00015
[제 1 실시예]
1) 언더코팅액의 조제
· 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 … 19.20부
(PGMEA)
· 락트산 에틸 … 36.67부
· 수지 … 30.51부
[메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60:22:18)의 40% PGMEA 용액]
· 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 … 12.20부
(광중합성 화합물)
· 중합 금지제(p-메톡시페놀) … 0.0061부
· 불소계 계면활성제 … 0.83부
(F-475, DIC Corporation제)
· 광중합 개시제 … 0.586부
(TAZ-107(트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제), Midori Kagaku Co., Ltd.제)를 혼합하고, 용해시켜 레지스트액을 조제했다.
2) 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판(지지체)의 제작
8인치의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃ 하, 30분간 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께 0.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
3) 착색 감방사선성 조성물의 조제
하기 조성의 화합물을 혼합하여 용해시켜 착색 감방사선성 조성물을 조제했다. 또한, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트는 사전에 컬럼 정제한 것을 사용했다.
착색 감방사선성 조성물의 조제
하기 조성에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해시켜 본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
[착색 경화성 조성물의 조성]
· 시클로헥산온 … 88부
· 유기 용제에 가용인 염료
염료(X) … x부
염료(Y) … y부
· 중합 금지제: p-메톡시페놀 … 0.01부
· 광경화성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 … 1.4부
· 광중합 개시제: IRGACURE OXE 02(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.제) … 0.8부
4) 착색 감방사선성 조성물의 도포, 노광, 현상, 미노광부 현상성 및 패턴 직사각형성의 평가
상기 2)에서 얻어진 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 상기 3)에서 얻어진 조성물을 도포하여 광경화성 도포막을 형성했다. 이 도포막의 건조막 두께가 0.4㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초간 가열 처리(프리베이킹)를 행했다.
이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc.제)를 사용하여 365㎚의 파장에서 패턴이 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴 마스크를 통해 50~2500mJ/㎠의 범위에서 노광량을 50mJ/㎠씩 변화시켜 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd.제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 하기 표 중에 기재된 용제를 사용하여 23℃에서 30초간 퍼들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판에 착색 패턴을 형성했다.
미노광부 현상성, 패턴 직사각형성의 평가는 현상 후의 패턴을 SEM을 사용하여 25,000배에서 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
-미노광부 현상성의 평가 기준-
A: 미노광부를 완전히 제거할 수 있다.
B: 미노광부에 잔사는 거의 보이지 않는다.
C: 약간 잔사가 있지만, 허용 범위 내이다.
D: 잔사가 많아 허용할 수 없다.
-패턴 직사각형성의 평가 기준-
A: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴을 직사각형으로 형성할 수 있다.
B: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴은 약간 둥근 형상을 띠고 있다.
C: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴은 둥근 형상을 띠고 있지만, 허용 범위 내이다.
D: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴이 둥글어 허용할 수 없다.
5) 착색 감방사선성 조성물의 도포, 노광, 탈색 내성의 평가
상기 3)에서 얻어진 착색 감방사선성 조성물을 상기 2)에서 얻은 언더코팅층 부착 유리 기판의 언더코팅층 상에 막 두께가 0.4㎛가 되도록 스핀코터를 사용하여 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광 장치를 사용하여 도포막에 365㎚의 파장에서 2000mJ/㎠의 노광량으로 조사한 것을 샘플로 했다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도포막에 대해서 이하와 같이 하여 탈색 내성의 평가를 행했다.
포스트베이킹 후의 각 도포막의 분광을 측정했다(분광 A). 이어서, 이 도포막을 시클로헥산에 1분 침지하고, 다시 분광을 측정했다(분광 B). 얻어진 분광 A 및 B로부터 염료 잔존율(%; B/A×100)을 산출하여 평가했다. 이 값이 100%에 가까울수록 내성이 우수한 것을 나타낸다. 하기 표에 결과를 나타낸다.
하기 표에 있어서 혼합 용제 A는 헵탄/디이소프로필케톤=50중량%/50중량%를 나타낸다. 또한, 혼합 용제 B는 γ-부티로락톤(γBL)/물=75중량%/25중량%를 나타낸다. 또한, 혼합 용제 C는 메탄올/물=75중량%/25중량%를 나타낸다. 또한, 비교예 1, 2의 안료 분산액의 첨가량은 안료 고형분으로서 9.8부가 되도록 조정했다. 또한, CV-2000은 수계 알칼리 현상액(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)을 나타낸다.
Figure 112015094012848-pct00016
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의하면 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 염료를 65질량% 이상 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하고, 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하고, 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 얻어진 컬러 필터의 패턴 직사각형성(패턴 형상)이 양호한 것을 알 수 있엇다. 또한, 얻어진 컬러 필터의 미노광부의 현상성도 양호하며, 탈색 내성도 양호한 것을 알 수 있었다.
