KR20190138289A - 광학 필터 및 촬상 장치 - Google Patents
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Abstract
(과제)
인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 적외 커트 필터를 제공한다.
(해결 수단)
인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 단층 구조를 가지는 접합층; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 접합층을 통하여 흡수 유리 기판 상에 제공되고, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터이거나, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 광학 필터이다.
인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 적외 커트 필터를 제공한다.
(해결 수단)
인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 단층 구조를 가지는 접합층; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 접합층을 통하여 흡수 유리 기판 상에 제공되고, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터이거나, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 광학 필터이다.
Description
본 발명은 광학 필터 및 촬상 장치에 관한 것이다.
컴팩트 디지털 카메라나 디지털 SLR 카메라 등의 디지털 스틸 카메라(DSC: Digital Still Camera)에 탑재되는 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자를 사용한 촬상 장치에서는 색조를 양호하게 재현하고 또한 선명한 화상을 얻기 위해서 가시광을 투과하고 자외광 및 근적외광을 차폐하는 적외 커트 필터(IRCF(Infra-Red Cut Filter))라고 불리는 것이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1(일본 특개 2014-148567호 공보) 참조).
도 1은 DSC를 구성하는 카메라 모듈의 개략 설명도이며, 도 1(a)이 스마트폰 등에 탑재되는 컴팩트 디지털 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도, 도 1(b)이 디지털 SLR 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도이다.
도 1(a)에 나타내는 카메라 모듈에 있어서는 렌즈(L)를 투과한 광 중 적외 커트 필터(IRCF)(1)에 의해 자외광 및 근적외광을 선택적으로 반사하여 인간의 시감도 특성에 맞춘 가시광 영역의 광만을 선택적으로 모듈 내에 도입하여 이미지 센서(IC) 내에 받아들이고 있다. 또 도 1(b)에 나타내는 카메라 모듈에 있어서도 마찬가지로 렌즈(L)를 투과한 광 중 적외 커트 필터(IRCF)(1)에 의해 자외광 및 근적외광을 선택적으로 반사한 다음, 커버 글래스(CG)에 의해 α선을 제거하면서 먼지의 침입을 억제하고, 인간의 시감도 특성에 맞춘 가시광 영역의 광만을 선택적으로 모듈 내에 도입하여 이미지 센서(IC) 내에 받아들이고 있다.
그리고 상기 적외 커트 필터(IRCF)로서는 유리 기판의 상면측(광입사면측)에 반사막(UVIR막)이 마련됨과 아울러, 유리 기판의 하면측(광출사면측)에 반사 방지막(AR막)이 마련된 것이 주류였다.
도 2(a)는 종래의 적외 커트 필터(IRCF)(1)의 구조를 나타내는 개략 설명도이며, 도 2(a)에 나타내는 적외 커트 필터(IRCF)(1)에 있어서는 유리 기판(3)의 상면측(광입사면측)에 반사막(UVIR막)(2)이 마련됨과 아울러, 유리 기판(3)의 하면측(광출사면측)에 반사 방지막(AR막)(4)이 마련되어, 상부로부터 입사한 광 중 자외광 및 근적외광을 반사막(2)에 의해 선택적으로 반사하여, 인간의 시감도 특성에 맞춘 가시광 영역의 광만을 유리 기판(3) 및 반사 방지막(AR막)(4) 내를 투과시켜, 반사 방지막(AR막)(4)의 하부로부터 출사시키고 있다.
그러나, 디지털 스틸 카메라는 그 박형화의 요구에 따라 각종 구성 부품도 소형화, 저배화(低背化)하고 있어, 이미지 센서에 대해서도 보다 비스듬한 광이 입사하도록 광학 설계가 되어 있다. 한편, 상기 반사형의 적외 커트 필터(IRCF)는 광의 파장 의존성이 높은 점에서, 광의 입사각이 커지면 커트 오프 주파수가 단파장측으로 어긋나는 위상의 어긋남을 발생시켜, 렌즈의 중심 부근을 통과한 광과 주변 부분을 통과한 광에서는 적외 커트 필터(IRCF)로 입사하는 광선의 입사각이 상이한 점에서 간섭 어긋남에 의한 색 재현성의 저하를 발생시키기 쉬워진다.
이 때문에, 적외 커트 필터(IRCF)로서 반사막(UVIR막) 뿐만아니라 흡수 수지막을 별도 마련하거나, 유리 기판으로서 광흡수성을 띤 것(흡수 유리 기판)을 병용함으로써, 반사막(UVIR막)의 부담을 경감시키고, 입사광 중의 자외광 및 근적외광을 보다 효과적으로 저감하면서 우수한 경사 입사 특성을 발휘할 수 있는 하이브리드 타입의 적외 커트 필터(IRCF)가 검토되도록 되고 있다.
도 2(b)는 상기 하이브리드 타입의 적외 커트 필터(IRCF)(1)의 구조예를 나타내는 개략 설명도이며, 도 2(b)에 나타내는 적외 커트 필터(IRCF)(1)에 있어서는 자외광 및 근적외광의 적어도 어느 한쪽을 흡수하는 흡수 유리 기판(3')의 상면측(광입사면측)에 반사막(UVIR막)(2)이 마련됨과 아울러, 상기 흡수 유리 기판(3')의 하면측(광출사면측)에 또한 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막(5) 및 반사 방지막(AR막)(4)이 순차적으로 마련되어 있어, 상기 반사막(UVIR막)(2), 흡수 유리 기판(3') 및 흡수 수지막(5)을 병용함으로써, 입사광 중의 자외광 및 근적외광을 보다 효과적으로 저감하면서 높은 경사 입사 특성하에서 가시광 영역의 광만을 하부 방향으로 투과시켜 출사할 수 있는 구조로 되어 있다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 상기 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 유리 기판의 구성 재료로서는 통상 인산염 유리 또는 불인산염 유리 등의 인산염계 유리가 사용되고 있고, 한편 상기 흡수 수지막의 구성 재료로서는 각종 중합체로 이루어지는 유기 재료가 사용되고 있는데, 양자의 밀착성이 반드시 충분하지는 않고, 특히 수분 공존하에 있어서의 밀착성이 부족하기 쉬운 것이 판명되었다.
