KR20190008327A - 조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서 - Google Patents

Abstract

패턴 형성성 및 내용제성이 우수한 경화막을 형성 가능한 조성물과 상술한 조성물을 이용한 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공한다. 근적외선 투과 흑색 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서, 근적외선 투과 흑색 색재는, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이다.

Description

조성물, 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서

본 발명은, 적외선 투과 필터 등의 형성에 이용할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 또, 조성물을 이용한 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서에도 관한 것이다.

고체 촬상 소자는, 다양한 용도로 광센서로서 활용되고 있다. 예를 들면, 적외선은 가시광선에 비하여 파장이 길기 때문에 산란하기 어려워, 거리 계측이나, 3차원 계측 등에도 활용 가능하다. 또, 적외선은 인간, 동물 등의 눈에 보이지 않기 때문에, 야간에 피사체를 적외선 광원으로 비추어도 피사체가 알아차리지 못하여, 야행성의 야생 동물을 촬영하는 용도, 방범을 위하여 상대를 자극하지 않고 촬영하는 용도에도 사용 가능하다. 이와 같이, 적외선을 감지하는 광센서(적외선 센서)는, 다양한 용도로 전개가 가능하고, 적외선 센서에 이용할 수 있는 막의 개발이 요망되고 있다.

특허문헌 1에는, 근적외선 투과 흑색 색재를 함유하는 컬러 필터 조성물이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 1의 단락 번호 0019에는, 근적외선 투과 흑색 색재는 안료인 것이 바람직하다는 기재가 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-130173호

최근에 있어서, 패턴 사이즈의 추가적인 미세화가 요망되고 있다. 염료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재를 이용한 조성물은, 안료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재를 이용한 조성물에 비하여, 해상성을 향상시킬 수 있다. 또, 조성물의 조제 시에, 염료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재는 분산 등의 번거로움을 생략할 수 있다는 이점이 있다. 그러나, 염료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재를 포함하는 조성물을 이용한 경화막은, 안료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재를 포함하는 조성물을 이용한 경화막에 비하여 내용제성이 저하되기 쉬운 경향이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 패턴 형성성 및 내용제성이 우수한 경화막을 형성 가능한 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 상술한 조성물을 이용한 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 근적외선 투과 흑색 색재로서, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및/또는, 가교성기를 갖는 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체를 이용함으로써, 패턴 형성성 및 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 근적외선 투과 흑색 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,

근적외선 투과 흑색 색재는, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,

조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.

<2> 염료 화합물이 갖는 가교성기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 조성물.

<3> 가교성기를 갖는 염료 화합물은, 잔텐 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 및 비스벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 또는 <2>에 기재된 조성물.

<4> 색소 다량체는, 2가 이상의 연결기에 염료 화합물 유래의 구조가 2 이상 결합하여 이루어지는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<5> 색소 다량체는, 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<6> 유채색 착색제를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.

<8> <7>에 기재된 경화막을 갖는 적외선 투과 필터.

<9> <7>에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.

<10> <7>에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.

본 발명에 의하면, 패턴 형성성 및 내용제성이 우수한 경화막을 형성 가능한 조성물을 제공할 수 있다. 또, 상술한 조성물을 이용한 경화막, 적외선 투과 필터, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.

본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 묘화도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

<조성물>

본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 흑색 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,

근적외선 투과 흑색 색재는, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및 가교성기를 갖는 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,

조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 흑색 색재로서, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및/또는, 가교성기를 갖는 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체를 이용함으로써, 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또, 이 조성물은, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상이기 때문에, 가시광을 차광하여, 특정의 파장 영역의 적외선을 투과하는 경화막을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 내용제성이 우수한 적외선 투과 필터 등을 형성할 수 있다.

또, 적외선 센서 등의 디바이스의 제조 프로세스에 있어서, 적외선 투과 필터 상에 컬러 필터나 보호막 등을 적층하는 경우가 있다. 적외선 투과 필터의 내용제성이 뒤떨어지면, 적외선 투과 필터 상에 이들의 막을 적층했을 때에, 적외선 투과 필터로부터 근적외선 투과 흑색 색재 등이 용출하여 적외선 투과 필터의 분광 특성이 변동하는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 조성물에 의하면, 내용제성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 경화막 상에 컬러 필터나 보호막 등을 형성한 경우여도, 경화막으로부터 근적외선 투과 흑색 색재가 용출하는 것 등을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 흑색 색재로서, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및/또는, 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체를 이용하기 때문에, 패턴 형성성이 양호하여, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

또, 근적외선 투과 흑색 색재는, i선(365nm) 등의 투과성이 낮기 때문에, 패턴 사이즈가 고해상이 됨에 따라 패턴의 직사각형성이 저하되거나, 패턴 박리가 발생하는 경우가 있지만, 근적외선 투과 흑색 색재로서, 가교성기(바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기)를 갖는 염료 화합물을 이용함으로써, 적은 노광량으로도 막의 하부까지 경화시킬 수 있고, 고해상의 패턴이어도, 직사각형성 및 밀착성 등이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 흡광도의 조건은, 어떠한 수단에 의하여 달성되어도 된다. 예를 들면, 근적외선 투과 흑색 색재의 종류 및 그 함유량을 조정하거나, 유채색 착색제 및/또는 적외선 흡수제를 더 함유시킴과 함께, 이들의 종류 및 함유량을 조정함으로써, 상기 흡광도의 조건을 적합하게 달성할 수 있다. 또한, 적외선 흡수제는, 투과시키는 광(적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.

