WO2015198782A1 - 赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及び撮像装置 - Google Patents

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WO2015198782A1
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group
infrared light
solid
imaging device
state imaging
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English (en)
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樂 白澤
望 瀧口
戸木田　裕一
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ソニー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00—Quinone imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03B—APPARATUS OR ARRANGEMENTS FOR TAKING PHOTOGRAPHS OR FOR PROJECTING OR VIEWING THEM; APPARATUS OR ARRANGEMENTS EMPLOYING ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ACCESSORIES THEREFOR
    • G03B11/00—Filters or other obturators specially adapted for photographic purposes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation

Definitions

  • This technology relates to an infrared light cut filter, a solid-state imaging device, and an imaging device. More specifically, the present invention relates to an infrared light cut filter that uses an infrared light absorbing material, a solid-state imaging device, and an imaging device including these.
  • an imaging apparatus such as a video camera or a digital still camera is equipped with a CCD (Charge Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) structure solid-state imaging device (image sensor).
  • CCD Charge Coupled Device
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • image sensor image sensor
  • solid-state imaging devices have sensitivity from the near-ultraviolet wavelength band to the near-infrared wavelength band, but in general imaging devices, other than human visibility (wavelength of about 400 to 700 nm)
  • the optical signal in the wavelength band becomes a noise component and causes image quality to deteriorate.
  • an infrared light cut filter is arranged in front of the solid-state imaging device, and light in the near infrared wavelength band is emitted. It has been removed.
  • Infrared light cut filters include a reflection type using interference of a multilayer film and an absorption type using a material that absorbs light in the near-infrared wavelength band such as a phthalocyanine compound. Further, an absorption-type infrared light cut filter using a diimonium compound having absorption in the near-infrared wavelength band has been proposed (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 In the solid-state imaging device described in Patent Document 4, an infrared light cut filter layer is formed on the entire surface of a region corresponding to a region where a photodiode is formed on a semiconductor substrate.
  • infrared light cut filters and infrared light cut layers using infrared light absorbing materials need to contain a large amount of infrared light absorbing material in order to obtain sufficient infrared light absorbing ability.
  • the content of the infrared light absorbing material is increased, there is a problem that the amount of visible light transmitted decreases.
  • a diimonium compound has excellent absorption characteristics in the near-infrared wavelength band, but has low visible light transmittance, and has an unnecessary absorption peak in the visible range. For this reason, a diimonium compound cannot be used for a high-sensitivity image sensor, and even in a display device application such as a plasma display, since a large amount of electric power is required to ensure luminance, the application is limited.
  • the main object of the present disclosure is to provide an infrared light cut filter, a solid-state imaging device, and an imaging device that have excellent absorption characteristics in the near-infrared wavelength band and high visible light transmittance.
  • the infrared light cut filter according to the present disclosure has a skeleton structure represented by the following chemical formula (A) and has four phenyl groups R 9 , R 12 , R 13 , which are bonded to nitrogen in the two iminium structures.
  • At least one of R 16 , R 17 , R 20 , R 21 and R 24 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having one or more halogen atoms, 3 to 8 cycloalkyl groups, phenylalkyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, phenylalkoxy groups, phenyloxy groups, alkanoyloxy groups, benzoyloxy groups, halogen groups, amino groups, N-alkylamino groups, N, N- Dialkylamino group, alkanoylamino group, benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carb
  • R 1 ⁇ R 8 in the above formula (A) is a linear or cyclic alkyl group, one or more hydrogen atoms are halogen, alkoxy groups in the alkyl group, alkanoyloxy group, an amino group, a thiol group , Substituted with a mercapto group or a hydroxyl group, and may be the same or different. Further, X - represents an anion.
  • the diimonium dye further comprises at least one of four phenyl groups R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 bonded to nitrogen in two iminium structures.
  • the energy difference between the triplet and singlet most stable states in the diimonium dye is, for example, 0.08 eV or more.
  • the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm and the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1500 nm can be made 0.01 or less.
  • the infrared light absorption layer may further contain one or more dyes having different absorption maximum wavelengths from the diimonium dye.
  • the infrared light absorption layer may be configured by laminating a first absorption layer containing the diimonium dye and a second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the diimonium dye. Good.
  • a solid-state imaging device includes an on-chip lens, a planarization layer formed on the on-chip lens, and an infrared light absorption layer provided in an upper layer than the planarization layer,
  • the infrared light absorbing layer has a skeleton structure represented by the chemical formula (A) and has four phenyl groups R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , which are bonded to nitrogen in the two iminium structures.
  • At least one of R 17 , R 20 , R 21 and R 24 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having one or more halogen atoms, and 3 to 8 carbon atoms.
  • the diimonium dye further comprises at least one of four phenyl groups R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 bonded to nitrogen in two iminium structures.
  • the energy difference between the triplet and singlet most stable states in the diimonium dye is, for example, 0.08 eV or more.
  • the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm and the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1500 nm can be made 0.01 or less.
  • the infrared light absorption layer may further contain one or more dyes having different absorption maximum wavelengths from the diimonium dye.
  • the infrared light absorption layer may be configured by laminating a first absorption layer containing the diimonium dye and a second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the diimonium dye. Good.
  • the infrared light absorbing layer has a thickness of 0.5 to 200 ⁇ m, for example.
  • Another solid-state imaging device includes an on-chip lens, a planarization layer formed on the on-chip lens, and an infrared light absorption layer provided above the planarization layer.
  • the infrared light absorption layer includes a diimonium dye having a diimonium skeleton and a structure in which the most stable state of the triplet is relatively unstable with respect to the most stable state of the singlet.
  • the solid-state imaging device includes the above-described infrared light cut filter and / or the above-described solid-state imaging element.
  • the solid-state imaging device includes an imaging optical system that collects incident light on a photoelectric conversion layer of the solid-state imaging element, and an infrared ray is provided in the imaging optical system or between the solid-state imaging element and the imaging optical system.
  • An infrared light cut filter that absorbs or reflects light may be provided.
  • an infrared light cut filter or an infrared light absorption layer having a low infrared light transmittance and a high visible light transmittance can be realized.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing an absorption spectrum of a diimonium dye of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a calculation result of the excited state of the diimonium pigment
  • A is a figure which shows singlet excitation from a singlet state
  • B is a figure which shows triplet excitation from a triplet state.
  • A is a figure which shows singlet excitation from a singlet state
  • B is a figure which shows triplet excitation from a triplet state.
  • A is a figure which shows singlet excitation from a singlet state
  • B is a figure which shows triplet excitation from a triplet state.
  • FIG. 3 is a diagram showing triplet state HOMO (High Occupied Molecular Orbital) of the diimonium dye of Example 1.
  • FIG. It is a calculation result of the excited state of the diimonium dye of Example 2, A is a figure which shows singlet excitation from a singlet state, and B is a figure which shows triplet excitation from a triplet state.
  • HOMO High Occupied Molecular Orbital
  • the infrared light cut filter according to the first embodiment of the present disclosure will be described.
  • the present inventor has conducted extensive experiments and has obtained the following knowledge.
  • the properties such as low visible light transmittance and absorption peak in the visible region are due to the triplet state of the diimonium dye being relatively stable, resulting in triplet excitation from the triplet state. This is because an absorption peak to be present exists in the visible region.
  • a diimonium dye having a diimonium skeleton in which the triplet most stable state is relatively unstable with respect to the singlet most stable state is used.
  • the infrared light cut filter of the present embodiment has a skeleton structure represented by the following chemical formula (A) and has 2-position and 6-positions of four phenyl groups bonded to nitrogen in two iminium structures.
  • An infrared light absorbing layer containing a diimonium dye having a specific functional group bonded thereto is provided at at least one of the positions.
  • the 2-position and the 6-position of the four phenyl groups bonded to nitrogen in the two iminium structures are R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R in the following chemical formula (A). 20 , where R 21 and R 24 are bonded.
  • R 1 to R 8 in the chemical formula (A) are a chain or cyclic alkyl group, and one or two or more hydrogen atoms in the alkyl group are halogen, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, thiol group , Substituted with a mercapto group or a hydroxyl group, and may be the same or different. Further, X - represents an anion.
  • the diimonium dye used for the infrared light cut filter of the present embodiment is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms at the 2-position or 6-position or both of four phenyl groups bonded to nitrogen in the two iminium structures, A haloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having one or more halogen atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenylalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenylalkoxy group, a phenyloxy group, an alkanoyloxy group, Benzoyloxy group, halogen group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, alkanoylamino group, benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, 1- Phenyl
  • At least one of R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R 20 , R 21, and R 24 in the chemical formula (A) is the functional group described above.
