KR20200123205A - 패턴의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법, 광경화성 조성물 및 막 - Google Patents

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Abstract

패턴 형성성이 우수하며, 또한 패턴 간의 잔사의 발생이 억제된 패턴의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공한다. 또, 광경화성 조성물 및 막을 제공한다. 패턴의 제조 방법은, 색재와, 수지를 포함하는 광경화성 조성물이며 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 광경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 광경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부의 광경화성 조성물층을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하여 현상하는 공정을 포함한다.

Description

패턴의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법, 화상 표시 장치의 제조 방법, 광경화성 조성물 및 막
본 발명은, 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 유기 용제를 포함하는 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상술한 패턴의 제조 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 광경화성 조성물 및 막에 관한 것이다.
색재를 포함하는 광경화성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 패턴을 형성하여 컬러 필터 등을 제조하는 것이 행해지고 있다. 현상액으로서는, 종래부터 알칼리 수용액이 이용되고 있다. 또, 현상액으로서 유기 용제를 이용하는 시도도 검토되고 있다.
특허문헌 1에는, 유기 용제에 가용인 염료, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 전고형분 중, 염료를 65질량% 이상 포함하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상술한 착색층을 마스크를 통하여 패턴상으로 노광하는 공정, 및 노광된 착색층을 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 착색제, 중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 착색 감방사선성 조성물층을 형성하는 공정 a와, 착색 감방사선성 조성물층을, 마스크를 통하여 패턴상으로 노광하는 공정 b와, 노광된 착색 감방사선성 조성물층을 처리하여, 착색층을 형성하는 공정 c를 구비하며, 공정 c가, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하는 공정 c1, 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정 c2 중 어느 일방 공정을 실시하고, 그 후 타방의 공정을 실시하는 공정인, 착색층의 제조 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-199272호 특허문헌 2: 국제 공개공보 WO2017/038339호
색재를 포함하는 광경화성 조성물을 이용하여 패턴을 제조할 때에, 패턴 형성성이 우수하며, 또한 패턴 간의 잔사의 발생이 보다 억제되어 있는 것이 바람직하고, 최근에 있어서는 이들의 특성에 대한 가일층의 향상이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 패턴 형성성이 우수하며, 또한 패턴 간의 잔사의 발생이 억제된 패턴의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 광경화성 조성물 및 막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 색재와, 수지를 포함하는 광경화성 조성물로서, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 광경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
광경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
미노광부의 광경화성 조성물층을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
<2> 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터가 18~24MPa0.5인, <1>에 기재된 패턴의 제조 방법.
<3> 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값이 0~1인, <1> 또는 <2>에 기재된 패턴의 제조 방법.
<4> 광경화성 조성물은, 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<5> 광경화성 조성물은, 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 2 이하인 CLogP값을 갖는 수지를 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<6> 현상액에 포함되는 유기 용제가 케톤계 용제 및 알코올계 용제로부터 선택되는 적어도 하나인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<7> 현상액에 포함되는 유기 용제가, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아이소프로필알코올 및 락트산 에틸로부터 선택되는 적어도 하나인, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 패턴의 제조 방법.
<8> 색재가 안료인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<9> 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액으로 린스하는 공정을 더 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<10> 린스액에 포함되는 유기 용제의 비점이 현상액에 포함되는 유기 용제의 비점보다 낮은, <9>에 기재된 패턴의 제조 방법.
<11> 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터가 17~21MPa0.5인, <9> 또는 <10>에 기재된 패턴의 제조 방법.
<12> 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값이 0.3~2.0인, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<13> 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인, <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<14> 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 1.0 이하인, <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<15> 광경화성 조성물은, 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖고, 또한 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 5.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖는 수지를 포함하는, <9> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<16> 광경화성 조성물은, 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 2 이하인 CLogP값을 갖고, 또한 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 0.5~3인 CLogP값을 갖는 수지를 포함하는, <9> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법.
<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
<18> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
<19> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
<20> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴의 제조 방법에 이용되는 광경화성 조성물로서,
색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물.
<21> 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물로서, 하기의 조건 1을 충족시키는 광경화성 조성물;
조건 1: 유리 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고 100℃에서 2분 가열하여 막을 형성했을 때에, 상술한 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 상술한 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°이다.
<22> 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 막으로서,
상술한 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 상술한 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°인, 막.
본 발명에 의하면, 패턴 형성성이 우수하며, 또한 패턴 간의 잔사의 발생이 억제된 패턴의 제조 방법, 광학 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상술한 패턴의 제조 방법에 적합하게 이용할 수 있는 광경화성 조성물 및 막을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120 GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, 안료란, 용제에 대하여 용해하기 어려운 화합물을 의미한다. 예를 들면, 안료는, 23℃의 물 100g 및 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대한 용해도가 모두 0.1g 이하인 것이 바람직하고, 0.01g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<패턴의 제조 방법>
본 발명의 패턴의 제조 방법은, 색재와, 수지를 포함하는 광경화성 조성물이며, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 광경화성 조성물층을 형성하는 공정과, 광경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과, 미노광부의 광경화성 조성물층을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하면, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 광경화성 조성물층을 형성하고, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 미노광부의 광경화성 조성물층을 처리함으로써, 미노광부의 광경화성 조성물층을 유기 용제로 효율적으로 제거할 수 있다. 나아가서는, 노광부의 광경화성 조성물층이 유기 용제로 현상되기 어렵기 때문에, 얻어지는 패턴의 왜곡 등을 억제할 수 있다. 이 때문에, 우수한 패턴 형성성이 얻어진다. 또, 미노광부의 광경화성 조성물층을 유기 용제로 효율적으로 제거할 수 있으므로 현상 잔사(패턴 간의 잔사)의 발생을 효율적으로 억제할 수도 있다.
또, 알칼리 수용액으로 미노광부의 광경화성 조성물층을 처리하는 경우, 산가가 높은 알칼리 가용성 수지의 배합량을 늘리거나 하여, 광경화성 조성물 중의 고형분의 산가를 높일 필요가 있었지만, 본 발명에 의하면, 광경화성 조성물 중의 고형분의 산가를 낮게 할 수 있으므로, 광경화성 조성물 중의 고형분의 색재 농도를 높일 수도 있어, 색재 농도가 높은 막을 제조할 수도 있다.
이하, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 대하여 더 상세하게 설명한다.
(광경화성 조성물층을 형성하는 공정)
광경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 색재와, 수지를 포함하는 광경화성 조성물이며, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 광경화성 조성물층을 형성한다. 광경화성 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
지지체로서는, 특별히 한정은 없고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판, 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또, 이들 기판 상에는, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 표면의 평탄화를 위하여 언더 코팅층이 마련되어 있어도 된다.
지지체에 대한 광경화성 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯-특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 방법(특히 115~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또, 광경화성 조성물의 적용 방법에 대해서는, 국제 공개공보 WO2017/030174호, 국제 공개공보 WO2017/018419호에 기재된 방법을 이용할 수도 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
지지체에 광경화성 조성물을 적용한 후, 추가로 건조(프리베이크)를 행해도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있으며, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(노광하는 공정)
다음으로, 광경화성 조성물층을 패턴상으로 노광한다. 예를 들면, 지지체 상에 형성한 광경화성 조성물층에 대하여 노광 장치를 이용하고, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴상으로 노광할 수 있다. 이로써, 노광부의 광경화성 조성물층을 경화시킬 수 있다. 이 결과, 노광부의 광경화성 조성물층의 유기 용제에 대한 용해성을 저하시킬 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등을 들 수 있다. 또, 파장 300nm 이하의 광(바람직하게는 파장 180~300nm의 광)을 이용할 수도 있다. 파장 300nm 이하의 광으로서는, KrF선(파장 248nm), ArF선(파장 193nm) 등을 들 수 있으며, KrF선(파장 248nm)이 바람직하다.
또, 노광 시에, 광을 연속적으로 조사하여 노광해도 되고, 펄스적으로 조사하여 노광(펄스 노광)해도 된다. 또한, 펄스 노광이란, 단시간(예를 들면, 밀리초 레벨 이하)의 사이클로 광의 조사와 휴지(休止)를 반복하여 노광하는 방식의 노광 방법이다. 펄스 노광의 경우, 펄스폭은, 100나노초(ns) 이하인 것이 바람직하고, 50나노초 이하인 것이 보다 바람직하며, 30나노초 이하인 것이 더 바람직하다. 펄스폭의 하한은, 특별히 한정은 없지만, 1페놈초(fs) 이상으로 할 수 있으며, 10페놈초 이상으로 할 수도 있다. 주파수는, 1kHz 이상인 것이 바람직하고, 2kHz 이상인 것이 보다 바람직하며, 4kHz 이상인 것이 더 바람직하다. 주파수의 상한은 50kHz 이하인 것이 바람직하고, 20kHz 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kHz 이하인 것이 더 바람직하다. 최대 순간 조도는, 50000000W/m2 이상인 것이 바람직하고, 100000000W/m2 이상인 것이 보다 바람직하며, 200000000W/m2 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 최대 순간 조도의 상한은, 1000000000W/m2 이하인 것이 바람직하고, 800000000W/m2 이하인 것이 보다 바람직하며, 500000000W/m2 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 펄스폭이란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간이다. 또, 주파수란, 1초당 펄스 주기의 횟수이다. 또, 최대 순간 조도란, 펄스 주기에 있어서의 광이 조사되고 있는 시간 내에서의 평균 조도이다. 또, 펄스 주기란, 펄스 노광에 있어서의 광의 조사와 휴지를 1사이클로 하는 주기이다.
