TW202122838A - 近紅外線截止濾光片以及包括濾光片的攝像裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種近紅外線截止濾光片，其入射角依賴性極小而斜入射特性優異，且在1000nm以上的波長區域具有低透射率。近紅外線截止濾光片包括：透明基材，其由含有鐵原子的玻璃構成，透射率曲線的長波長側的半值波長超過630nm，1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為1%以下；以及樹脂層，其形成於透明基材的至少一個主面上，吸收特定波長的光。

Description

近紅外線截止濾光片以及包括濾光片的攝像裝置
本發明係關於一種近紅外線截止濾光片以及包括該濾光片的攝像裝置，該近紅外線截止濾光片配置在固體攝像元件的前面，用於固體攝像元件的視覺靈敏度校正。
近年來，內置有CCD或CMOS等固體攝像元件的攝像裝置，被用於數位相機或可攜式資訊終端設備等中。在這種攝像裝置中，由於固體攝像元件具有橫跨從近紫外區域至近紅外區域的光譜靈敏度，因此具備將入射光的近紅外線部分截止而校正為接近人類的視覺靈敏度的近紅外線截止濾光片。這種近紅外線截止濾光片設置在直至固體攝像元件為止的光路中，但是為了減小攝像裝置整體的尺寸，兼用作攝像裝置的罩玻璃的這種結構的近紅外線截止濾光片也已供實際使用（例如，專利文獻1）。
圖11是專利文獻1所記載的近紅外線截止濾光片（現有例）的結構的一個例子。如圖11所示，在專利文獻1中記載的近紅外線截止濾光片包括有：透明基材13；吸收層11，其形成在透明基材13的一個主面上，吸收近紅外波長區域及紫外線波長區域的光；以及反射層12，其形成在透明基材13的另一個主面上，控制特定波長區域的光的透過和遮蔽。反射層12由將低折射率的電介質膜（低電介質膜）和高折射率的電介質膜（高電介質膜）交互地層疊而成的厚度為2~10μm的電介質多層膜構成，通過構成為使反射層12的光譜透射率滿足規定的要件，從而實現了具有特別是在長波長側接近於相對視覺靈敏度曲線的光譜特性、且入射角依賴性小的近紅外線截止濾光片。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第6119920號公報
[發明所要解決的課題]
然而，專利文獻1中記載的近紅外線截止濾光片，由於具備由較厚（厚度2~10μm）的電介質多層膜構成的反射層12，因此存在如果光傾斜地入射到反射層12，則光路長度變長，產生相位偏移的問題。
圖12是表示圖11的近紅外線截止濾光片的反射層12的光譜透射率曲線的圖，表示入射角為0°時的光譜透射率曲線（實線）和入射角為30°時的光譜透射率曲線（虛線）。另外，圖13是表示圖11的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖，表示入射角為0°時的光譜透射率曲線（實線）和入射角為30°時的光譜透射率曲線（虛線）。
如圖12所示，如果入射角30°的光入射至反射層12，則由於相位偏移的影響，將有光譜透射率曲線向較短波長側偏移（圖12中的P1部），或者在光譜透射率曲線中產生波動（圖12中的P2部）的問題。並且，如果在反射層12的光譜透射率曲線中產生波長偏移，則在近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線中也產生波長偏移（圖13的P3部），存在固體攝像元件的顏色再現性降低的可能性。另外，如果在反射層12的光譜透射率曲線上產生波動，則在近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線上也會產生波動（圖13的P4部），有可能在固體攝像元件上觀測到一種重影。因此，尋求具有優良的斜入射特性的近紅外線截止濾光片，一種即使在斜入射光的情況下也不會產生波長偏移或波動的近紅外線截止濾光片。
另外，如圖13所示，專利文獻1所記載的近紅外線截止濾光片，由於具有在1000nm以上的波長區域中透射率上升的特性，因此與人類的視覺靈敏度不同，存在固體攝像元件的顏色再現性降低的問題。因此，尋求一種即使在1000nm以上的波長區域中也維持低的透射率的近紅外線截止濾光片。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供一種入射角依賴性極小而斜入射特性優異，在1000nm以上的波長區域中具有低透射率的近紅外線截止濾光片、以及包括這種近紅外線截止濾光片的攝像裝置。 [用於解決課題的方法]
為了實現上述目的，本發明人進行了深入研究，想到使用在透過可見光的基礎上，1000nm以上的波長區域的平均透射率小的透明基材，發現這些特性可以通過含有鐵原子（Fe）的玻璃來實現。因此，可以不使用在現有技術的近紅外線截止濾光片中使用的反射膜，而製造選擇性地透射可見光區域中的光的截止濾光片。本發明是基於上述發現而完成的。
即，本發明的近紅外線截止濾光片，包括：透明基材，其由含有鐵原子的玻璃構成，透射率曲線的長波長側的半值波長超過630nm，在1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為1%以下；以及樹脂層，其形成在透明基材的至少一個主面上，吸收特定波長的光。
根據這種結構，由於不需要現有技術中的這種由電介質多層膜構成的反射層（即，由於不具備反射層），所以即使光相對於近紅外線截止濾光片斜向入射，光路長度也難以發生變化，可抑制相位偏移的發生。因此，在近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線中，幾乎不會產生波長偏移和波動。另外，由於在1000nm以上的波長區域中具有低的透射率，因此接近於人類的視覺靈敏度。
另外，優選透明基材的透射率曲線的短波長側的半值波長為300~420nm，長波長側的半值波長為630~750nm。
另外，樹脂層可以含有透明樹脂和在透明樹脂中均勻分散而成的色素。另外，此時，色素優選含有在350~400nm具有極大吸收波長的紫外線吸收色素、和在650~750nm具有極大吸收波長的第一近紅外吸收色素。另外，在該情況下，色素優選進一步含有在750~950nm具有極大吸收波長的第二近紅外吸收色素。