[제 2 실시예]
<드라이에칭>
-Green 안료 분산액의 조제-
안료로서 프탈로시아닌 안료인 Pigment Green 36(8.6부)과, Pigment Yellow 185 안료(5.7부)와, 안료 유도체로서의 유도체 A(하기 화합물)(1.4부)와, 분산 수지로서의 분산제 A(하기 화합물)(4.3부)와, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 80부)로 이루어지는 혼합액을 비즈밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 Green 안료 분산액을 조제했다.
Figure 112015094012848-pct00017
Figure 112015094012848-pct00018
<Green 안료 함유 조성물(도포액)의 조제>
상기 Green 안료 분산액을 사용하여 하기 조성이 되도록 혼합, 교반하여 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
<조성>
· 안료 분산액: 상기 Green 안료 분산액 85.0부
· 경화성 화합물: 첨가제 A(하기 화합물) 3.24부
· 용제: PGMEA 8.76부
· 계면활성제: F-781(DIC Corporation제)(고분자형 계면활성제: 질량 평균 분자량 30000, 고형분 산가 0㎎KOH/g)의 PGMEA 0.2% 용액) 3.0부
Figure 112015094012848-pct00019
Green 이외의 착색 감방사선성 조성물의 조제
하기 조성에 나타내는 화합물을 혼합하여 용해시켜 본 발명에 사용되는 착색 감방사선성 조성물을 조제했다.
[착색 감방사선성 조성물의 조성]
· 시클로헥산온 … 88부
· 유기 용제에 가용인 염료
예시 화합물(X) … x부
예시 화합물(Y) … y부
· 중합 금지제: p-메톡시페놀 … 0.01부
· 광경화성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 … 1.4부
· 광중합 개시제: IRGACURE OXE 02(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.제) … 0.8부
(비교예: Red 안료 분산액 R1의 조제)
안료로서 Pigment Red 254 8.3부 및 Pigment Yellow 139 3.7부와, 안료 분산제로서 BYK-161(BYK-Chemie GmbH제) 4.8부와, PGMEA 83.2부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 Red 안료 분산액 R1을 조제했다.
(비교예: Blue 안료 분산액 B1의 조제)
안료로서 Pigment Blue 15:6 9.5부 및 Pigment Violet 23 2.4부와, 안료 분산제로서 BYK-161(BYK-Chemie GmbH제) 5.6부와, PGMEA 82.5부로 이루어지는 혼합액을 비즈밀에 의해 15시간 혼합·분산시켜 Blue 안료 분산액 B1을 조제했다.
<드라이에칭에 의한 녹색 패턴(녹색 화소)형성 공정>
(녹색층의 형성)
유리 웨이퍼 상에 스핀 코터로 실시예 또는 비교예의 녹색 필터 형성용 착색 조성물을 막 두께 0.40㎛의 도포막이 되도록 도포한 후, 100℃ 180초간 핫플레이트에서 건조시키고, 건조시킨 후, 200℃의 핫플레이트를 사용하여 480초간 더 가열 처리(포스트베이킹)를 행함으로써 녹색층을 형성했다. 이 녹색층의 막 두께는 0.36㎛이었다.
(마스크용 레지스트의 도포)
이어서, 녹색층 상에 포지티브형 포토레지스트 「FHi622BC」(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)를 도포하고, 프리베이킹을 실시하여 막 두께 0.8㎛의 포토레지스트층을 형성했다.
(마스크용 레지스트의 패턴 노광과 현상)
이어서, 포토레지스트층을 i선 스텝퍼(Canon Inc.제)를 사용하여 350mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 「FHD-5」(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)으로 1분간의 현상 처리를 행하고, 110℃에서 1분간의 포스트베이킹 처리를 더 실시하여 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴은 에칭 변환차(에칭에 의한 패턴폭의 축소)를 고려하여 한변 0.90㎛로 형성된 정사각형상의 레지스트막이 격자 형상으로 배열되어 이루어지는 패턴이다.
(드라이에칭)
이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 녹색층의 드라이에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation제, U-621)에서 RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0㎩, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스 종류 및 유량을 CF4: 80㎖/분, O2: 40㎖/분, Ar: 800㎖/분으로 하여 80초의 제 1 단계 에칭 처리를 실시했다.
이 에칭 조건에서의 녹색층의 마모량 356㎚(89%의 에칭량)가 되어 약 44㎚의 잔막이 있는 상태가 되었다.
