JP2014199272A - カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなカラーフィルタの製造方法として、以前から色材として赤色顔料、緑色顔料、青色顔料の有機顔料を用い、現像液としてアルカリ水溶液を用いるフォトリソグラフィー法が多く用いられている。フォトリソグラフィー法は、支持体上に着色感放射線性組成物を塗布・乾燥させて着色層を形成した後、この着色層をパターン露光・現像等を行って第1色目(例えば緑色)の着色画素を形成し、以下同様にして残りの色の着色画素を形成する方法である(例えば特許文献1を参照)。
また、従来からの顔料を使用する技術に代えて、染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許文献2、3を参照)。
特に薄膜化が進むにつれて、顔料等の着色剤の膜中の相対量が増える反面、着色剤以外のフォトリソグラフィー性に寄与する成分の膜中の量が相対的に減少しており、この減少によるパターン形成性は、厚みが0.8μm以下、画素パターンサイズが1.4μm下回るパターン形成の要求に対し、現像不良に伴う残渣が発生する問題が存在する。これは、顔料分散液を使用したカラーフィルタ(顔料を種々の組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によって作製したカラーフィルタ)では、そもそも顔料自身が現像性を持たないことに起因する。また、OPC(Optical Proximity Correction)などの補正を行なった場合であっても、上面から観察されるパターンの形状改善効果はあるが、断面を観察した場合のパターン形状はパターンエッジが丸く矩形性に乏しい等の問題が存在する。これは、顔料による露光時の光散乱の影響により、パターンエッジの丸まりが顕著になることが知られている。
特に最近では、固体撮像素子用カラーフィルタの更なる高精細化の要求から例えば1.1μmパターンの形成性が問われるようになってきており、従来の有機顔料を用いた着色組成物をアルカリ現像液で現像する方法では、その解像力は限界に近い。
さらに、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれている。しかしながら、従来の顔料分散系では解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子により色ムラが発生する等の問題があるため、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。
また、特許文献2、3に記載の技術のように、着色剤として有機溶剤に可溶な染料を用いた系でも、所望の分光を満たしつつ、厚みが0.8μm以下の薄膜化を達成することは困難であった。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであって、パターン形状が良好であるカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<14>により、上記課題は解決された。
<1>(a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、
(b)前記着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含み、
前記着色感放射線性組成物の全固形分中、前記染料を65質量%以上含む、カラーフィルタの製造方法。
<2>前記有機溶剤に可溶な染料が色素多量体である、<1>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<3>前記有機溶剤を含む現像液が有機溶剤を95質量%以上含む、<1>又は<2>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<4>前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜18.9又は23.1〜42.0である、<1>〜<3>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<5>前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜17.5又は30.0〜42.0である、<1>〜<4>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<6>基板上に形成された複数の着色層を有するカラーフィルタの製造方法において、
着色組成物による第1の着色層を形成する工程と、
前記第1の着色層に、着色パターンが形成されるようにドライエッチングによりパターニングする工程と、
前記パターニングがされた第1の着色層に、他の着色パターンが形成されるようにフォトリソグラフィーによりパターニングする工程を有し、
前記フォトリソグラフィーによりパターニングする工程が、
(a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、
(b)前記着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
<7>前記着色感放射線性組成物は、前記着色感放射線性組成物の全固形分中、前記染料を65質量%以上含む、<6>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<8>前記有機溶剤に可溶な染料が色素多量体である、<6>又は<7>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<9>前記有機溶剤を含む現像液が有機溶剤を95質量%以上含む、<6>〜<8>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<10>前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜18.9又は23.1〜42.0である、<6>〜<9>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<11>前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜17.5又は30.0〜42.0である、<6>〜<10>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<12>前記第1の着色層が緑色透過層である、<6>〜<11>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
<13><1>〜<12>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
<14><13>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含する。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)も包含する。
本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書中において、「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素を意味する。