另外，樹脂層可以在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子和Al原子中選出的一種以上。
另外，在透明基板與樹脂層之間，可以具備提高透明基板與樹脂層的貼合性的接合層。另外，在該情況下，接合層優選具有在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選擇的一種以上的單層構造。另外，在該情況下，在接合層中，Ti原子、Zr原子和Al原子的合計原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子和Al原子的原子總數中所占的比例，優選大於0原子%且小於或等於33.3原子%。
另外，可以在樹脂層上具備第一防反射膜，在透明基材的另一個主面上具備第二防反射膜。另外，在該情況下，優選透射率曲線的短波長側的半值波長為385~420nm，長波長側的半值波長為600~680nm。另外，在該情況下，優選第一防反射膜及第二防反射膜分別由厚度500nm以下的電介質多層膜構成。另外，在該情況下，電介質多層膜優選為10層以下。
另外，電介質多層膜優選通過將由折射率為1.1~1.5的材料構成的低折射率電介質膜、和由折射率為2.0~2.5的材料構成的高折射率電介質膜交互地層疊而形成。
另外，電介質多層膜優選通過將由折射率為1.1~1.3的材料構成的低折射率電介質膜、和由折射率為1.4~1.6的材料構成的高折射率電介質膜交互地層疊而形成。
另外，透明基材的厚度優選為0.01~1.5mm。
另外，根據另一方面，本發明的攝像裝置，包括：固體攝像元件；以及上述任意一種近紅外線截止濾光片。另外，在該情況下，近紅外線截止濾光片可以配置在固體攝像元件的正前方，兼用作罩玻璃。 [發明的效果]
如上所述，根據本發明，實現一種入射角依賴性極小而斜入射特性優異、且在1000nm以上的波長區域中具有低透射率的近紅外線截止濾光片。此外，實現一種具有這種近紅外線截止濾光片的顏色再現性優異的攝像裝置。
下面，參照附圖詳細地說明本發明的實施方式。另外，對圖中相同或相當的部分標注相同的附圖標記，不重複其說明。
（第一實施方式） 圖1是說明本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片100的結構的圖，圖1（a）是俯視圖，圖1（b）是縱剖視圖。另外，圖2是示出利用本實施方式的近紅外線截止濾光片100將固體攝像元件200的殼體300的開口密封而成的攝像裝置1的結構的縱剖視圖。如圖1和圖2所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100安裝在收容固體攝像元件200的殼體300的前面，是保護固體攝像元件200並且用於固體攝像元件200的視覺靈敏度校正的光學元件。
如圖1所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100呈矩形板狀（例如，6mm（橫向）×5mm（縱向））的外觀，由玻璃基材101（透明基材）、和形成在玻璃基材101的一個主面上（圖1（b）中的上側的面）的樹脂層102構成。
[玻璃基材] 本發明中的玻璃基材101由含有鐵原子、透射率曲線的長波長側的半值波長超過630nm、在1000nm以上的波長區域中的平均透射率為1%以下的玻璃構成，例如可以使用從磷酸鹽系玻璃、氟磷酸鹽系玻璃、矽酸鹽系玻璃、硼矽酸鹽系玻璃等中選擇的任意的玻璃。此外，在本實施方式中，作為玻璃基材101，使用由含有鐵原子的磷酸鹽系玻璃或含有鐵原子的氟磷酸鹽系玻璃形成的吸收玻璃基板。本實施方式的玻璃基材101的厚度並不特別地限定，但從實現小型輕量化的觀點出發，優選為0.01~1.5mm的範圍，更優選為0.01~0.70mm的範圍，進一步優選為0.01~0.30mm的範圍。
本實施方式中的所謂磷酸鹽系玻璃，是指含有作為必要成分的P、O、Fe和其它任意成分的玻璃。作為磷酸鹽系玻璃的其它任意成分，例如可以舉出Al、B、Si、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Li、Na、K、Cs等。
作為磷酸鹽系玻璃的具體例，優選含有： P2 O5 ：超過0品質%且90品質%以下， FeO：超過0品質%且20品質%以下， Al2 O3 ：0~40品質%， BaO：0~40品質%， B2 O3 ：0~40品質%。
另外，更優選含有： P2 O5 ：40~80品質%， FeO：超過0品質%且20品質%以下， Al2 O3 ：超過0品質%且30品質%以下， BaO：超過0品質%且20品質%以下， B2 O3 ：超過0品質%且20品質%以下。
另外，進一步優選含有： P2 O5 ：40~80品質%， FeO：1~10品質%， Al2 O3 ：1~30品質%， BaO：1~20品質%， CuO：1~20品質%。
另外，本實施方式中的所謂氟磷酸鹽系玻璃，是指含有作為必要成分的P、O、F、Fe和其它任意成分的玻璃。作為氟磷酸鹽系玻璃的其它任意成分，例如可以舉出Al、B、Si、Zn、Ca、Mg、Sr、Ba、Li、Na、K、Cs等。
另外，作為氟磷酸鹽系玻璃，優選使用含有BaO的玻璃。通過含有0%以上的BaO，從而能夠提高玻璃的耐失透性和熔融性。由於如果多於10%，則容易失透，因此優選為0~10%。另外，BaO的含有率更優選為1~10%，進一步優選為1~5%。
另外，作為氟磷酸鹽系玻璃，優選使用含有Al2 O3 的玻璃。通過含有0%以上的Al2 O3 ，從而能夠提高玻璃的穩定性和化學耐久性。如果多於10%，則容易失透，因此優選為0~10%。另外，Al2 O3 的含有率更優選為1~10%，進一步優選為1~5%。
另外，作為氟磷酸鹽系玻璃，優選使用含有Y2 O3 的玻璃。通過含有0%以上的Y2 O3 ，從而能夠維持熱穩定性，並且能夠提高折射率。由於如果多於10%，則容易失透，另外玻璃化轉變溫度、屈服點溫度會上升，因此優選為0~10%。另外，Y2 O3 的含有率更優選為1~10%，進一步優選為1~5%。