조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다. 노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있으며, 대기하에서 행하는 것 이외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하의 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 또는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 또는 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하며, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 또는 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
(현상하는 공정)
다음으로, 미노광부의 광경화성 조성물층을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하여 현상한다. 이로써, 미노광부의 광경화성 조성물층이 현상액에 의하여 제거되어 패턴(네거티브형 패턴)이 형성된다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제이다. 또, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이다. 또, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제이다. 또, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제이다. 또, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제이다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종류 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제 및 에터계 용제에 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소계 용제이다. 이하, 유기 용제의 구체예를 설명한다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(별명: 1-메톡시-2-프로판올), 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 글라이콜에터계 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 현상액은, 적절한 극성을 가지면서, 노광부의 감광성 조성물층을 팽윤시키기 어려워, 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 케톤계 용제 및 알코올계 용제로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 현상액은 2종 이상의 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 유기 용제의 조합으로서는, 노광부의 감광성 조성물층이 팽윤하기 어렵고, 또한 미노광부의 광경화성 조성물층의 용해성(현상성)이 우수하다는 이유에서, 케톤계 용제와 알코올계 용제의 조합이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 현상액은, 보다 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서, 함수율이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 경우란, 현상액의 함수율이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량%인(물을 함유하지 않는) 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 현상액에 있어서, 유기 용제(복수 종류를 혼합하는 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 염기성 화합물, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
본 발명에서 이용되는 현상액에 있어서, 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터는, 18~24MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은, 미노광부의 광경화성 조성물층을 효과적으로 용해 제거하기 쉽다는 이유에서 19MPa0.5 이상인 것이 바람직하고, 19.5MPa0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 20MPa0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 노광부의 감광성 조성물층으로의 영향을 억제할 수 있다는 이유에서 23MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 22.5MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 22MPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 현상액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 상술한 유기 용제의 용해도 파라미터란, 하기 식 (1)로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 용해도 파라미터이다.
[수학식 1]
Figure pct00001
SPave는, 2종 이상(n종)의 유기 용제의 혼합 용액에서의 용해도 파라미터이고, Mi는 유기 용제의 전체량 중에 있어서의 유기 용제 i의 질량비(유기 용제 i의 질량/전체 유기 용제의 질량)이며, SPi는, 유기 용제 i의 용해도 파라미터이고, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에서 이용되는 현상액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 노광부의 광경화성 조성물층으로의 영향을 억제하면서, 미노광부의 광경화성 조성물층의 용해성을 충분히 확보하기 쉽다는 이유에서 각각의 유기 용제의 용해도 파라미터는, 18~24MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은, 19MPa0.5 이상인 것이 바람직하고, 19.5MPa0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 20MPa0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 23MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 22.5MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 22MPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제의 용해도 파라미터 및 후술하는 중합성 모노머의 용해도 파라미터는, 한센 용해도 파라미터를 이용한다. 구체적으로는, 한센 용해도 파라미터·소프트웨어 "HSPiP 5.0.09"를 이용하여 산출되는 값을 이용한다.
본 발명에서 이용되는 현상액에 있어서, 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값은, 0~1인 것이 바람직하다. 하한은, 노광부의 광경화성 조성물층의 팽윤 등을 억제하기 쉽다는 이유에서 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 미노광부의 광경화성 조성물층의 용해성을 충분히 확보하기 쉽다는 이유에서 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 현상액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 상술한 유기 용제의 CLogP값이란, 하기 식 (2)로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 CLogP값이다.
[수학식 2]
Figure pct00002
CLogPave는, 2종 이상(n종)의 유기 용제의 혼합 용액에서의 CLogP값이고, Mi는 유기 용제의 전체량 중에 있어서의 유기 용제 i의 질량비(유기 용제 i의 질량/전체 유기 용제의 질량)이며, CLogPi는, 유기 용제 i의 CLogP값이고, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에서 이용되는 현상액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 노광부의 광경화성 조성물층으로의 영향을 억제하면서, 미노광부의 광경화성 조성물층의 용해성을 충분히 확보하기 쉽다는 이유에서 각각의 유기 용제의 CLogP값은, 0~1인 것이 바람직하다. 하한은 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하고 0.8 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, CLogP값이란, 1-옥탄올/물의 분배 계수 P의 상용대수인 LogP의 계산값이다.
본 명세서에 있어서, CLogP값은, ChemiBioDraw Ultra ver. 13.0. 2.3021(Cambridge soft사제)을 이용하여 예측 계산하여 구한 값이다.
본 발명에서 이용되는 현상액에 있어서, 현상액에 포함되는 유기 용제의 비점은, 80~220℃인 것이 바람직하다. 하한은, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 현상액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 상술한 유기 용제의 비점이란, 하기 식 (3)으로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 비점이다.
[수학식 3]
Figure pct00003
BPave는, 2종 이상(n종)의 유기 용제의 혼합 용액에서의 비점이고, Mi는 유기 용제의 전체량 중에 있어서의 유기 용제 i의 질량비(유기 용제 i의 질량/전체 유기 용제의 질량)이며, BPi는, 유기 용제 i의 비점이고, n은 2 이상의 정수이다.
본 발명에서 이용되는 현상액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 각각의 유기 용제의 비점은, 50~300℃인 것이 바람직하다. 하한은 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하고 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 현상액에 포함되는 유기 용제는, 노광부의 광경화성 조성물층으로의 영향을 억제하면서, 미노광부의 광경화성 조성물층의 용해성을 충분히 확보하기 쉽다는 이유에서, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아이소프로필알코올 및 락트산 에틸로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 사이클로펜탄온 및 사이클로헥산온이 보다 바람직하다.
현상액에서의 처리 방법(현상 방법)으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 내에 광경화성 조성물층이 형성된 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 광경화성 조성물층의 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 광경화성 조성물층의 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있으며, 균일한 현상과 현상액의 절약을 양립시키기 쉽다는 이유에서 퍼들법이 바람직하다.
현상액에서의 처리 시간(현상 시간)은, 15~300초가 바람직하다. 하한은 30초 이상이 바람직하고, 60초 이상이 보다 바람직하다. 상한은 180초 이하가 바람직하고, 120초 이하가 보다 바람직하다.
현상액의 온도는, 0℃~50℃가 바람직하다. 하한은, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다.
현상 후, 건조 처리를 행해도 된다. 건조 방법으로서는, 스핀 건조, 스프레이 건조 등을 들 수 있다. 그중에서도, 균일한 건조가 가능하다는 이유에서 스핀 건조가 바람직하다. 스핀 건조 조건으로서는, 회전수가 2000rpm 이상인 것이 바람직하고, 3000rpm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4000rpm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 10000rpm 이하인 것이 바람직하고, 7000rpm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 한정은 없지만, 1초 이상인 것이 바람직하고, 5초 이상인 것이 보다 바람직하며, 10초 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 30초 이하가 바람직하고, 25초 이하가 보다 바람직하며, 20초 이하가 보다 바람직하다.
(린스하는 공정)
본 발명의 패턴의 제조 방법에 있어서는, 현상하는 공정 후에, 린스액을 이용하여 린스하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 린스액에는, 물 및 유기 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 이용되고, 현상 잔차 등을 보다 저감시키기 쉽다는 이유에서, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 린스하는 것이 바람직하다.
린스액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제를 들 수 있다. 예를 들면, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 현상액에 이용되는 유기 용제의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 린스액은, 현상 잔사를 저감시키면서, 패턴으로의 대미지를 억제하기 쉽다는 이유에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온, 아세톤 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 이용되는 린스액은 2종 이상의 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 유기 용제의 조합으로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트와 프로필렌글라이콜모노메틸에터의 조합이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 린스액은, 함수율이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 린스액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 경우란, 린스액의 함수율이 0.1질량% 이하인 것을 의미하며, 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량%인(물을 함유하지 않는) 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 린스액에 있어서, 유기 용제(복수 종류를 혼합하는 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이며, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 특히 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우는, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 염기성 화합물, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
본 발명에서 이용되는 린스액에 있어서, 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터는, 17~21MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은, 17.4MPa0.5 이상인 것이 바람직하고 17.7MPa0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 18MPa0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 20MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 19.5MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터는, 린스액에 의한 패턴으로의 대미지를 억제하기 쉽다는 이유에서 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터보다 작은 것이 바람직하다. 또, 양자의 용해도 파라미터의 차의 절댓값은, 1.5MPa0.5 이상인 것이 바람직하고 2.0MPa0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5MPa0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 4.5MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 4.0MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.5MPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 린스액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터란, 상기 식 (1)로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 용해도 파라미터(SPave)이다.
본 발명에서 이용되는 린스액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 각각의 유기 용제의 용해도 파라미터는, 17~21MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은, 17.4MPa0.5 이상인 것이 바람직하고, 17.7MPa0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 18MPa0.5 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 20MPa0.5 이하인 것이 바람직하고, 19.5MPa0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 19MPa0.5 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 린스액에 있어서, 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값은, 0.3~2.0인 것이 바람직하다. 하한은, 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은, 1.4 이하인 것이 바람직하고, 0.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP는, 린스액에 의한 패턴으로의 대미지를 억제하기 쉽다는 이유에서 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP보다 큰 것이 바람직하다. 양자의 CLogP의 차의 절댓값은, 린스액에 의한 패턴으로의 대미지를 억제하기 쉽다는 이유에서 0.1 이상인 것이 바람직하고 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 현상액에 용해한 광경화성 조성물층의 재응집 등에 기인한 응집물의 발생을 억제하기 쉽다는 이유에서 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 린스액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값이란, 상기 식 (2)로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 CLogP값(CLogPave)이다.