  • the group's diimonium dye is used.
  • a diimonium dye in which these functional groups are bonded to the 2-position of four phenyl groups bonded to nitrogen in two iminium structures is represented by the following chemical formula 3.
  • R 9 to R 12 in Chemical Formula 3 are an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having one or more halogen atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Phenylalkyl group hydroxy group, alkoxy group, phenylalkoxy group, phenyloxy group, alkanoyloxy group, benzoyloxy group, halogen group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, alkanoylamino group , Benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, 1-phenyl-alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, cyano group, mercapto group, alkylthio Group, alkanesulfonyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, aldehyde group or N, N-dialky
  • diimonium dye in which the above-described functional group is bonded to the 2-position and 6-position of the four phenyl groups bonded to nitrogen in the two iminium structures is represented by the following chemical formula 4.
  • R 9 to R 16 in Chemical Formula 4 are an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 16 carbon atoms and having one or more halogen atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Phenylalkyl group hydroxy group, alkoxy group, phenylalkoxy group, phenyloxy group, alkanoyloxy group, benzoyloxy group, halogen group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, alkanoylamino group , Benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, 1-phenyl-alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, cyano group, mercapto group, alkylthio Group, alkanesulfonyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, aldehyde group or N, N-dialky
  • the diimonium cation may have a structure in which a chain or cyclic alkyl group is bonded to the 2-position of the four phenyl groups bonded to nitrogen in the two iminium structures.
  • a diimmonium cation in which any of R 1 to R 12 in the chemical formula 3 is a chain or cyclic alkyl group is preferable. Thereby, the difficulty of synthesis can be lowered.
  • an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms and a carbon number of 1 at the 3- and / or 5-positions A haloalkyl group having 1 to 16 halogen atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a phenylalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenylalkoxy group, a phenyloxy group, an alkanoyloxy group, a benzoyloxy group, Halogen group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, alkanoylamino group, benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, 1-phenyl-alkoxycarbonyl Group, carbamoyl group, N-al
  • Diimonium dyes can also be used. That is, in the infrared light cut filter of this embodiment, in addition to at least one of R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R 20 , R 21 and R 24 in the chemical formula (A). , R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 may be a diimonium dye in which at least one of the functional groups is the above-described functional group.
  • a diimonium dye in which these functional groups are bonded to the 2-, 3-, 5- and 6-positions of four phenyl groups bonded to nitrogen in two iminium structures is represented by the following chemical formula 5.
  • R 9 ⁇ R 24 in Formula 5 is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 or more halogen atoms at 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms , Phenylalkyl group, hydroxy group, alkoxy group, phenylalkoxy group, phenyloxy group, alkanoyloxy group, benzoyloxy group, halogen group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, alkanoylamino group , Benzoylamino group, nitro group, alkanoyl group, benzoyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, 1-phenyl-alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-phenylcarb
  • the kind of anion (X ⁇ ) of the diimonium dye is not particularly limited, and examples thereof include halide ions such as chloride ions, perhalogenate ions such as perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, Fluoride ions such as hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, bismuth hexafluoride ion, bis (halogenoalkylsulfonyl) imide ion, tris (halogenoalkylsulfonyl) methide ion, tetrakis (halogenoalkyl) borate ion, Bis (dicarboxylate) borate ion, borate dianion, perfluoronate tetraanylborate, perfluoronate alkoxyaluminate, carborane anion, tosylate, cyanide anion, alkylsulfon
  • the diimonium dye has a maximum absorption wavelength at 600 to 1500 nm, and the ratio of the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm to the molar absorption coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1200 nm is 0. .01 or less is preferable. Thereby, both an infrared light shielding rate and visible light transmittance
  • the diimonium dye used in the infrared light cut filter of this embodiment preferably has an energy difference ( ⁇ E) between the triplet and the singlet in the most stable state of 0.08 eV or more.
  • ⁇ E energy difference
  • triplet 1: 0.04.
  • the absorption peak of the singlet triplet in the visible range is about 0.25 times the absorption peak in the near infrared wavelength band. For this reason, the absorption peak in the visible region combining the singlet and triplet is 0.01 times (1%) the peak in the near infrared wavelength band.
  • the absorptance in the near-infrared wavelength band is 100% (transmittance 0%)
  • the visible region absorptivity is 1% (transmittance 99%).
  • This value corresponds to 100: 1 (spatial frequency 3.5 to 5 cycle / degree) which is the contrast sensitivity of a healthy person.
  • the visible light transmittance is increased and can be applied to a highly sensitive solid-state imaging device.
  • An infrared light cut filter can be obtained.
  • the infrared light cut filter of the present embodiment removes an infrared light component from light incident on a solid-state imaging device or light emitted from a display device.
  • a solid-state imaging device For example, the above-described diimonium dye and a binder resin are used. It can form with the resin composition to contain.
  • the binder resin used for the infrared light absorbing layer is not particularly limited, and various resins such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin can be used.
  • the resin composition forming the infrared light absorbing layer may contain one or two or more dyes having different absorption maximum wavelengths from the aforementioned diimonium dye.
  • the infrared light absorption layer has a structure in which the first absorption layer containing the aforementioned diimonium dye and the second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the aforementioned diimonium dye are laminated. You can also. In this way, by using a plurality of dyes having different absorption maximum wavelengths, it is possible to absorb infrared light having a wavelength that has a low absorption rate with the diimonium dye, and the imaging performance can be further improved.
  • the infrared light cut filter of the present embodiment is disposed in front of the solid-state image sensor, that is, on the light incident surface side in an imaging apparatus such as a video camera or a digital still camera.
  • an imaging optical system that condenses incident light is provided on the photoelectric conversion layer of the solid-state imaging device
  • the imaging optical system is disposed in the imaging optical system or between the solid-state imaging device and the imaging optical system.
  • the infrared light cut filter of the present embodiment uses a dimonium dye having a specific structure, the visible light transmittance can be increased while maintaining excellent infrared light removal performance. As a result, it is possible to realize an infrared light cut filter applicable to a high-sensitivity solid-state imaging device and various display devices. In addition, by applying this infrared light cut filter to an image pickup apparatus, the image pickup performance can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the solid-state imaging device of the present embodiment.
  • the solid-state imaging device 10 of this embodiment is mounted on an imaging device such as a video camera or a digital still camera.
  • the color filter layer 2, the on-chip lens 3, the planarization layer 4, and the infrared light absorption layer 5 are formed in this order on the photoelectric conversion layer 1. ing.
  • the photoelectric conversion layer 1 detects incident light as an electric signal, and a plurality of photoelectric conversion elements 12 are formed on a substrate 11 such as silicon.
  • the structure of the photoelectric conversion layer 1 is not particularly limited, and a CCD or CMOS structure can be employed. Further, the photoelectric conversion layer 1 may be an image sensor in which the photoelectric conversion elements 12 are arranged two-dimensionally (matrix), or a line sensor in which the photoelectric conversion elements 12 are arranged one-dimensionally (linearly). It may be.
  • the color filter layer 2 includes, for example, three color filters, a red color filter 2R that transmits the red wavelength band, a green color filter 2G that transmits the green wavelength band, and a blue color filter 2B that transmits the blue wavelength band.
  • the transmission wavelength of each color filter constituting the color filter layer 2 is not limited to the above-described three colors of red, green, and blue, and can be appropriately selected according to the specifications of the solid-state imaging device.
  • the material for forming each color filter is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the red color filter 2R, the green color filter 2G, and the blue color filter 2B are respectively disposed on the corresponding photoelectric conversion elements 12.
  • light of a specific wavelength band that has passed through the color filters 2R, 2G, and 2B disposed thereon is incident on each photoelectric conversion element 12, and the output of each photoelectric conversion element 12 is the color filter 2R. It is possible to obtain the intensity of light in the wavelength band that has passed through 2G and 2B.
  • the color filter layer 2 may have a maximum absorption wavelength at 600 to 1500 nm.
  • the infrared light removal performance can be further improved by providing the color filter layer 2 with infrared absorption ability.
  • each color filter 2R, 2G, 2B may contain a material that absorbs infrared light.