另外，作為氟磷酸鹽系玻璃，優選使用含有BaCl2 的玻璃。通過利用BaCl2 將適量的Cl導入玻璃中，從而玻璃的結晶化開始溫度（Tx）和玻璃化轉變溫度（Tg）之差變大，玻璃的相對於失透的穩定性提高。如果多於10%，則容易失透，因此優選為0~10%。另外，BaCl2 的含有率更優選為1~10%，進一步優選為1~5%。
另外，詳細情況將在後面敘述，本實施方式的玻璃基材101構成為，1000~1200nm的波長區域的平均透射率為1%以下。這樣，如果使用在1000nm~1200nm的波長區域內的平均透射率小的玻璃基板101，則可以不使用在現有技術的近紅外線截止濾光片中使用的反射膜（電介質多層膜），而能夠製造選擇性地透射可見光區域中的光的截止濾光片。
此外，玻璃基材101的透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）優選處於300~420nm的範圍內，更優選處於310~380nm的範圍內，進一步優選處於310~350nm的範圍內。此外，玻璃基材101的透射率曲線的長波長側的半值波長（NIR_λ50）超過630nm，優選處於630~750nm的範圍，更優選處於630~700nm的範圍。另外，在本說明書中，所謂半值波長，是指透射率成為50%時的波長，短波長側的半值波長（UV_λ50）是指在透射率曲線的上升沿而透射率為50%時的波長，長波長側的半值波長（NIR_λ50）是指在透射率曲線的下降沿而透射率為50%時的波長。
[樹脂層] 本實施方式的樹脂層102是由吸收特定波長的光的色素、和樹脂構成的層。樹脂層102例如含有近紅外吸收色素和紫外線吸收色素中的至少任意一種、以及透明樹脂，優選在透明樹脂中均勻地溶解或分散色素而成的樹脂層。
作為構成樹脂層102的近紅外線吸收色素，可以採用當前公知的色素，例如可以使用從花青系色素、聚甲炔系色素、方酸菁系色素、卟啉系色素、金屬二硫醇配合物系色素、酞菁系色素、二亞銨系色素和無機氧化物粒子中選出的一種以上等，更優選從方酸菁系色素、花青系色素、酞菁系色素中選出的一種以上。
作為構成樹脂層102的紫外線吸收色素，可以採用當前公知的色素，例如可以使用從苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯並噁嗪酮系化合物、氰基丙烯酸酯系、草醯苯胺系化合物、水楊酸酯系化合物、甲脒系化合物、吲哚系化合物、甲亞胺系化合物中選出的一種以上等，更優選從苯並三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物中選出的一種以上。
作為構成樹脂層102的樹脂，可以採用當前公知的透明樹脂，可以舉出從丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯·硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯撐樹脂、聚亞芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂和聚酯樹脂中選出的一種以上。作為透明樹脂，從透明性、近紅外線吸收色素相對於透明樹脂的溶解性及耐熱性的觀點出發，優選玻璃化轉變溫度（Tg）高的樹脂，因此，優選熱硬化性樹脂。具體而言，可以使用從聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醯亞胺樹脂和環氧樹脂中選出的一種以上。作為聚酯樹脂，優選從聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂中選出的一種以上。另外，即使是熱塑性的樹脂，通過官能團等的調整也能夠提高耐熱性，由此也可以適合作為透明樹脂使用。例如，通過官能團等的調整而能夠提高耐熱性的丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂等，也可以作為透明樹脂使用。
樹脂層102除了上述近紅外線吸收色素和透明樹脂以外，在不損害本發明的效果的範圍內，還可以含有色調校正色素、流平劑、防靜電劑、熱穩定劑、光穩定劑、防氧化劑、分散劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑等任意成分。
樹脂層102例如可以通過使色素、透明樹脂和任意配合成分溶解或分散於溶劑中而調製樹脂膜形成液，將其塗敷並乾燥，進一步根據需要使其硬化從而形成。另外，樹脂膜形成液也可以含有陽離子系、陰離子系、非離子系等公知的表面活性劑。
另外，對於樹脂膜形成液的塗敷，可以採用從浸漬塗敷法、流延塗敷法、噴塗法、旋塗法等中選出的一種以上的塗敷法。
如上所述，樹脂層102是形成在玻璃基板101上，並且構成為吸收特定波長的光的層，通過根據玻璃基板101的光譜透射率特性設定吸收波長（即，選擇最佳的色素），從而可以提取所期望的可見光區域中的光。具體而言，在本實施方式的樹脂層102中，可以採用含有在350~400nm具有極大吸收波長的紫外線吸收色素、和在650~750nm具有極大吸收波長的近紅外吸收色素（第一近紅外吸收色素）的樹脂層。另外，樹脂層102還可以含有在750nm～950nm具有極大吸收波長的近紅外吸收色素（第二近紅外吸收色素）。另外，本實施方式的樹脂層102形成在玻璃基材101的一個主面上（圖1（b）中的上側的面），但並不限定於這樣的結構。樹脂層102可以形成在玻璃基板101的另一個主面上（圖1（b）中的下側的面），或者可以形成在玻璃基板101的兩個面上。另外，樹脂層102不一定必須是一層，也可以由多層構成。
而且，形成有這樣的樹脂層102的近紅外線截止濾光片100的光譜透射率曲線，透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為385~420nm，長波長側的半值波長（NIR_λ50）為590~650nm，1000nm以上的波長區域中的平均透射率為1.0%以下，成為接近人類的視覺靈敏度的特性（詳細情況後述）。
[攝像裝置] 下面，對本發明涉及的攝像裝置進行說明。如圖2所示，本發明的攝像裝置1包括：固體攝像元件200；殼體300，其收容固體攝像元件200；以及近紅外線截止濾光片100，其安裝在殼體300的前面。