본 발명의 조성물이 갖는 분광 특성에 대하여, 상술한 A/B의 값은, 7 이상이 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더 바람직하고, 15 이상이 보다 더 바람직하며, 30 이상이 특히 바람직하다.

어느 파장 λ에 있어서의 흡광도 Aλ는, 이하의 식 (1)에 의하여 정의된다.

Aλ=-log(Tλ/100)···(1)

Aλ는, 파장 λ에 있어서의 흡광도이고, Tλ는, 파장 λ에 있어서의 투과율(%)이다.

흡광도의 값은, 용액인 상태에서 측정한 값이어도 되고, 조성물을 이용하여 제막한 막에서의 값이어도 된다. 막인 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 조성물을 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조하여 조제한 막을 이용하여 측정하는 것이 바람직하다. 막의 두께는, 막을 갖는 기판에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정할 수 있다.

흡광도는, 종래 공지의 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 흡광도의 측정 조건은 특별히 한정은 없지만, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정한 조건에서, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건에서 흡광도를 측정함으로써, 측정 오차를 보다 작게 할 수 있다. 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A가, 0.1~3.0이 되도록 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 조성물인 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 시료 셀의 광로 길이를 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 막인 상태에서 흡광도를 측정하는 경우는, 막두께를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 막의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법의 구체예를 이하에 나타낸다.

본 발명의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트 등의 방법에 의하여, 건조 후의 막의 두께가 소정의 두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 건조한다. 막의 두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정한다. 이 막을 갖는 건조 후의 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한다.

본 발명의 조성물은, 적외선을 투과하는 점에서, 적외선 투과성 조성물이라고도 할 수 있다. 이하에, 본 발명의 조성물을 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.

<<근적외선 투과 흑색 색재>>

본 발명의 조성물은 근적외선 투과 흑색 색재를 함유한다. 본 발명에 있어서의 근적외선 투과 흑색 색재는, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및 가교성기를 갖는 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

근적외선 투과 흑색 색재는, 자색으로부터 적색의 파장역의 광을 흡수하는 재료인 것이 바람직하다. 근적외선 투과 흑색 색재는, 파장 400~700nm의 범위의 광을 차광하는 색재인 것이 바람직하다. 근적외선 투과 흑색 색재는, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A1과, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 B1의 비인 A1/B1이 4.5 이상인 것이 바람직하다. 근적외선 투과 흑색 색재는, 파장 800~1300nm의 범위의 광 중 적어도 일부를 투과시키는 색재인 것이 바람직하다.

(가교성기를 갖는 염료 화합물)

가교성기를 갖는 염료 화합물(가교성 염료라고도 함)은, 잔텐 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 및 비스벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 잔텐 화합물이 보다 바람직하다.

가교성 염료는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 화합물인 것이 바람직하고, 3g 이상 용해하는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

가교성 염료가 갖는 가교성기의 종류로서는, 특별히 한정은 없다. 열, 광, 라디칼 등의 작용에 의하여 가교 반응이 발생할 수 있는 기를 들 수 있다. 가교성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 알콕시실릴기로서는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기를 들 수 있다. 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다. 가교성기로서는, 에폭시기 및 알콕시실릴기가 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 막의 상부(표면 측) 및 하부(지지체 측)에서 가교율에 차가 없어, 막 전체를 대략 균등하게 가교할 수 있다. 또, 패턴 형성성이 양호하여, 얻어지는 패턴 형상이 양호하다. 나아가서는, 패턴 박리를 효과적으로 억제할 수 있다.

가교성 염료는, 가교성기를 1분자 중에 1~4개 갖는 것이 바람직하고, 1~3개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1~2개 갖는 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 용제에 대한 내성이 향상된다는 효과를 기대할 수 있다.

가교성 염료는, 모노머 타입의 화합물인 것이 바람직하다. 가교성 염료는, 색소 골격을 1분자 중에 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 가교성 염료의 분자량은 300~3000이 바람직하고, 500~1500이 보다 바람직하다. 또한, 가교성 염료의 분자량의 값은 구조 식으로부터 산출한 값이다.

가교성 염료의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 가교성 염료는 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, K01(와코 준야쿠 고교(주)제, 잔텐 화합물), R56(와코 준야쿠 고교(주)제, 잔텐 화합물) 등을 들 수 있다. 이하의 구조 식 중, Me는 메틸기이다.

[화학식 1]

(색소 다량체)

근적외선 투과 흑색 색재로서 이용하는 색소 다량체는, 가교성기를 갖는 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체(이하, 색소 다량체 A라고도 함)이다.

색소 다량체 A는, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대하여 1g 이상 용해하는 것이 바람직하고, 3g 이상 용해하는 것이 보다 바람직하다.

색소 다량체 A는, 1분자 중에 상술한 가교성 염료 유래의 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하고, 3 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 이하로 할 수도 있다.

색소 다량체 A는, 2가 이상의 연결기에 염료 화합물(가교성 염료) 유래의 구조가 2 이상 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 2가 이상의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR-(R은 수소 원자 또는, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.

또, 색소 다량체 A는, 염료 화합물(가교성 염료) 유래의 반복 단위를 갖는 화합물(폴리머)인 것이 바람직하다. 색소 다량체 A는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 색소 다량체 A는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체 A를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.

[화학식 2]

식 (A) 중, X¹은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 색소 구조를 나타낸다.