  • the infrared light absorbing material to be included in the color filters 2R, 2G, and 2B for example, a compound containing a transition metal of the fourth period of the periodic table such as KCuPO 4 , iron oxide, and tungsten oxide, indium tin oxide ( ITO) and other conductive oxides, squarylium compounds, iminium derivatives such as diimonium, anthraquinone compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds, azo complexes, Ni complexes, Co complexes, Cu complexes, Fe complexes, pyrrolopyrrole compounds, thiourea compounds and An acetylene polymer is mentioned.
  • a transition metal of the fourth period of the periodic table such as KCuPO 4 , iron oxide, and tungsten oxide, indium tin oxide ( ITO) and other conductive oxides, squarylium compounds, iminium derivatives such as diimonium, anthraquinone compounds, cyanine compounds,
  • infrared light absorbing materials in particular, from the viewpoint of heat resistance, compounds containing transition metals, conductive oxides, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, azo complexes, Ni complexes, Co complexes, Cu complexes, Fe complexes
  • a pyrrolopyrrole compound, a quatallylene compound, a dipyrromethene derivative, a porphyrin derivative, a croconium compound, a tetrathiafulvalene compound, a heteroquinolide compound, a hexaazatriphenylene compound, a pyrylium compound, and triphenylimine are preferable.
  • the color filter layer 2 is provided as necessary. For example, when obtaining a monochrome image from the output of each photoelectric conversion element 12, the color filter layer 2 is unnecessary. When the color filter layer 2 is not provided, the on-chip lens 3 may be laminated directly on the photoelectric conversion layer 1 or may be laminated via some layer.
  • the on-chip lens 3 condenses incident light on the photoelectric conversion element 12 and is made of, for example, a high refractive index material having optical transparency and a refractive index higher than 1.5.
  • a high refractive index material for forming the on-chip lens 3 include inorganic materials having a high refractive index such as SiN, but organic materials having a high refractive index such as an episulfide resin, a thietane compound, or a resin thereof may be used. it can.
  • the refractive index of the on-chip lens 3 can be further increased by using a metal thietane compound as described in JP-A No. 2003-139449 and a polymerizable composition containing the same.
  • oxides or nitrides having a refractive index of about 2 to 2.5 such as TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , ZnO and Si 3 N 4 should be added to these resins.
  • a material having a higher refractive index can be obtained.
  • the on-chip lens 3 may also have a maximum absorption wavelength at 600 to 1500 nm.
  • the infrared light removal performance can be further improved by providing the on-chip lens 3 with infrared absorption ability.
  • a material that absorbs infrared light may be included.
  • the formation method of the on-chip lens 3 is not particularly limited.
  • the on-chip lens 3 can be formed by performing an etch-back process after forming a lens-shaped resist film on the lens material film.
  • the on-chip lens 3 may be formed by patterning a photosensitive resin film by a photolithography technique and then deforming it into a lens shape by a reflow process, or by deforming it.
  • the shape of the on-chip lens 3 is not particularly limited, and various lens shapes such as a hemispherical shape and a semicylindrical shape can be adopted. As shown in FIG. 1, the on-chip lens 3 may be provided for each photoelectric conversion element 12, but one on-chip lens 3 may be provided for each of the plurality of photoelectric conversion elements 12.
  • the flattening layer 4 absorbs the lens shape of the on-chip lens 3 and flattens the surface.
  • the flattening layer 4 is made of a low refractive index material having light transmittance and a smaller refractive index than the on-chip lens 3. can do. Then, the light incident on the on-chip lens 3 from the planarization layer 4 is refracted at the interface between the planarization layer 4 and the on-chip lens 3 and is condensed on the photoelectric conversion elements 12 corresponding to the on-chip lenses 3.
  • the refractive index of the flattening layer 4 may be smaller than that of the on-chip lens 3. From the viewpoint of improving the lens effect by the on-chip lens 3, the larger the difference in refractive index between the flattening layer 4 and the on-chip lens 3 is preferable.
  • the thickness of the planarizing layer 4 is, for example, about 10 nm to 2 ⁇ m, but is not limited to this range, and is preferably thinner.
  • the planarizing layer 4 may have a maximum absorption wavelength at 600 to 1500 nm.
  • the infrared light removal performance can be further improved by imparting the infrared absorption capability to the planarization layer 4 as well.
  • a material that absorbs infrared light may be included.
  • the infrared light absorption layer 5 removes an infrared light component from the incident light to the solid-state imaging device 10, and is formed on the planarization layer 4, for example.
  • This infrared light absorption layer 5 has a skeleton structure represented by the above chemical formula 3 and bonds to nitrogen in two iminium structures, similarly to the infrared light cut filter of the first embodiment described above.
  • At least one of R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 of the two phenyl groups is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms
  • the infrared light absorption layer 5 of the solid-state imaging device of the present embodiment uses the same diimonium dye as that of the infrared light cut filter of the first embodiment described above, and the preferable structure and characteristics are the same. Detailed description will be omitted.
  • the infrared light absorbing layer 5 can be formed of, for example, a resin composition containing the aforementioned dimonium dye and a binder resin.
  • the binder resin is not an essential component, and the infrared light absorption layer 5 can be formed without using the binder resin.
  • the binder resin used for the infrared light absorption layer 5 is not particularly limited, and various resins such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin can be used.
  • the binder resin preferably has a glass transition point Tg of 150 ° C. or higher, more preferably a melting point of 150 ° C. or higher, particularly preferably a heating yellowing temperature of 150 ° C. That's all.
  • an epoxy resin an acrylic resin, a silicone (siloxane) resin, a polycarbonate resin, a polyethylene resin, or the like can be used.
  • a thermosetting or photocurable resin that does not have an absorption maximum wavelength at 400 to 600 nm.
  • the dispersion state of the diimonium dye in the resin composition is not particularly limited and may be a molecular dispersion state, but from the viewpoint of improving heat resistance, a particle dispersion state in which the dye is dispersed in a fine particle state in the binder resin It is preferable that At this time, the particle diameter of the dye is preferably 100 nm or less in order to suppress the influence of light scattering.
  • a curing agent or a curing aid for curing the binder resin may be added to the resin composition forming the infrared light absorption layer 5.
  • These curing agents and curing aids can be appropriately selected depending on the monomers contained in the binder resin, but it is preferable to use those that do not have an absorption maximum wavelength at 400 to 600 nm (visible light wavelength band).
  • the resin composition forming the infrared light absorption layer 5 may contain one or two or more kinds of dyes having different absorption maximum wavelengths from the aforementioned diimonium dye.
  • the infrared light absorption layer has a structure in which the first absorption layer containing the aforementioned diimonium dye and the second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the aforementioned diimonium dye are laminated. You can also. In this way, by using a plurality of dyes having different absorption maximum wavelengths, it is possible to absorb infrared light having a wavelength that has a low absorption rate with the diimonium dye, and the imaging performance can be further improved.
  • the resin composition forming the infrared light absorbing layer 5 includes, in addition to the above-mentioned components, oxide fine particles, leveling agents, surfactants and other dispersants for improving heat resistance, and antioxidants.
  • Various additives such as a pigment stabilizer may be blended.
  • the thickness of the infrared light absorption layer 5 is preferably 0.5 to 200 ⁇ m from the viewpoint of thinning the element.
  • the infrared light absorption layer 5 is formed with a constant thickness regardless of the shape of the on-chip lens 3. be able to.
  • the solid-state imaging device 10 of the present embodiment uses the infrared light absorption layer 5 as an infrared light component. It is possible to set a thickness that can be sufficiently removed.
  • the infrared light absorbing layer 5 described above is obtained by, for example, applying the resin composition containing the aforementioned diimonium dye and a binder resin on the planarizing layer 4 by a method such as spin coating, die coating, slit coating, and dispensing. Can be formed.
  • Infrared light components are removed from the light incident on the solid-state imaging device 10 of the present embodiment by the infrared light absorption layer 5. Thereafter, the incident light from which the infrared light component has been removed is refracted at the interface between the flattening layer 4 and the on-chip lens 5, and the color filters 2R, 2G, and 2B of the color filter layer 2 have a wavelength other than the predetermined wavelength band. After the components are removed, the light is condensed on the photoelectric conversion element 12. The light incident on each photoelectric conversion element 12 is photoelectrically converted and output as an electrical signal.
  • the solid-state imaging device of this embodiment since the solid-state imaging device of this embodiment includes an infrared light absorption layer inside, it is not necessary to mount an infrared cut filter as a separate member. Thereby, the module can be thinned.