作為固體攝像元件200，能夠舉出CCD（Charge-Coupled Device，電荷耦合元件）、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體）等圖像感測器。
固體攝像元件200配置在方形的殼體300的底面的大致中央部，以近紅外線截止濾光片100的另一個主面側（圖1（b）中的下側）與固體攝像元件200相對的方式，安裝在殼體300的開口部。另外，在圖2中，近紅外線截止濾光片100的樹脂層102側成為朝向固體攝像元件200的光所入射的入射面，近紅外線截止濾光片100的另一個主面側成為射出面，但並不一定限定於這樣的結構，近紅外線截止濾光片100也可以上下反向地（即，以樹脂層102與固體攝像元件200相對的方式）安裝。
此外，在圖2所示的攝像裝置1中，近紅外線截止濾光片100安裝在殼體300的開口部處，成為兼用作所謂罩玻璃的結構，但本發明並不限於此。例如，攝像裝置1也可以具備將光引導至固體攝像元件200的透鏡組（未圖示）。此時，例如，也可以將近紅外線截止濾光片100配置在與透鏡組相比的更靠近攝像元件1側，在與近紅外線截止濾光片100相比的更靠近攝像元件1側設置罩玻璃。
以下，舉出實施例及對比例進一步說明本實施方式的近紅外線截止濾光片100，但本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例1） [1.玻璃基材101的選定] 作為實施例1的玻璃基材101，選定HOYA（株式會社）製造的磷酸鹽系玻璃（HA5、厚度0.9mm）。圖3是表示實施例1的玻璃基材101的光譜透射率曲線的圖，縱軸是透射率（%），橫軸是波長（nm）。 如圖3所示，本實施方式的玻璃基材101在1000~1200nm的波長區域的平均透射率為0.7%（即，1%以下）。 另外，本實施方式的玻璃基材101的透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為約319nm（即，300~420nm的範圍內），長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約731nm（即，630~750nm的範圍內）。
[2.樹脂層102的形成] 在容器內，將丙烯酸樹脂（透明樹脂）、苯並三唑化合物（紫外線吸收色素）以及方酸內鎓鹽化合物（第一近紅外吸收色素）以規定的混合比混合，調整樹脂膜形成液，使用旋塗機將所得到的樹脂膜形成液塗敷於玻璃基材101上。然後，將塗敷有樹脂膜形成液的玻璃基材101放置在加熱至160℃的加熱板上，通過加熱20分鐘而使其硬化，由此製成本實施方式的近紅外線截止濾光片100。
圖4是表示實施例1的近紅外線截止濾光片100的光譜透射率曲線的圖，表示入射角0°時的光譜透射率曲線（實線）、和入射角30°時的光譜透射率曲線（虛線）。如圖4所示，本實施例的近紅外線截止濾光片100的光譜透射率曲線中，透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為約412nm、長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約633nm，1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為0.5%，得到了接近人類的視覺靈敏度的特性。另外，本實施例的近紅外線截止濾光片100，由於不具有現有的近紅外線截止濾光片這樣的反射膜，所以即使入射角30°的光入射，也能抑制顯著損害截止濾光片的性能的相位偏移、波長移位及波動的發生。
（實施例2） 實施例2的近紅外線截止濾光片與實施例1的不同點在於，在樹脂層102中還含有在750~950nm具有極大吸收波長的近紅外線吸收色素（第二近紅外線吸收色素），玻璃基材101與實施例1的玻璃基材相同。 實施例2的樹脂層102成為3層構造，其通過形成由丙烯酸樹脂和苯並三唑化合物構成的第一層，在該第一層上形成由丙烯酸樹脂和方酸內鎓鹽化合物構成的第二層，進而在該第二層上形成由丙烯酸樹脂和花青化合物構成的第三層而構成。 作為樹脂層102的具體形成方法，首先，在容器內，將丙烯酸樹脂（透明樹脂）和苯並三唑化合物（紫外線吸收色素）以規定的混合比混合，調製第一樹脂膜形成液，然後，使用旋轉塗敷機將所得到的第一樹脂膜形成液塗敷在玻璃基材101上，形成第一層。 接著，在容器內，將丙烯酸樹脂（透明樹脂）和方酸內鎓鹽化合物（第一近紅外吸收色素）以規定的混合比混合，調製第二樹脂膜形成液，使用旋塗機將所得到的第二樹脂膜形成液塗敷在第一層上，形成第二層。 然後，在容器內，將丙烯酸樹脂（透明樹脂）和花青化合物（第二近紅外吸收色素）以規定的混合比混合，調製第三樹脂膜形成液，使用旋塗機將所得到的第三樹脂膜形成液塗敷在第二層上，形成第三層。
圖5是表示實施例2的近紅外線截止濾光片100的光譜透射率曲線的圖，表示入射角0°時的光譜透射率曲線（實線）和入射角30°時的光譜透射率曲線（虛線）。如圖5所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100的光譜透射率曲線中，透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為約417nm、長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約631nm，1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為0.46%，得到了接近人類的視覺靈敏度的特性。另外，與實施例1（圖4）相比，可知在800~900nm附近出現的峰被抑制，光譜透射率曲線更接近於人類的視覺靈敏度。另外，與實施例1同樣地，本實施方式的近紅外線截止濾光片100，由於沒有現有的近紅外線截止濾光片這樣的反射膜，因此即使入射角30°的光入射，也不會發生顯著地損害截止濾光片的性能的相位偏移、波長移位及波動。
（對比例1） 對比例1的近紅外線截止濾光片，與實施例1和實施例2的不同點在於，作為玻璃基材選定HOYA（株式會社）製造的氟磷酸鹽系玻璃（CXA700、厚度0.21mm），樹脂層由與實施例1的樹脂層102相同的原料形成，僅構成比（含量）不同。 圖6是表示對比例1的玻璃基材的光譜透射率曲線的圖，縱軸為透射率（%），橫軸為波長（nm）。 如圖6所示，本變形例的玻璃基材，在1000~1200nm的波長區域的平均透射率為15.4%（即，大於1%）。