본 발명에서 이용되는 린스액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 각각의 유기 용제의 CLogP값은, -0.3~3.0인 것이 바람직하다. 하한은 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.4 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 0.6 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 2.4 이하인 것이 바람직하고 1.8 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.4 이하인 것이 더 바람직하고, 0.9 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 린스액에 있어서, 린스액에 포함되는 유기 용제의 비점은, 현상액에 포함되는 유기 용제의 비점보다 낮은 것이 바람직하고, 10℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하며, 20℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 패턴 표면에 린스액이 잔류하는 것을 억제할 수 있으며, 잔류 린스액 유래의 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 본 발명에서 이용되는 린스액에 있어서, 린스액에 포함되는 유기 용제의 비점은, 70~165℃인 것이 바람직하다. 하한은, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 155℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 린스액이 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액에 포함되는 유기 용제의 비점이란, 상기 식 (3)으로부터 산출되는 2종 이상의 유기 용제의 혼합 용액에서의 비점(BPave)이다.
본 발명에서 이용되는 린스액이, 2종 이상의 유기 용제를 포함하는 경우, 각각의 유기 용제의 비점은, 50~200℃인 것이 바람직하다. 하한은 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 185℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 160℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 155℃ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 린스액에 포함되는 유기 용제는, 현상 잔사 저감과 패턴으로의 대미지 억제를 양립시키기 쉽다는 이유에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 아세톤 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
린스액에서의 처리 방법(린스 방법)으로서는, 예를 들면 린스액이 채워진 조 중에 광경화성 조성물층이 형성된 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 광경화성 조성물층의 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있으며, 다이나믹 디스펜스법이 바람직하다.
린스액에서의 처리 시간(린스 시간)은, 10~120초가 바람직하다. 하한은 20초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하다. 상한은 90초 이하가 바람직하고, 60초 이하가 보다 바람직하다.
린스액의 온도는, 0℃~50℃가 바람직하다. 하한은, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 40℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하다.
린스 후, 건조 처리를 행해도 된다. 건조 방법으로서는, 스핀 건조, 스프레이 건조 등을 들 수 있으며, 스핀 건조가 바람직하다. 스핀 건조 조건으로서는, 회전수가 2000rpm 이상인 것이 바람직하고, 3000rpm 이상인 것이 보다 바람직하며, 4000rpm 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 10000rpm 이하인 것이 바람직하고, 7000rpm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5000rpm 이하인 것이 더 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 한정은 없지만, 5초 이상인 것이 바람직하고, 10초 이상인 것이 보다 바람직하며, 15초 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정은 없지만, 30초 이하가 바람직하고, 25초 이하가 보다 바람직하며, 20초 이하가 보다 바람직하다.
(포스트베이크 공정)
본 발명의 패턴의 제조 방법에 있어서는, 현상하는 공정 후(린스하는 공정을 행한 후에는 린스하는 공정 후), 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어지는 패턴의 두께 및 선폭은 특별히 한정되지 않는다. 용도 및 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 패턴의 두께는, 20.0μm 이하가 바람직하고, 10.0μm 이하가 보다 바람직하며, 5.0μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 또, 패턴의 선폭은, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 5.0μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0μm 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1.7μm 이하인 것이 특히 바람직하고, 1.5μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 하한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어지는 패턴의 용도는 특별히 한정 되지 않지만, 예를 들면 CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 패턴의 제조 방법에 의하여 얻어지는 패턴은, 컬러 필터, 적외선 차단 필터, 적외선 투과 필터, 차광막 등에 이용할 수 있다.
<광경화성 조성물>
다음으로, 본 발명의 광경화성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g이다. 본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 하기의 조건 1을 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 1: 유리 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고 100℃에서 2분 가열하여 막을 형성했을 때에, 상술한 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 상술한 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°이다.
상기 조건 1에 있어서의 접촉각의 상한은 110° 이하인 것이 바람직하고, 100° 이하인 것이 보다 바람직하며, 90° 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 조건 1에 있어서의 접촉각 하한은, 73° 이상인 것이 바람직하고, 76° 이상인 것이 보다 바람직하며, 79° 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 조건 1을 충족시키는 광경화성 조성물에 의하여 형성되는 막은, 물에 대한 친화성이 낮다. 또, 물에 대한 친화성이 낮기 때문에, 유기 용제에 대한 친화성은 양호하다. 따라서, 상기 조건 1을 충족시키는 광경화성 조성물을 이용하여 광경화성 조성물층을 형성한 경우에 있어서는, 미노광부의 유기 용제에 대한 친화성이 양호하여, 미노광부의 광경화성 조성물층을 효율적으로 현상 제거할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 고형분의 산가는, 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 15mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 12mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 색재의 분산 안정성을 향상시키거나, 직선성이 우수한 패턴이 얻어지기 쉬움 등의 이유에서 2mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 3mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물의 고형분의 아민가는, 색재의 분산 안정성을 향상시키거나, 직선성이 우수한 패턴이 얻어지기 쉬운 등의 이유에서 80mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 60mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 40mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 1mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 3mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 컬러 필터, 적외선 투과 필터, 차광막 등에 이용할 수 있다. 컬러 필터로서는, 적색, 청색, 녹색, 사이안색, 마젠타색 및 황색으로부터 선택되는 색상의 화소(패턴)를 갖는 필터를 들 수 있다.
적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 들 수 있다.
또, 적외선 투과 필터는, 이하의 (1)~(4) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터인 것도 바람직하다.
(1): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(2): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(3): 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(4): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
본 발명의 광경화성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물은, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin과, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax의 비인 Amin/Bmax가 5 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. Amin/Bmax는, 7.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더 바람직하고, 30 이상인 것이 특히 바람직하다.
소정의 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.
Aλ=-log(Tλ/100) …(1)
Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이며, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.
본 발명에 있어서, 흡광도의 값은, 용액의 상태로 측정한 값이어도 되고, 광경화성 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막의 상태로 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 광경화성 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물은, 이하의 (11)~(14) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.
(11): 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin1과, 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax1의 비인 Amin1/Bmax1이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~640nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 720nm 이상의 광을 투과 가능한 필터를 형성할 수 있다.
(12): 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin2와, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax2의 비인 Amin2/Bmax2가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 850nm 이상의 광을 투과 가능한 필터를 형성할 수 있다.
(13): 파장 400~850nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin3과, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax3의 비인 Amin3/Bmax3이 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~850nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 940nm 이상의 광을 투과 가능한 필터를 형성할 수 있다.
(14): 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 Amin4와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 Bmax4의 비인 Amin4/Bmax4가 5 이상이며, 7.5 이상인 것이 바람직하고, 15 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하고, 파장 1040nm 이상의 광을 투과 가능한 필터를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<<색재>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 색재를 포함한다. 색재로서는, 유채색 착색제, 흑색 착색제, 적외선 흡수 색소 등을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
(유채색 착색제)
유채색 착색제로서는, 적색 착색제, 녹색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 오렌지색 착색제 등을 들 수 있다. 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는, 현상 시에 있어서, 분산제 등의 수지와 함께 제거되어, 잔사로서 남기 어렵다는 이유에서 안료이다. 안료의 평균 입경(r)은, 20nm≤r≤300nm인 것이 바람직하고, 25nm≤r≤250nm인 것이 보다 바람직하며, 30nm≤r≤200nm인 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 일차 입자가 집합한 이차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다. 또, 사용할 수 있는 안료의 이차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 "입경 분포"라고도 함)는, 평균 입경±100nm의 범위에 포함되는 이차 입자가 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
안료는, 유기 안료인 것이 바람직하다. 유기 안료로서는 이하의 것을 들 수 있다.
컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214, 231 등(이상, 황색 안료),
C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),
C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),
C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63 등(이상, 녹색 안료),
C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),
C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료).
이들 유기 안료는, 단독으로 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
또, 황색 안료로서, 하기 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, 2종 이상의 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 금속 아조 안료를 이용할 수도 있다.
[화학식 1]
Figure pct00004
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, -OH 또는 -NR5R6이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, =O 또는 =NR7이며, R5~R7은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R5~R7이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 사이아노기 및 아미노기가 바람직하다.
식 (I)에 있어서, R1 및 R2는 -OH인 것이 바람직하다. 또, R3 및 R4는 =O인 것이 바람직하다.
금속 아조 안료에 있어서의 멜라민 화합물은, 하기 식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00005
식 중 R11~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기는 하이드록시기가 바람직하다. R11~R13 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하고, R11~R13의 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료는, 상술한 식 (I)로 나타나는 아조 화합물 및 그 호변이성 구조의 아조 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온과, Zn2+ 및 Cu2+를 적어도 포함하는 금속 이온과, 멜라민 화합물을 포함하는 양태의 금속 아조 안료인 것이 바람직하다. 이 양태에 있어서는, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, Zn2+ 및 Cu2+를 합계로 95~100몰% 함유하는 것이 바람직하고, 98~100몰% 함유하는 것이 보다 바람직하며, 99.9~100몰% 함유하는 것이 더 바람직하고, 100몰%인 것이 특히 바람직하다. 또, 금속 아조 안료 중의 Zn2+와 Cu2+의 몰비는, Zn2+:Cu2+=199:1~1:15인 것이 바람직하고, 19:1~1:1인 것이 보다 바람직하며, 9:1~2:1인 것이 더 바람직하다. 또, 이 양태에 있어서, 금속 아조 안료는, Zn2+ 및 Cu2+ 이외의 2가 혹은 3가의 금속 이온(이하, 금속 이온 Me1이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 금속 이온 Me1로서는, Ni2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd2+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb2+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Y3+, Sc3+, Ti2+, Ti3+, Nb3+, Mo2+, Mo3+, V2+, V3+, Zr2+, Zr3+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Ba2+를 들 수 있으며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+, Er3+, Tm3+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+ 및 Y3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Tb3+, Ho3+ 및 Sr2+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하며, Al3+, Fe2+, Fe3+, Co2+ 및 Co3+로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 금속 이온 Me1의 함유량은, 금속 아조 안료의 전체 금속 이온의 1몰을 기준으로 하여, 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
상기의 금속 아조 안료에 대해서는, 일본 공개특허공보 2017-171912호의 단락 번호 0011~0062, 0137~0276, 일본 공개특허공보 2017-171913호의 단락 번호 0010~0062, 0138~0295, 일본 공개특허공보 2017-171914호의 단락 번호 0011~0062, 0139~0190, 일본 공개특허공보 2017-171915호의 단락 번호 0010~0065, 0142~0222의 기재를 참고할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 적색 안료로서, 방향족환에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 결합한 기가 도입된 방향족환기가 다이케토피롤로피롤 골격으로 결합한 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 식 (DPP1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 식 (DPP2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00006
상기 식 중, R11 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, n11 및 n13은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, X12 및 X14는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내며, X12가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m12는 1을 나타내고, X12가 질소 원자인 경우는, m12는 2를 나타내며, X14가 산소 원자 또는 황 원자인 경우는, m14는 1을 나타내고, X14가 질소 원자인 경우는, m14는 2를 나타낸다. R11 및 R13이 나타내는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 설폭사이드기, 설포기 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
또, 녹색 안료로서, 1분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/118720호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 청색 안료로서, 인 원자를 갖는 알루미늄프탈로사이아닌 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-247591호의 단락 0022~0030, 일본 공개특허공보 2011-157478호의 단락 0047에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 들 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-034966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.