  • the infrared light absorption layer is formed above the on-chip lens, the thickness of the infrared light absorption layer does not affect the distance between the on-chip lens and the photoelectric conversion element. For this reason, the problem of the fall of the resolution by incident light entering into the adjacent photoelectric conversion element does not arise.
  • the solid-state imaging device of the present embodiment contains a diimonium dye having a specific structure in the infrared light absorption layer, the visible light transmittance can be increased as compared with a conventional solid-state imaging device.
  • an infrared light absorbing layer having a low infrared light transmittance and a high visible light transmittance can be realized, and the module can be thinned without deteriorating the imaging performance.
  • the solid-state imaging device 10 of the present embodiment may be provided with a protective film and an antireflection layer in addition to the above-described components.
  • the imaging apparatus includes the solid-state imaging device according to the second embodiment described above and an imaging optical system that collects incident light on the photoelectric conversion layer of the solid-state imaging device. Since the imaging device of the present embodiment uses a solid-state imaging device including an infrared light absorption layer, it is possible to remove infrared light contained in incident light without separately providing an infrared light cut filter. Thus, it is possible to achieve a reduction in the size of the imaging device and a reduction in the thickness of the imaging optical system.
  • the present disclosure does not exclude the arrangement of the infrared light cut filter.
  • An infrared light cut filter can be used in combination.
  • a conventional infrared light cut filter that absorbs or reflects infrared light may be used as the infrared light cut filter.
  • the infrared light removal performance can be further improved while suppressing a decrease in light transmittance.
  • the image pickup apparatus of the present embodiment uses a solid-state image pickup element having an infrared light absorption layer therein, it is possible to reduce the thickness without reducing the image pickup performance. Moreover, since the infrared light absorption layer is disposed at a position closer to the element, there is an effect of suppressing ghost. Further, since the interface reflection can be reduced, the visible light transmittance can be improved.
  • This indication can also take the following composition.
  • (1) It has a skeleton structure represented by the following chemical formula (A), At least one of four phenyl groups R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , R 17 , R 20 , R 21, and R 24 bonded to nitrogen in the two iminium structures has 1 to 16 carbon atoms.
  • the diimonium dye further comprises at least one of four phenyl groups R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 bonded to nitrogen in two iminium structures.
  • the ratio of the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm to the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1500 nm is 0.01 or less (1) to (3 ) The infrared light cut filter according to any one of the above.
  • the infrared light absorption layer is formed by laminating a first absorption layer containing the diimonium dye and a second absorption layer containing a dye having a different absorption maximum wavelength from the diimonium dye (1).
  • the infrared light cut filter according to any one of (4).
  • Have The infrared light absorbing layer has a skeleton structure represented by the following chemical formula (A) and has four phenyl groups R 9 , R 12 , R 13 , R 16 , which are bonded to nitrogen in the two iminium structures.
  • R 1 to R 8 are a chain or cyclic alkyl group, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group are halogen, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, thiol group, mercapto group or hydroxyl group. . has been substituted, may be the same or different also, X - represents an anion).
  • the diimonium dye further comprises four phenyl groups R 10 , R 11 , R 14 , R 15 , R 18 , R 19 , R 22 and R 23 that bind to nitrogen in the two iminium structures.
  • the solid-state imaging device according to (7) or (8), wherein the diimonium dye has an energy difference between a triplet and a singlet most stable state of 0.08 eV or more.
  • the ratio of the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 400 to 600 nm to the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength in the range of 600 to 1500 nm is 0.01 or less (7) to (9 ).
  • (11) The solid-state imaging device according to any one of (7) to (10), wherein the infrared light absorption layer further includes one or more dyes having absorption maximum wavelengths different from those of the diimonium dye.
  • the infrared light absorption layer is formed by laminating a first absorption layer containing the diimonium dye and a second absorption layer containing a dye having an absorption maximum wavelength different from that of the diimonium dye (7).
  • ⁇ The solid-state imaging device according to any one of (10).
  • (13) The solid-state imaging device according to any one of (7) to (12), wherein the infrared light absorption layer has a thickness of 0.5 to 200 ⁇ m.
  • (15) (7) A solid-state imaging device comprising the solid-state imaging device according to any one of (13) to (13).
  • An imaging optical system for condensing incident light on the photoelectric conversion layer of the solid-state imaging device The solid-state imaging device according to (15), wherein an infrared light cut filter that absorbs or reflects infrared light is provided in the imaging optical system or between the solid-state imaging element and the imaging optical system.
  • the infrared light cut filter is the infrared light cut filter according to any one of (1) to (6).
  • An on-chip lens A planarization layer formed on the on-chip lens; An infrared light absorbing layer provided above the planarizing layer; Have The infrared light absorbing layer has a diimonium skeleton, and a solid-state imaging device having a diimonium dye having a structure in which a triplet most stable state is relatively unstable with respect to a singlet most stable state.
  • FIG. 2 is a graph showing the absorption spectrum of the diimonium dye of Comparative Example 1, with the horizontal axis representing wavelength and the vertical axis representing absorbance. The absorbance was measured using chloroform as a solvent and a dye concentration of 20 ⁇ mol / L.
  • 3 is a calculation result of the excited state of the diimonium dye of Comparative Example 1
  • FIG. 3A is a diagram showing singlet excitation from the singlet state
  • FIG. 3B is a diagram showing triplet excitation from the triplet state. is there.
  • the thick line shown to FIG. 3A and B is a calculated value of an excited state
  • a thin line is an actual measurement value.
  • the position of the bold line reflects the energy in the excited state
  • the height reflects the vibrator strength in the excited state. Further, in FIGS. 3A and 3B, the height is adjusted so that the maximum value of the actually measured value and the maximum value of the vibrator strength coincide.
  • E S is the energy of the singlet state
  • E T is the energy of the triplet state.
  • the abundance ratio between the singlet and the triplet was calculated as 89.8%: 10.2% from the Boltzmann distribution, and the triplet state was present at 10% or more. For this reason, it is thought that the transmittance
  • Example 1 is a calculation result of the excited state of the diimonium dye of Example 1
  • FIG. 4A is a diagram showing singlet excitation from the singlet state
  • FIG. 4B is a diagram showing triplet excitation from the triplet state.
  • the thick line shown in FIGS. 4A and 4B is the calculated value of the excited state
  • the thin line indicates the calculated value of the excited state as a Gaussian function with a half-value width of 0.015 eV.
  • 5 is a diagram showing HOMO in the triplet state of the diimonium dye of Example 1.
  • FIG. 4A is a diagram showing singlet excitation from the singlet state
  • FIG. 4B is a diagram showing triplet excitation from the triplet state.
  • the thick line shown in FIGS. 4A and 4B is the calculated value of the excited state
  • the thin line indicates the calculated value of the excited state as a Gaussian function with a half-value width of 0.015 eV.
  • 5 is a diagram showing
  • the triplet state to triplet excitation has an absorption peak at 400 to 450 nm in the visible range
  • the singlet state to singlet excitation shown in FIG. 4A shows that the visible range is transparent. It was.
  • the triplet state has relatively increased instability.
  • the abundance ratio between the singlet state and the triplet state based on the Boltzmann distribution was 99.4%: 0.6%, and almost no triplet state was present.
  • the diimonium dye of Example 1 did not generate triplet excitation from a triplet state having an absorption peak in the visible region, and ensured high transparency in the visible region.
  • the reason why the triplet state of the dimonium dye of Example 1 was destabilized was that the methyl group was bonded to the carbon atom of the benzene ring indicated by the arrow in FIG. 5 and the HOMO in the triplet state was destabilized. is there.
  • Example 2 is a calculation result of the excited state of the diimonium dye of Example 2
  • FIG. 6A is a diagram showing singlet excitation from the singlet state
  • FIG. 6B is a diagram showing triplet excitation from the triplet state.
  • the thick lines shown in FIGS. 6A and 6B are calculated values in the excited state
  • the thin lines indicate the calculated values in the excited state as a Gaussian function with a half-value width of 0.015 eV.