本発明における顔料とは、例えば、溶剤に溶解しない不溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。したがって、これらの溶剤に溶解しない色素化合物が本発明における顔料に該当する。
本発明における「有機溶剤に可溶な染料」とは、例えば、23℃における染料の有機溶剤への溶解度が1質量%以上であり、1%〜50質量%溶解することが好ましく、5〜50質量%溶解することがより好ましく、10〜50質量%溶解することがさらに好ましい。また、「有機溶剤」とは、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類の少なくとも1種のことをいう。
本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、パターン形状が良好なカラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、カラーフィルタをより薄膜化したときにも、カラーフィルタにおけるパターン形状を良好にすることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、画素間での反射率のバラツキの少ないカラーフィルタを提供することができる。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、パターン形状が良好であり、未露光部の現像性も良好であり、さらに、色抜け耐性も良好なカラーフィルタを得ることができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
(a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、
(b)前記着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含み、
前記着色感放射線性組成物の全固形分中、前記染料を65質量%以上含む。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、フォトリソグラフィーによりパターニングすることが好ましい。
また、カラーフィルタの製造方法は、必要に応じて、着色層をベークする工程(プリベーク工程)、及び、現像された着色層をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程と称することがある。
本発明では、上述したようなカラーフィルタの製造方法とすることによって、カラーフィルタをより薄膜化した場合にも、パターン形状を良好にすることができる。
着色層形成工程では、有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層(好ましくは塗布膜)を形成する。例えば、感放射線性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルタ濾過した後、支持体上に、着色感放射線性組成物を付与して着色層を形成することが好ましい。
フィルタとしては、例えば、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。特に、下塗り層として、レジストを用いた場合、下塗り層と上部の層との混合をより抑制することができる。
着色感放射線性組成物層の膜厚(加熱前の塗布膜厚)には特に制限はないが、例えば、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmであることがより好ましい。
加熱(プリベーク)の時間は、特に制限はないが、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜130秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
加熱後の着色感放射線性組成物層の厚さは、0.1〜1.5μmであることが好ましく、0.1〜0.8μmであることがより好ましい。
露光工程では、前記形成された着色層を、マスクを介してパターン状に露光する。露光工程では、着色層形成工程において形成された着色層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光することが好ましい。これにより、着色感放射線性組成物を硬化してなる着色硬化膜が得られる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30mJ/cm2〜3000mJ/cm2が好ましく50mJ/cm2〜2500mJ/cm2がより好ましく、100mJ/cm2〜500mJ/cm2が特に好ましい。
パターン形成工程では、前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する。これにより、光未照射部分の着色層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことである。アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことである。アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことである。エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、1分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤に該当するものとする。
炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、本発明においては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含む現像液であることが好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含む現像液であることがより好ましい。
現像液における有機溶剤(複数種類を混合する場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、塩基性化合物、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
有機溶剤を含む現像液としては、例えば、特開2010-217884号公報の段落0021〜0043に記載されている現像液も用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
有機溶剤のSP値を18.9以下、及び、23.1以上とすることにより、有機溶剤と染料との相溶性が良好になりすぎることを抑制し、硬化部からの染料抜けが発生することを防止することができる。また、有機溶剤のSP値を15.1以上、及び、42.0以下とすることにより、有機溶剤と染料との親和性を向上させて現像性を良好にすることができる。
また、有機溶剤のSP値を15.7以上とすることにより、未露光部の現像性をより良好にすることができる。