식 (A) 중, X¹은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. 반복 단위의 주쇄는, 가교성 염료가 갖는 가교성기의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 가교성 염료가, 가교성기로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 경우, X¹로서는, 하기 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 구조를 들 수 있고, (XX-1) 또는 (XX-24)로 나타나는 구조가 바람직하다.

[화학식 3]

식 중, *는, L¹과의 연결손을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 보다 바람직하고, 6~12가 더 바람직하다. 헤테로환 연결기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.

DyeI가 나타내는 색소 구조는, 가교성 염료 유래의 색소 구조이다. 예를 들면, 잔텐 색소 구조, 페릴렌 색소 구조, 아조 색소 구조 및 비스벤조퓨란온 색소 구조를 들 수 있다.

식 (A)로 나타나는 반복 단위는, 하기의 식 (A-1)~(A-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (A-1)에 있어서, R^1A는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L^1A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Dyel은 색소 구조를 나타낸다. 식 (A-2)에 있어서, L^2A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Dyel은 색소 구조를 나타낸다. 식 (A-3)에 있어서, R^3A는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, L^3A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, a는 0 또는 1을 나타내고, Dyel은 색소 구조를 나타낸다.

식 (A-1)~(A-3)에 있어서의 L^1A~L3^A가 나타내는 2가의 연결기는, 식 (A)에 있어서의 L¹이 나타내는 2가의 연결기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (A-1)~(A-3)에 있어서의 Dyel이 나타내는 색소 구조는, 식 (A)에 있어서의 Dyel이 나타내는 색소 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (A-1)에 있어서의 R^1A가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다. R^1A는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (A-3)에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 또, 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄가 바람직하다. 식 (A-3)에 있어서의 아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

색소 다량체 A는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 가교성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 또, 다른 반복 단위는, 관능기를 포함하지 않아도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 메틸올기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설포기, 인산기 등을 들 수 있다.

색소 다량체 A가 가교성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 가교성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 A를 구성하는 전체 반복 단위의 0질량% 초과 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

색소 다량체 A가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체 A를 구성하는 전체 반복 단위의 0질량% 초과 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 근적외선 투과 흑색 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

본 발명의 조성물이 근적외선 투과 흑색 색재로서 가교성 염료를 함유하는 경우, 가교성 염료의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 근적외선 투과 흑색 색재의 전체 질량 중에 있어서의 가교성 염료의 함유량은, 10~100질량%가 바람직하고, 25~100질량%가 보다 바람직하며, 50~100질량%가 더 바람직하다. 가교성 염료는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가교성 염료를 2종 이상을 병용하는 경우는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 근적외선 투과 흑색 색재로서 색소 다량체 A를 함유하는 경우, 색소 다량체 A의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 또, 근적외선 투과 흑색 색재의 전체 질량 중에 있어서의 색소 다량체 A의 함유량은, 10~100질량%가 바람직하고, 25~100질량%가 보다 바람직하며, 50~100질량%가 더 바람직하다. 색소 다량체 A는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 색소 다량체 A를 2종 이상을 병용하는 경우는 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 근적외선 투과 흑색 색재로서 가교성 염료와 색소 다량체 A를 병용하는 것도 바람직하다. 양자를 병용하는 경우, 가교성 염료의 함유량이, 색소 다량체 A100질량부에 대하여, 10~90질량부인 것이 바람직하고, 25~75질량부인 것이 보다 바람직하며, 40~60질량부인 것이 더 바람직하다.

(다른 근적외선 투과 흑색 색재)

본 발명의 조성물은, 근적외선 투과 흑색 색재로서, 상술한 가교성 염료 및 상술한 색소 다량체 A 이외의 근적외선 투과 흑색 색재(이하, 다른 근적외선 투과 흑색 색재라고도 함)를 함유해도 된다. 다른 근적외선 투과 흑색 색재는, 안료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재나, 염료 타입의 근적외선 투과 흑색 색재이며, 가교성기를 갖지 않는 염료 화합물을 들 수 있다. 다른 근적외선 투과 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 비스벤조퓨란온 화합물, 페릴렌 화합물이 바람직하다.

비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면, BASF사제의 "Irgaphor Black"으로서 입수 가능하다.

페릴렌 화합물로서는, C. I. Pigment Black 31, 32 등을 들 수 있다.

아조메타인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-034664호 등에 기재된 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다이니치 세이카사제의 "크로모파인블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다.

아조계 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 5]

비스벤조퓨란온 화합물은, 하기 일반식으로 나타나는 화합물 및 이들 혼합물인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R³은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R³은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. b가 2 이상인 경우, 복수의 R⁴는, 동일해도 되고, 달라도 되며, 복수의 R⁴는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

비스벤조퓨란온 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호의 단락 번호 0014~0037의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물이 다른 근적외선 투과 흑색 색재를 함유하는 경우, 다른 근적외선 투과 흑색 색재의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 근적외선 투과 흑색 색재의 전체량 중에 있어서의 다른 근적외선 투과 흑색 색재의 함유량은, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 다른 근적외선 투과 흑색 색재를 실질적으로 함유하지 않는 것도 가능하다. 다른 근적외선 투과 흑색 색재를 실질적으로 함유하지 않는 경우란, 근적외선 투과 흑색 색재 중에 있어서의 다른 근적외선 투과 흑색 색재의 함유량이 3질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.

<<적외선 흡수제>>

본 발명의 조성물은, 적외선 흡수제를 함유할 수 있다. 적외선 투과 필터에 있어서, 적외선 흡수제는, 투과하는 광(근적외선)을 보다 장파장 측에 한정하는 역할을 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수제로서는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 700nm 초과 1300nm 이하)의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 흡수제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다.