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Abstract

　近赤外波長帯域の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過率が高い赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及び撮像装置を提供する。　赤外光カットフィルタや固体撮像素子の赤外光吸収層に、下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１〜１６のアルキル基や炭素数が１〜１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基等であるジイモニウム色素を含有させる。 （Ｒ１〜Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）

Description

赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及び撮像装置
　本技術は、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及び撮像装置に関する。より詳しくは、赤外光吸収材料を用いた赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及びこれらを備える撮像装置に関する。
　一般に、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造の固体撮像素子（イメージセンサ）が搭載されている。これらの固体撮像素子は、近紫外波長帯域から近赤外波長帯域に対しても感度を有しているが、一般的な撮像装置においては、人の視感度（波長４００~７００ｎｍ程度）以外の波長帯域の光信号はノイズ成分となり、画像品質を低下させる原因となる。
　このため、従来の撮像装置では、検出波長を人の視感度に近づけて色再現性を高めるために、固体撮像素子の手前に赤外光カットフィルタを配置し、近赤外波長帯域の光を除去している。赤外光カットフィルタには、多層膜の干渉を利用した反射型と、フタロシアニン系化合物等の近赤外波長帯域の光を吸収する材料を用いた吸収型とがある。また、従来、近赤外波長帯域に吸収を有するジイモニウム化合物を用いた吸収型の赤外光カットフィルタも提案されている（特許文献１~３参照）。
　近年、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化が進められており、前述した赤外光カットフィルタの代わりに、チップ内に赤外光を吸収する機構を設けた撮像素子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。特許文献４に記載の固体撮像素子では、半導体基板のフォトダイオードが形成された領域に対応する領域の全面に、赤外光カットフィルタ層を形成している。
特開２０００−０８１５１１号公報 特開２００６−１４３６７４号公報 特開２０１４−０１９８３９号公報 特開２０１２−０１８９５１号公報
　赤外光吸収材料を用いた従来の赤外光カットフィルタや赤外光カット層は、十分な赤外光吸収能を得るためには、多量の赤外光吸収材を含有させる必要があるが、赤外光吸収材料の含有量を増やすと可視光の透過量が減少するという課題がある。例えば、ジイモニウム化合物の場合、近赤外波長帯域の吸収特性は優れているが、可視光の透過率が低く、また、可視域に不要な吸収ピークがある。このため、ジイモニウム化合物は、高感度の撮像素子には用いることができず、プラズマディスプレイ等の表示装置用途でも、輝度を確保するために大きな電力が必要となるため、用途が限定されている。
　そこで、本開示は、近赤外波長帯域の吸収特性に優れ、かつ可視光の透過率が高い赤外光カットフィルタ、固体撮像素子及び撮像装置を提供することを主目的とする。
　本開示に係る赤外光カットフィルタは、下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有する赤外光吸収層を備えるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記化学式（Ａ）におけるＲ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。
　前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であってもよい。
　前記ジイモニウム色素における三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差は、例えば０．０８ｅＶ以上である。
　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比を０．０１以下にすることができる。
　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。
　又は、前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されていてもよい。
　本開示に係る固体撮像素子は、オンチップレンズと、前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、を有し、前記赤外光吸収層が、上記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有するものである。
　前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基でもよい。
　前記ジイモニウム色素における三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差は、例えば０．０８ｅＶ以上である。
　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比を０．０１以下にすることができる。
　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。
　又は、前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されていてもよい。
　前記赤外光吸収層の厚さは、例えば０．５~２００μｍである。
　本開示に係る他の固体撮像素子は、オンチップレンズと、前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、を有し、前記赤外光吸収層は、ジイモニウム骨格を有し、三重項の最安定状態が一重項の最安定状態に対して相対的に不安定である構造のジイモニウム色素を有するものである。
　本開示に係る固体撮像装置は、前述した赤外光カットフィルタ及び／又は前述した固体撮像素子を備えるものである。
　この固体撮像装置は、前記固体撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、前記撮像光学系の中又は前記固体撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられていてもよい。
　本開示によれば、特定構造のジイモニウム色素を用いているため、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光カットフィルタや赤外光吸収層を実現することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
本開示の第２の実施形態の固体撮像素子の構成を示す模式図である。 比較例１のジイモニウム色素の吸収スペクトルを示す図である。 比較例１のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。 実施例１のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。 実施例１のジイモニウム色素の三重項状態のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）を示す図である。 実施例２のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。
　以下、本開示を実施するための形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本開示は、以下に示す各実施形態に限定されるものではない。また、説明は、以下の順序で行う。
　１．第１の実施形態
　（ジイモニウム色素を用いた赤外光カットフィルタの例）
　２．第２の実施形態
　（ジイモニウム色素を用いた赤外光吸収層を備える固体撮像素子の例）
　３．第３の実施形態
　（第２の実施形態の固体撮像素子を用いた撮像装置の例）
（１．第１の実施形態）
　先ず、本開示の第１の実施形態に係る赤外光カットフィルタについて説明する。本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。可視光の透過率が低い及び可視域に吸収ピークがある等の特性は、ジイモニウム色素の三重項状態が比較的安定であるため、三重項状態から三重項励起が発生し、この励起状態に起因する吸収ピークが可視域に存在するためである。そこで、本実施形態の赤外光カットフィルタでは、三重項の最安定状態が、一重項の最安定状態に対して、比較的不安定であるジイモニウム骨格を有するジイモニウム色素を用いることとした。
　具体的には、本実施形態の赤外光カットフィルタは、下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位及び６位のうち少なくとも一方の位置に、特定の官能基が結合しているジイモニウム色素を含有する赤外光吸収層を備える。ここで、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位及び６位の位置とは、下記化学式（Ａ）におけるＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４が結合している位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記化学式（Ａ）におけるＲ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。
［ジイモニウム色素］
　本実施形態の赤外光カットフィルタに用いるジイモニウム色素は、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位若しくは６位又はその両方に、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が結合しているものである。即ち、本実施形態の赤外光カットフィルタは、上記化学式（Ａ）におけるＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが前述した官能基であるジイモニウム色素を用いる。
　例えば、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位の位置に、これらの官能基が結合しているジイモニウム色素は下記化学式３で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、上記化学式３におけるＲ９~Ｒ１２は、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　また、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位及び６位の位置に、前述した官能基が結合しているジイモニウム色素は下記化学式４で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　なお、上記化学式４におけるＲ９~Ｒ１６は、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　前述したジイモニウム色素の中でも、ジイモニウムカチオンが、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位の位置に、鎖状、若しくは環状のアルキル基が結合している構造であることが好ましい。即ち、上記化学式３におけるＲ１~Ｒ１２のいずれもが、鎖状若しくは環状のアルキル基であるジイモニウムカチオンが好ましい。これにより、合成の難易度を下げることができる。
　更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位及び６位に加えて、３位若しくは５位又はその両方に、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基が結合しているジイモニウム色素を用いることもできる。即ち、本実施形態の赤外光カットフィルタでは、上記化学式（Ａ）におけるＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つに加えて、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが前述した官能基であるジイモニウム色素を用いてもよい。