現像時間は、未露光部の着色層が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは、20秒〜120秒である。
現像液の温度は0℃〜50℃が好ましく、15℃〜35℃が更に好ましい。
リンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
リンス処理については、例えば、特開2010-217884号公報の段落0045〜0054を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
続いて、本発明に用いられる組成物について説明する。
<<<有機溶剤に可溶な染料>>>
本発明に用いられる着色感放射線性組成物中には、有機溶剤に可溶な染料(以下、単に染料という。)が含有されている。
前記染料としては、有機溶剤に可溶な染料であれば特に限定されず、例えば、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素を用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系、メチン系等の染料が使用できる。
本発明に用いられる染料は、ジピロメテン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、シアニン色素、スクアリリウム色素、キノフタロン色素、フタロシアニン色素及びサブフタロシアニン色素から選ばれる色素に由来する部分構造(色素構造)を有するものが好ましい。色素に由来する部分構造とは、色素構造を形成しうる具体的な色素(以下、色素化合物とも称する。)から水素原子を除いた、色素多量体連結部(ポリマー鎖やデンドリマーのコア等)と連結可能である構造を表す。
本発明に用いられる染料において、色素に由来する部分構造を構成する上記の各色素は、最大吸収波長が400〜780nmの範囲に存在する色素骨格を有することが好ましい。この染料は、本発明の着色感放射線性組成物において、例えば着色剤として機能する。
染料の構造としては、色素多量体構造となっていることが好ましい。色素多量体とは、色素構造を分子内に2以上含んでいればよく、色素構造を有する繰り返し単位を含む色素多量体が好ましい。このような色素多量体を用いることにより、カラーフィルタにおける色抜け耐性をより向上させることができる。
色素多量体は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位及び親水性基を有する繰り返し単位が挙げられる。装置汚染の低減及び残渣の発生抑制の観点より、エチレン不飽和結合を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
その他、色素多量体構造の好ましい具体例については、例えば、特開2010−250291号公報、特開2011−95732号公報、特開2012−13945号公報、特開2012−46708号公報、特開2012−46712号公報、特開2012−181502号公報、特開2012−208494号公報、特開2013−28764号公報、特開2013−29760号公報の段落0022〜0133などを参酌することができ、これらの内容は、本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色感放射線性組成物に用いる染料としては、下記一般式(A)、一般式(B)、及び、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを含んでなる色素多量体、又は、一般式(D)で表される色素多量体が好ましい。
一般式(A)中、DyeIは前述した色素構造を表す。
一般式(A)についての詳細は、特開2013−29760号公報の段落0138〜0152を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン性基としては、置換又は無置換のオニウムカチオン(例えば、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム及びホスホニウム等)が挙げられ、特にアンモニウムカチオンが好ましい。
Y2は、DyeIIが有しているアニオン部(COO-、SO3 -、O-等)やカチオン部(前記オニウムカチオンや金属カチオン等)と結合することが出来る。
一般式(B)の詳細については、特開2013−29760号公報の段落0156〜0161を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式(C)の詳細については、特開2013−29760号公報の段落0165〜0167を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式(D)において、nが2の場合、L4で表される2価の連結基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフタレン基等)、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−NR−(Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。)、−C(=O)−、−SO−、−SO2−,及び、これらを2個以上連結して形成される連結基が好適に挙げられる。
一般式(D)の詳細については、特開2013−29760号公報の段落0173〜0178を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性基の導入方法としては、(1)色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。これらの方法は、例えば、特開2013−29760号公報の段落0181〜0188を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
染料が有する重合性基量は、染料1gに対し0.1mmol〜2.0mmolであることが好ましく、0.2mmol〜1.5mmolであることがさらに好ましく、0.3mmol〜1.0mmolであることが特に好ましい。
本発明に用いられる染料の多量体が有していてもよいその他の官能基については、例えば、特開2013−29760号公報の段落0195〜0201を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、GPC法によりスチレン換算で測定した値を用いる。
また、(A)色素多量体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0〜3.0であることが好ましく、1.6〜2.5であることがさらに好ましく、1.6〜2.0であることが特に好ましい。
本発明の着色感放射線性組成物に用いる(A)色素多量体のモル吸光係数は、着色力の観点から、できるだけ高いほうが好ましい。なお、最大吸収波長及び吸光係数は、分光光度計cary5(バリアン社製)により測定されるものである。
本発明の着色感放射線性組成物は、光硬化性化合物を含有する。光硬化性化合物としては、例えばエチレン性不飽和結合、環状エーテル(エポキシ、オキセタン)、メチロール等を含む重合性化合物が好ましい。以下、光硬化性化合物として用いられる重合性化合物について説明する。