적외선 흡수제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 다이이미늄 화합물, 전이 금속 산화물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체 화합물, 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다. 피롤로피롤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0016~0058에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-068731호의 단락 번호 0037~0052에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 스쿠아릴륨 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-208101호의 단락 번호 0044~0049에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-108267호의 단락 번호 0044~0045에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-194040호의 단락 번호 0026~0030에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 다이이미늄 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2008-528706호에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-343631호에 기재된 옥시타이타늄프탈로사이아닌, 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0013~0029에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-077153호의 단락 번호 0093에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 다이이미늄 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 기재된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 사이아닌계 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에서는, 적외선 흡수제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 번호 0004~0016에 기재된 화합물이나, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 번호 0027~0062에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 번호 0034~0067에 기재된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용해도 된다. 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, FD-25(야마다 가가쿠 고교(주)제), IRA842(나프탈로사이아닌 화합물, Exiton사제) 등도 사용할 수 있다.

적외선 흡수제로서, 무기 미립자를 이용할 수도 있다. 무기 미립자는, 적외선 차폐성이 보다 우수한 점에서, 금속 산화물 미립자 또는 금속 미립자가 바람직하다. 금속 산화물 입자로서는, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티모니 주석(ATO) 입자, 산화 아연(ZnO) 입자, Al 도프 산화 아연(Al 도프 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F 도프 SnO₂) 입자, 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO₂) 입자 등을 들 수 있다. 금속 미립자로서는, 예를 들면 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 니켈(Ni) 입자 등을 들 수 있다. 또, 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있다. 산화 텅스텐계 화합물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다. 산화 텅스텐계 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-006476호의 단락 번호 0080을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구 형상, 비구 형상을 불문하고, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.

본 발명의 조성물이 적외선 흡수제를 함유하는 경우, 적외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 1~60질량%인 것이 바람직하고, 10~40질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 적외선 흡수제의 함유량은, 근적외선 투과 흑색 색재 100질량부에 대하여, 10~200질량부가 바람직하고, 20~150질량부가 보다 바람직하며, 30~80질량부가 더 바람직하다. 적외선 흡수제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 적외선 흡수제를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.

<<유채색 착색제>>

본 발명의 조성물은, 유채색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유채색 착색제란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 극대 흡수 파장이 400~650nm의 범위에 갖는 착색제가 바람직하다.

유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 염료인 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제는, 가교성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등 (이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등 (이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등 (이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등 (이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등 (이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등 (이상, 청색 안료).

이들 유기 안료는, 단독으로 이용할 수 있고 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다.

유채색 착색제로서 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체는, 용제에 용해하여 이용되는 염료인 것이 바람직하지만, 입자를 형성하고 있어도 된다. 색소 다량체가 입자인 경우는, 색소 다량체를 용제 등에 분산하여 이용된다. 입자 상태의 색소 다량체는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-214682호에 기재되어 있는 화합물 및 제조 방법을 구체예로서 들 수 있다. 또, 색소 다량체는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.

가교성기를 갖는 유채색 착색제로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 적색 염료이다.

[화학식 7]

본 발명의 조성물은, 유채색 착색제로서는 적색 착색제, 청색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종의 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 적색 착색제 및/또는 청색 착색제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 가시 영역의 차광성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.

본 발명의 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전체 고형분 중 0.1~60질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1.0질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다.

유채색 착색제의 함유량은, 근적외선 투과 흑색 색재의 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하고, 30~100질량부가 보다 바람직하다. 또, 유채색 착색제의 함유량은, 상술한 가교성 염료와 상술한 색소 다량체 A의 합계 100질량부에 대하여, 1~100질량부가 바람직하고, 30~100질량부가 보다 바람직하다.

유채색 착색제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 유채색 착색제를 2종 이상 병용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<<경화성 화합물>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물, 수지 등을 들 수 있다. 수지는, 비가교성의 수지(가교성기를 갖지 않는 수지)여도 되고, 가교성의 수지(가교성기를 갖는 수지)여도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 경화성 화합물로서, 중합성 화합물(바람직하게는 라디칼 중합성 화합물)과 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 또, 수지는, 후술하는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 근적외선 투과 흑색 색재 이외의 성분이다.

본 발명의 조성물에 있어서, 경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 90질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하며, 75질량% 이하가 더 바람직하다.

<<<중합성 화합물>>>

중합성 화합물은, 모노머, 폴리머 중 어느 형태여도 되지만, 모노머가 바람직하다. 모노머 타입의 중합성 화합물은, 분자량이 100~3000인 것이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 또, 중합성 화합물은, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는 화합물인 것도 바람직하다. 여기에서, 분자량 분포를 실질적으로 갖지 않는다란, 화합물의 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))가, 1.0~1.5인 것이 바람직하고, 1.0~1.3이 보다 바람직하다. 중합성 화합물은, 라디칼의 작용에 의하여 중합 가능한 화합물이 바람직하다. 즉, 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 3개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 개수의 상한은, 예를 들면 15개 이하가 바람직하고, 6개 이하가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 상기 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 중합성 화합물의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 카복시기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물은, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 부가한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 상술한 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨 중 적어도 한쪽인 화합물이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-510, M-520(도아 고세이(주)제), CBX-0, CBX-1(신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상 유리하다. 나아가서는, 경화성이 우수하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0153~0170의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물은, 아이소사이아누르산 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트도 바람직하다. 시판품으로서는, 아로닉스 M-315, M-313(도아 고세이(주)제), NK에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), SR368(사토머사제) 등을 들 수 있다. 타이탄일프탈로사이아닌 안료와 조합하여 이용하는 중합성 화합물로서는, 내열성의 관점에서 SP값(Solubility Parameter)이 높은 편이 바람직하다. SP값이 높은 중합성 화합물로서는 아로닉스 M-315, M-313(도아 고세이(주)제)을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조 또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 감광 스피드가 매우 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<<수지>>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 수지를 함유할 수 있다. 수지로서는, 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더 바람직하다. 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 조성물은, 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 수지를 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다.