이와 같은 상황하 본 발명은 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 광학 필터를 제공함과 아울러, 관련되는 광학 필터를 가지는 촬상 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명자가 예의 검토한 바, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, Si 원자와, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 접합 성분을 사용하여 수지막이 마련되어 이루어지는 광학 필터에 의해, 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 단층 구조를 가지는 접합층; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 접합층을 통해서 흡수 유리 기판 상에 제공되고, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 1이라고 부른다),
(2) 상기 접합층에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율이 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 상기 (1)에 기재된 광학 필터,
(3) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk - 1)(OSiR4R5R6)2k +2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 1-1이라고 부른다),
(4) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 1-2라고 부른다),
(5) 상기 일반식(III)으로 표시되는 커플링제가 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상과의 반응물로 이루어지는 상기 (4)에 기재된 광학 필터,
(6) 상기 접합층이 추가로 실란올의 탈수축합물을 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터,
(7) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응물을 포함하는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터,
(8) 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 80몰% 초과 100몰% 미만 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 알콕시드 0몰% 초과 20몰% 미만과의 반응물로 이루어지는 상기 (7)에 기재된 광학 필터,
(9) 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 85~94몰% 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 알콕시드 6~15몰%와의 반응물로 이루어지는 상기 (7)에 기재된 광학 필터,
(10) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 2라고 부른다),
(11) 상기 수지막에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율이 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 상기 (10)에 기재된 광학 필터,
(12) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk - 1)(OSiR4R5R6)2k +2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (10) 또는 (11)에 기재된 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 2-1이라고 부른다),
(13) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터(이하, 적절히 본 발명의 광학 필터 2-2라고 부른다),
(14) 상기 일반식(III)으로 표시되는 커플링제가 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상과의 반응물로 이루어지는 상기 (13)에 기재된 광학 필터,
(15) 상기 수지막이 추가로 실란올의 탈수축합물을 포함하는 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터,
(16) 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응물을 포함하는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물을 함유하는 수지막이 마련되어 이루어지는 상기 (10) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터,
(17) 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 80몰% 초과 100몰% 미만 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로 표시되는 1종 이상의 금속 알콕시드 0몰% 초과 20몰% 미만과의 반응물로 이루어지는 상기 (16)에 기재된 광학 필터,
(18) 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 85~94몰% 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로 표시되는 1종 이상의 금속 알콕시드 6~15몰%와의 반응물로 이루어지는 상기 (16)에 기재된 광학 필터, 및
(19) 고체 촬상 소자와, 촬상 렌즈와, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 광학 필터를 가지는 것을 특징으로 하는 촬상 장치
를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 광학 필터를 제공할 수 있음과 아울러, 관련되는 광학 필터를 가지는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 카메라 모듈의 개략 설명도이며, 도 1(a)이 컴팩트 디지털 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도, 도 1(b)이 디지털 SLR 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도이다.
도 2는 적외 커트 필터(IRCF)(1)의 구조를 나타내는 개략 설명도이며, 도 2(a)는 반사막(UVIR막)에 의해 자외광 및 근적외광을 반사하는 반사 타입의 IRCF의 개략 설명도이며, 도 2(b)는 반사막(UVIR막)과 함께 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 유리 기판 및 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막을 가지는 하이브리드 타입의 IRCF의 개략 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 필터의 일례에 있어서의 주사형 투과 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석기(STEM-EDX)에 의한 단면 화상(상 콘트라스트)이다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 필터의 일례에 있어서의 STEM-EDX 라인(광학 필터를 구성하는 각 원소의 깊이 방향에 있어서의 EDX선(K선) 검출 강도 라인)을 나타내는 도면이다.
도 2는 적외 커트 필터(IRCF)(1)의 구조를 나타내는 개략 설명도이며, 도 2(a)는 반사막(UVIR막)에 의해 자외광 및 근적외광을 반사하는 반사 타입의 IRCF의 개략 설명도이며, 도 2(b)는 반사막(UVIR막)과 함께 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 유리 기판 및 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막을 가지는 하이브리드 타입의 IRCF의 개략 설명도이다.
도 3은 본 발명에 따른 광학 필터의 일례에 있어서의 주사형 투과 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석기(STEM-EDX)에 의한 단면 화상(상 콘트라스트)이다.
도 4는 본 발명에 따른 광학 필터의 일례에 있어서의 STEM-EDX 라인(광학 필터를 구성하는 각 원소의 깊이 방향에 있어서의 EDX선(K선) 검출 강도 라인)을 나타내는 도면이다.
본 발명의 광학 필터 1은 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 단층 구조를 가지는 접합층; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 접합층을 통해서 흡수 유리 기판 상에 제공되고, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이며, 그 구체적 태양으로서는 후술하는 본 발명의 광학 필터 1-1 또는 본 발명의 광학 필터 1-2를 들 수 있다.
또 본 발명의 광학 필터 2는 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 것이며, 그 구체적 태양으로서는 후술하는 본 발명의 광학 필터 2-1 또는 본 발명의 광학 필터 2-2를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1과 본 발명의 광학 필터 2는 흡수 유리 기판에 대하여, Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단층 구조를 가지는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것이거나, 또는 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것이라는 점에 있어서 상이하고, 그 밖의 점에 있어서 공통된다.
이 때문에 이하에 기재하는 본 발명의 광학 필터의 설명은 특별히 언급하지 않는 한 본 발명의 광학 필터 1 및 본 발명의 광학 필터 2에 공통되는 것으로 한다.
[유리 기판]
본 발명에 따른 광학 필터는 유리 기판으로서 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판을 가지고 있다.
본 발명에 따른 광학 필터에 있어서, 흡수 유리 기판으로서는 두께가 0.01~1.50mm인 것이 바람직하고, 0.01~0.70mm인 것이 보다 바람직하며, 0.01~0.30mm인 것이 더욱 바람직하다.
흡수 유리 기판의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 광학 필터의 박형화를 용이하게 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필터에 있어서, 흡수 유리 기판은 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어진다.
본원발명에 있어서의 인산염계 유리는 필수 성분으로서의 P, O와, 다른 임의 성분을 포함하는 유리이며, CuO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 인산염계 유리가 CuO를 포함함으로써, 근적외광을 보다 효과적으로 흡수할 수 있다. 인산염계 유리의 다른 임의 성분으로서는 예를 들면 Ca, Mg, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있다.
본원발명에 있어서의 불인산염계 유리는 필수 성분으로서의 P, O, F와, 다른 임의 성분을 포함하는 유리이며, CuO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 불인산염계 유리가 CuO를 포함함으로써, 근적외광을 보다 효과적으로 흡수할 수 있다. 불인산염계 유리의 다른 임의 성분으로서는 예를 들면 Ca, Mg, Sr, Ba, Li, Na, K, Cs 등을 들 수 있다.
상기 인산염계 유리로서는
P2O5
0질량% 초과 70질량% 이하,
Al2O3
0~40질량%,
BaO
0~40질량%,
CuO
0~40질량%
를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 인산염계 유리로서는
P2O5
20~60질량%,
Al2O3
0~10질량%,
BaO
0~10질량%,
CuO
0~10질량%
를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 인산염계 유리로서는
P2O5
20~60질량%,
Al2O3
1~10질량%,
BaO
1~10질량%,
CuO
1~10질량%
를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 불인산염계 유리로서는
P2O5
0질량% 초과 70질량% 이하,
Al2O3
0~40질량%,
BaO
0~40질량%,
CuO
0~40질량%
를 포함하고, 추가로 불화물을 0질량% 초과 40질량% 이하 포함하는
것이 바람직하다.
상기 불인산염계 유리로서는
P2O5
20~60질량%,
Al2O3
0~10질량%,
BaO
0~10질량%,
CuO
0~10질량%
를 포함하고, 추가로 불화물을 1~30질량% 포함하는
것이 보다 바람직하다.
상기 불인산염계 유리로서는
P2O5
20~60질량%,
Al2O3
1~10질량%,
BaO
1~10질량%,
CuO
1~10질량%
를 포함하고, 추가로 불화물을 2~30질량% 포함하는
것이 더욱 바람직하다.