이어서, 동일한 에칭 챔버에서 RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0㎩, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스 종류 및 유량을 N2: 500㎖/분, O2: 50㎖/분, Ar: 500㎖/분으로 하고(N2/O2/Ar=10/1/10), 에칭 토탈에서의 오버에칭률을 20%로 하여 제 2 단계 에칭 처리, 오버에칭 처리를 실시했다.
제 2 단계 에칭 조건에서의 녹색층의 에칭 레이트는 600㎚/분 이상이며, 녹색층의 잔막을 에칭하는데 약 10초의 시간을 요했다. 제 1 단계 에칭 시간인 80초와 제 2 단계 에칭 시간 10초를 가산한 것을 에칭 시간으로 산출했다. 그 결과, 에칭 시간: 80+10=90초, 오버에칭 시간: 90×0.2=18초가 되고, 전체 에칭 시간은 90+18=108초로 설정했다.
상기 조건에서 드라이에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 「MS230C」(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)를 사용하여 120초간 박리 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 제거하고, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이킹 처리를 행했다. 이상으로부터 한변 0.9㎛의 정사각형상의 녹색 화소가 격자 형상으로 배열되어 이루어지는 녹색 패턴을 얻었다.
상기 <드라이에칭에 의한 녹색 패턴(녹색 화소) 형성 공정>에 있어서 각 실시예의 녹색 필터 형성용 착색 조성물을 사용함으로써 작성한 한변 0.9㎛의 정사각형상의 녹색 화소가 격자 형상으로 배열되어 이루어지는 녹색 패턴을 각각 준비하고, 이 녹색 패턴의 각 제거부의 내부에 적색 필터 형성용 착색 감방사선성 조성물이 매설되도록, 또한 건조 및 포스트베이킹 후의 두께가 0.36㎛가 되도록 적색 필터 형성용 착색 감방사선성 조성물을 상기 녹색 패턴 상에 도포하여 녹색층 상에 적색 감방사선성 층이 형성되어 이루어지는 적층 컬러 필터를 얻었다(도 7의 상태에 상당).
이렇게 하여 얻은 적층 컬러 필터의 적색 감방사선성층에 대하여 i선 스텝퍼(Canon Inc.제)를 사용하여 350mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광했다. 여기서, 노광 영역은 상기 녹색 패턴의 격자 모양에 있어서 짝수열에 위치하는 제거부에 대응하는 영역(상기 제 2 착색 감방사선성층(21)의 제 1 착색층(11)에 형성된 제 1 제거부군(121)에 대응하는 위치(21A)(도 7 참조)에 상당)이다.
이어서, 노광 후의 적층 컬러 필터를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd.제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 하기 표 중에 기재된 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 컬러 필터를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 컬러 필터를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린싱 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.
이상으로부터 적층 컬러 필터에 있어서의 적색 감방사선성층과, 상기 녹색 패턴의 격자 모양에 있어서 홀수열에 위치하는 제거부의 내부에 형성된 적색 화소가 제거되어 이루어지는 컬러 필터 전구체(도 8의 상태에 상당)를 얻었다.
이어서, 컬러 필터 전구체의 녹색 패턴의 각 제거부의 내부에 청색 필터 형성용 착색 감방사선성 조성물이 매설되도록, 또한 건조 및 포스트베이킹 후의 두께가 0.40㎛가 되도록 청색 필터 형성용 착색 감방사선성 조성물을 상기 컬러 필터 전구체 상에 도포하여 녹색층 상에 청색 감방사선성층이 형성되어 이루어지는 적층 컬러 필터(도 9의 상태에 상당)를 얻었다.
이렇게 하여 얻은 적층 컬러 필터의 청색 감방사선성층에 대하여 i선 스텝퍼(Canon Inc.제)를 사용하여 350mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광했다. 여기서, 노광 영역은 상기 녹색 패턴의 격자 모양에 있어서 홀수열에 위치하는 제거부에 대응하는 영역(상기 제 3 착색 감방사선성층(31)의 제 1 착색층(11)에 형성된 제 2 제거부군(122)에 대응하는 위치(31A)(도 9 참조)에 상당)이다.
이어서, 노광 후의 적층 컬러 필터를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd.제)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 하기 표 중에 기재된 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 컬러 필터를 진공 척 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의해 상기 컬러 필터를 회전수 50rpm으로 회전시키면서 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린싱 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조시켰다.
이상으로부터 적층 컬러 필터에 있어서의 청색 감방사선성층이 제거되어 이루어지는 컬러 필터(도 10의 상태에 상당)를 얻었다.
미노광부 현상성, 패턴 직사각형성의 평가는 현상 후의 패턴을 SEM을 사용하여 25,000배에서 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가했다.