황색 착색제로서, 국제 공개공보 WO2012/128233호, 일본 공개특허공보 2017-201003호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 또, 적색 착색제로서, 국제 공개공보 WO2012/102399호, 국제 공개공보 WO2012/117965호 및 일본 공개특허공보 2012-229344호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 또, 녹색 착색제로서, 국제 공개공보 WO2012/102395호에 기재되어 있는 색소를 이용할 수 있다. 그 외에, WO2011/037195호에 기재되어 있는 조염형 염료를 이용할 수도 있다.
(흑색 착색제)
흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 금속 산질화물(타이타늄 블랙 등), 금속 질화물(타이타늄 나이트라이드 등) 등의 무기 흑색 착색제나, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등의 유기 흑색 착색제를 들 수 있다. 유기 흑색 착색제는, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 예를 들면 BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다. 페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다. 아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인 블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 식 중 어느 하나로 나타나는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00007
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내며, a가 2 이상인 경우, 복수의 R3은, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 복수의 R3은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, b가 2 이상인 경우, 복수의 R4는, 동일해도 되며, 상이해도 되고, 복수의 R4는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R4가 나타내는 치환기는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR301, -COR302, -COOR303, -OCOR304, -NR305R306, -NHCOR307, -CONR308R309, -NHCONR310R311, -NHCOOR312, -SR313, -SO2R314, -SO2OR315, -NHSO2R316 또는 -SO2NR317R318을 나타내고, R301~R318은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(적외선 흡수 색소)
적외선 흡수 색소로서는, 파장 700~1300nm의 범위, 보다 바람직하게는 파장 700~1000nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다. 적외선 흡수 색소는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.
본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소로서는, 단환 또는 축합환의 방향족환을 포함하는 π공액 평면을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면을 구성하는 수소 이외의 원자수는, 14개 이상인 것이 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 바람직하며, 25개 이상인 것이 더 바람직하고, 30개 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 80개 이하인 것이 바람직하고, 50개 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 색소가 갖는 π공액 평면은, 단환 또는 축합환의 방향족환을 2개 이상 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 방향족환을 3개 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 상술한 방향족환을 4개 이상 포함하는 것이 더 바람직하고, 상술한 방향족환을 5개 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 30개 이하가 더 바람직하다. 상술한 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 쿼터릴렌환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 피리딘환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 이미다졸린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 피리미딘환, 퀴나졸린환, 피리다진환, 트라이아진환, 피롤환, 인돌환, 아이소인돌환, 카바졸환, 및 이들 환을 갖는 축합환을 들 수 있다.
적외선 흡수 색소는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 다이임모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물 및 다이임모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, 피롤로피롤 화합물이 특히 바람직하다.
피롤로피롤 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166873호의 단락 번호 0010~0033에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
스쿠아릴륨 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065169호의 단락 번호 0060~0061에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/181987호의 단락 번호 0040에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2013/133099호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/088063호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-126642호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-146619호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-176046호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-025311호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2016/154782호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5884953호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 6036689호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 5810604호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-068120호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
사이아닌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172004호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2015-172102호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2008-088426호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-031394호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
다이임모늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 적외선 흡수 색소는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, SDO-C33(아리모토 가가쿠 고교(주)제), 이엑스 컬러 IR-14, 이엑스 컬러 IR-10A, 이엑스 컬러 TX-EX-801B, 이엑스 컬러 TX-EX-805K((주)닛폰 쇼쿠바이제), ShigenoxNIA-8041, ShigenoxNIA-8042, ShigenoxNIA-814, ShigenoxNIA-820, ShigenoxNIA-839(핫코 케미컬사제), EpoliteV-63, Epolight3801, Epolight3036(EPOLIN사제), PRO-JET825LDI(후지필름(주)제), NK-3027, NK-5060((주)하야시바라제), YKR-3070(미쓰이 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 색재의 함유량은 얻어지는 막의 박막화의 관점에서 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 색재의 함유량이 40질량% 이상이면, 박막으로 분광 특성이 양호한 막을 형성하기 쉽다. 상한은, 제막성의 관점에서 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하며, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 색재는, 유채색 착색제 및 흑색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제 및 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 색재는, 녹색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 75질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 색재는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 안료의 함유량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 색재의 전체 질량 중에 있어서의 안료의 함유량이 상기 범위이면, 열에 의한 분광 변동이 억제된 막이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 광경화성 조성물을 컬러 필터용 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 유채색 착색제의 함유량은, 25질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 75질량% 이하로 할 수도 있다. 또, 상기 색재는, 녹색 착색제를 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 색재의 전체 질량 중에 있어서의 녹색 착색제의 함유량은, 35질량% 이상인 것이 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 80질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 차광막의 형성용 조성물로서 이용하는 경우에 있어서는, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 흑색 착색제(바람직하게는 무기 흑색 착색제)의 함유량은 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 55질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 흑색 착색제의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은, 100질량%로 할 수 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 광경화성 조성물을 적외선 투과 필터용 조성물로서 이용하는 경우, 본 발명에서 이용되는 색재는, 이하의 (1)~(3) 중 적어도 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다.
(1): 2종류 이상의 유채색 착색제를 포함하고, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있다. 적색 착색제, 청색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제 및 녹색 착색제로부터 선택되는 2종류 이상의 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
(2): 유기 흑색 착색제를 포함한다.
(3): 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 적외선 흡수 색소를 더 포함한다.
상기 (1)의 양태의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
(1-1) 적색 착색제와 청색 착색제를 함유하는 양태.
(1-2) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제를 함유하는 양태.
(1-3) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
(1-4) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 자색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-5) 적색 착색제와 청색 착색제와 황색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-6) 적색 착색제와 청색 착색제와 녹색 착색제를 함유하는 양태.
(1-7) 황색 착색제와 자색 착색제를 함유하는 양태.
상기의 (2)의 양태에 있어서는, 유채색 착색제를 더 함유하는 것도 바람직하다. 유기 흑색 착색제와 유채색 착색제를 병용함으로써, 우수한 분광 특성이 얻어지기 쉽다. 유기 흑색 착색제와 조합하여 이용하는 유채색 착색제로서는, 예를 들면 적색 착색제, 청색 착색제, 자색 착색제 등을 들 수 있으며, 적색 착색제 및 청색 착색제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 유채색 착색제와 유기 흑색 착색제의 혼합 비율은, 유기 흑색 착색제 100질량부에 대하여, 유채색 착색제가 10~200질량부가 바람직하고, 15~150질량부가 보다 바람직하다.
상기의 (3)의 양태에 있어서는, 색재의 전체 질량 중에 있어서의 적외선 흡수 색소의 함유량은, 5~40질량%인 것이 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 수지를 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서 수지란, 색재 이외의 유기 화합물이며, 분자량이 3000 이상인 유기 화합물을 말한다. 수지는, 예를 들면 안료 등의 입자를 조성물 중에서 분산시키는 용도나 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 입자를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3000~2000000이 바람직하다. 상한은, 1000000 이하가 바람직하고, 500000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하다.
수지로서는, (메트)아크릴 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 현상성이 얻어지기 쉽다는 이유에서 (메트)아크릴 수지가 바람직하다.
수지의 용해도 파라미터는, 18~24MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은 19MPa0.5 이상이 바람직하고, 20MPa0.5 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 23MPa0.5 이상이 바람직하고, 22MPa0.5 이상이 보다 바람직하다. 수지의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 의하여 제거되기 쉬워, 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다. 또한, 수지의 용해도 파라미터는, 오키쓰법으로 계산한 값이다.
또, 수지의 CLogP값은, 0~10인 것이 바람직하다. 하한은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 수지의 CLogP값이 상기 범위이면, 미노광부의 감광성 조성물층이 현상액에 의하여 제거되기 쉬워, 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 ClogP값은, 이하와 같이 산출한 값이다. 수지가, 반복 단위 D1, D2…Dn으로 구성되며, 반복 단위 D1, D2,…, Dn에 대응하는 단량체(모노머)의 ClogP값을, 각각 ClogP1, ClogP2, …, ClogPn으로 하고, 반복 단위 D1, D2, …, Dn의 수지 중의 몰분율을, 각각 ω1,ω2, …,ωn으로 한 경우, 이하의 계산식에 의하여 산출했다.
수지의 ClogP값=Σ[(ω1×ClogP1)+(ω2×ClogP2)+…(ωn×ClogPn)]
또한, 반복 단위 D1, D2, …Dn에 대응하는 단량체(모노머)의 ClogP값(ClogP1, ClogP2, …, ClogPn)은, ChemiBioDraw Ultra ver. 13.0. 2.3021(Cambridge soft사제)을 이용하여 예측 계산하여 구한 값이다.