重合性化合物としては、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する重合性化合物から好適に選ばれる。中でも、4官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、5官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108に記載されている化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いられる着色感放射線性組成物は、さらに光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる着色感放射線性組成物が光重合開始剤を含有することにより、感度をより向上させることができる。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、重合開始剤の添加量も低く抑える必要がある。これらの点を考慮すれば、固体撮像素子のような微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、例えば、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。また、オキシム化合物としては、例えば、特開2012−208494号公報段落0513(対応する米国特許出願公開第2012/235099号明細書の[0632])以降の式(OX−1)又は(OX−2)で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明に用いられる着色感放射線性組成物においては、該着色感放射線性組成物の製造中又は保存中において、光硬化性化合物の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる着色感放射線性組成物の全固形分に対し、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明に用いられる着色感放射線性組成物は、溶剤(有機溶剤)を含有していてもよい。溶剤は、上述した染料の溶解性溶解性を満足すれば特に制限はない。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
溶剤の着色感放射線性組成物中における含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜60質量%になる量とすることがより好ましく、10〜50質量%になる量とすることが特に好ましい。
本発明に用いられる着色感放射線性組成物は、上述した成分以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、特開2006−243173号公報の段落0182〜0184を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明は、基板上に形成された複数の着色層を有するカラーフィルタの製造方法において、
着色組成物による第1の着色層を形成する工程と、
前記第1の着色層に、複数のパターンが形成されるようにドライエッチングによりパターニングする工程と、
前記パターニングされた第1の着色層に、他の着色層をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程を有し、
前記他の着色層をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程が、
(a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて前記他の着色層を形成する工程、
(b)前記他の着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された他の着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含む。
本発明のカラーフィルタの製造方法において、第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物とは、例えば、硬化性化合物、着色剤(顔料や染料)、溶剤等を含有するものであれば、特に限定されず、公知の組成物を用いることもできる。各成分については、例えば、特開2013−54081号公報の段落0072〜0387を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中の硬化性化合物としては、重合性化合物(例えば熱硬化性化合物)を用いることができる。
第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中の溶剤としては、特に限定されず、例えば上述した光硬化性化合物や溶剤を用いることができる。
第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中における着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。また、第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中における着色剤の含有量の上限は、特に限定されないが、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中の着色剤としては、顔料を用いても染料を用いてもよいが、顔料を用いることが好ましく、顔料を溶剤に分散させた顔料分散部として用いることがより好ましい。また、第1の着色層を形成する工程で用いられる着色組成物中の着色剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
複数のパターンが形成されるようにドライエッチングによりパターニングするとは、例えば、第1の着色層に除去部を形成して第1の着色層をパターニングすることができる方法であれば、特に限定されないが、第1の着色層に形成される除去部が市松状(ベイヤー状)に配列されることが好ましい。
ドライエッチングは、特に限定されないが、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、例えばエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
他の着色層をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程で用いられる他の着色層とは、第1の着色層における色とは異なる色の着色層のことをいう。他の着色層をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程で用いられる着色感放射線性組成物とは、上述した第1の実施の形態における着色感放射線性組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色組成物(以下、第1の着色組成物とも言う)を用いて第1の着色層を形成する。
ここで、固体撮像素子について、一例として図1を参照して略説する。