또한, 착색 감방사선성 조성물의 탈색 내성의 평가에 대해서는 상술한 제 1 실시예의 「5) 착색 감방사선성 조성물의 도포, 노광, 탈색 내성의 평가」와 마찬가지로 하여 행했다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
-미노광부 현상성의 평가 기준-
A: 미노광부를 완전히 제거할 수 있다.
B: 미노광부에 잔사는 거의 보이지 않는다.
C: 약간 잔사가 있지만, 허용 범위 내이다.
D: 잔사가 많아 허용할 수 없다.
-패턴 직사각형성의 평가 기준-
A: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴을 직사각형으로 형성할 수 있다.
B: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴은 약간 둥근 형상을 띠고 있지만, 허용 범위 내이다.
C: 0.9㎛×0.9㎛의 아일랜드 패턴이 둥글어 허용할 수 없다.
하기 표에 있어서 혼합 용제 A는 헵탄/디이소프로필케톤=50중량%/50중량%를 나타낸다. 또한, 혼합 용제 B는 γ-부티로락톤(γBL)/물=75중량%/25중량%를 나타낸다. 또한, 혼합 용제 C는 메탄올/물=75중량%/25중량%를 나타낸다. 또한, 비교예 1, 2의 안료 분산액의 첨가량은 안료 고형분으로서 9.8부가 되도록 조정했다. 또한, CV-2000은 수계 알칼리 현상액(FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.제)을 나타낸다.
Figure 112015094012848-pct00020
상기 표로부터 명백한 바와 같이 본 발명에 의하면 착색 조성물에 의한 제 1 착색층에 착색 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝하고, 또한 패터닝이 된 제 1 착색층에 다른 착색 패턴이 형성되도록 포토리소그래피에 의해 패터닝하고, 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정에 있어서 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하고, 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하고, 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 얻어진 컬러 필터의 패턴 직사각형성(패턴 형상)이 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 얻어진 컬러 필터의 미노광부의 현상성도 양호하며, 탈색 내성도 양호한 것을 알 수 있었다.
10 : 고체 촬상 소자 11 : 제 1 착색층
12 : 제 1 착색 패턴 13, 100 : 컬러 필터
14 : 평탄화막 15 : 마이크로 렌즈
20G : 녹색 화소(제 1 색 화소) 20R : 적색 화소(제 2 색 화소)
20B : 청색 화소(제 3 색 화소) 21 : 제 2 착색 감방사선성층
21A : 제 1 제거부군(121)에 대응하는 위치
22 : 제 2 착색 패턴
22R : 제 2 제거부군(122)의 각 제거부의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소
31 : 제 3 착색 감방사선성층
31A : 제 2 제거부군(122)에 대응하는 위치
32 : 제 3 착색 패턴 41 : P웰
42 : 수광 소자(포토다이오드) 43 : 불순물 확산층
44 : 전극 45 : 배선층
46 : BPSG막 47 : 절연막
48 : P-SiN막 49 : 평탄화막층
51 : 포토레지스트층 51A : 레지스트 제거부군
52 : 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)
120 : 제거부군 121 : 제 1 제거부군
122 : 제 2 제거부군

Claims (19)

  1. (a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정,
    (b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
    (c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 포함하고,
    상기 유기 용제에 가용인 염료는 색소 다량체이며,
    상기 현상액은 함수율이 30 질량% 이하이고, 또한 유기 용제의 함유량이 70 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 70질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액은 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~18.9 또는 23.1~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~17.5 또는 30.0~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  6. 기판 상에 형성된 복수의 착색층을 갖는 컬러 필터의 제조 방법에 있어서,
    착색 조성물에 의한 제 1 착색층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 착색층에 착색 패턴이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝하는 공정과,
    상기 패터닝이 된 제 1 착색층에 다른 착색 패턴이 형성되도록 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정을 포함하고,
    상기 포토리소그래피에 의해 패터닝하는 공정은,
    (a) 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정,
    (b) 상기 착색층을 마스크를 통해 패턴 형상으로 노광하는 공정, 및
    (c) 상기 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고,
    상기 유기 용제에 가용인 염료는 색소 다량체이고,
    상기 현상액은 함수율이 30 질량% 이하이고, 또한 유기 용제의 함유량이 70 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 65질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 착색 감방사선성 조성물은 상기 착색 감방사선성 조성물의 전체 고형분 중 상기 유기 용제에 가용인 염료를 70질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액은 유기 용제를 95질량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~18.9 또는 23.1~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용제를 포함하는 현상액의 SP값은 15.1~17.5 또는 30.0~42.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 착색층은 녹색 투과층인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  16. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 현상액은 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 용제를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  17. 제 2 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는 아조 색소, 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 시아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 프탈로시아닌 색소 및 서브프탈로시아닌 색소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
  19. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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