　例えば、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基の２位、３位、５位及び６位の位置に、これらの官能基が結合しているジイモニウム色素は下記化学式５で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なお、上記化学式５におけるＲ９~Ｒ２４は、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　一方、ジイモニウム色素のアニオン（Ｘ−）の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオンなどの過ハロゲン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化ビスマスイオンなどのフッ化物イオン、ビス（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドイオン、テトラキス（ハロゲノアルキル）ホウ酸イオン、ビス（ジカルボキシレート）ホウ酸イオン、ホウ酸ジアニオン、パーフルオロネートテトラアニルボレート、パーフルオロネートアルコキシアルミネート、カルボランアニオン、トシレート、シアン系のアニオン、アルキルスルホン酸アニオン誘導体、サッカリネート、アセスルファメート等を用いることができる。これらのアニオンの中でも、耐熱性向上の観点から、より分子量が大きいものが好ましい。
　ジイモニウム色素は、６００~１５００ｎｍに極大吸収波長を有し、かつ４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１２００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．０１以下であることが好ましい。これにより、赤外光遮蔽率と可視光透過率の両方を高めることができる。
　本実施形態の赤外光カットフィルタに用いるジイモニウム色素は、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差（ΔＥ）が０．０８ｅＶ以上であることが好ましい。ΔＥが０．０８ｅＶの場合、一重項と三重項の存在比は、一重項：三重項＝１：０．０４となる。可視域における三重項単体の吸収のピークは、近赤外波長帯域における吸収ピークの０．２５倍程度である。このため、一重項と三重項を合わせた可視域の吸収ピークは、近赤外波長帯域のピークの０．０１倍（１％）となる。即ち、近赤外波長帯域の吸収率を１００％（透過率０％）としたとき、可視域の吸収率は１％（透過率９９％）となる。この値は、健常者のコントラスト感度である１００：１（空間周波数３．５~５ｃｙｃｌｅ／ｄｅｇｒｅｅ）に相当する。
　従って、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差（ΔＥ）が０．０８ｅＶ以上であるジイモニウム色素を用いることにより、可視光の透過率が高くなり、高感度の固体撮像素子にも適用可能な赤外光カットフィルタが得られる。
［赤外光吸収層］
　本実施形態の赤外光カットフィルタは、固体撮像素子に入射する光や表示装置から出射される光から赤外光成分を除去するものであり、例えば、前述したジイモニウム色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。赤外光吸収層に用いるバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂等、各種樹脂を使用することができる。
　赤外光吸収層を形成する樹脂組成物には、前述したジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。また、赤外光吸収層が、前述したジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前述したジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層された構成とすることもできる。このように、吸収極大波長が異なる複数の色素を併用することにより、ジイモニウム色素では吸収率が低い波長の赤外光も吸収することが可能となり、撮像性能を更に高めることができる。
［撮像装置］
　本実施形態の赤外光カットフィルタは、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置において、固体撮像素子の手前、即ち光入射面側に配置される。例えば、固体撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備える場合は、撮像光学系の中又は固体撮像素子と撮像光学系との間に配置される。これにより、ノイズ成分となる近赤外波長帯域の光を除去し、画像品質を向上させることができる。
　本実施形態の赤外光カットフィルタは、特定構造のジイモニウム色素を用いているため、優れた赤外光除去性能を維持しつつ、可視光の透過率を高めることができる。その結果、高感度の固体撮像素子や各種表示装置にも適用可能な赤外光カットフィルタを実現できる。また、この赤外光カットフィルタを撮像装置に適用することにより、その撮像性能を向上させることも可能となる。
（２．第２の実施形態）
　次に、本開示の第２の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図１は本実施形態の固体撮像素子の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態の固体撮像素子１０は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ等の撮像装置に搭載されるものであり、図１に示すように、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５等を備えている。具体的には、本実施形態の固体撮像素子１０は、光電変換層１の上に、カラーフィルタ層２、オンチップレンズ３、平坦化層４及び赤外光吸収層５が、この順に形成されている。
［光電変換層１］
　光電変換層１は、入射した光を電気信号として検出するものであり、例えばシリコン等の基板１１に、複数の光電変換素子１２が形成されている。光電変換層１の構造は、特に限定されるものではなく、ＣＣＤやＣＭＯＳ構造等を採用することができる。また、光電変換層１は、光電変換素子１２が２次元的（行列状）に配置されたイメージセンサであってもよく、光電変換素子１２が１次元的（線状）に配置されたラインセンサであってもよい。
［カラーフィルタ層２］
　カラーフィルタ層２は、例えば赤色波長帯域を透過させる赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色波長帯域を透過させる緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色波長帯域を透過させる青色カラーフィルタ２Ｂの３色のカラーフィルタにより構成されている。なお、カラーフィルタ層２を構成する各カラーフィルタの透過波長は、前述した赤色、緑色及び青色の３色に限定されるものではなく、固体撮像素子の仕様等に応じて適宜選択することができる。また、各カラーフィルタを形成する材料も、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
　赤色カラーフィルタ２Ｒ、緑色カラーフィルタ２Ｇ及び青色カラーフィルタ２Ｂは、それぞれ対応する光電変換素子１２上に配置されている。これにより、各光電変換素子１２には、その上に配置されたカラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した特定波長帯域の光が入射することとなり、各光電変換素子１２の出力は、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂを透過した波長帯域の光の強度とすることが可能となる。
　また、カラーフィルタ層２は、６００~１５００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。このように、後述する赤外光吸収層５に加えて、カラーフィルタ層２に赤外線吸収能を付与することにより、赤外光除去性能を更に向上させることができる。カラーフィルタ層２に赤外光吸収能を付与するには、例えば各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに、赤外光を吸収する材料を含有させればよい。
　ここで、カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂに含有させる赤外光吸収材料としては、例えばＫＣｕＰＯ４、酸化鉄及び酸化タングステン等の周期表の第四周期の遷移金属を含有する化合物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性酸化物、スクアリリウム化合物、ジイモニウム等のイミニウム誘導体、アントラキノン化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物、チオ尿素化合物及びアセチレンポリマーが挙げられる。これらの赤外光吸収材料の中でも、特に、耐熱性の観点から、遷移金属を含有する化合物、導電性酸化物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ錯体、Ｎｉ錯体、Ｃｏ錯体、Ｃｕ錯体、Ｆｅ錯体、ピロロピロール化合物、クオタリレン化合物、ジピロメテン誘導体、ポルフィリン誘導体、クロコニウム化合物、テトラチアフルバレン化合物、ヘテロキノリド化合物、ヘキサアザトリフェニレン化合物、ピリリウム化合物及びトリフェニルイミン等が好適である。
　なお、カラーフィルタ層２は、必要に応じて設けられるものであり、例えば各光電変換素子１２の出力からモノクロ画像を得る場合は、カラーフィルタ層２は不要である。カラーフィルタ層２を設けない場合、オンチップレンズ３は、光電変換層１上に直接積層してもよいが、何らかの層を介して積層することもできる。
［オンチップレンズ３］
　オンチップレンズ３は、入射光を光電変換素子１２に集光するものであり、例えば光透過性を有し、屈折率が１．５よりも高い高屈折率材料で形成されている。オンチップレンズ３を形成する高屈折率材料としては、例えばＳｉＮ等の高屈折率の無機材料が挙げられるが、エピスルフィド系樹脂、チエタン化合物やその樹脂等の高屈折率の有機材料を用いることもできる。
　また、特開２００３−１３９４４９号公報に記載されているような金属チエタン化合物やそれを含む重合性組成物を用いることにより、オンチップレンズ３の屈折率を更に高めることができる。更に、これらの樹脂に、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ及びＳｉ３Ｎ４等の屈折率が２~２．５程度の酸化物や窒化物を添加することにより、より高屈折率の材料が得られる。
　更に、オンチップレンズ３も、６００~１５００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。後述する赤外光吸収層５に加えて、オンチップレンズ３にも赤外線吸収能を付与することにより、赤外光除去性能を更に向上させることができる。オンチップレンズ３に赤外光吸収能を付与するには、例えば赤外光を吸収する材料を含有させればよい。
　オンチップレンズ３の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レンズ材膜上にレンズ形状のレジスト膜を形成後、エッチバック処理を実施することで形成することができる。その他、オンチップレンズ３は、感光性樹脂膜をフォトリソグラフィ技術でパターン加工した後に、リフロー処理でレンズ形状に変形させることで形成してもよく、また、変形させることで形成してもよい。
　オンチップレンズ３の形状は、特に限定されるものではなく、半球形状や半円筒状等の各種レンズ形状を採用することができる。オンチップレンズ３は、図１に示すように、光電変換素子１２毎に設けてもよいが、複数の光電変換素子１２毎に１つのオンチップレンズ３を設けることもできる。
［平坦化層４］
　平坦化層４は、オンチップレンズ３のレンズ形状を吸収し、表面を平坦化するものであり、例えば光透過性を有し、オンチップレンズ３よりも屈折率が小さい低屈折率材料により形成することができる。そして、平坦化層４からオンチップレンズ３に入射した光は、平坦化層４とオンチップレンズ３の界面において屈折し、各オンチップレンズ３に対応する光電変換素子１２に集光される。