圖7是表示對比例1的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖，表示入射角0°時的光譜透射率曲線（實線）、和入射角30°時的光譜透射率曲線（虛線）。如圖7所示，本對比例的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線中，透射率曲線的長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約610nm，1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為15.3%。即，與實施例1的近紅外線截止濾光片100相比，在1000~1200nm的波長區域的平均透射率高。另外，本對比例的近紅外線截止濾光片與實施例1和實施例2的近紅外線截止濾光片100同樣地，由於沒有反射膜，所以即使入射角30°的光入射，也能抑制顯著損害截止濾光片的性能的相位偏移、波長移位和波動的發生。
如上所述，對比例1的近紅外線截止濾光片，由於與實施例1及實施例2的近紅外線截止濾光片100相比，在1000~1200nm的波長區域的平均透射率高10%倍以上，因此顏色再現性差。為了解決該問題，如在現有的近紅外線截止濾光片中使用的那樣，形成反射層是有效的，但如果使用反射層，則會產生相位偏移、產生波長移位或波動的問題。即，在本實施方式（實施例1和實施例2）的近紅外線截止濾光片100中，作為玻璃基材101，使用在1000~1200nm的波長區域的平均透射率非常低（即，1%以下）的基材，不使用現有的反射層，就得到接近於人類的視覺靈敏度的特性。
如上所述，本實施方式的近紅外線截止濾光片100未使用現有的反射層，因此，入射角依賴性極小，斜入射特性優異。此外，使用了這種近紅外線截止濾光片100的攝像裝置1抑制了重影的發生，從而可以獲得顏色再現性優良的圖像。
以上是本發明的實施方式的說明，但本發明並不限定於上述實施方式的結構，在其技術思想的範圍內能夠進行各種變形。
例如，在本實施方式（實施例1、實施例2）中，列舉了透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為約412nm（實施例1）、約417nm（實施例2），長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約633nm（實施例1）、631nm（實施例2）的近紅外線截止濾光片100，但並不限定於這樣的特性。通過適當選擇樹脂層102的紫外線吸收色素和近紅外吸收色素，可以在385~420nm的範圍內調整透射率曲線的短波長側的半值波長，可以在600~680nm的範圍內調整長波長側的半值波長。
另外，在實施例1中，舉出由丙烯酸樹脂（透明樹脂）、苯並三唑化合物（紫外線吸收色素）、方酸內鎓鹽化合物（第一近紅外吸收色素）構成的一層樹脂層102為例，但並不限定於這樣結構。實施例1的功能層102也與實施例2的功能層102同樣地，可以設為多層構造，例如，實施例1的樹脂層102可以通過在玻璃基材101上形成由丙烯酸樹脂和苯並三唑化合物構成的第一層，在該第一層上形成包含丙烯酸樹脂和方酸內鎓鹽化合物的第二層從而獲得。另外，在該情況下，也可以調換第一層和第二層（即調換形成順序）。此外，本實施方式（實施例1和實施例2）的紫外線吸收色素、第一近紅外吸收色素和第二近紅外吸收色素，不需要一定由一種色素構成，可以各自含有多種色素。即，本實施方式的紫外線吸收色素、第一近紅外吸收色素及第二近紅外吸收色素，可通過含有至少一種色素而構成。
另外，在實施例1中，作為玻璃基材101，使用了厚度0.9mm的磷酸鹽系玻璃，但不限於這樣的結構，通過適當調整玻璃內的Fe的摻雜量，能夠維持同樣的光譜透射率特性，並且得到期望的厚度（例如，0.21mm）的玻璃基材101。
（第二實施方式） 圖8是說明本發明的第二實施方式涉及的近紅外線截止濾光片100A的結構的縱剖視圖。如圖8所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100A與第一實施方式的近紅外線截止濾光片100的不同點在於，在樹脂層102的上表面（與玻璃基材101相反一側的面）上具有防反射膜103，在玻璃基材101的另一個主面上（圖8中的下側的面）上具有防反射膜104。 如果這樣形成防反射膜103、104，則能夠抑制近紅外線截止濾光片100A的介面（即，入射面和出射面）的反射，因此能夠提高（改善）透射率。
本實施方式的防反射膜103和104，是防止近紅外線截止濾光片100A的入射面和出射面的介面處的反射的層，具體地說，由通過將低折射率的電介質膜和高折射率的電介質膜交互地層疊而成的電介質多層膜構成。
構成電介質多層膜的電介質膜的材料，可以根據所期望的光學特性而自由地選擇，用於構成低折射率的電介質層的低折射率材料的折射率，優選處於1.1~1.5的範圍內，作為低折射率材料，例如可以使用SiO2 、MgF2 、SiO2 的具有中空子或氣溶膠結構的低折射率溶膠凝膠塗層等。此外，用於構成高折射率的電介質層的高折射率材料的折射率，優選處於2.0~2.5的範圍內，作為高折射率材料，例如可以使用ZrO2 、Ta2 O5 、TiO2 、Nb2 O5 等。另外，也可以使用折射率為1.4~1.6的材料（例如SiO2 ）作為高折射率材料，在該情況下，可以使用折射率為1.1~1.3的材料（例如氣溶膠塗層）作為低折射率材料。
這樣，通過對防反射膜103、104使用電介質多層膜，從而利用由各電介質膜產生的光的干涉，能夠容易地賦予反射防止功能。但是，如果膜層數量增加，則在光的斜入射時光程長度增加，並且在各層中的反射光的干涉條件被破壞，從而產生引起波長偏移或波動的問題。此外，這種波長偏移和波動導致反射光的增加，在固體攝像元件200上作為一種重影而被觀察到，產生不能獲得準確的顏色再現性的問題。因此，在本實施方式中，為了避免這樣的問題，構成為使電介質多層膜的膜層數量為10層以下。另外，膜層數量特別優選為5層以下，進一步優選為3層以下。另外，構成電介質多層膜的電介質膜的厚度，可以根據所期望的光學特性而自由地選擇，優選為50nm～1μm，更優選為50nm～500nm。另外，電介質多層膜整體（即，防反射膜103、104）的厚度設定為500nm以下。