본 발명에 있어서, 수지로서 산기를 갖는 수지를 이용해도 된다. 산기로서는, 카복실기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있으며, 카복실기가 바람직하다.
산기를 갖는 수지는, 측쇄에 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위를 수지의 전체 반복 단위 중 5~80몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 상한은, 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 50몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 산기를 측쇄에 갖는 반복 단위의 함유량의 하한은, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
산기를 갖는 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
산기를 갖는 수지의 산가는, 5~200mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 10mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 15mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 150mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 100mgKOH/g 이하가 더 바람직하다.
산기를 갖는 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000~100000이 바람직하다. 또, 산기를 갖는 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20000이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00008
식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00009
식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에서 이용되는 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 수지인 것도 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00010
식 (X) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 분산제로서의 수지를 포함할 수도 있다. 분산제는, 산성 분산제(산성 수지), 염기성 분산제(염기성 수지)를 들 수 있다. 여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 1~80mgKOH/g이 바람직하고, 7~60mgKOH/g이 보다 바람직하며, 12~40mgKOH/g이 더 바람직하다. 또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰%를 초과하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아미노기인 것이 바람직하다.
분산제로서 이용하는 수지는, 그래프트 공중합체인 것도 바람직하다. 그래프트 공중합체는, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수하다. 그래프트 공중합체의 상세는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 그래프트 공중합체의 구체예는, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 수지는 산기를 갖는 수지(알칼리 가용성 수지)이기도 하다. 또, 그래프트 공중합체로서는 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 8]
Figure pct00011
또, 본 발명에 있어서, 수지(분산제)로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 공중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 올리고이민계 공중합체로서는, pKa 14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조를 갖는 주쇄와, 원자수 40~10,000의 측쇄를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 일방에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다. 올리고이민계 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 올리고이민계 공중합체로서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-137564호의 단락 번호 0129에 기재된 제품을 분산제로서 이용할 수도 있다. 예를 들면, BYKChemie사제의 DISPERBYK 시리즈(예를 들면, DISPERBYK-161 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 수지의 함유량은, 10~40질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 바람직하고, 32질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지의 함유량은, 5~38질량%가 바람직하다. 하한은, 8질량% 이상이 바람직하고, 13질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 33질량% 이하가 바람직하고, 28질량% 이하가 보다 바람직하며, 25질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하(바람직하게는 3MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 2MPa0.5 이하)인 용해도 파라미터를 갖는 수지(이하, 수지 A라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다. 또, 수지 A는, 또한, 상술한 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 5.5MPa0.5 이하(바람직하게는 5MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 4MPa0.5 이하)인 용해도 파라미터를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 린스 공정 시에 있어서, 린스액에 의한 패턴의 팽윤 등을 억제하면서, 현상 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지 A의 함유량은, 3~36질량%가 바람직하다. 하한은, 4질량% 이상이 바람직하고, 6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 33질량% 이하가 바람직하고, 27질량% 이하가 보다 바람직하며, 24질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 전체량 중에 있어서의 수지 A의 함유량은 30~100질량%인 것이 바람직하고, 50~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~100질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 2 이하(바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1 이하)인 CLogP값을 갖는 수지(이하, 수지 B라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 보다 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다. 또, 수지 B는 또한, 상술한 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 0.5~3(바람직하게는 1~2.5, 더 바람직하게는 1.5~2)인 CLogP값을 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 린스 공정 시에 있어서, 린스액에 의한 패턴의 팽윤 등을 억제하면서, 현상 잔사를 보다 효과적으로 제거할 수 있다. 또, 수지 B는 또한 상술한 수지 A의 요건을 충족시키는 것인 것이 특히 바람직하다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산기를 갖는 수지 B의 함유량은, 1~37질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 34질량% 이하가 바람직하고, 29질량% 이하가 보다 바람직하며, 23질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 전체량 중에 있어서의 수지 B의 함유량은 40~100질량%인 것이 바람직하고, 60~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 포함되는 수지 전체의 산가는, 색재의 분산 안정성 및 패턴 형성성의 관점에서 20mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 15mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 12mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 색재의 분산 안정성 및 패턴 형성성의 관점에서 2mgKOH/g 이상이 바람직하고, 3mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 5mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 또, 광경화성 조성물에 포함되는 수지 전체의 아민가는, 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 7mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 5mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은 1mgKOH/g 이상이 바람직하고, 2mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 3mgKOH/g 이상이 더 바람직하다.
<<중합성 모노머>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 중합성 모노머를 함유할 수 있다. 중합성 모노머는, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하다. 즉, 중합성 모노머는, 라디칼 중합성 모노머인 것이 바람직하다. 중합성 모노머는, 에틸렌성 불포화 결합기를 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기를 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합기를 3개 이상 갖는 화합물인 것이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기로서는, 바이닐기, 스타이렌기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 모노머는, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 모노머의 분자량은, 2000 미만인 것이 바람직하다. 상한은, 1500 이하가 바람직하고, 1000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 100 이상이 바람직하고, 150 이상이 보다 바람직하며, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 모노머의 용해도 파라미터는, 18~24MPa0.5인 것이 바람직하다. 하한은 19MPa0.5 이상이 바람직하고, 20MPa0.5 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 23MPa0.5 이상이 바람직하고, 22MPa0.5 이상이 보다 바람직하다. 중합성 모노머의 용해도 파라미터가 상기 범위이면, 보다 우수한 패턴 형성성이 얻어지기 쉽다. 나아가서는, 현상 잔사의 발생을 보다 효과적으로 억제하기 쉽다.
중합성 모노머의 중합성기가는, 1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10mmol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중합성 모노머의 중합성기가는, 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 중합성기의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다. 또, 중합성 모노머의 에틸렌성 불포화 결합기가(이하, C=C가라고 함)는, 1mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 6mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 경화성의 관점에서 10mol/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 30mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 중합성 모노머의 C=C가는, 중합성 모노머의 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합기의 수를 중합성 모노머의 분자량으로 나눔으로써 산출했다.
중합성 모노머로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조의 화합물이 바람직하다. 또, 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 중합성 모노머로서는, 다이글리세린EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA), RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제), 아로닉스 TO-2349(도아 고세이(주)제), NK 올리고 UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 8UH-1006, 8UH-1012(다이세이 파인 케미컬(주)제) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 중합성 모노머는, 막의 소수성을 높여 현상성을 보다 향상시키기 쉽다는 이유에서 산기 및 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 모노머로서 카프로락톤 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서, 에틸렌성 불포화 결합기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합기와, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합기와 에틸렌옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합기와 알킬렌옥시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 (메트)아크릴레이트인 SR-494, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 (메트)아크릴레이트인 KAYARAD TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 모노머는, 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머를 이용하는 것도 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 중합성 모노머의 시판품으로서는, 오그솔 EA-0200, EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용할 수 있다. 시판품으로서는, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주))제 등을 들 수 있다.
또, 중합성 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2017-048367호, 일본 특허공보 제6057891호, 일본 특허공보 제6031807호에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 중합성 모노머로서는, 8UH-1006, 8UH-1012(이상, 다이세이 파인 케미컬(주)제), 라이트 아크릴레이트 POB-A0(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물이 중합성 모노머를 함유하는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물의 전고형분 중의 중합성 모노머의 함유량은, 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머와 수지의 합계 함유량은, 17~57질량%가 바람직하다. 하한은, 22질량% 이상이 바람직하고, 27질량% 이상이 보다 바람직하며, 32질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 52질량% 이하가 바람직하고, 47질량% 이하가 보다 바람직하며, 42질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 수지의 100질량부에 대하여 중합성 모노머를 10~100질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 30질량부 이상이 바람직하고, 50질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 80질량부 이하가 바람직하고, 70질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 중합성 모노머는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 광경화성 조성물은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물인 것이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 옥심 화합물인 것이 더 바람직하다. 광중합 개시제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-819, DAROCUR-TPO(이상, BASF사제) 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2017/051680호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 들 수 있다. 또, 옥심 화합물로서는, 착색성이 없는 화합물이나, 투명성이 높고 변색되기 어려운 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831, NCI-930(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00012
[화학식 10]
Figure pct00013
옥심 화합물은, 파장 350~500nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 파장 360~480nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물의 파장 365nm 또는 파장 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 1,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~300,000인 것이 더 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하고, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 광중합 개시제로서, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등으로의 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 WO2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0417~0412, 국제 공개공보 WO2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 WO2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 본 발명의 광경화성 조성물의 전고형분 중의 광중합 개시제의 함유량은 0.1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 광중합 개시제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합성 모노머와 광중합 개시제의 합계 함유량은, 3~25질량%가 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하며, 9질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20질량% 이하가 바람직하고, 18질량% 이하가 보다 바람직하며, 16질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 중합성 모노머의 100질량부에 대하여 광중합 개시제를 25~300질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 50질량부 이상이 바람직하고, 75질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 200질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하다.
<<환상 에터기를 갖는 화합물>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있으며, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기의 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있으며, 5개 이하로 할 수도 있다. 에폭시기의 하한은, 2개 이상이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-179172호에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들의 내용은, 본 명세서에 원용된다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하며, 3000 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq인 것이 바람직하고, 310~1700g/eq인 것이 보다 바람직하며, 310~1000g/eq인 것이 더 바람직하다.