상기 불화물로서는 MgF2, CaF2, SrF2 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1은 상기 유리 기판에 대하여, Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단층 구조를 가지는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 접합층으로서는 후술하는 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단층 구조를 가지는 것이다.
본 출원 서류에 있어서 단층 구조는 하기 조건에 의해 주사형 투과 전자현미경-에너지 분산형 X선 분광 분석기(STEM-EDX)에 의해 측정했을 때 얻어지는 측정 화상(상 콘트라스트) 또는 원소 분석 결과로부터, 동일 조성을 가지는 형성 재료로 이루어지는 것이 특정되는 층 구조를 의미한다.
<측정 조건>
주사형 투과 전자현미경 : 니혼덴시(주)제 ARM200F
에너지 분산형 X선 분광 분석기 : 니혼덴시(주)제 JED-2300T
시료 조제 : 집속 이온 빔 가공(FIB)
가속 전압 : 200kV
원소 분석 : EDX 매핑(해상도 : 256×256)
도 3은 본 발명에 따른 광학 필터의 일례에 있어서, 상기 측정 조건에 의해 얻어지는 STEM-EDX 화상(상 콘트라스트)이며, 동일 도면으로부터, 광학 필터가 흡수 유리 기판 G에 대하여, 접합층 B를 개재시켜 수지막 R이 마련되어 이루어지고, 접합층 B가 단층 구조로 이루어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 접합층의 두께는 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 10~500nm인 것이 보다 바람직하며, 30~300nm인 것이 더욱 바람직하다.
접합층의 두께가 1000nm 이하인 것에 의해, 접합층 형성시(소성시)에 있어서의 불균일의 발생을 억제하기 쉬워져, 접합층의 막면을 용이하게 균일화할 수 있다.
또 접합층의 두께가 10nm 이상인 경우, 접합층이 충분한 접합 강도를 발휘하기 쉬워져, 광학 필터의 기계적 강도를 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 출원 서류에 있어서, 접합층의 두께는 상기 STEM-EDX를 사용하여 측정했을 때 얻어지는 광학 필터 단면의 측정 화상(상 콘트라스트)에 있어서, 접합층의 두께를 50점 측정했을 때의 산술평균값을 의미한다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. Si 원자와 함께 접합층 중에 함유되는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상으로서는 Ti 원자인 것이 바람직하다.
도 4는 상기 서술한 조건에 의해 측정한 본 발명에 따른 광학 필터 1의 STEM-EDX 라인(광학 필터를 구성하는 각 원소의 깊이 방향에 있어서의 EDX선(K선) 검출 강도 라인)을 예시하는 것이다. 도 4에 나타내는 예에 있어서는 표면으로부터의 거리 0~980nm의 영역에 C 원자 및 O 원자를 주성분으로서 포함하는(후술한다) 수지막이 마련되고, 표면으로부터의 거리 980~1150nm의 영역에 Si 원자, Ti 원자 및 O 원자를 주성분으로서 포함하는 접합층이 마련되며, 표면으로부터의 거리가 1150nm보다 큰 영역에 P 원자, F 원자 및 O 원자를 주성분으로서 포함하는 흡수 유리 기판이 마련되어 있는 것을 알 수 있고, 관련되는 STEM-EDX 라인에 의해 각 영역의 구성 원소를 확인할 수 있고, 또 접합층 등의 두께를 확인할 수도 있다.
도 4에 나타내는 예에 있어서는 광학 필터 1의 접합층이 Si 원자와 함께 Ti 원자를 포함하는 것인 것을 알 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1을 구성하는 접합층에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수(총 원자수)에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)는 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 것이 바람직하고, 9~33.3 원자%인 것이 보다 바람직하며, 12~33.3원자%인 것이 더욱 바람직하다.
본 출원 서류에 있어서, 상기 접합층을 구성하는 Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수(총 원자수)에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)는 이하의 방법에 의해 산출되는 값을 의미한다.
(1) 상기 서술한 측정 조건에 의해 광학 필터의 STEM-EDX 측정을 행하여, 도 4에 예시하는 바와 같은 STEM-EDX 라인(광학 필터를 구성하는 각 원소의 깊이 방향에 있어서의 EDX선(K선) 검출 강도 라인)을 얻는다.
(2) 접합층을 구성하는 영역에 있어서의 Si 원자의 EDX선 적산 강도 XSi, Ti 원자의 EDX선 적산 강도 XTi, Zr 원자의 EDX선 적산 강도 XZr 및 Al 원자의 EDX선 적산 강도 XAl을 각각 구한다.
(3) (2)에서 구한 각 EDX선 적산 강도에 k팩터(가속 전압이나 검출 효율에 의존하는 원자 번호마다 상이한 보정 계수. 이하 편의적으로 Si 원자의 k팩터를 KSi, Ti 원자의 k팩터를 KTi, Zr 원자의 k팩터를 KZr, Al 원자의 k팩터를 KAl로 한다.)를 곱한 값이 각 구성 원소의 중량비에 대응한다고 간주할 수 있다. 이 때문에 예를 들면 접합층을 구성하는 Ti 원자의 중량 비율 ATi(중량%)은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
(4) 또한 상기 각 원자의 EDX선 적산 강도 X에 k팩터를 곱한 값을 각각의 원자량 M으로 나눈 값이 각 구성 원소의 원자수의 비에 대응한다고 간주할 수 있다. 이 때문에 Si 원자의 원자량을 MSi, Ti 원자의 원자량을 MTi, Zr 원자의 원자량을 MZr, Al 원자의 원자량을 MAl로 한 경우, 예를 들면 접합층을 구성하는 Ti 원자의 원자수의 비율 αTi(원자%)는 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
또 접합층을 구성하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)는 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
예를 들면 도 4에 나타내는 예에 있어서는 접합층 중에 Si 원자 및 Ti 원자가 포함되는데, Zr 원자 및 Al 원자는 포함되지 않기 때문에, 접합층을 구성하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)는 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
또한 본 출원 서류에 있어서, KSi=1.000, KTi=1.033, KZr=5.696, KAl=1.050으로 했다.
본 발명의 광학 필터 1의 실시형태로서는 본 발명의 광학 필터 1-1 및 본 발명의 광학 필터 1-2를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1-1은 상기 흡수 유리 기판에 대하여 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk - 1)(OSiR4R5R6)2k +2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것이다.
또 본 발명의 광학 필터 1-2는 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것이다.
상기 접합층의 구성 성분인 일반식(III)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 보다 한정한 것이 되고 있고, 또 상기 접합층의 구성 성분인 일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물을 보다 한정한 것이 되고 있다.