以下，舉出實施例進一步說明本實施方式的近紅外線截止濾光片100A，但本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例3） 在實施例2的近紅外線截止濾光片100上，按照以下順序（3.防反射膜103、104的形成）進一步形成防反射膜103、104，製成實施例3的近紅外線截止濾光片100A。 [3.防反射膜103、104的形成] 在實施例2的近紅外線截止濾光片100的樹脂層102的上表面（與玻璃基材101相反一側的面）和玻璃基材101的另一個主面（圖8中的下側的面）上，使用所謂的溶膠·凝膠方法，依次形成表1的電介質薄膜（電介質層1至5）（即，形成防反射膜103和104），獲得實施例3的近紅外線截止濾光片100A。
[表1]
   厚度（nm） 折射率 材料
電介質層5 85 1.48 SiO2
電介質層4 107 2.42 TiO2
電介質層3 35 1.48 SiO2
電介質層2 11 2.42 TiO2
電介質層1 98 1.48 SiO2
玻璃    1.52 磷酸/氟磷酸
圖9是表示實施例3的近紅外線截止濾光片100A的光譜透射率曲線的圖，表示入射角0°時的光譜透射率曲線（實線）、和入射角30°時的光譜透射率曲線（虛線）。如圖9所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100A的光譜透射率曲線，在透射率曲線的短波長側的半值波長（UV_λ50）為約411nm、長波長側的半值波長（NIR_λ50）為約637nm，1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為0.38%，得到了接近人類的視覺靈敏度的特性。此外，雖然本實施方式的近紅外線截止濾光片100A具有電介質多層膜作為防反射膜103、104，但由於其厚度充分薄（由於為500nm以下），所以即使入射角30°的光入射，也不會產生顯著地損害截止濾光片的性能的相位偏移、波長偏移和波動。另外，本實施方式的近紅外線截止濾光片100A由於具備防反射膜103、104，因此與實施例2的近紅外線截止濾光片100相比（即，與圖5相比）透射率高，透射率的峰值為約94%。
如上所述，本實施方式的近紅外線截止濾光片100A的斜入射特性優異，且透射率高。此外，使用了近紅外線截止濾光片100的攝像裝置1，可以獲得明亮且顏色再現性優良的圖像。
另外，本實施方式的樹脂層102，在玻璃基材101的一個主面上（圖8中的上側的面）形成，但與第一實施方式相同地，樹脂層102也可以在玻璃基材101的另一個主面上（圖8中的下側的面）形成，另外，也可以在玻璃基材101的兩面形成。另外，樹脂層102不一定必須是一層，也可以由多層構成。
（第三實施方式） 圖10是說明本發明的第三實施方式的近紅外線截止濾光片100B的結構的縱剖視圖。如圖10所示，本實施方式的近紅外線截止濾光片100B與第一實施方式的近紅外線截止濾光片100的不同點在於，在玻璃基材101和樹脂層102之間具有將兩者接合的接合層105。 如果這樣形成接合層105，則可以提高玻璃基材101與樹脂層102之間的貼合性，因此可以提高可靠性。
本發明人進行了深入研究的結果發現，如果使用含有Si原子、和從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上在內的接合成分，則能夠提高玻璃基材101與樹脂層102的貼合性。本實施方式的接合層105基於上述見解，具有在含有Si原子的同時還含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上的原子的單層構造。此外，在本說明書中，所謂單層構造，是指在以下述測定條件下利用掃描型透射電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜分析器（STEM-EDX）測定時，由得到的測定圖像（像對比度）或元素分析結果，確定為由具有同一組成的形成材料構成的層構造。 ＜測定條件＞ 掃描型透射電子顯微鏡：日本電子（株式會社）製造ARM200F 能量分散型X射線光譜分析器：日本電子（株式會社）製造JED-2300T 樣本調製：聚焦離子束處理（FIB） 加速電壓：200kV 元素分析：EDX影像（解析度：256×256）
接合層105的厚度優選為1000nm以下，更優選為10~500nm，進一步優選為30~300nm。通過使接合層105的厚度為1000nm以下，容易抑制形成接合層105時（燒結時）的不均的產生，能夠容易地使接合層105的膜面均勻化。另外，在接合層105的厚度為10nm以上的情況下，接合層105容易發揮充分的接合強度，從而能夠容易地提高近紅外線截止濾光片100B的機械強度。此外，在本說明書中，接合層105的厚度是指在使用上述STEM-EDX測定時得到的近紅外線截止濾光片100B的剖面的測定圖像（像對比度）中，測定50個點的接合層105的厚度時的算術平均值。
本實施方式的接合層105在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上，但作為在含有Si原子的同時在接合層105中含有的從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上，優選為Ti原子。