환상 에터기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 EHPE3150((주)다이셀제), EPICLON N-695(DIC(주)제), 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(이상, 니치유(주)제, 에폭시기 함유 폴리머) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물이 환상 에터기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유량은, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 환상 에터기를 갖는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 이 양태에 의하면, 얻어지는 막의 지지체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결되고, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있으며, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 아미노기, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다. 실레인 커플링제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 0.1~5질량%가 바람직하다. 상한은, 3질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 특히 색재로서 안료를 이용한 경우에 있어서는, 본 발명의 광경화성 조성물은, 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부를, 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체로서는, 식 (B1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00014
식 (B1) 중, P는 색소 구조를 나타내고, L은 단결합 또는 연결기를 나타내며, X는 산기, 염기성기, 염 구조를 갖는 기 또는 프탈이미드메틸기를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, m이 2 이상인 경우는 복수의 L 및 X는 서로 상이해도 되며, n이 2 이상의 경우는 복수의 X는 서로 상이해도 된다.
P가 나타내는 색소 구조로서는, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조, 안트라퀴논 색소 구조, 다이안트라퀴논 색소 구조, 벤즈아이소인돌 색소 구조, 싸이아진인디고 색소 구조, 아조 색소 구조, 퀴노프탈론 색소 구조, 프탈로사이아닌 색소 구조, 나프탈로사이아닌 색소 구조, 다이옥사진 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 페린온 색소 구조, 벤즈이미다졸온 색소 구조, 벤조싸이아졸 색소 구조, 벤즈이미다졸 색소 구조 및 벤즈옥사졸 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 피롤로피롤 색소 구조, 다이케토피롤로피롤 색소 구조, 퀴나크리돈 색소 구조 및 벤즈이미다졸온 색소 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
L이 나타내는 연결기로서는, 탄화 수소기, 복소환기, -NR-, -SO2-, -S-, -O-, -CO- 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X가 나타내는 산기로서는, 카복실기, 설포기, 카복실산 아마이드기, 설폰산 아마이드기, 이미드산기 등을 들 수 있다. 카복실산 아마이드기로서는, -NHCORX1로 나타나는 기가 바람직하다. 설폰산 아마이드기로서는, -NHSO2RX2로 나타나는 기가 바람직하다. 이미드산기로서는, -SO2NHSO2RX3, -CONHSO2RX4, -CONHCORX5 또는 -SO2NHCORX6으로 나타나는 기가 바람직하다. RX1~RX6은, 각각 독립적으로, 탄화 수소기 또는 복소환기를 나타낸다. RX1~RX6이 나타내는, 탄화 수소기 및 복소환기는, 치환기를 더 가져도 된다. 가일층의 치환기로서는, 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. X가 나타내는 염기성기로서는 아미노기를 들 수 있다. X가 나타내는 염 구조로서는, 상술한 산기 또는 염기성기의 염을 들 수 있다.
안료 유도체로서는, 하기 구조의 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-118462호, 일본 공개특허공보 소63-264674호, 일본 공개특허공보 평1-217077호, 일본 공개특허공보 평3-009961호, 일본 공개특허공보 평3-026767호, 일본 공개특허공보 평3-153780호, 일본 공개특허공보 평3-045662호, 일본 공개특허공보 평4-285669호, 일본 공개특허공보 평6-145546호, 일본 공개특허공보 평6-212088호, 일본 공개특허공보 평6-240158호, 일본 공개특허공보 평10-030063호, 일본 공개특허공보 평10-195326호, 국제 공개공보 WO2011/024896호의 단락 번호 0086~0098, 국제 공개공보 WO2012/102399호의 단락 번호 0063~0094, 국제 공개공보 WO2017/038252호의 단락 번호 0082 등에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 12]
Figure pct00015
안료 유도체의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하다. 하한값은, 3질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 안료 유도체의 함유량이 상기 범위이면, 안료의 분산성을 높여, 안료의 응집을 효율적으로 억제할 수 있다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 유기 용제로서는, 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 환상 알킬기가 치환한 에스터계 용제, 환상 알킬기가 치환한 케톤계 용제를 바람직하게 이용할 수도 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이클로로메테인, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 아세트산 사이클로헥실, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시키는 편이 바람직한 경우가 있다(예를 들면, 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
본 발명에 있어서는, 금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.
용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
광경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 10~95질량%인 것이 바람직하고, 20~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~90질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물은, 환경 규제의 관점에서 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 환경 규제 물질을 실질적으로 함유하지 않는다란, 광경화성 조성물 중에 있어서의 환경 규제 물질의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 의미하며, 30질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 1질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 환경 규제 물질은, 예를 들면 벤젠; 톨루엔, 자일렌 등의 알킬벤젠류; 클로로벤젠 등의 할로젠화 벤젠류 등을 들 수 있다. 이들은, REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals) 규칙, PRTR(Pollutant Release and Transfer Register)법, VOC(Volatile Organic Compounds) 규제 등의 근거로 환경 규제 물질로서 등록되어 있으며, 사용량이나 취급 방법이 엄격하게 규제되어 있다. 이들 화합물은, 본 발명의 광경화성 조성물에 이용되는 각 성분 등을 제조할 때에 용매로서 이용되는 경우가 있고, 잔류 용매로서 광경화성 조성물 중에 혼입되는 경우가 있다. 사람에 대한 안전성, 환경에 대한 배려의 관점에서 이들의 물질은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 환경 규제 물질을 저감시키는 방법으로서는, 계 내를 가열이나 감압하여 환경 규제 물질의 비점 이상으로 하여 계 내로부터 환경 규제 물질을 증류 제거하여 저감시키는 방법을 들 수 있다. 또, 소량의 환경 규제 물질을 증류 제거하는 경우에 있어서는, 효율을 높이기 위하여 해당 용매와 동등의 비점을 갖는 용매와 공비(共沸)시키는 것도 유용하다. 또, 라디칼 중합성을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 감압 증류 제거 중에 라디칼 중합 반응이 진행되어 분자 간에 가교되어 버리는 것을 억제하기 위하여 중합 금지제 등을 첨가하여 감압 증류 제거해도 된다. 이들 증류 제거 방법은, 원료의 단계, 원료를 반응시킨 생성물(예를 들면 중합한 후의 수지 용액이나 다관능 모노머 용액)의 단계, 또는 이들 화합물을 혼합하여 제작한 조성물의 단계 어느 단계여도 가능하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4’-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 0.001~5질량%가 바람직하다.
<<계면활성제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제에 대해서는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 불소계 계면활성제인 것이 바람직하다. 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 액 절약성을 보다 개선할 수 있다. 또, 두께 편차가 작은 막을 형성할 수도 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, EXP, MFS-330(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S-393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조를 갖고, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소화 알킬기 또는 불소화 알킬렌에터기를 갖는 불소 원자 함유 바이닐에터 화합물과, 친수성의 바이닐에터 화합물의 중합체를 이용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2016-216602호의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 13]
Figure pct00016
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화 결합기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF-6001, KF-6002(이상, 신에쓰 실리콘 주식회사제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다. 또, 실리콘계 계면활성제는, 하기 구조의 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00017
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 0.001질량%~5.0질량%가 바람직하고, 0.005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 하이드록시페닐트라이아진 화합물, 인돌 화합물, 트라이아진 화합물 등을 이용할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334, 일본 공개특허공보 2016-162946호의 단락 번호 0061~0080의 기재를 참고할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 자외선 흡수제의 구체예로서는, 하기 구조의 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00018
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<산화 방지제>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다.
페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려지는 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA) 등을 들 수 있다.
광경화성 조성물의 전고형분 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.3~15질량%인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 성분>>
본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라, 증감제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 가소제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 함유해도 된다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참고할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 광경화성 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리하여 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 WO2014/021023호, 국제 공개공보 WO2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 점도(23℃)는, 예를 들면 도포에 의하여 막을 형성하는 경우, 1~100mPa·s인 것이 바람직하다. 하한은, 2mPa·s 이상이 보다 바람직하며, 3mPa·s 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 30mPa·s 이하가 더 바람직하고, 15mPa·s 이하가 특히 바람직하다.
<수용 용기>
본 발명의 광경화성 조성물의 수용 용기로서는, 특별히 한정은 없고, 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서, 원재료나 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성하는 다층 보틀이나 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
<광경화성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 광경화성 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 광경화성 조성물의 조제 시에는, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 광경화성 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 광경화성 조성물로서 조제해도 된다.
또, 본 발명의 광경화성 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정에서 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참고할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물의 조제하고, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 광경화성 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 또, 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다. 필터를 사용할 때, 상이한 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 또, 제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 막은, 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 막이며, 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°이다.
본 발명의 막에 대하여, 상기 접촉각의 상한은 110° 이하인 것이 바람직하고, 100° 이하인 것이 보다 바람직하며, 90° 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 접촉각 하한은, 73° 이상인 것이 바람직하고, 76° 이상인 것이 보다 바람직하며, 79° 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 광경화성 조성물을 이용하여 얻어진 막인 것이 바람직하다.
<광학 필터의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 광학 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 광학 필터의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법을 포함한다.
광학 필터의 종류로서는, 컬러 필터, 적외선 투과 필터 등을 들 수 있다. 컬러 필터로서는, 적색, 청색, 녹색, 사이안색, 마젠타색 및 황색으로부터 선택되는 색상의 화소(패턴)를 갖는 필터를 들 수 있다. 또, 적외선 투과 필터로서는, 파장 400~640nm의 범위에 있어서의 투과율의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이며, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 투과율의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 분광 특성을 충족시키고 있는 필터 등을 들 수 있다.
복수 종류의 화소(패턴)를 갖는 광학 필터를 제조하는 경우, 적어도 1종류의 화소(패턴)를 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법을 이용하여 형성하면 되고, 모든 화소(패턴)에 대하여, 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법을 이용하여 형성하지 않아도 된다.
<고체 촬상 소자의 제조 방법>
본 발명의 고체 촬상 소자의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법을 포함한다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(전하 결합 소자) 이미지 센서, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토 다이오드 및 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에 컬러 필터를 갖는 구성을 들 수 있다. 또한, 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터의 아래(기판에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다. 고체 촬상 소자를 구비한 촬상 장치는, 디지털 카메라나, 촬상 기능을 갖는 전자 기기(휴대전화 등) 이외에, 차재 카메라나 감시 카메라용으로서도 이용할 수 있다.