이 때문에 이하 본 발명의 광학 필터 1의 접합층에 따른 설명으로서, 접합층의 구성 성분인 일반식(I)으로 표시되는 화합물 및 일반식(III)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(II) 및 일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 대해서 순차적으로 설명하면서, 접합층의 형성 방법에 대해서 설명하는 것으로 한다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
으로 표시되는 화합물을 구성하는 M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, Ti 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기이며, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R3로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기 등이나, -C3H6(COO)CHCH2, -CH2(COO)CHCH2, -C2H4(COO)CHCH2, -C4H8(COO)CHCH2, -C5H10(COO)CHCH2, -C6H12(COO)CHCH2, -C7H14(COO)CHCH2, -C8H16(COO)CHCH2, -C9H18(COO)CHCH2, -C10H20(COO)CHCH2 등의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필터 1에 있어서, R1, R2 및 R3의 탄소수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 규소 화합물과 금속 알콕시드와의 적합한 반응 속도를 유지하기 쉬워지고, 보다 균질한 커플링제를 조제하기 쉬워진다.
또 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합하는 R1, R2 및 R3로 표시되는 관능기는 수지막과 접합층과의 접합성에 영향을 줄 수 있다. 그 때문에 접합층 상에 마련하는 수지막에 따라 적절한 R1, R2 및 R3기를 선택함으로써, 수지막과 접합층과의 접합성을 조정할 수 있다.
상기 R1, R2 및 R3은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또 n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서는 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물에 있어서, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, Ti 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물에 있어서, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기이며, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R7, R8 및 R9로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기의 직쇄상 또는 분기쇄상, 환상의 탄화수소기 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
R7, R8 및 R9는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 따른 광학 필터 1에 있어서, R7, R8 및 R9의 탄소수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 규소 화합물과 금속 알콕시드와의 적합한 반응 속도를 유지하기 쉬워지고, 보다 균질한 커플링제를 조제하기 쉬워진다.
상기 R7, R8 및 R9는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또 n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 커플링제는 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상
과의 반응물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물에 있어서, 상기 R7, R8 및 R9의 탄소수나 구체예는 상기 서술한 바와 같으며, R7, R8 및 R9는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물은 이하와 같이 대응하는 실란알콕시드를 부분 가수분해함으로써 용이하게 생성할 수 있다.
Si(OR7)(OR8)(OR9)(ORa)+H2O→Si(OR7)(OR8)(OR9)OH+RaOH
(단, R7, R8, R9 및 Ra는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 탄화수소기 R7, R8 및 R9의 바람직한 태양은 상기 서술한 바와 같으며, Ra의 바람직한 태양도 탄화수소기 R7, R8 및 R9의 바람직한 태양과 마찬가지이다.
실란알콕시드는 그 전부가 가수분해된 경우에는 이하와 같이 반응이 진행되어 실란올 Si(OH)4를 생성한다.
Si(OR7)(OR8)(OR9)(ORa)+4H2O→Si(OH)4+R7OH+R8OH+R9OH+RaOH
한편, 실란알콕시드를 가수분해하는 수분량을 제어하여 부분 가수분해함으로써, 상기와 같이 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(VI) Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)으로 표시되는 티탄알콕시드, 상기 일반식(VII) Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20)으로 표시되는 지르코늄알콕시드 및 상기 일반식(VIII) Al(OR21)(OR22)(OR23)으로 표시되는 알루미늄알콕시드에 있어서, R13~R23(R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23)은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기이며, 탄소수 2~9의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 또는 R23으로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기의 직쇄상 또는 분기쇄상, 환상의 탄화수소기 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 따른 광학 필터 1에 있어서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 또는 R23의 탄소수가 2 이상인 것에 의해, 금속 알콕시드의 수분에 대한 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 9 이하인 것에 의해, 금속 알콕시드의 점성의 증가를 억제하여, 핸들링성을 효과적으로 높일 수 있다.
상기 일반식 Si(OR7)(OR8)(OR9)OH으로 표시되는 규소 화합물과 상기 일반식(VI)으로 표시되는 티탄알콕시드 Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)를 예로 들어 설명하면, 양자의 반응은 이하와 같이 진행된다고 생각된다.
4Si(OR7)(OR8)(OR9)OH+Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)
→Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4+R13OH+R14OH+R15OH+R16OH
반응계 내에 일반식 Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)으로 표시되는 티탄알콕시드 1몰에 대하여 일반식 Si(OR7)(OR8)(OR9)OH으로 표시되는 규소 화합물이 4몰 이상 존재하는 규소 화합물의 과잉 존재하에서 반응시킴으로써, 계 내에 존재하는 티탄알콕시드는 모두 상기 식에 따라 반응한다고 생각된다.
본 발명에 따른 광학 필터 1로서는 흡수 유리 기판에 대하여 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물을 포함하는 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 후술하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제가 Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4인 경우를 예로 들어 설명하면, 상기 커플링제는 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 계 내에 물을 가함으로써 가수분해 반응이 진행된다.
Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4+12H2O→Ti{OSi(OH)3}4+4R7OH+4R8OH+4R9OH
상기 가수분해 반응은 예를 들면 10~40℃의 온도 조건하, 적절히 HCl 등의 촉매를 사용하여, 적량의 물의 존재하에서 행할 수 있다.
이어서 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 포함하는 도포액을 흡수 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성한다.
상기 도포액 중의 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 함유 농도는 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하다. 또 상기 도포액의 흡수 유리 기판으로의 도포량은 0.01~0.10ml/cm2인 것이 바람직하다.
상기 커플링제의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅법을 들 수 있다.
그리고나서 상기 도포막 상에 후술하는 수지막 형성용 도포액을 도포하여 흡수 수지 도포막을 형성한 후, 적절히 가열함으로써, 커플링제의 가수분해물의 탈수축합물로서 [-Ti(OSiO3)3-]n(단, n은 정의 정수이다.)으로 표시되는 반응물을 얻을 수 있다.
상기 탈수축합물은 커플링제끼리와 함께, 커플링제와 흡수 유리 내지는 수지막과 강고하게 결합한다고 생각되며, 이 때문에 본 발명에 의하면 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 광학 필터 1을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1은 접합층이 추가로 실란올의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 것이어도 된다.
즉, 실란올 Si(OH)4는 적절히 가열함으로써 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 탈수축합물 (Si-O-Si)2를 발생시킨다.
Si(OH)4→(Si-O-Si)2+2H2O
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 실란올의 탈수축합물만으로는 특히 수분 공존화에 있어서 흡수 유리 기판이나 수지막에 대한 밀착성이 부족하기 쉽지만, 상기 일반식(I) 또는 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 탈수축합하여 얻어지는 탈수축합물과 병용함으로써, 상호 보완하여 상기 밀착성이 향상된다고 생각된다.
상기 실란올은 상기 일반식(I) 또는 일반식(III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 포함하는 도포액 중에 첨가한 다음, 관련되는 도포액을 흡수 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 적절히 상기 가열 처리를 가함으로써, 커플링제의 가수분해물의 탈수축합물 [-Ti(OSiO3)3-]n(단, n은 정의 정수이다.)과 함께 실란올의 탈수축합물을 생성할 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1은 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응물을 포함하는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 금속 알콕시드가 50몰% 이하인 것에 의해, 얻어지는 커플링제의 도포성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필터 1에 있어서, 커플링제 조성물은 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과 상기 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응 조성물인 것이 바람직하고, 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 80몰% 초과 100몰% 미만과 상기 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 20몰% 미만과의 반응 조성물인 것이 보다 바람직하며, 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 85~94몰%와 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 6~15몰%와의 반응 조성물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물과 상기 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상과의 반응 비율이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 균질함과 아울러, 매끄러우며 벗겨짐이 발생하기 어려운 막을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 흡수 유리 기판이나, 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물이나, 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드 등의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명에 따른 광학 필터 1에 있어서, 커플링제 조성물이 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물과 일반식(VI), 일반식(VII) 및 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드를 상기 비율로 반응시킨 반응물인 것에 의해, 상기 커플링제 조성물을 포함하는 균일한 도포 용액을 용이하게 조제할 수 있고, 균일한 막 형성을 용이하게 행할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식(V) Si(OR7)(OR8)(OR9)OH으로 표시되는 규소 화합물과 상기 일반식(VI)으로 표시되는 티탄알콕시드 Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)을 예로 들면, 양자의 반응은 이하와 같이 진행된다.