図1に示すように、固体撮像素子10は、シリコン基板上に設けられた受光素子(フォトダイオード)42、カラーフィルタ13、平坦化膜14、マイクロレンズ15等から構成される。本発明においては、平坦化膜14は必ずしも設ける必要はない。なお、図1では、各部を明確にするため、相互の厚みや幅の比率は無視して一部誇張して表示している。
Pウエル41、フォトダイオード42、及び不純物拡散層43上には、SiO2又はSiO2/SiN/SiO2等の絶縁膜47を有しており、この絶縁膜47上にはポリSi、タングステン、タングステンシリサイド、Al、Cu等からなる電極44が設けられている。電極44の上方には、配線層45が形成されている。配線層45の更に上方には、BPSG膜46、P−SiN膜48を有している。BPSG膜46上には、P−SiN膜48表面又は画素領域以外の凹凸部を平坦化する目的で平坦化膜層49が形成されている。
平坦化膜14は、カラーフィルタ13の上面を覆うように形成されており、カラーフィルタ表面を平坦化している。
マイクロレンズ15は、凸面を上にして配置された集光レンズであり、平坦化膜14(平坦化膜を有しない場合はカラーフィルタ)の上方でかつ受光素子42の上方に設けられている。各マイクロレンズ15は、被写体からの光を効率良く各受光素子42へ導く。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、先ず、図2の概略断面図に示すように、第1の着色組成物によって第1の着色層11を形成する(工程(ア))。第1の着色組成物については、後述する。
第1の着色層11は、緑色透過層であることが好ましい。第1の着色層11を緑色透過層とすることにより、色感度をより向上させることができる。
第1の着色組成物における着色剤は、C.I. Pigment Green 7,10,36,37,58及び、C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214から選択される1種以上であることが好ましい。
乾燥後の第1の着色層11の厚みとしては、0.3〜1μmの範囲が好ましく、0.35〜0.8μmの範囲がより好ましく、0.35〜0.7μmの範囲がより好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
乾燥後のフォトレジスト層51の厚みとしては、0.1〜3μmが好ましく、0.2〜2.5μmが好ましく、0.3〜2μmが更に好ましい。なお、フォトレジスト層51の塗布は、第1の着色層11における塗布方法を用いて好適に行なえる。
レジストパターン52の形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィーの技術を用いることができる。露光、現像によりフォトレジスト層51に、レジスト除去部群51Aが設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターン52が、第1の着色層11上に設けられる。
フォトレジスト層51の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感放射線性組成物に、g線、h線、i線等、好ましくはi線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
前記現像液としては、着色剤を含む第1の着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部及びネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能であり、例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
除去部群120は、第1の着色層11に、市松状に設けられている。よって、第1の着色層11に除去部群120が設けられてなる第1の着色パターン12は、複数の四角形状の第1の着色画素を市松状に有している。
具体的には、ドライエッチングは、レジストパターン52をエッチングマスクとして、第1の着色層11をドライエッチングする。ドライエッチングの代表的な例としては、特開昭59−126506号、特開昭59−46628号、同58−9108号、同58−2809号、同57−148706号、同61−41102号などの公報に記載の方法が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
フッ素系ガスと酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域(深さ)までエッチングを行なう第1段階のエッチングと、この第1段階のエッチングの後に、窒素ガス(N2)と酸素ガス(O2)との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域(深さ)付近までエッチングを行なう第2段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第1段階のエッチング、第2段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
(1)第1段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)と、第2段階のエッチングにおけるエッチングレート(nm/min)とをそれぞれ算出する。
(2)第1段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第2段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
(3)前記(2)で算出したエッチング時間に従って第1段階のエッチングを実施する。
(4)前記(2)で算出したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第2段階のエッチングを実施してもよい。
(5)前記(3)、(4)の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
また、前記第2段階のエッチング工程及び前記オーバーエッチング工程は、第1段階のエッチング工程でフッ素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。
ポストベーク後の第2の着色感放射線性層21の厚みとしては、0.1〜1μmの範囲が好ましく、0.2〜0.8の範囲がより好ましく、0.3〜0.6μmの範囲がより好ましい。
ポストベーク後の第3の着色感放射線性層31の厚みとしては、0.1〜1μmの範囲が好ましく、0.2〜0.8の範囲がより好ましく、0.3〜0.6μmの範囲がより好ましい。
本発明のカラーフィルタは、各着色パターンの配列が、1画素おきに緑色透過層が設けられ、緑色透過層の間に1行おきに赤色透過層と青色透過層が設けられた、いわゆる市松状に配列されることが好ましい。
また、本発明のカラーフィルタは、厚みが0.8μm以下であることが好ましく、厚みが0.6μm以下であることが好ましい。本発明のカラーフィルタは、また、画素パターンサイズが1.4μm以下であることが好ましく、0.5〜1.4μmがより好ましく、0.5〜1.1μmであることがさらに好ましい。このような画素パターンのサイズとすることにより、解像度をより向上させることができる。