알칼리 가용성 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000~100,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)은, 1,000~20,000인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복시기, 인산기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복시기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 구체예로서는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복시기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록시기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 수지를 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 다른 모노머는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 이용할 수도 있다. 또한, 이들의 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

막의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 8]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 9]

식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 10]

식 (X)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는 2~3이 바람직하다. R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 하기 수지 중, 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.

[화학식 11]

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2012-032767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하며, 2질량% 이상이 보다 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(그 외의 수지)

본 발명의 조성물은, 상술한 알칼리 가용성 수지 이외(그 외의 수지라고도 함)를 함유할 수 있다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면 (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 엔·싸이올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리아릴렌에터포스핀옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에스터 수지, 스타이렌 수지, 실록세인 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 환상 올레핀 수지로서는, 내열성 향상의 관점에서 노보넨 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 노보넨 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 JSR(주)제의 ARTON 시리즈(예를 들면, ARTON F4520) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체로서는, 시장에서 입수 가능한 제품으로는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 310~3300g/eq가 바람직하고, 310~1700g/eq가 보다 바람직하며, 310~1000g/eq가 더 바람직하다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 이하의 에폭시 수지를 들 수 있다. 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F형 에폭시 수지는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 지방족계 에폭시 수지로서, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하다. 하한은, 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 에폭시 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

또, 조성물이 에폭시 수지와 중합성 화합물을 포함하는 경우, 중합성 화합물과 에폭시 수지의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시 수지=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.

<<<다관능 싸이올 화합물>>>

본 발명의 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키는 것 등을 목적으로 하여, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

일반식 (T1)

[화학식 12]

(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)

다관능 싸이올 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 악취, 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 조성물은, 경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하는 경우, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-058241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-034920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물을 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하는데, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 α-아미노케톤 화합물, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물도 이용할 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(이상, BASF사제)을 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다. α-아미노케톤 화합물은, 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다. 아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(이상, BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공개특허공보 2006-342166호, 일본 공개특허공보 2016-021012호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp. 202-232), 일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.

시판품에서는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 이용할 수 있다.

상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

옥심 화합물은, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 13]

식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다. 식 (OX-1)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0276~0304의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 개시제를 이용할 수도 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012 및 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

광중합 개시제로서, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 WO2015/036910호에 기재되어 있는 화합물 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

옥심 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 14]

[화학식 15]

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.

옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2, 000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되며, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부가 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위이면, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 상세는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감되는 편이 좋은 경우가 있고, 예를 들면 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하가 바람직하며, 10질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 1질량ppm 이하가 더 바람직하다.

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다.

금속 함유량이 적은 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라클로로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(동일한 원자수이며 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 함유량은, 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라메톡시페놀이 바람직하다.

중합 금지제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.

<<실레인 커플링제>>

본 발명의 조성물은, 실레인 커플링제를 더 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 실레인 커플링제는, 상술한 근적외선 투과 흑색 색재와는 다른 성분이다.

본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.

실레인 커플링제의 구체예로서는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 파라스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 상기 이외에 알콕시 올리고머를 이용할 수 있다. 하기 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 16]

시판품으로서는, 신에쓰 실리콘사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다. 실레인 커플링제로서, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0229~0236에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 더 바람직하다.

<<<계면활성제>>>

본 발명의 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다. 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이고, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조이며, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다.

불소계 계면활성제는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 17]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면 14,000이다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 몰%이다.

불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 2종류 이상 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 조성물은, 열중합 개시제, 열중합 성분, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 그 외 충전제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다. 자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있고, 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-068814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-090147호의 단락 번호 0042에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면(주)ADEKA제의 아데카 스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다.

이용하는 원료 등에 따라 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10질량ppm이 보다 바람직하다. 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50질량ppm이 보다 바람직하다.

<조성물의 조제 방법>

본 발명의 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.

조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 배합한 2개 이상의 용액 또는 분산액을 미리 조제하여, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

본 발명의 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단(剪斷), 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하는, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 결점 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호 기코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.

조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 0.01~3.0μm 정도가 바람직하며, 0.05~0.5μm 정도가 보다 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다. 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 들 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터를 이용한 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

제1 필터를 이용한 여과는, 분산액에 대해서만 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

조성물의 전체 고형분(고형분 농도)은, 적용 방법에 따라 변경되지만, 예를 들면 1~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값은, 15% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값은, 75% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 것이 보다 바람직하다.

(1) 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(2) 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

(3) 건조 후의 막두께가 1μm, 2μm, 3μm, 4μm 또는 5μm인 막을 제막했을 때에, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태.

<패턴 형성 방법>

다음으로, 본 발명의 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 패턴 형성 방법은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

포토리소그래피법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 본 발명의 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 경화하여 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<조성물층을 형성하는 공정>>

조성물층을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.