4Si(OR7)(OR8)(OR9)OH+Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)
→Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4+R13OH+R14OH+R15OH+R16OH
상기 티탄알콕시드 1몰에 대하여 규소 화합물이 4몰 이상 존재하는 규소 화합물의 과잉 존재하에서 반응시킨 경우, 계 내에 존재하는 상기 티탄알콕시드는 모두 상기 식에 따라 반응한다고 생각되는 것에 대해, 상기 티탄알콕시드 1몰에 대하여 상기 규소 화합물이 4몰 미만이 되면, 생성되는 티탄 화합물 중에 알콕시기(OR13기, OR14기, OR15기, OR16기)가 잔존해버리고, 이와 같은 알콕시기가 잔존하는 티탄 화합물이 다수 존재하면, 도포 용액 중에서 티탄 화합물이 침전해버려, 균일한 막 형성을 행하기 어려워진다. 이 때문에, 이론량보다 규소 화합물이 과잉 존재하에서 반응시킨 커플링 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 반응에서 생성된 Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4는 적절히 HCl 등의 무기산으로 이루어지는 촉매의 존재하에서 가수분해함으로써 하기 반응식에 의한 가수분해 반응을 발생시킨다.
Ti{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}4+12H2O→Ti{OSi(OH)3}4+4R7OH+4R8OH+4R9OH
또 이 때 계 내에 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물이 과잉량 존재하면, 하기 반응식에 따라 가수분해를 발생시키고 실란올 Si(OH)4를 생성한다.
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH+3H2O→Si(OH)4+R7OH+R8OH+R9OH
상기 서술한 바와 같이, 상기 가수분해물 Ti{OSi(OH)3}4는 적절히 가열 처리를 시행함으로써, 가수분해물의 탈수축합물로서 [-Ti(OSiO3)3-]n(단, n은 정의 정수이다.)으로 표시되는 반응물을 얻을 수 있다.
또 상기 서술한 바와 같이, 상기 가수분해에 의해 발생한 실란올 Si(OH)4도 적절히 가열 처리를 시행함으로써 하기 반응식에 나타내는 탈수축합 반응을 발생시켜 탈수축합물 (Si-O-Si)2를 발생시킨다.
Si(OH)4→(Si-O-Si)2+2H2O
상기 실란올의 탈수축합물만으로는 특히 수분 공존화에 있어서 흡수 유리 기판이나 수지막에 대한 밀착성이 부족하기 쉽지만, 상기 커플링제의 가수분해물 Ti{OSi(OH)3}4의 탈수축합물과 병용함으로써, 상호 보완하여 흡수 유리 기판 등과의 밀착성이 향상된다고 생각된다.
상기 커플링제 조성물은 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물과 상기 일반식(VI), 일반식(VII) 또는 일반식(VIII)으로 표시되는 금속 알콕시드와의 반응 생성물 이외에, 추가로 반응 촉매, pH 조정제, 레벨링제, 소포제 등의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 하기 일반식(II)
(TikOk - 1)(OSiR4R5R6)2k +2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물은 상기 서술한 일반식(I)으로 표시되는 것과 상이하며, Ti 원자를 2원자 이상 포함하는 다량체 구조(-Ti-O-Ti-)를 분자 내에 가지는 것이다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기이며, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기 등이나, -C3H6(COO)CHCH2, -CH2(COO)CHCH2, -C2H4(COO)CHCH2, -C4H8(COO)CHCH2, -C5H10(COO)CHCH2, -C6H12(COO)CHCH2, -C7H14(COO)CHCH2, -C8H16(COO)CHCH2, -C9H18(COO)CHCH2, -C10H20(COO)CHCH2 등의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 탄화수소기 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, R4, R5 및 R6의 탄소수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 규소 화합물과 금속 알콕시드와의 적합한 반응 속도를 유지하기 쉬워지고, 보다 균질한 커플링제를 조제하기 쉬워진다.
또 일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, 규소 원자에 결합하는 R4, R5 및 R6으로 표시되는 관능기는 수지막과 접합층과의 접합성에 영향을 줄 수 있다. 그 때문에 접합층 상에 마련하는 수지막에 따라 적절한 R4, R5 및 R6기를 선택함으로써, 수지막과 접합층과의 접합성을 조정할 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 4 이상 10 이하의 실수인 것이 보다 바람직하고, 특히 4, 7 또는 10인 것이 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, k가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 용이하게 마련할 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, R4, R5 및 R6은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서, 일반식(II)으로 표시되는 화합물로서는 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 구성하는 R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기이며, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R10, R11 및 R12로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기의 직쇄상 또는 분기쇄상, 환상의 탄화수소기 등으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
R10, R11 및 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, R10, R11 및 R12의 탄소수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 규소 화합물과 금속 알콕시드와의 적합한 반응 속도를 유지하기 쉬워지고, 보다 균질한 커플링제를 조제하기 쉬워진다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 4 이상 10 이하의 실수인 것이 보다 바람직하고, 특히 4, 7 또는 10인 것이 바람직하다.
또 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, k가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 용이하게 마련할 수 있다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, k가 2인 경우는 하기 구조식에 의해 나타낼 수 있다.
(단, 복수의 R10, R11 및 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, k가 3인 경우는 하기 구조식에 의해 나타낼 수 있다.
(단, 복수의 R10, R11 및 R12는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 일반식(IV)으로 표시되는 커플링제는 하기 일반식(IX)
Si(OR10)(OR11)(OR12)OH (IX)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 식
Ti(OH)4
으로 표시되는 테트라히드록시티탄과의 반응물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 일반식(IX)으로 표시되는 규소 화합물에 있어서, 상기 R10, R11 및 R12의 탄소수나 구체예는 상기 서술한 바와 같으며, R10, R11 및 R12는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식(IX) Si(OR10)(OR11)(OR12)OH으로 표시되는 규소 화합물과 상기 식 Ti(OH)4으로 표시되는 테트라히드록시티탄과의 반응은 예를 들면 이하와 같이 진행된다고 생각된다.
6Si(OR10)(OR11)(OR12)OH+2Ti(OH)4
→Ti2O{OSi(OR10)(OR11)(OR12)}6+4H2O
상기 반응에 의해 얻어지는 일반식 Ti2O{OSi(OR10)(OR11)(OR12)}6으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서 k가 2인 경우에 상당한다.