第2の着色感放射線性組成物、及び、第3の着色感放射線性組成物中における染料の含有量は、着色感放射線性組成物の全固形分に対して、通常、50質量%以上であり、65質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。また、本発明の着色感放射線性組成物中における染料の含有量の上限は、特に限定されないが、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
赤色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤としては、上述した第1の実施の形態の有機溶剤に可溶な染料を用いることができる。また、赤色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤としては、前記有機溶剤に可溶な染料とともに顔料を併用してもよい。顔料としては、例えば、C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、及び、C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279から選択される1種以上を用いることができる。
青色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤としては、上述した第1の実施の形態の有機溶剤に可溶な染料を用いることができる。また、青色透過部を形成するための着色組成物に含有される着色剤としては、前記有機溶剤に可溶な染料とともに顔料を併用してもよい。顔料としては、例えば、C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、及び、C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80から選択される1種以上を用いることができる。
<固体撮像素子>
本発明における固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタの製造方法で得られたカラーフィルタを備える。本発明における固体撮像素子の構成としては、本発明における固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明におけるカラーフィルタは、前記固体撮像素子のみならず、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。
液晶表示装置に用いた場合、分光特性及び耐熱性に優れた金属錯体色素を着色剤として含有しながらも、比抵抗の低下に伴う液晶分子の配向不良が少なく、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れる。
このため、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば、特開2013−29760号公報の段落0364を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
(合成例1)
特開2012−158739号公報の段落0413〜0423に記載の方法により染料a(色素単量体M1)を得た。
染料aを50g、メタクリル酸3.67g、ドデカンチオール1.05g、重合開始剤(V−601、和光純薬製)4.78g、シクロヘキサノン50gの混合溶液を調製した。別途、反応容器に染料aを50g、メタクリル酸3.67g、ドデカンチオール1.05g、シクロヘキサノン50gを入れ、窒素フローをし、80℃に保ち撹拌させた。そこに調製した混合溶液を1時間かけて滴下し、3時間撹拌した後、反応を停止した。室温まで冷却後、アセトニトリル6200mLに、得られた反応溶液とメタノール1038mLを混合した溶液を20分かけて滴下し、10分撹拌した。得られた析出物をろ過し、次いで乾燥し、色素多量体である染料bを70g得た。GPC測定より確認した染料bの重量平均分子量(Mw)は、6,000であり、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の比は2.0であった。また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は82mgKOH/gであった。
染料bを15g、メタクリル酸グリシジル2.08g、テトラブチルアンモニウムブロミド0.38g、p−メトキシフェノール0.017g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート96.8gに加え100℃、8時間加熱撹拌した。得られた染料溶液をアセトニトリル180gとイオン交換水900gの混合溶液に滴下し、ろ過、乾燥させ、色素多量体である染料cを15g得た。GPC測定より確認した染料cの重量平均分子量(Mw)は、9,000であり、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の比は2.2であった。また、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた滴定により、酸価は28mgKOH/gであった。
色素としてトリフェニルメタン色素である色素単量体M2を用い、下記式(103)で示される構造の色素多量体である染料eを合成した。以下、詳細な操作を説明する。
特開2000−162429号公報に記載の方法により染料d(色素単量体M2)を合成した。
色素としてアントラキノン色素である色素単量体M3を用い、以下のようにして式(104)で示される構造の染料iを合成した。
色素単量体の種類を下記表1に示すようにしたこと以外は、染料iの合成と同様にして、染料j〜染料uを合成した。
下記表1において、色素単量体M4〜M15、及び、式(105)〜式(116)は以下の通りである。
ここで、色素単量体M4及び色素単量体M5はアントラキノン色素であり、色素単量体M6はスクアリリウム色素であり、色素単量体M7はシアニン色素であり、色素単量体M8、M17はフタロシアニン色素であり、色素単量体M9はサブフタロシアニン色素であり、色素単量体M10はキノフタロン色素であり、色素単量体M11はキサンテン色素であり、色素単量体M12〜色素単量体M15はアゾ色素である。
1)下塗り液の調製
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 19.20部
(PGMEA)
・乳酸エチル … 36.67部
・樹脂 … 30.51部
〔メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60:22:18)の40%PGMEA溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 12.20部
(光重合性化合物)
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) …0.0061部
・フッ素系界面活性剤 … 0.83部
(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
・光重合開始剤 … 0.586部
(TAZ−107(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤)、みどり化学社製)