지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 적하법(드롭 캐스트); 슬릿 코트법; 스프레이법; 롤 코트법; 회전 도포법(스핀 코팅); 유연 도포법; 슬릿 앤드 스핀법; 프리웨트법(예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-145395호에 기재되어 있는 방법); 잉크젯(예를 들면 온 디맨드 방식, 피에조 방식, 서멀 방식), 노즐 젯 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법; 금형 등을 이용한 전사법; 나노 임프린트법 등을 들 수 있다. 잉크젯에서의 적용 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 "확산되는·사용할 수 있는 잉크젯 -특허로 보는 무한의 가능성-, 2005년 2월 발행, 스미베 테크노 리서치"에 나타난 특허 공보에 기재된 방법(특히 115페이지~133페이지)이나, 일본 공개특허공보 2003-262716호, 일본 공개특허공보 2003-185831호, 일본 공개특허공보 2003-261827호, 일본 공개특허공보 2012-126830호, 일본 공개특허공보 2006-169325호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다. 프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 시간은, 10~3000초가 바람직하고, 40~2500초가 보다 바람직하며, 80~2200초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)

<<노광 공정>>

다음으로, 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 0.03~2.5J/cm²가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm²가 보다 바람직하며, 0.08~0.5J/cm²가 더 바람직하다.

노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(바람직하게는 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 5체적% 이하, 더 바람직하게는 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 초과하는 고산소 분위기하(바람직하게는 22체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더 바람직하게는 50체적% 이상)에서 노광해도 된다. 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m²~100000W/m²(바람직하게는 5000W/m² 이상, 보다 바람직하게는 15000W/m² 이상, 더 바람직하게는 35000W/m² 이상)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면 산소 농도 10체적%이고 조도 10000W/m², 산소 농도 35체적%이고 조도 20000W/m² 등으로 할 수 있다.

<<현상 공정>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 지지체 상에 남는다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 주지 않는 알칼리 현상액이 바람직하다.

현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 다시 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 다이글라이콜아민, 다이에탄올아민, 하이드록시아민, 에틸렌다이아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물이나, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 무기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다. 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 공정 후, 건조를 실시한 후에, 가열 처리(포스트베이크) 또는 후노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 행해도 된다.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크에서의 가열 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하고, 200~240℃가 보다 바람직하다. 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우, 가열 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다. 포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다.

후노광은, g선, h선, i선, KrF나 ArF 등의 엑시머 레이저, 전자선, X선 등에 의하여 행할 수 있지만, 기존의 고압 수은등으로 20~50℃ 정도의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. 조사 시간은, 10초~180초가 바람직하고, 30초~60초가 보다 바람직하다. 후노광과 후가열을 병용하는 경우, 후노광을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)

드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 얻어진 경화물층을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트층의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다. 드라이 에칭법에서의 패턴 형성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-064993호의 단락 번호 0010~0067의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

이상 설명한 각 공정을 행함으로써, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소만으로 적외선 투과 필터를 구성해도 되고, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑, 무색 등의 다른 화소를 조합하여 적외선 투과 필터를 구성해도 된다. 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소와 다른 색의 화소를 조합하여 적외선 투과 필터를 구성하는 경우는, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 먼저 형성해도 되고, 상술한 것 외의 화소의 패턴을 형성한 후에, 본 발명의 특정 분광 특성을 갖는 화소의 패턴을 형성해도 된다.

<경화막>

다음으로, 본 발명에 있어서의 경화막에 대하여 설명한다. 본 발명의 막은, 상술한 본 발명의 조성물을 경화하여 형성되는 것이다. 본 발명의 경화막은, 적외선 투과 필터로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 경화막은, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 파장 400~700nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

본 발명의 경화막은, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 분광 특성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 경화막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값을 나타낸다.

(1) 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~750nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 900nm 이상의 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

(2) 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~830nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 1000nm 이상의 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

(3) 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 양태. 이 양태에 의하면, 파장 400~950nm의 범위의 광을 차광하여, 가시광선 유래의 노이즈가 적은 상태에서 파장 1100nm 이상의 적외선을 투과 가능한 막으로 할 수 있다.

상기 (1)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 근적외선 투과 흑색 색재를 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 유채색 착색제를 더 함유시킴으로써, 상기 (1)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

상기 (2)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 근적외선 투과 흑색 색재 외에 적외선 흡수제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 흡수제는, 파장 800nm 이상 900nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제를 더 함유시킴으로써, 상기 (2)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

상기 (3)의 분광 특성을 갖는 경화막은, 근적외선 투과 흑색 색재 외에 적외선 흡수제를 더 포함하는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 적외선 흡수제는, 파장 900nm 이상 1000nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 유채색 착색제 및/또는 파장 800nm 이상 900nm 미만의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 더 함유시킴으로써, 상기 (3)의 분광을 바람직한 범위로 조정하기 쉽다.

본 발명의 경화막의 막두께는, 특별히 한정은 없지만, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다.

<적외선 투과 필터>

다음으로, 본 발명의 적외선 투과 필터에 대하여 설명한다. 본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 경화막을 갖는다.

본 발명의 적외선 투과 필터는, 지지체에 적층하여 이용하는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면 실리콘, 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리 등의 재질로 구성된 기판을 들 수 있다. 지지체에는, 전하 결합 소자(CCD), 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS), 투명 도전막 등이 형성되어 있어도 된다. 지지체에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 경우도 있다. 지지체에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착성 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

본 발명의 적외선 투과 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 상술한 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 조성물에서 설명한 재료를 들 수 있고, 그들을 이용할 수 있다.