在本實施方式的接合層105中，Ti原子、Zr原子和Al原子的合計原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子和Al原子的總數（總原子數）中所占的比例α（原子%），優選大於0原子%且等於或小於33.3原子%，更優選為9原子%至33.3原子%，進一步優選為12原子%至33.3原子%。在本說明書中，Ti原子、Zr原子和Al原子的合計原子數在構成接合層105的Si原子、Ti原子、Zr原子和Al原子的總數（總原子數）中所占的比例α（原子%），是指通過以下方法計算出的值。 （1）利用上述測定條件進行光學濾光片的STEM-EDX測定，得到STEM-EDX線（構成光學濾光片的各元素的深度方向的EDX線（K線）檢測強度線）。 （2）分別求出構成接合層105的區域中的Si原子的EDX線積算強度XSi、Ti原子的EDX線積算強度XTi、Zr原子的EDX線積算強度XZr和Al原子的EDX線積算強度XAl。 （3）將由（2）求得的各EDX線積算強度乘以k因數（依賴於加速電壓和檢測效率的、按原子編號而不同的校正係數。以下為了方便，將Si原子的k因數設為KSi、Ti原子的k因數設為KTi、Zr原子的k因數設為KZr、Al原子的k因數設為KAl）的值，可以視為與各構成元素的重量比對應。因此，例如構成接合層的Ti原子的重量比例ATi（重量%）可以通過下式進行計算。 [數學式1]
Figure 02_image001
（4）進而，將上述各原子的EDX線積算強度X乘以k因數所得的值除以各自的原子量M而得的值，可視為與各構成元素的原子數的比對應。因此，在將Si原子的原子量設為MSi、將Ti原子的原子量設為MTi、將Zr原子的原子量設為MZr、將Al原子的原子量設為MAl的情況下，例如構成接合層105的Ti原子的原子數的比例αTi（原子%）能夠通過下式進行計算。 [數學式2]
Figure 02_image003
另外，構成接合層105的Ti原子、Zr原子及Al原子的合計原子數的比例α（原子%）可以利用下式進行計算。 [數學式3]
Figure 02_image005
例如，在接合層105中含有Si原子及Ti原子，但未含有Zr原子及Al原子的情況下，構成接合層105的Ti原子、Zr原子及Al原子的合計原子數的比例α（原子%）可以由下式進行計算。 [數學式4]
Figure 02_image007
另外，在本實施方式中，設為KSi=1.000、KTi=1.033、KZr=5.696、KAl=1.050。
以下，舉出實施例對本實施方式的近紅外線截止濾光片100B進一步進行說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
（實施例4） 在實施例1的玻璃基材101上，通過以下步驟（4.接合層105的形成）形成接合層105。然後，在接合層105的上表面，按照與實施例1相同的順序（2.樹脂層102的形成）形成樹脂層102，製成近紅外線截止濾光片100B。 [4.接合層105的形成] 1.含偶聯劑塗敷液的調製 （1）在容器中稱量0.5N（mol/L）的HCl水溶液0.3mL和2-甲氧基乙醇2.2mL，在密閉下混合。 （2）在上述容器內加入原矽酸四乙酯（Si（OC2 H5 ）4 ），在密閉下混合30分鐘，發生下述反應式所示的反應。 Si（OC2 H5 ）4 +H2 O→HO-Si（OC2 H5 ）3 +C2 H5 OH 由於通過上述反應，水全部被消耗而產生羥基，因此即使加入水解速度快的Ti的醇鹽，也不會析出氫氧化物，可以期待溶液變得均質。 （3）在上述容器內進一步以規定的比例（例如3~20摩爾%）添加鈦（IV）n-正丁氧基化合物（Ti（OC4 H9 ）4 ），在密閉下混合30分鐘，由此調製含偶聯劑塗敷液。 另外，認為此時在容器內產生了下述反應式所示的反應。 4OH-Si（OC2 H5 ）3 +Ti（OC4 H9 ）4 →Ti（O-Si（OC2 H5 ））3 ）4 +4C4 H9 OH
2.塗敷膜的形成 相對於含有上述含偶聯劑塗敷液的容器，進一步稱量0.5N的HCl水溶液1.2mL、水4.7mL、2-甲氧基乙醇8.1mL，在密閉下混合30分鐘，調製塗敷膜形成液。 此時，可認為在容器內產生了下述反應式所示的反應。 Ti{（O-Si（OC2 H5 ）3 }4 +12H2 O→Ti{（O-Si（OH）3 }4 +12C2 H5 OH HO-Si（OC2 H5 ）3 +3H2 O→Si（OH）4 +3C2 H5 OH 使用旋轉塗敷機將所得到的塗膜形成液以0.03mL/cm2 的量塗敷在玻璃基材101上。 將塗敷有上述塗敷膜形成液的玻璃基材101放置在加熱至250℃的加熱板上，加熱30分鐘而使其脫水縮合，由此在表面形成硬化膜（接合層105）。
接著，在接合層105的上表面，以與實施例1相同的順序（2.樹脂層102的形成）形成樹脂層102，製成近紅外線截止濾光片100B。
這樣，如果在玻璃基板101和樹脂層102之間形成接合層105，則玻璃基板101和樹脂層102之間的貼合性可以顯著地提高，因此可以使可靠性顯著地提高。
另外，本實施方式的接合層105，在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上，但也可以取代形成接合層105，使樹脂層102含有接合層105的各成分。即，樹脂層102可以構成為，在含有Si原子的同時，還含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上。
另外，本實施方式的接合層105，在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子和Al原子中選出的一種以上，但只要能夠提高玻璃基材101與樹脂層102的貼合性即可，例如，也能夠使用透明的蒸鍍型或塗敷型的黏接劑。
另外，本實施方式的樹脂層102隔著接合層105而形成於玻璃基材101的一個主面上（圖10中的上側的面），但與第一實施方式相同地，樹脂層102也可隔著接合層105而形成於玻璃基材101的另一個主面上（圖10中的下側的面），另外，也可以形成於玻璃基材101的兩面。另外，樹脂層102不一定必須是一層，也可以由多層構成。
另外，本次公開的實施方式在所有方面均是例示，應認為其不是限制性的內容。本發明的範圍不是由上述的說明示出，而是由申請專利範圍示出，包括與申請專利範圍等同的含義以及範圍內的所有變更。
1:攝像裝置 11:吸收層 12:反射層 13:透明基材 100:近紅外線截止濾光片 100A:近紅外線截止濾光片 100B:近紅外線截止濾光片 101:玻璃基材 102:樹脂層 103:防反射膜 104:防反射膜 105:接合層 200:固體攝像元件 300:殼體