반응계 내에 테트라히드록시티탄(Ti(OH)4) 2몰에 대하여 일반식 Si(OR10)(OR11)(OR12)OH으로 표시되는 규소 화합물이 6몰 이상 존재하는 규소 화합물의 과잉 존재하에서 반응시킴으로써, 계 내에 존재하는 테트라히드록시티탄은 모두 상기 식에 따라 반응한다고 생각된다.
본 발명에 따른 광학 필터 1로서는 흡수 유리 기판에 대하여 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 후술하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제가 Ti2O{OSi(OR10)(OR11)(OR12)}6인 경우(상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물에 있어서, k가 2인 경우)를 예로 들어 설명하면, 상기 커플링제는 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 계 내에 물을 가함으로써 가수분해 반응이 진행된다.
Ti2O{OSi(OR10)(OR11)(OR12)}6+18H2O→
Ti2O{OSi(OH)3}6+6R10OH+6R11OH+6R12OH
상기 가수분해 반응은 예를 들면 10~40℃의 온도 조건하, 적절히 HCl 등의 촉매를 사용하여, 적량의 물의 존재하에서 행할 수 있다.
이어서 상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 포함하는 도포액을 흡수 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성한다.
상기 도포액 중의 일반식(IV)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 함유 농도는 0.5~20질량%인 것이 바람직하다. 또 상기 도포액의 흡수 유리 기판으로의 도포량은 0.005~0.5ml/cm2인 것이 바람직하다.
상기 커플링제의 가수분해물을 함유하는 도포액을 도포하는 방법으로서는 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅법을 들 수 있다.
그리고나서 상기 도포막 상에 후술하는 수지막 형성용 도포액을 도포하여 흡수 수지 도포막을 형성한 후, 적절히 가열함으로써, 가수분해물의 탈수축합물로서 [-(TiO3)2(SiO3)5-]m(단, m은 정의 정수이다.)으로 표시되는 반응물을 얻을 수 있다.
상기 탈수축합물은 커플링제끼리와 함께, 커플링제와 흡수 유리 내지는 수지막과 강고하게 결합한다고 생각되며, 이 때문에 본 발명에 의하면, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 광학 필터 1을 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명의 광학 필터 1에 있어서는 상기 서술한 바와 같이 상기 접합층이 추가로 실란올의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 것이어도 된다.
즉, 실란올 Si(OH)4는 적절히 가열함으로써, 이하의 반응식에 나타내는 바와 같이 탈수축합물 (Si-O-Si)2를 발생시킨다.
Si(OH)4→(Si-O-Si)2+2H2O
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 실란올의 탈수축합물만으로는 특히 수분 공존화에 있어서 흡수 유리 기판이나 수지막에 대한 밀착성이 부족하기 쉽지만, 상기 일반식(II) 또는 일반식(IV)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 탈수축합하여 얻어지는 탈수축합물과 병용함으로써, 상호 보완하여 상기 밀착성이 향상된다고 생각된다.
상기 실란올은 상기 일반식(II) 또는 일반식(IV)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 커플링제의 가수분해물을 포함하는 도포액 중에 첨가한 다음, 관련되는 도포액을 흡수 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 적절히 상기 가열 처리를 가함으로써, 커플링제의 가수분해물의 탈수축합물과 함께 실란올의 탈수축합물을 생성할 수 있다.
이어서 본 발명의 광학 필터 2에 대해서 설명한다.
본 발명의 광학 필터 2는 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하며, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는 것을 특징으로 하는 것이며, 그 구체적 태양으로서는 본 발명의 광학 필터 2-1 또는 본 발명의 광학 필터 2-2를 들 수 있다.
본 발명의 광학 필터 2-1은 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk - 1)(OSiR4R5R6)2k +2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것이다.
또 본 발명의 광학 필터 2-2는 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 함유하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 광학 필터 2는 상기 본 발명의 광학 필터 1과의 관계에서는 접합층의 구성 성분(예를 들면, 커플링제 또는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물)을 후술하는 수지막 내에 포함하는 점에 있어서 상기 광학 필터 1과 상이하지만, 그 밖의 점에 있어서 공통된다. 이 때문에 공통되는 사항에 대한 설명의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
또 본 발명의 광학 필터 2를 구성하는 수지막에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수(총 원자수)에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)도 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 것이 바람직하고, 9~33.3원자%인 것이 보다 바람직하며, 12~33.3원자%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 출원 서류에 있어서, 상기 수지막을 구성하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)도 상기 서술한 접합층을 구성하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율 α(원자%)와 마찬가지의 측정 조건에 의해 광학 필터의 STEM-EDX 측정을 행함으로써 산출한 값을 의미한다.
본 발명의 광학 필터 2의 제조 방법으로서는 예를 들면 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 상기 커플링제 조성물의 가수분해물을 함유하는(후술한다) 수지막 형성액을 도포하여 도포막을 형성하고, 그 다음에 적절히 가열 처리 등을 하여 탈수축합 반응을 시행하는 방법을 들 수 있다. 본 제조 방법에 의해, 상기 커플링제가 커플링제끼리가 강고하게 결합하거나 또는 커플링제의 가수분해, 탈수축합물 및 흡수 유리 기판이 강고하게 결합하여 원하는 광학 필터를 형성할 수 있다.
[수지막]
본 발명에 따른 광학 필터에 있어서, 수지막으로서는 예를 들면 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막, 반사 방지막, 반사 증폭막, 유리의 흐릿해짐을 막기 위한 보호막, 유리의 강도를 향상시키기 위한 강화막, 발수막 등을 들 수 있다.
자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막으로서는 근적외 흡수 색소 및 투명 수지를 포함하는 것을 들 수 있고, 투명 수지 중에 근적외 흡수 색소가 균일하게 용해 또는 분산되어 이루어지는 것이 바람직하다.
흡수 수지막을 구성하는 근적외선 흡수 색소로서는 종래 공지의 것을 채용할 수 있고, 시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 포르피린계 색소, 금속 디티올 착체계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디이모늄계 색소 및 무기산화물 입자로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 스쿠아릴륨계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
수지막을 구성하는 수지로서는 종래 공지의 투명 수지를 채용할 수 있고, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·티올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
투명 수지로서는 투명성, 근적외선 흡수 색소의 투명 수지에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서 유리 전이점(Tg)이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
수지막은 상기 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지 이외에, 추가로 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 색조 보정 색소, 레벨링제, 대전 방지제, 열안정제, 광안정제, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제 등의 임의 성분을 함유해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 필터가 본 발명의 광학 필터 1인 경우, 예를 들면 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판 상에 상기 커플링제 조성물을 함유하는 함유액을 가수분해한 가수분해 형성막을 형성하고, 그 위에 자외광 및 근적외광의 적어도 어느 한쪽을 흡수하는 수지막 형성액을 도포하여 도포막을 형성한다.
또 본 발명에 따른 광학 필터가 본 발명의 광학 필터 2인 경우, 예를 들면 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 상기 커플링제 조성물을 함유하는 수지막 형성액을 도포하여 도포막을 형성한다.