を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
8インチのシリコンウエハーをオーブン中で200℃のもと30分間加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に上記レジスト液を乾燥膜厚0.5μmになるように塗布し、さらに220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
下記組成の化合物を混合して溶解し、着色感放射線性組成物を調製した。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは事前にカラム精製したものを使用した。
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明に用いられる着色感放射線性組成物を調製した。
〔着色硬化性組成物の組成〕)
・シクロヘキサノン … 8 8 部
・有機溶剤に可溶な染料
染料(X) … x 部
染料(Y) … y 部
・重合禁止剤:p − メトキシフェノール … 0.01部
・光硬化性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 1.4 部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE 02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) … 0.8 部
前記2)で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に、前記3)で得られた組成物を塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が0.4μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが0.9μm四方のアイランドパターンマスクを通して50〜2500mJ/cm2の範囲で露光量を50mJ/cm2ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型;(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、下記表中記載の溶剤を用いて23℃で30秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
−未露光部現像性の評価基準−
A:未露光部が完全に除去できている。
B:未露光部に残渣はほとんど見られない。
C:やや残渣あるものの許容範囲内である。
D:残渣が多く許容できない。
A:0.9μm四方のアイランドパターンが矩形に形成できている。
B:0.9μm四方のアイランドパターンは若干丸みを帯びている。
C:0.9μm四方のアイランドパターンは丸みを帯びているものの許容範囲内である。
D:0.9μm四方のアイランドパターンが丸く許容できない。
上記3)で得られた着色感放射線性組成物を、上記2)で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が0.4μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃ で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置を使用して塗布膜に365nmの波長で2000mJ/cm2の露光量で照射したものをサンプルとした。
ポストベーク後の各塗膜の分光を測定した(分光A)。次に、この塗膜をシクロヘキサンに1分浸漬し、再び分光を測定した(分光B)。得られた分光A及びBから染料残存率(%;B/A×100) を算出し評価した。この値が100%に近いほど耐性に優れていることを示す。下記表に結果を示す。
下記表において、混合溶剤Aは、ヘプタン/ジイソプロピルケトン=50重量%/50重量%を示す。また、混合溶剤Bは、γ-ブチロラクトン(γBL)/水=75重量%/25重量%を示す。また、混合溶剤Cは、メタノール/水=75重量%/25重量%を示す。また、比較例1、2の顔料分散液の添加量は、顔料固形分として9.8部となるよう調整した。また、CV−2000は、水系アルカリ現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を示す。
<ドライエッチング>
−Green顔料分散液の調製−
顔料として、フタロシアニン顔料であるPigment Green36(8.6部)と、Pigment Yellow185顔料(5.7部)と、顔料誘導体としての誘導体A(下記化合物)(1.4部)と、分散樹脂としての分散剤A(下記化合物)(4.3部)と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、80部)とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Green顔料分散液を調製した。
上記のGreen顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して着色感放射線性組成物を調製した。
<組成>
・顔料分散液 :前記Green顔料分散液 85.0部
・硬化性化合物:添加剤A(下記化合物) 3.24部
・溶剤 :PGMEA 8.76部
・界面活性剤 :F−781(DIC(株)製)(高分子型界面活性剤:質量平均分子量30000,固形分酸価0mgKOH/g)のPGMEA0.2%溶液) 3.0部
下記組成に示す化合物を混合して溶解し、本発明に用いられる着色感放射線性組成物を調製した。
〔着色感放射線性組成物の組成〕
・シクロヘキサノン … 88部
・有機溶剤に可溶な染料
例示化合物(X) … x部
例示化合物(Y) … y部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール … 0.01部
・光硬化性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 1.4部
・光重合開始剤:IRGACURE OXE 02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) … 0.8 部
顔料としてPigment Red254 8.3部、及びPigment Yellow139 3.7部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)4.8部と、PGMEA 83.2部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Red顔料分散液R1を調製した。
顔料としてPigment Blue15:6 9.5部、及びPigment Violet23 2.4部と、顔料分散剤としてBYK−161(BYK社製)5.6部と、PGMEA 82.5部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Blue顔料分散液B1を調製した。
(緑色層の形成)