　平坦化層４の屈折率は、オンチップレンズ３よりも小さければよいが、オンチップレンズ３によるレンズ効果向上の観点から、平坦化層４とオンチップレンズ３の屈折率の差は大きいほど好ましい。この平坦化層を形成する低屈折率材料としては、例えは多孔質シリカ（屈折率ｎ≦１．２）、ＭｇＦ等のフッ素化合物（屈折率ｎ≦１．２）及びシリコーン系樹脂（屈折率ｎ＝１．３~１．４）が挙げられる。平坦化層４の厚さは、例えば１０ｎｍ~２μｍ程度であるが、この範囲に限定されるものではなく、より薄いほうが好ましい。
　なお、平坦化層４は、６００~１５００ｎｍに極大吸収波長を有していてもよい。このように、後述する赤外光吸収層５に加えて、平坦化層４にも赤外線吸収能を付与することにより、赤外光除去性能を更に向上させることができる。平坦化層４に赤外光吸収能を付与するには、例えば赤外光を吸収する材料を含有させればよい。
［赤外光吸収層５］
　赤外光吸収層５は、固体撮像素子１０への入射光から赤外光成分を除去するものであり、例えば平坦化層４上に形成されている。この赤外光吸収層５は、前述した第１の実施形態の赤外光カットフィルタと同様に、上記化学式３で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有している。
　なお、本実施形態の固体撮像素子の赤外光吸収層５には、前述した第１の実施形態の赤外光カットフィルタと同じジイモニウム色素を用いており、好ましい構造や特性も同様であるため、詳細な説明は省略する。
　赤外光吸収層５は、例えば、前述したジイモニウム色素と、バインダー樹脂とを含有する樹脂組成物により形成することができる。なお、バインダー樹脂は必須の成分ではなく、バインダー樹脂を用いずに赤外光吸収層５を形成することもできる。
　赤外光吸収層５に用いるバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂及び光硬化型樹脂等、各種樹脂を使用することができる。ただし、耐熱性及び撮像性能の観点から、バインダー樹脂には、ガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上のものが好ましく、より好ましくは融点も１５０℃以上のもの、特に好ましくは加熱黄変温度が１５０℃以上のものである。
　具体的には、バインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン（シロキサン）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及びポリエチレン系樹脂等を使用することができる。これらの樹脂の中でも、特に、４００~６００ｎｍに吸収極大波長を有しない熱硬化型又は光硬化型樹脂を使用することが好ましい。
　なお、樹脂組成物におけるジイモニウム色素の分散状態は、特に限定されるものではなく、分子分散状態でもよいが、耐熱性向上の観点から、バインダー樹脂に色素が微粒子状態で分散している粒子分散状態とすることが好ましい。このとき、色素の粒径は、光散乱の影響を抑えるため、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したジイモニウム色素及びバインダー樹脂に加えて、バインダー樹脂を硬化させるための硬化剤や硬化助剤等が添加されていてもよい。これらの硬化剤や硬化助剤は、バインダー樹脂に含まれるモノマーによって適宜選択することができるが、４００~６００ｎｍ（可視光波長帯域）に吸収極大波長を有さないものを使用することが好ましい。
　また、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述したジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有していてもよい。また、赤外光吸収層が、前述したジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前述したジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層された構成とすることもできる。このように、吸収極大波長が異なる複数の色素を併用することにより、ジイモニウム色素では吸収率が低い波長の赤外光も吸収することが可能となり、撮像性能を更に高めることができる。
　更に、赤外光吸収層５を形成する樹脂組成物には、前述した各成分の他に、耐熱性を向上させるための酸化物微粒子、レベリング剤、界面活性剤等の分散剤、酸化防止剤、色素の安定化剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
　赤外光吸収層５の厚さは、素子の薄型化の観点から、０．５~２００μｍとすることが好ましい。実施形態の固体撮像素子１０は、オンチップレンズ３上に平坦化層４が設けられているため、オンチップレンズ３の形状に関わらず、赤外光吸収層５を一定の厚さで形成することができる。また、本実施形態の固体撮像素子１０は、赤外光吸収層５の厚さがオンチップレンズ３と光電変換素子１２の距離に影響しないため、赤外光吸収層５を赤外光成分を十分除去できる厚さに設定することが可能となる。
　前述した赤外光吸収層５は、例えば前述したジイモニウム色素及びバインダー樹脂等を含有する樹脂組成物を、スピンコート、ダイコート、スリットコート及びディスペンス等の方法で平坦化層４上に塗布することにより形成することができる。
［固体撮像素子１０の動作］
　次に、本実施形態の固体撮像素子１０の動作について説明する。本実施形態の固体撮像素子１０に入射した光は、赤外光吸収層５により赤外光成分が除去される。その後、赤外光成分が除去された入射光は、平坦化層４とオンチップレンズ５との界面で屈折し、カラーフィルタ層２の各カラーフィルタ２Ｒ、２Ｇ、２Ｂによって、所定波長帯域以外の成分が除去された後、光電変換素子１２に集光される。そして、各光電変換素子１２に入射した光は、光電変換され、電気信号として出力される。
　以上詳述したように、本実施形態の固体撮像素子は、内部に赤外光吸収層を備えているため、別部材として赤外線カットフィルタを実装する必要がない。これにより、モジュールの薄型化が可能となる。また、赤外光吸収層が、オンチップレンズよりも上層に形成されているため、赤外光吸収層の厚さが、オンチップレンズと光電変換素子の距離に影響しない。このため、入射光が隣接する光電変換素子に入射することによる分解能の低下の問題は生じない。
　更に、本実施形態の固体撮像素子は、赤外光吸収層に特定構造のジイモニウム色素を含有しているため、従来の固体撮像素子に比べて、可視光の透過率を高めることができる。これにより、赤外光透過率が低く、かつ可視光の透過率が高い赤外光吸収層を実現することができ、撮像性能を低下させることなく、モジュールを薄型化することが可能となる。
　なお、本実施形態の固体撮像素子１０には、前述した各構成に加えて、保護膜や反射防止層が設けられていてもよい。
（３．第３の実施形態）
　次に、本開示の第３の実施形態に係る撮像装置について説明する。本実施形態の撮像装置は、前述した第２の実施形態の固体撮像素子と、固体撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系などを備えている。本実施形態の撮像装置は、赤外光吸収層を備える固体撮像素子を用いているため、別途赤外光カットフィルタを設けなくても、入射光に含まれる赤外光を除去することが可能であり、撮像装置の小型化や撮像光学系の薄型化を実現することができる。
　なお、本開示は、赤外光カットフィルタの配設を排除するものではなく、例えば薄型化よりも撮像性能の向上を重視する場合などは、前述した第２の実施形態の固体撮像素子と、赤外光カットフィルタとを併用することができる。その際、赤外光カットフィルタには、赤外光を吸収又は反射する従来の赤外光カットフィルタを用いてもよいが、第１の実施形態の赤外光カットフィルタを用いることにより、可視光透過率の低下を抑制しつつ、赤外光除去性能を更に向上させることができる。
　本実施形態の撮像装置は、内部に赤外光吸収層を備えた固体撮像素子を用いているため、撮像性能を低下させることなく、薄型化することが可能となる。また、素子により近い位置に赤外光吸収層が配置されているため、ゴーストを抑制する効果もある。更に、界面反射を減らすことができるので、可視光の透過率を向上させることもできる。
　本開示は、以下のような構成をとることもできる。
（１）
　下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、
　２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有する赤外光吸収層を備える赤外光カットフィルタ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（Ｒ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）
（２）
　前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基である（１）に記載の赤外光カットフィルタ。
（３）
　前記ジイモニウム色素は、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差が０．０８ｅＶ以上である（１）又は（２）に記載の赤外光カットフィルタ。
（４）
　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．０１以下である（１）~（３）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ。
（５）
　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する（１）~（４）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ。
（６）
　前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている（１）~（４）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタ。
（７）
　オンチップレンズと、
　前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
　前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、
を有し、
　前記赤外光吸収層は、下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有する
固体撮像素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（Ｒ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）
（８）
　前記ジイモニウム色素は、前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基である（７）に記載の固体撮像素子。
（９）
　前記ジイモニウム色素は、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差が０．０８ｅＶ以上である（７）又は（８）に記載の固体撮像素子。
（１０）
　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．０１以下である（７）~（９）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１１）
　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する（７）~（１０）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１２）
　前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている（７）~（１０）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１３）
　前記赤外光吸収層は、厚さが０．５~２００μｍである（７）~（１２）のいずれかに記載の固体撮像素子。
（１４）
　（１）~（６）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタを備える固体撮像装置。
（１５）
　（７）~（１３）のいずれかに記載の固体撮像素子を備える固体撮像装置。
（１６）
　前記固体撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、
　前記撮像光学系の中又は前記固体撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている（１５）に記載の固体撮像装置。
（１７）
　前記赤外光カットフィルタが（１）~（６）のいずれかに記載の赤外光カットフィルタである（１６）に記載の固体撮像装置。
（１８）
　オンチップレンズと、