수지막은 예를 들면 색소와, 투명 수지와, 또한 본 발명의 제2 형태에 따른 적외 커트 필터를 형성하는 경우는 커플링제와, 임의 배합 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 수지막 형성액을 조제하고, 이것을 도공하여 건조시키고, 또한 필요에 따라 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 수지막 형성액은 카티온계, 아니온계, 노니온계 등의 공지의 계면활성제를 포함하는 것이어도 된다.
수지막 형성액의 도공에는 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등으로부터 선택되는 1종 이상의 코팅법을 채용할 수 있다.
상기 수지막 형성액을 기재 상에 도공 후, 건조 처리함으로써 수지막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필터로서는 예를 들면 적외 커트 필터(IRCF)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필터가 적외 커트 필터(IRCF)인 경우, 예를 들면 도 2(b)에 예시하는 바와 같이 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 유리 기판(3')의 하면측(광출사면측)에 추가로 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막(5)을 가지는 적외 커트 필터(IRCF)(1)를 들 수 있다.
도 2(b)에 예시하는 태양에 있어서는 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 유리 기판(3')의 상면측(광입사면측)에 반사막(UVIR막)(2)이 마련됨과 아울러, 상기 자외광 또는 근적외광을 흡수하는 흡수 수지막(5)의 하면측에 추가로 반사 방지막(AR막)(4)이 마련되어 이루어진다.
상기 예에 있어서, 반사막(UVIR막)으로서는 가시광을 투과하고, 자외 영역 및 근적외 영역의 광을 차폐하는 것이면 되고, 이와 같은 반사막(UVIR막)으로서는 유전체 다층막으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
유전체 다층막은 저굴절률의 유전체막(저굴절률막)과 고굴절률의 유전체막(고굴절률막)을 교대로 적층한 유전체 다층막으로 구성되어 있고, 고굴절률막의 구성 재료로서는 Ta2O5, TiO2, Nb2O5 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, TiO2가 바람직하다.
또 저굴절률막의 구성 재료로서는 SiO2, SiOxNy 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, SiO2가 바람직하다.
반사 방지막(AR막)으로서도 유전체 다층막을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 적외 커트 필터를 제공할 수 있다.
이어서 본 발명에 따른 촬상 장치에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 촬상 장치는 고체 촬상 소자와, 촬상 렌즈와, 본 발명에 따른 광학 필터를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
고체 촬상 소자로서는 CCD(전하 결합 소자, Charge-Coupled Device) 센서나 CMOS(상보성 금속 산화물 반도체, Complementary Metal Oxide Semiconductor) 센서 등의 이미지 센서를 들 수 있다.
본 발명에 따른 촬상 장치의 구성예로서는 도 1에 예시하는 카메라 모듈을 들 수 있다.
도 1(a)은 스마트폰 등에 탑재되는 컴팩트 디지털 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도이며, 도 1(a)에 나타내는 카메라 모듈은 1(또는 1 이상의 정수 n)장의 렌즈(L)(또는 렌즈(L1…Ln)), 본 발명에 따른 광학 필터 1 및 이미지 센서(IC)를 가지고 있다.
또 도 1(b)은 디지털 SLR 카메라에 따른 카메라 모듈의 개략 설명도이며, 도 1(b)에 나타내는 카메라 모듈은 렌즈(L), 본 발명에 따른 광학 필터 1, 커버 글래스(CG) 및 이미지 센서(IC)를 가지고 있다.
본 발명에 의하면, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 광학 필터를 가지는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~실시예 7, 비교예 1)
1. 커플링제 함유 도포액의 조제
(1) 용기 중에 0.5N(mol/L)의 HCl 수용액 0.3mL와 2-메톡시에탄올 2.2mL를 칭량하고, 밀폐하에서 혼합했다.
(2) 상기 용기 내에 오르토규산테트라에틸(Si(OC2H5)4)을 가하고, 밀폐하에서 30분간 혼합하여, 하기 반응식으로 표시되는 반응을 발생시켰다.
Si(OC2H5)4+H2O→HO-Si(OC2H5)3+C2H5OH
상기 반응에 의해 물이 모두 소비되어 수산기가 발생하기 때문에, 가수분해속도가 빠른 Ti의 알콕시드를 가해도 수산화물이 석출되지 않고, 용액이 균질하게 되는 것이 기대되었다.
(3) 상기 용기 내에 추가로 티탄(IV)n-부톡시드(Ti(OC4H9)4)를 표 1에 나타내는 비율이 되도록 각각 첨가하고, 밀폐하에서 30분간 혼합함으로써, 커플링제 함유 도포액을 조제했다. 표 1에 HO-Si(OC2H5)3 및 Ti(OC4H9)4의 합계를 100몰%로 했을 때의 HO-Si(OC2H5)3 및 Ti(OC4H9)4의 첨가 비율을 각각 기재한다.
또한 이 때 용기 내에서는 하기 반응식으로 표시되는 반응이 발생했다고 생각된다.
4OH-Si(OC2H5)3+Ti(OC4H9)4→Ti(O-Si(OC2H5)3)4+4C4H9OH
2. 도포막의 형성
상기 커플링제 함유 도포액을 함유하는 용기 내에 대하여, 또한 0.5N의 HCl 수용액 1.2mL와, 물 4.7mL와, 2-메톡시에탄올 8.1mL를 칭량하고, 밀폐하에서 30분간 혼합하여 도포막 형성액을 조제했다.
이 때 용기 내에서는 하기 반응식으로 표시되는 반응이 발생했다고 생각된다.
Ti{(O-Si(OC2H5)3}4+12H2O→Ti{(O-Si(OH)3}4+12C2H5OH
HO-Si(OC2H5)3+3H2O→Si(OH)4+3C2H5OH
얻어진 도포막 형성액을 스핀 코터를 사용하여 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판(HOYA(주)제 CD700, 두께 0.59mm) 상에 0.03mL/cm2가 되도록 도포했다.
상기 도포막 형성액이 도포된 흡수 유리 기판을 250℃로 가열한 핫플레이트에 얹어 30분간 가열하여 탈수축합시킴으로써 표면에 경화막(접합층)을 가지는 흡수 유리 기판(이하, 「평가 기판 1」이라고 부른다.)을 제작했다.
상기 각 실시예 및 비교예에 있어서 각각 복수의 평가 기판 1을 제작하고, 이하와 같이 (1) 미처리의 것, (2) 자비 처리한 것, (3) 고도 가속 수명 시험 장치 처리(PCT 처리)한 것, 또는 (4) 고온 고습 처리를 시행한 것을 준비했다.
상기 자비 처리, 고도 가속 수명 시험 장치 처리(PCT 처리) 및 고온 고습 처리의 내용은 각각 이하와 같다.
(자비 처리)
비등한 탕욕 중에 평가 기판을 침지하고, 60분간 계속해서 비등한 후, 평가 기판을 꺼내어, 질소 블로우에 의해 건조시킨다.
(고도 가속 수명 시험 장치 처리(PCT 처리))
고도 가속 수명 시험 장치(에스펙(주)제 EHS-411M)에 평가 기판을 투입하고, 온도 135℃, 습도 85%의 조건하에서 72시간 0.13MPa로 가압 처리한 후, 평가 기판을 꺼낸다.