<화상 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 패턴의 제조 방법을 포함한다. 화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등을 들 수 있다. 화상 표시 장치의 정의나 각 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<수지의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
수지의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 이하의 조건으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSK gel Super HZM-H와, TOSOH TSK gel Super HZ4000과, TOSOH TSK gel Super HZ2000을 연결한 칼럼 전개 용매: 테트라하이드로퓨란 칼럼 온도: 40℃ 유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소사제 HLC-8220 GPC 검출기: RI(굴절률) 검출기 검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌 수지
<광경화성 조성물의 조제>
하기 표에 기재된 원료를 혼합한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 고형분 농도 20질량%의 광경화성 조성물(조성물 1~43, R1, R2)을 조제했다. 또한, 조성물 1~22, 24~43, R1, R2의 광경화성 조성물의 고형분 농도는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 배합량을 변경함으로써 조정했다. 또, 조성물 23의 광경화성 조성물의 고형분 농도는 PGMEA와 하이몰 PM(폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 분자량 220, 도호 가가쿠제)의 혼합 용제(PGMEA:하이몰 PM=5:1(질량비))의 배합량을 변경함으로써 조정했다.
[표 1]
Figure pct00019
상기 표에 기재된 원료는 이하와 같다.
(안료 분산액)
A1: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Green 58의 9질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 6질량부, 안료 유도체 Y1의 2.5질량부, 분산제 D2의 5질량부, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A1을 조제했다. 이 안료 분산액 A1은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
안료 유도체 Y1: 하기 구조의 화합물.
[화학식 16]
Figure pct00020
A2: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Green 36의 9질량부, C. I. Pigment Yellow 150의 6질량부, 안료 유도체 Y1의 2.5질량부, 분산제 D2의 5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A2를 조제했다. 이 안료 분산액 A2는, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A3: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Green 58의 9질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 6질량부, 안료 유도체 Y1의 2.5질량부, 분산제 D2의 5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A3을 조제했다. 이 안료 분산액 A3은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A4: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Red 254의 10.5질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 4.5질량부, 안료 유도체 Y1의 2.0질량부, 분산제 D2의 5.5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A4를 조제했다. 이 안료 분산액 A4는, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A5: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Red 177의 10.5질량부, C. I. Pigment Yellow 139의 4.5질량부, 안료 유도체 Y1의 2.0질량부, 분산제 D2의 5.5질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A5를 조제했다. 이 안료 분산액 A5는, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A6: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6의 12질량부, C. I. Pigment Violet 23의 3질량부, 안료 유도체 Y1의 2.7질량부, 분산제 D2의 4.8질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A6을 조제했다. 이 안료 분산액 A6은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A7: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6의 12질량부, 일본 공개특허공보 2015-041058호의 단락 번호 0292에 기재된 V 염료 2(산가=7.4mgKOH/g)의 3질량부, 안료 유도체 Y1의 2.7질량부, 분산제 D2의 4.8질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A7을 조제했다. 이 안료 분산액 A7은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 색재 함유량(안료와 염료의 합계량)이 15질량%였다.
A8: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Blue 15:6의 15질량부, 안료 유도체 Y1의 2.7질량부, 분산제 D2의 4.8질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A8을 조제했다. 이 안료 분산액 A6은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A9: 안료 분산액 A1에 있어서, 분산제 D2 대신에, 동량의 분산제 D3을 이용한 것 이외에는 안료 분산액 A1과 동일하게 하여, 안료 분산액 A9를 조제했다. 이 안료 분산액 A9는, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A10: 안료 분산액 A1에 있어서, 분산제 D2 대신에, 동량의 분산제 D4를 이용한 것 이외에는 안료 분산액 A1과 동일하게 하여, 안료 분산액 A10을 조제했다. 이 안료 분산액 A10은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A11: 안료 분산액 A1에 있어서, 분산제 D2 대신에, 동량의 분산제 D5를 이용한 것 이외에는 안료 분산액 A1과 동일하게 하여, 안료 분산액 A11을 조제했다. 이 안료 분산액 A11은, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 15질량%였다.
A12: 이하의 방법으로 조제한 안료 분산액
C. I. Pigment Green 58의 10.13질량부, C. I. Pigment Yellow 185의 6.75질량부, 안료 유도체 Y1의 2.81질량부, 분산제 D1의 2.81질량부, 및 PGMEA의 77.5질량부를 혼합한 혼합액에, 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈 230질량부를 첨가하여, 페인트 쉐이커를 이용하여 3시간 분산 처리를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여 안료 분산액 A12를 조제했다. 이 안료 분산액 A12는, 고형분 농도가 22.5질량%이며, 안료 함유량이 16.68질량%였다.
(분산제)
분산제 D1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=10000, 산가=24.4mgKOH/g, 용해도 파라미터=20.9MPa0.5, CLogP값=11.3)
분산제 D2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=10000, 산가=52.5mgKOH/g, 용해도 파라미터=21.1MPa0.5, CLogP값=7.6)
분산제 D3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=10000, 산가=79.4mgKOH/g, 용해도 파라미터=21.0MPa0.5, CLogP값=6.2)
분산제 D4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=10000, 산가=122.1mgKOH/g, 용해도 파라미터=22.4MPa0.5, CLogP값=10.0)
분산제 D5: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이며, 측쇄에 부기한 수치는 반복 단위의 수이다. Mw=10000, 산가=150.2mgKOH/g, 용해도 파라미터=22.3MPa0.5, CLogP값=11.1)
[화학식 17]
Figure pct00021
(염료)
S1: 국제 공개공보 WO2017/038339호의 단락 번호 0444에 기재된 염료 (A)(산가=56.66mgKOH/g)
(수지)
B1: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10000, 산가=30.5mgKOH/g, 용해도 파라미터=21.2MPa0.5, CLogP값=2.1)
B2: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10000, 산가: 95mgKOH/g, 용해도 파라미터=19.6MPa0.5, CLogP값=1.6)
B3: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10000, 산가: 65.2mgKOH/g, 용해도 파라미터=23.4MPa0.5, CLogP값=1.0)
B4: 하기 구조의 수지(주쇄에 부기한 수치는 몰비이다. Mw=10000, 산가: 65.2mgKOH/g, 용해도 파라미터=21MPa0.5, CLogP값=2.7)
[화학식 18]
Figure pct00022
B5: DISPERBYK-161(빅케미사제, 산가=0mgKOH/g)
(중합성 모노머)
M1: 오그솔 EA-0300(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, C=C가: 2.1mmol/g)
M2: 하기 구조의 화합물(C=C가: 10.4mmol/g)
[화학식 19]
Figure pct00023
M3: 오그솔 EA-0200(오사카 가스케미컬(주)제, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머, C=C가: 3.55mmol/g)
M4: 하기 구조의 화합물(C=C가: 6.24mmol/g)
[화학식 20]
Figure pct00024
(개시제)
I1~I5: 하기 구조의 화합물
[화학식 21]
Figure pct00025
(계면활성제)
W1: 하기 구조의 화합물
[화학식 22]
Figure pct00026
W2: 하기 구조의 화합물(Mw=14000, 반복 단위의 비율을 나타내는 %의 수치는 몰%임)
[화학식 23]
Figure pct00027
(첨가제)
T1: EHPE3150((주)다이셀제, 에폭시 수지)
T2: 하기 구조의 화합물(실레인 커플링제)
[화학식 24]
Figure pct00028
T3: 하기 구조의 화합물(자외선 흡수제)
[화학식 25]
Figure pct00029
[패턴 형성성 및 잔사의 평가]
8인치(20.32cm) 실리콘 웨이퍼에, CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 포스트베이크 후에 두께가 0.1μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 300초간 가열하여 언더 코팅층을 형성하며, 언더 코팅층 포함 실리콘 웨이퍼(지지체)를 얻었다.
이어서, 각 광경화성 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 하기 표에 기재된 막두께가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 포스트베이크했다. 이어서, 하기 표에 기재된 조건에서, 화소(패턴) 사이즈가 평방 1μm로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 광을 조사하여 노광을 행했다.
이어서, 하기 표에 기재된 현상액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다.
이어서, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여, 스핀 샤워로 린스를 행했다.
이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 화소(패턴)를 형성했다.
(노광 조건)
노광 1: i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 이용하여, 화소(패턴) 사이즈가 평방 1μm로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 i선으로 노광했다.
노광 2: KrF 스캐너 노광기를 이용하여, 화소(패턴) 사이즈가 평방 1μm로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로 KrF선으로 펄스 노광했다(최대 순간 조도: 250000000W/m2(평균 조도: 30000W/m2), 펄스폭: 30나노초, 주파수: 4kHz).
(현상액)
현상액 1: 사이클로펜탄온(용해도 파라미터=22.1MPa0.5, CLogP값=0.306, 비점=130℃)
현상액 2: 사이클로헥산온(용해도 파라미터=20.3MPa0.5, CLogP값=0.865, 비점=155℃)
현상액 3: 사이클로펜탄온과 사이클로헥산온의 혼합 용액(사이클로펜탄온 50질량%, 사이클로헥산온 50질량%)(용해도 파라미터=21.2MPa0.5, CLogP값=0.5855, 비점=142.5℃)
(린스액)
린스액 1: PGMEA(용해도 파라미터=17.8MPa0.5, CLogP값=0.60, 비점=145℃)
린스액 2: 물(용해도 파라미터=46.8MPa0.5, CLogP값=-1.32, 비점=100℃)
린스액 3: EEP(용해도 파라미터=18.0MPa0.5, CLogP값=1.21, 비점=126℃)
(패턴 형성성의 평가 방법)
얻어진 화소를, 고분해능 FEB(Field Emission Beam) 측장 장치(HITACHI CD-SEM) S9380II((주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 화상부(패턴)를 관찰했다.