본 발명의 적외선 투과 필터는, 본 발명의 막 또는 적층체의 화소와 적, 녹, 청, 마젠타, 황, 사이안, 흑 및 무색으로부터 선택되는 화소를 갖는 양태도 바람직하다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성은, 본 발명의 경화막체를 갖고, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 경화막을 갖는 구성이다. 또한, 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 경화막 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 경화막 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

<적외선 센서>

본 발명의 적외선 센서는, 본 발명의 경화막을 갖는다. 본 발명의 적외선 센서의 구성은, 본 발명의 경화막을 갖고, 적외선 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.

이하, 본 발명의 적외선 센서의 일 실시형태에 대하여, 도 1을 이용하여 설명한다.

도 1에 나타내는 적외선 센서(100)에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다.

고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)를 갖는다.

적외선 차단 필터(111)은, 가시광선 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과시키고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광의 적어도 일부, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광의 적어도 일부, 더 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광의 적어도 일부)을 차폐하는 필터이다.

컬러 필터(112)는, 가시광선 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다.

적외선 투과 필터(113)과 고체 촬상 소자(110)의 사이에는 적외선 차단 필터(111)이 형성되어 있지 않은 영역(114)가 마련되어 있다. 영역(114)에는, 적외선 투과 필터(113)을 투과한 파장의 광이 투과 가능한 수지층(예를 들면, 투명 수지층 등)이 배치되어 있다.

적외선 투과 필터(113)은, 가시광선 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 본 발명의 경화막으로 구성되어 있다.

컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(113)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다.

도 1에 나타내는 실시형태에서는, 영역(114)에 수지층이 배치되어 있지만, 영역(114)에 적외선 투과 필터(113)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(110) 상에, 적외선 투과 필터(113)을 형성해도 된다.

도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)의 막두께와, 적외선 투과 필터(113)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.

도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)의 순서를 바꿔, 적외선 차단 필터(111)을, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.

도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)과 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다.

이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 실시간으로 읽어들일 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

<조성물의 조제>

(조성물 1; 실시예 1)

수지 A1을 9.0질량부와, 색재 D1을 2.0질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 1.5질량부와, 광중합 개시제를 1.5질량부와, 용제로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 86.0질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성물 1을 얻었다.

(조성물 2; 실시예 2)

색재 D1 대신 색재 D2를 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일하게 하여, 조성물 2를 얻었다.

(조성물 3; 실시예 3)

색재 D1 대신 색재 D3을 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일하게 하여, 조성물 3을 얻었다.

(조성물 4; 실시예 4)

수지 A2를 9.0질량부와, 색재 D4를 2.0질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 1.5질량부와, 광중합 개시제를 1.5질량부와, 용제로서 PGMEA를 86.0질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(사)제)로 여과하여, 조성물 4를 얻었다.

(조성물 5; 실시예 5)

수지 A2를 9.0질량부와, 색재 D5를 0.5질량부와, 색재 D3을 1.5질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 1.5질량부와, 광중합 개시제를 1.5질량부와, 용제로서 PGMEA를 86.0질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성물 5를 얻었다.

(조성물 6; 실시예 6)

수지 A1을 8.0질량부와, 수지 A3을 1.0질량부와, 색재 D1을 2.0질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 1.5질량부와, 광중합 개시제를 1.5질량부와, PGMEA를 70.0질량부와, 염화 메틸렌을 16.0질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성물 6을 얻었다.

(조성물 7; 실시예 7)

수지 A1을 8.0질량부와, 수지 A4를 1.0질량부와, 색재 D3을 2.0질량부와, 색재 D7을 0.2질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 1.5질량부와, 광중합 개시제를 1.5질량부와, PGMEA를 86.0질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성물 7을 얻었다.

(조성물 8; 비교예 1)

색재 D1 대신 색재 D6을 이용한 것 이외에는 조성물 1과 동일하게 하여, 조성물 8을 얻었다.

(조성물 9; 비교예 2)

색재 D6의 함유량을 0.5질량부로 변경한 것 이외에는 조성물 8과 동일하게 하여, 조성물 9를 얻었다.

(조성물 10; 비교예 3)

흑색 안료(BASF사제 Irgaphor Black S0100CF)를 600.0g과, 아크릴 수지 A(메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스타이렌 공중합체(질량비 30/40/30, Mw=10,000, 산가=110mgKOH/g))의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 35질량% 용액을 321.4g과, 분산제(BYK21116; 빅케미사제)를 93.8g과, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트(PGMEA)를 1984.8g을 탱크에 첨가하고 호모 믹서(도쿠슈 기카제)로 1시간 교반하여, 예비 분산액 1을 얻었다. 그 후, 직경 0.10mm의 지르코니아 비즈(도레이제)를 70% 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한, 울트라 아펙스 밀(코토부키 고교제)에 예비 분산액 1을 공급하고, 회전 속도 8m/s로 2시간 분산을 행하여, 고형분 농도 25질량%, 안료/수지(질량비)=80/20의 흑색 안료 분산액 1을 얻었다.

PGMEA 29.52g에, 광중합 개시제로서 아데카 아클즈(등록 상표) NCI-831을 0.38g 첨가하여, 고형분이 용해할 때까지 교반했다. 또한, 아크릴 수지 A의 PGMEA 35질량% 용액을 16.03g, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 3.38g, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제 BYK333의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PMA) 10질량% 용액을 0.24g 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 감광성 레지스트를 얻었다. 이 감광성 레지스트에 흑색 안료 분산액 1을 10.46g 첨가함으로써 조성물 10을 조제했다.