[圖1] 是說明本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的結構的圖。 [圖2] 是說明搭載了本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的攝像裝置的結構的縱剖視圖。 [圖3] 是表示在本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片中使用的玻璃基材的光譜透射率曲線的圖。 [圖4] 是表示本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖。 [圖5] 是表示本發明的第一實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖。 [圖6] 是表示在本發明的對比例涉及的近紅外線截止濾光片中使用的玻璃基材的光譜透射率曲線的圖。 [圖7] 是表示本發明的對比例涉及的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖。 [圖8] 是說明本發明的第二實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的結構的縱剖視圖。 [圖9] 是表示本發明的第二實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖。 [圖10] 是說明本發明的第三實施方式涉及的近紅外線截止濾光片的結構的縱剖視圖。 [圖11] 是表示現有的近紅外線截止濾光片的結構的縱剖視圖。 [圖12] 是表示現有的近紅外線截止濾光片中使用的反射層的光譜透射率曲線的圖。 [圖13] 是表示現有的近紅外線截止濾光片的光譜透射率曲線的圖。
100:近紅外線截止濾光片
101:玻璃基材
102:樹脂層

Claims (18)

  1. 一種近紅外線截止濾光片，包括： 透明基材，由含有鐵原子的玻璃構成，透射率曲線的長波長側的半值波長超過630nm，在1000~1200nm的波長區域中的平均透射率為1%以下；以及 樹脂層，形成在所述透明基材的至少一個主面上，吸收特定波長的光。
  2. 如請求項1所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述透明基材的透射率曲線的短波長側的半值波長為300~420nm，長波長側的半值波長為630~750nm。
  3. 如請求項1或2所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述樹脂層含有透明樹脂和均勻地分散於該透明樹脂中而成的色素。
  4. 如請求項3所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述色素含有：紫外線吸收色素，其在350nm～400nm具有極大吸收波長；以及第一近紅外吸收色素，其在650nm～750nm具有極大吸收波長。
  5. 如請求項4所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述色素還含有在750nm～950nm具有極大吸收波長的第二近紅外吸收色素。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述樹脂層在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的近紅外線截止濾光片，其中，在所述透明基板與所述樹脂層之間，具備提高所述透明基板與所述樹脂層的貼合性的接合層。
  8. 如請求項7所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述接合層具有在含有Si原子的同時，含有從Ti原子、Zr原子及Al原子中選出的一種以上的單層構造。
  9. 如請求項8所述的近紅外線截止濾光片，其中，在所述接合層中，Ti原子、Zr原子及Al原子的合計原子數在Si原子、Ti原子、Zr原子及Al原子的總數中所占的比例，為大於0原子%且33.3原子%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的近紅外線截止濾光片，其中，在所述樹脂層上具備第一防反射膜，在所述透明基材的另一個主面上具備第二防反射膜。
  11. 如請求項10所述的近紅外線截止濾光片，其中，透射率曲線的短波長側的半值波長為385~420nm，長波長側的半值波長為600~680nm。
  12. 如請求項10或11所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述第一防反射膜及所述第二防反射膜分別由厚度500nm以下的電介質多層膜構成。
  13. 如請求項12所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述電介質多層膜為10層以下。
  14. 如請求項12或13所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述電介質多層膜，通過將由折射率為1.1~1.5的材料構成的低折射率電介質膜、和由折射率為2.0~2.5的材料構成的高折射率電介質膜交互地層疊而形成。
  15. 如請求項12或13所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述電介質多層膜，通過將由折射率1.1~1.3的材料構成的低折射率電介質膜、和由折射率1.4~1.6的材料構成的高折射率電介質膜交互地層疊而形成。
  16. 如請求項1至15中任一項所述的近紅外線截止濾光片，其中，所述透明基材的厚度為0.01mm～1.5mm。
  17. 一種攝像裝置，包括： 固體攝像元件；以及 請求項1至16中任一項所述的近紅外線截止濾光片。
  18. 如請求項17所述的攝像裝置，其中，所述近紅外線截止濾光片配置在所述固體攝像元件的正前方，兼用作為罩玻璃。
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