ガラスウエハ上にスピンコータにて、実施例又は比較例の緑色フィルタ形成用着色組成物を膜厚0.40μmの塗布膜となるように塗布した後、100℃180秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、200℃のホットプレートを用いて480秒間加熱処理(ポストベーク)を行うことで、緑色層を形成した。この緑色層の膜厚は0.36μmであった。
次いで、緑色層の上に、ポジ型フォトレジスト「FHi622BC」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、プリベークを実施し、膜厚0.8μmのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層を、i線ステッパー(キャノン(株)製)を用い、350mJ/cm2の露光量でパターン露光し、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が90℃となる温度で1分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「FHD−5」(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で1分間の現像処理を行ない、さらに110℃で1分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。このレジストパターンは、エッチング変換差(エッチングによるパターン幅の縮小)を考慮して、一辺0.90μmで形成された正方形状のレジスト膜が市松状に配列されてなるパターンである。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、緑色層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置(日立ハイテクノロジーズ社製、U−621)にて、RFパワー:800W、アンテナバイアス:400W、ウエハバイアス:200W、チャンバーの内部圧力:4.0Pa、基板温度:50℃、混合ガスのガス種及び流量をCF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.として、80秒の第1段階のエッチング処理を実施した。
このエッチング条件での緑色層の削れ量356nm(89%のエッチング量)となり、約44nmの残膜がある状態になった。
以上により、積層カラーフィルタにおける赤色感放射線性層と、上記緑色パターンの市松模様において奇数列に位置する除去部の内部に設けられた赤色画素とが除去されてなるカラーフィルタ前駆体(図8の状態に相当)を得た。
このようにして得た積層カラーフィルタの青色感放射線性層に対して、i線ステッパー(キャノン(株)製)を用い、350mJ/cm2の露光量でパターン露光した。ここで、露光領域は、上記緑色パターンの市松模様において奇数列に位置する除去部に対応する領域(上記した第3の着色感放射線性層31の、第1の着色層11に設けられた第2の除去部群122に対応する位置31A(図9参照)に相当)である。
以上により、積層カラーフィルタにおける青色感放射線性層が除去されてなるカラーフィルタ(図10の状態に相当)を得た。
また、着色感放射線性組成物の色抜け耐性の評価については、上述した第1の実施例の「5)着色感放射線性組成物の塗布、露光、色抜け耐性の評価」と同様にして行った。
結果を下記表に示す。
−未露光部現像性の評価基準−
A:未露光部が完全に除去できている。
B:未露光部に残渣はほとんど見られない。
C:やや残渣あるものの許容範囲内である。
D:残渣が多く許容できない。
A: 0.9μm四方のアイランドパターンが矩形に形成できている。
B: 0.9μm四方のアイランドパターンはやや丸みを帯びているものの許容範囲内である。
C: 0.9μm四方のアイランドパターンが丸く許容できない。
Claims (14)
- (a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、
(b)前記着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含み、
前記着色感放射線性組成物の全固形分中、前記染料を65質量%以上含む、カラーフィルタの製造方法。 - 前記有機溶剤に可溶な染料が色素多量体である、請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液が有機溶剤を95質量%以上含む、請求項1又は2に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜18.9又は23.1〜42.0である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜17.5又は30.0〜42.0である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 基板上に形成された複数の着色層を有するカラーフィルタの製造方法において、
着色組成物による第1の着色層を形成する工程と、
前記第1の着色層に、着色パターンが形成されるようにドライエッチングによりパターニングする工程と、
前記パターニングがされた第1の着色層に、他の着色パターンが形成されるようにフォトリソグラフィーによりパターニングする工程を有し、
前記フォトリソグラフィーによりパターニングする工程が、
(a)有機溶剤に可溶な染料、重合性化合物及び光重合開始剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて着色層を形成する工程、
(b)前記着色層を、マスクを介してパターン状に露光する工程及び
(c)前記露光された着色層を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。 - 前記着色感放射線性組成物は、前記着色感放射線性組成物の全固形分中、前記染料を65質量%以上含む、請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤に可溶な染料が色素多量体である、請求項6又は7に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液が有機溶剤を95質量%以上含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜18.9又は23.1〜42.0である、請求項6〜9のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記有機溶剤を含む現像液のSP値が15.1〜17.5又は30.0〜42.0である、請求項6〜10のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 前記第1の着色層が緑色透過層である、請求項6〜11のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法により得られるカラーフィルタ。
- 請求項13に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
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