　前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
　前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、
を有し、
　前記赤外光吸収層は、ジイモニウム骨格を有し、三重項の最安定状態が一重項の最安定状態に対して相対的に不安定である構造のジイモニウム色素を有する固体撮像素子。
　なお、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
　以下、本開示の実施例及び比較例を挙げて、本開示の効果について具体的に説明する。本実施例においては、化学式６に示す構造のジイモニウム色素（比較例１）、化学式７に示す構造のジイモニウム色素（実施例１），化学式８に示す構造のジイモニウム色素（実施例２）について、計算により構造緩和及び電子励起状態を求め、吸収ピークの帰属を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　構造緩和及び電子励起状態の計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９を使用し、以下の条件で行った。
＜構造緩和計算＞
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ（一重項状態）
　　　　ＵＢ３ＬＹＰ（三重項状態）
基底関数：６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）
＜一電子励起状態計算＞
手法：ＴＤＤＦＴ
汎関数：Ｂ３ＬＹＰ（一重項状態→一重項励起）
　　　　ＵＢ３ＬＹＰ（三重項状態→三重項励起）
基底関数：６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）
［比較例１］
　図２は横軸に波長、縦軸に吸光度をとって、比較例１のジイモニウム色素の吸収スペクトルを示す図である。なお、吸光度の測定は、溶媒にクロロホルムを用いて、色素濃度を２０μｍｏｌ／Ｌとして行った。また、図３は比較例１のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、図３Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、図３Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。なお、図３Ａ，Ｂに示す太線は励起状態の計算値であり、細線は実測値である。また、図３Ａ，Ｂに示す太線の位置は励起状態のエネルギー、高さは励起状態の振動子強度を反映している。更に、図３Ａ，Ｂでは、実測値の最大値と振動子強度の最大値が一致するように、高さを調整している。
　図２に示す吸収スペクトルより、比較例１のジイモニウム色素は、可視域の４５０~５００ｎｍに吸収ピークを持つことが確認された。この吸収ピークが、赤外光カットフィルタにおける可視光の透明性を損なう原因となる。
　次に、この比較例１のジイモニウム色素について、一電子励起状態計算を行い、吸収ピークの帰属を調べた。その結果、図３Ｂに示すように４５０~５００ｎｍにある吸収ピークは、三重項状態から三重項励起に起因していることが分かった。実際の材料中では一重項と三重項が混在しているが、その存在比は、一重項状態の最安定状態と三重項状態の最安定状態のエネルギー差から、ボルツマン分布にしたがって推定できる。
　このジイモニウム色素の場合、エネルギー差△Ｅ＝０．０５６ｅＶであった（ΔＥ＝ＥＴ−ＥＳ）。ここで、ＥＳは一重項状態のエネルギー、ＥＴは三重項状態のエネルギーである。このとき、一重項と三重項の存在比は、ボルツマン分布から８９．８％：１０．２％と算出され、三重項状態が１０％以上存在していた。このため、可視域の透過率が低下していると考えられる。
［実施例１］
　図４は実施例１のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、図４Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、図４Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。なお、図４Ａ，Ｂに示す太線は励起状態の計算値であり、細線は励起状態の計算値を半値幅０．０１５ｅＶのガウス関数で表示したものである。図５は実施例１のジイモニウム色素の三重項状態のＨＯＭＯを示す図である。
　図４Ｂに示すように三重項状態から三重項励起では可視域の４００~４５０ｎｍに吸収ピークを持つのに対して、図４Ａに示す一重項状態から一重項励起では、可視域が透明になっていた。また、実施例１のジイモニウム色素のエネルギー差は、ΔＥ＝ＥＴ−ＥＳ＝０．１３２ｅＶであり、三重項状態は相対的に不安定性が増加した。更に、ボルツマン分布に基づいた一重項状態と三重項状態の存在比は、９９．４％：０．６％となり、三重項状態がほぼ存在しなかった。
　これらの結果から、実施例１のジイモニウム色素は、可視域に吸収ピークを持つ三重項状態から三重項励起が発生せず、可視域の高い透明性が確保されることが確認された。この実施例１のジイモニウム色素の三重項状態が不安定化した要因は、図５に矢印で示したベンゼン環の炭素原子にメチル基が結合して、三重項状態のＨＯＭＯが不安定化したためである。
［実施例２］
　図６は実施例２のジイモニウム色素の励起状態の計算結果であり、図６Ａは一重項状態から一重項励起を示す図であり、図６Ｂは三重項状態から三重項励起を示す図である。なお、図６Ａ，Ｂに示す太線は励起状態の計算値であり、細線は励起状態の計算値を半値幅０．０１５ｅＶのガウス関数で表示したものである。
　図６Ｂに示すように三重項状態から三重項励起では可視域の４００~４５０ｎｍに吸収ピークを持つのに対して、図６Ａに示す一重項状態から一重項励起では、可視域が透明になっていた。また、実施例２のジイモニウム色素のエネルギー差は、ΔＥ＝ＥＴ−ＥＳ＝０．１２８ｅＶであり、三重項状態は相対的に不安定性が増加した。更に、ボルツマン分布に基づいた一重項状態と三重項状態の存在比は、９９．３％：０．７％となり、三重項状態がほぼ存在しなかった。
　これらの結果から、実施例２のジイモニウム色素も、可視域に吸収ピークを持つ三重項状態から三重項励起が発生せず、可視域の高い透明性が確保されることが確認された。
　１　光電変換層
　２　カラーフィルタ層
　３　オンチップレンズ
　４　平坦化層
　５　赤外光吸収層
　１０　固体撮像素子
　１１　基板
　１２　光電変換素子

Claims (18)

  1. 　下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、
    　２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有する赤外光吸収層を備える赤外光カットフィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （Ｒ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）
  2. 　前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基である請求項１に記載の赤外光カットフィルタ。
  3. 　前記ジイモニウム色素は、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差が０．０８ｅＶ以上である請求項１に記載の赤外光カットフィルタ。
  4. 　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と、６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．０１以下である請求項１に記載の赤外光カットフィルタ。
  5. 　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する請求項１に記載の赤外光カットフィルタ。
  6. 　前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている請求項１に記載の赤外光カットフィルタ。
  7. 　オンチップレンズと、
    　前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
    　前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、
    を有し、
    　前記赤外光吸収層は、下記化学式（Ａ）で表される骨格構造を有し、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２４のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基であるジイモニウム色素を含有する
    固体撮像素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （Ｒ１~Ｒ８は、鎖状若しくは環状のアルキル基、前記アルキル基中の１又は２以上の水素原子がハロゲン、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、チオール基、メルカプト基又はヒドロキシル基で置換されたものであり、同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ−は、アニオンを表す。）
  8. 　前記ジイモニウム色素は、更に、２つのイミニウム構造中の窒素に結合する４つのフェニル基のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つが、炭素数が１~１６のアルキル基、炭素数が１~１６で１以上のハロゲン原子を有するハロアルキル基、炭素数が３~８のシクロアルキル基、フェニルアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニルアルコキシ基、フェニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハロゲン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、アルカノイル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、１−フェニル−アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルカンスルホニル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アルデヒド基又はＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基である請求項７に記載の固体撮像素子。
  9. 　前記ジイモニウム色素は、三重項と一重項の最安定状態のエネルギー差が０．０８ｅＶ以上である請求項７に記載の固体撮像素子。
  10. 　前記ジイモニウム色素は、４００~６００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数と６００~１５００ｎｍの範囲の吸収極大波長におけるモル吸光係数との比が、０．０１以下である請求項７に記載の固体撮像素子。
  11. 　前記赤外光吸収層は、更に、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる１又は２種以上の色素を含有する請求項７に記載の固体撮像素子。
  12. 　前記赤外光吸収層は、前記ジイモニウム色素を含有する第１吸収層と、前記ジイモニウム色素とは吸収極大波長が異なる色素を含有する第２吸収層とが積層されて構成されている請求項７に記載の固体撮像素子。
  13. 　前記赤外光吸収層は、厚さが０．５~２００μｍである請求項７に記載の固体撮像素子。
  14. 　請求項１に記載の赤外光カットフィルタを備える固体撮像装置。
  15. 　請求項７に記載の固体撮像素子を備える固体撮像装置。
  16. 　前記固体撮像素子の光電変換層に入射光を集光する撮像光学系を備え、
    　前記撮像光学系の中又は前記固体撮像素子と前記撮像光学系との間に、赤外光を吸収又は反射する赤外光カットフィルタが設けられている請求項１５に記載の固体撮像装置。
  17. 　前記赤外光カットフィルタが請求項１に記載の赤外光カットフィルタである請求項１６に記載の固体撮像装置。
  18. 　オンチップレンズと、
    　前記オンチップレンズ上に形成された平坦化層と、
    　前記平坦化層よりも上層に設けられた赤外光吸収層と、
    を有し、
    　前記赤外光吸収層は、ジイモニウム骨格を有し、三重項の最安定状態が一重項の最安定状態に対して相対的に不安定である構造のジイモニウム色素を有する固体撮像素子。
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