색재 D1~D7: 하기 구조의 화합물. D1, D3, D4는, 가교성기를 갖는 염료 화합물로 이루어지는 근적외선 투과 흑색 색재이다. D2는, D1을 중합하여 이루어지는 색소 다량체이다(식 중의 n은 5, Mw=3000). D5는, 가교성기를 갖는 염료 화합물로 이루어지는 적색 착색제이다. D6은, 가교성기를 갖지 않는 염료 화합물로 이루어지는 근적외선 투과 흑색 색재이다. 색재 D1~D7은, 23℃의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100g에 대하여 3g 이상 용해하는 화합물이다.

[화학식 18]

수지 A1: 하기 구조의 수지(Mw=40,000). 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.

수지 A2: 하기 구조의 수지(Mw=14,000). 주쇄에 부기한 수치는 몰비이다.

수지 A3: ARTON F4520(JSR(주)제), 노보넨 수지)

수지 A4: 마프루프 G-0150M(니치유(주)제, 메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머)

[화학식 19]

광중합 개시제: 하기 구조의 화합물

[화학식 20]

[흡광도 측정]

각 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.1μm가 되도록 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 가열하여 건조했다. 건조 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃, 300초간 더 가열(포스트베이크)하여 경화막을 형성했다. 경화막을 형성한 유리 기판을, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위의 투과율, 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B를 측정했다. 각 조성물의 분광 특성 A/B의 값을 하기 표에 나타낸다.

[패턴 형성]

각 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 1.1μm가 되도록 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃, 120초간 가열하여 건조했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 1.1μm 사방의 정사각형 픽셀 패턴이 형성되는 포토마스크를 이용하여 50에서 750mJ/cm²까지 50mJ/cm²씩 상승시켜, 상기 정사각형 픽셀 패턴을 해상하는 최적 노광량을 결정하고, 이 최적 노광량으로 노광을 행했다. 그 후, 노광된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형, (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2060(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)를 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 실리콘 웨이퍼 상에 패턴을 형성했다. 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 순수로 린스 처리를 행하여, 그 후 스핀 건조했다. 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하고, 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼(적외선 투과 필터)를 얻었다.

<내용제성 평가>

적외선 투과 필터를 PGMEA에 300초 침지하고, PGMEA에 침지 전후의 파장 400~700nm의 광의 투과율(단위%)을 측정하여, 하기 식에 의하여 투과율의 변화를 구했다. 또한, 투과율의 변화는, PGMEA에 침지 전후의 투과율의 변화가 가장 큰 파장에 있어서의 투과율로 평가했다.

투과율의 변화=|(PGMEA에 침지한 후의 투과율(%)-PGMEA에 침지하기 전의 투과율(%))|

내용제성을 이하의 기준에 따라 평가했다.

3: 침지 전후의 투과율의 변화가 3% 미만

2: 침지 전후의 투과율의 변화가 3% 이상 5% 미만

1: 침지 전후의 투과율의 변화가 5% 이상

<패턴 해상성(패턴 형성성)>

얻어진 패턴 형상을 이하의 기준에 따라 평가했다.

3: 명료한 정사각형 형상을 인식할 수 있다.

2: 정사각형 형상을 인식할 수 있다

1: 형상이 무너져 있다

<분광 인식>

얻어진 적외선 투과 필터를 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다. 얻어진 고체 촬상 소자로 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 발광 파장 940nm의 근적외 LED(발광 다이오드) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다.

분광 인식을 이하의 기준에 따라 평가했다.

3: 양호 화상 상에서 피사체를 확실하게 인식할 수 있다.

2: 약간 양호 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.

1: 불충분 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.

[표 1]

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 패턴 해상성 및 내용제성이 우수했다. 또, 실시예의 조성물을 이용하여 형성한 적외선 투과 필터는, 분광 인식이 양호했다. 이에 대하여, 비교예는 내용제성 또는 패턴 해상성 중 적어도 한쪽이 뒤떨어지고 있었다.

실시예 1에 있어서, 색재 D1 대신, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 또는 비스벤조퓨란온 화합물의 색소 골격의 가교성 염료를 이용해도 동일한 효과가 얻어진다.

100: 적외선 센서
110: 고체 촬상 소자
111: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
113: 적외선 투과 필터
114: 영역(수지층)
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
hν: 입사광

Claims (10)

1. 근적외선 투과 흑색 색재와, 경화성 화합물과, 용제를 포함하는 조성물로서,
   상기 근적외선 투과 흑색 색재는, 가교성기를 갖는 염료 화합물, 및 상기 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 색소 다량체로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
   상기 조성물의 파장 400~700nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최솟값 A와, 파장 1100~1300nm의 범위에 있어서의 흡광도의 최댓값 B의 비인 A/B가 4.5 이상인, 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 염료 화합물이 갖는 가교성기는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 및 알콕시실릴기로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 가교성기를 갖는 염료 화합물은, 잔텐 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 및 비스벤조퓨란온 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 조성물.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 색소 다량체는, 2가 이상의 연결기에 상기 염료 화합물 유래의 구조가 2 이상 결합하여 이루어지는, 조성물.
5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 색소 다량체는, 상기 염료 화합물 유래의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는, 조성물.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   유채색 착색제를 더 포함하는, 조성물.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
8. 청구항 7에 기재된 경화막을 갖는 적외선 투과 필터.
9. 청구항 7에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 소자.
10. 청구항 7에 기재된 경화막을 갖는 적외선 센서.

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