A: 목적의 선폭의 패턴이 왜곡 없이 형성되어 있으며, 패턴 중심의 선폭과 단(端)의 선폭의 차가 5% 미만이었다.
B: 목적의 선폭의 패턴이 대략 형성되어 있지만, 패턴 중심의 선폭과 단의 선폭의 차가 5% 이상 10% 미만이었다.
C: 목적의 선폭의 패턴이 대략 형성되어 있지만, 패턴 중심의 선폭과 단의 선폭의 차가 10% 이상 30% 미만이었다.
D: A~C 이외이거나, 혹은 패턴을 형성할 수 없었다.
(잔사의 평가 방법)
얻어진 화소를, 고분해능 FEB(Field Emission Beam) 측장 장치(HITACHI CD-SEM) S9380II((주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 비화상부(화소 간)의 잔사를 관찰했다.
A: 잔사가 전혀 보이지 않는다.
B: 비화상부의 0% 초과 5% 미만의 영역에 잔사가 보였다.
C: 비화상부의 5% 이상 10% 미만의 영역에 잔사가 보였다.
D: 비화상부의 10% 이상의 영역에 잔사가 보였다.
(최소 밀착 선폭의 평가)
각 시험예에 있어서, 화소 패턴이 평방 0.7μm, 평방 0.8μm, 평방 0.9μm, 평방 1.0μm, 평방 1.1μm, 평방 1.2μm, 평방 1.3μm, 평방 1.4μm, 평방 1.5μm, 평방 1.7μm, 평방 2.0μm, 평방 3.0μm, 평방 5.0μm, 평방 10.0μm로 형성되는 베이어 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 것 이외에는, 패턴 형성성 및 잔사의 평가를 행하기 위하여 화소(패턴)를 형성한 절차와 동일한 절차로 화소(패턴)를 형성했다. 고분해능 FEB 측장 장치(HITACHI CD-SEM) S9380II((주)히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 평방 0.7μm, 평방 0.8μm, 평방 0.9μm, 평방 1.0μm, 평방 1.1μm, 평방 1.2μm, 평방 1.3μm, 평방 1.4μm, 평방 1.5μm, 평방 1.7μm, 평방 2.0μm, 평방 3.0μm, 평방 5.0μm, 평방 10.0μm의 패턴을 관찰하고, 박리 없이 패턴이 형성되어 있는 최소의 패턴 사이즈를 최소 밀착 선폭으로 했다.
(접촉각의 측정)
유리 기판 상에, 각 광경화성 조성물을, 스핀 코트로 도포하고, 100℃에서 2분 가열하여 하기 표에 기재된 막두께의 막을 형성했다. 형성한 막에 순수를 8μL 적하하고, 3000ms 경과 후의 막 표면의 순수에 대한 접촉각을 측정했다. 또한, 접촉각은 교와 가이멘 가가쿠 주식회사제 DM-701을 이용하여 측정했다.
[표 2]
Figure pct00030
상기 표에 나타내는 바와 같이, 고형분의 산가가 25mgKOH/g 이하인 조성물 1~43의 광경화성 조성물을 이용하고, 유기 용제를 포함하는 현상액 1~3을 이용하여 현상을 행한 시험예 1~48은, 패턴 형성성 및 잔사의 평가가 양호했다.
또한, 시험예 R1, R2에 있어서는, 패턴을 형성할 수 없었기 때문에 잔사 및 최소 밀착 선폭의 평가는 행할 수 없었다.
조성물 1에 있어서, 안료 분산액 A1 대신에, 안료 분산액 A1의 C. I. Pigment Green 58을 동량의 C. I. Pigment Green 62 또는 C. I. Pigment Green 63으로 치환하여 조제한 안료 분산액을 이용한 경우여도 동일한 효과가 얻어진다.
조성물 1에 있어서, 안료 분산액 A1 대신에 안료 분산액 A1의 C. I. Pigment Yellow 150을 동량의 C. I. Pigment Yellow 231로 치환하여 조제한 안료 분산액을 이용한 경우여도 동일한 효과가 얻어진다.

Claims (22)

  1. 색재와, 수지를 포함하는 광경화성 조성물로서, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 광경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 광경화성 조성물층을 패턴상으로 노광하는 공정과,
    미노광부의 상기 광경화성 조성물층을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 처리하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터가 18~24MPa0.5인, 패턴의 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값이 0~1인, 패턴의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖는 수지를 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 2 이하인 CLogP값을 갖는 수지를 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기 용제가 케톤계 용제 및 알코올계 용제로부터 선택되는 적어도 하나인, 패턴의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기 용제가, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 아이소프로필알코올 및 락트산 에틸로부터 선택되는 적어도 하나인, 패턴의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재가 안료인, 패턴의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상하는 공정 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액으로 린스하는 공정을 더 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 비점이 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 비점보다 낮은, 패턴의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터가 17~21MPa0.5인, 패턴의 제조 방법.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값이 0.3~2.0인, 패턴의 제조 방법.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인, 패턴의 제조 방법.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 1.0 이하인, 패턴의 제조 방법.
  15. 청구항 9 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 3.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖고, 또한 상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 용해도 파라미터와의 차의 절댓값이 5.5MPa0.5 이하인 용해도 파라미터를 갖는 수지를 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  16. 청구항 9 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 상기 현상액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 2 이하인 CLogP값을 갖고, 또한 상기 린스액에 포함되는 유기 용제의 CLogP값과의 차의 절댓값이 0.5~3인 CLogP값을 갖는 수지를 포함하는, 패턴의 제조 방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 광학 필터의 제조 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 고체 촬상 소자의 제조 방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
  20. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 패턴의 제조 방법에 이용되는 광경화성 조성물로서,
    색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물.
  21. 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 광경화성 조성물로서, 하기의 조건 1을 충족시키는 광경화성 조성물;
    조건 1: 유리 기판 상에 광경화성 조성물을 도포하고 100℃에서 2분 가열하여 막을 형성했을 때에, 상기 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 상기 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°이다.
  22. 색재와, 수지를 포함하고, 고형분의 산가가 1~25mgKOH/g인 막으로서,
    상기 막에 순수를 8μL 적하한 후, 3000ms 경과 후의 상기 막 표면의 순수에 대한 접촉각이 70~120°인, 막.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7367049B2 (ja) * 2019-10-28 2023-10-23 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、積層体の製造方法、及び、半導体デバイスの製造方法
JP7521892B2 (ja) * 2019-12-17 2024-07-24 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JPWO2022044616A1 (ko) * 2020-08-31 2022-03-03

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007047247A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toray Ind Inc 感光性ペースト組成物およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材
JP2014199272A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2015011330A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 日本電子精機株式会社 改良された赤外線アブレーション層を有するフレキソ印刷版用感光性樹脂積層体
WO2017038339A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP2017126044A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、遮光膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032675A1 (fr) * 2006-09-12 2008-03-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition à base de résine photosensible colorée en noir, procédé de formation d'une matrice noire, procédé de production d'un filtre de couleur et filtre de couleur ainsi obtenu
CN101669070B (zh) * 2007-04-25 2012-08-29 旭硝子株式会社 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法
JP5109903B2 (ja) * 2007-10-19 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタ及び液晶表示素子
CN102770809A (zh) * 2009-07-02 2012-11-07 东友精细化工有限公司 用于制备利用300nm以下超短波长曝光器的固体摄像元件的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物、利用其的彩色滤光片以及含有该彩色滤光片的固体摄像元件
US9110205B2 (en) * 2009-12-11 2015-08-18 Fujifilm Corporation Black curable composition, light-shielding color filter, light-shielding film and method for manufacturing the same, wafer level lens, and solid-state imaging device
WO2013047167A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 Dic株式会社 受容層形成用樹脂組成物ならびにそれを用いて得られる受容基材、印刷物、導電性パターン及び電気回路
TW201329635A (zh) * 2011-11-11 2013-07-16 Asahi Glass Co Ltd 負型感光性樹脂組成物、隔壁、黑色矩陣及光學元件
JP2014215548A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイス及びその製造方法
JP6071816B2 (ja) * 2013-09-09 2017-02-01 富士フイルム株式会社 樹脂硬化物の製造方法、これを用いた固体撮像素子および液晶表示装置の製造方法
WO2016092989A1 (ja) * 2014-12-09 2016-06-16 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法
US11092894B2 (en) 2014-12-31 2021-08-17 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Method for forming pattern using anti-reflective coating composition comprising photoacid generator
JP2018124298A (ja) * 2015-05-29 2018-08-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JPWO2016208299A1 (ja) * 2015-06-24 2018-04-05 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
JP6419342B2 (ja) * 2015-08-19 2018-11-07 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2017056831A1 (ja) * 2015-09-29 2018-08-09 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜、赤外線カットフィルタ、赤外線透過フィルタ、硬化膜の製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、固体撮像素子の製造方法および赤外線センサの製造方法
US10802401B2 (en) * 2015-09-30 2020-10-13 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive resin composition, cured film, element and display apparatus that include cured film, production method for the same
JP6868359B2 (ja) * 2016-09-16 2021-05-12 株式会社Ｄｎｐファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007047247A (ja) * 2005-08-08 2007-02-22 Toray Ind Inc 感光性ペースト組成物およびそれを用いたフィールドエミッションディスプレイ部材
JP2014199272A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び、固体撮像素子
JP2015011330A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 日本電子精機株式会社 改良された赤外線アブレーション層を有するフレキソ印刷版用感光性樹脂積層体
WO2017038339A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 富士フイルム株式会社 着色層の製造方法、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
JP2017126044A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、遮光膜、カラーフィルタおよび固体撮像素子

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