(고온 고습 처리)
고온 고습 시험기(에스펙(주)제 PL-2KPH)에 평가 기판을 투입하고, 온도 85℃, 습도 85%의 조건하에서 1000시간 처리한 후, 평가 기판을 꺼낸다.
상기 (1) 미처리의 평가 기판, (2) 자비 처리한 평가 기판, (3) 고도 가속 수명 시험 장치 처리(PCT 처리)한 평가 기판 및 (4) 고온 고습 처리를 시행한 평가 기판에 대해서, JIS 5600-5-6의 규정에 준거하여 상기 경화막을 마련한 면에 대하여 부착성 크로스 커트 시험을 행했다.
이 때의 시험 결과를 이하의 평가 기준 0~5에 기초하여 분류했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
0 : 커트의 가장자리가 완전히 매끄러우며, 어느 격자의 눈에도 벗겨짐이 없음.
1 : 커트의 교차점에 있어서의 적층체의 작은 벗겨짐 있음. 단위면적당 5% 미만의 벗겨짐 있음.
2 : 도막이 커트의 가장자리를 따라 및/또는 교차점에 있어서 벗겨져 있음. 단위면적당 5% 이상 15% 미만의 벗겨짐 있음.
3 : 도막이 커트의 가장자리를 따라 부분적 또는 전면적으로 크게 벗겨짐이 발생되어 있고, 및/또는 눈의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있음. 단위면적당 15% 이상 35% 미만의 벗겨짐 있음.
4 : 도막이 커트의 가장자리를 따라 부분적 또는 전면적으로 크게 벗겨짐이 발생되어 있고, 및/또는 수개소의 눈이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있음. 단위면적당 35% 미만의 벗겨짐 있음.
5 : 단위면적당 35% 이상의 벗겨짐 있음.
(실시예 8)
실시예 6에 있어서, 티탄(IV)n-부톡시드(Ti(OC4H9)4) 대신에 지르코늄(IV)n-부톡시드(Zr(OC4H9)4)를 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 커플링제 함유 도포액을 조제한 후, 도포막을 마련한 평가 기판 1을 작성하여, 마찬가지로 크로스 커트 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 3에 있어서, 티탄(IV)n-부톡시드(Ti(OC4H9)4) 대신에 알루미늄n-부톡시드(Al(OC4H9)3)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 커플링제 함유 도포액을 조제한 후, 도포막을 마련한 평가 기판 1을 작성하여, 마찬가지로 크로스 커트 시험을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 10~실시예 12)
1. 커플링제 함유 도포액의 조제
(1) 용기 중에 0.5N(mol/L)의 HCl 수용액 0.3mL와 2-메톡시에탄올 2.2mL를 칭량하고, 밀폐하에서 혼합했다.
(2) 상기 용기 내에 오르토규산테트라에틸(Si(OC2H5)4)을 가하고, 밀폐하에서 30분간 혼합하여, 하기 반응식으로 표시되는 반응을 발생시켰다.
Si(OC2H5)4+H2O→HO-Si(OC2H5)3+C2H5OH
상기 반응에 의해 물이 모두 소비되어 수산기가 발생하기 때문에, 가수분해 속도가 빠른 Ti의 알콕시드를 가해도 수산화물이 석출되지 않고, 용액이 균질하게 되는 것이 기대되었다.
(3) 상기 용기 내에 추가로 테트라-n-부톡시티탄 중합체(Ti4O3(OC4H9)10)를 표 4에 나타내는 비율이 되도록 각각 첨가하고, 밀폐하에서 30분간 혼합함으로써, 커플링제 함유 도포액을 조제했다. 또한 이 때 용기 내에서는 하기 반응식으로 표시되는 반응이 발생했다고 생각된다.
10OH-Si(OC2H5)3+Ti4O3(OC4H9)10→Ti4O3(O-Si(OC2H5)3)10+10C4H9OH
Ti4O3(OC4H9)10(실시예 10) 대신에 Ti7O6(OC4H9)16(실시예 11) 및 Ti10O9(OC4H9)22(실시예 12)를 사용하여 마찬가지로 도포액을 작성했다. 표 4에 각 도포액에 있어서의 규소 화합물 및 티탄 화합물의 배합 비율을 각각 기재한다. 또한 표 4에 기재된 함유 비율은 HO-Si(OC2H5)3과 일반식 TikOk -1(OC4H9)2k+ 2으로 표시되는 각 티탄 화합물과의 합계를 100몰%로 했을 때의 HO-Si(OC2H5)3 및 티탄 화합물의 각 배합 비율을 의미하고 있다.
2. 도포막의 형성
상기 커플링제 함유 도포액을 함유하는 용기 내에 대하여, 추가로 0.5N의 HCl 수용액 1.2mL와, 물 4.7mL와, 2-메톡시에탄올 8.1mL를 칭량하고, 밀폐하에서 30분간 혼합하여 도포막 형성액을 조제했다.
예를 들면 Ti4O3(OC4H9)10을 사용한 경우, 용기 내에서는 하기 반응식으로 표시되는 반응이 발생했다고 생각된다.
Ti4O3{O-Si(OC2H5)3}10+30H2O→Ti4O3{(O-Si(OH)3}10+30C2H5OH
HO-Si(OC2H5)3+3H2O→Si(OH)4+3C2H5OH
얻어진 도포막 형성액을 스핀 코터를 사용하여 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판(HOYA(주)제 CD700, 두께 0.59mm) 상에 0.03mL/cm2가 되도록 도포했다.
상기 도포막 형성액이 도포된 흡수 유리 기판을 250℃로 가열한 핫플레이트에 얹어 30분간 가열하여 탈수축합시킴으로써 표면에 경화막(접합층)을 가지는 흡수 유리 기판(평가 기판 1)을 제작했다.
3. 수지막의 형성
상기 공정에 의해 얻어진, 표면에 경화막(접합층)을 가지는 흡수 유리 기판 상에 이하의 순서에 따라 추가로 수지막을 형성했다.
(1) 용기 중에 폴리비닐부티랄 수지 0.2g과 시클로펜탄온 1.8g을 칭량하고, 밀폐하에서 혼합했다.
(2) 상기 용기 내에 톨루엔디이소시아네이트를 0.09g 가하고, 밀폐하에서 혼합하여 수지막 형성액을 조제했다.
(3) 얻어진 수지막 형성액을 스핀 코터를 사용하여 상기 공정에 의해 얻어진 표면에 경화막(접합층)을 가지는 흡수 유리 기판 상에 0.03mL/cm2가 되도록 도포했다.
(4) 상기 수지막 형성액이 도포된 흡수 유리 기판을 160℃로 가열한 핫플레이트에 얹어 20분간 가열하여 경화시킴으로써 표면에 수지막을 가지는 유리 기판(평가 기판 2)을 제작했다.
상기 실시예 10~12에 있어서, 경화막(접합층)만 형성한 평가 기판 1과, 접합층 상에 추가로 수지막을 형성한 평가 기판 2에 대해서, 이하와 같이 (1) 미처리의 것 및 (2) 실시예 1~실시예 9와 마찬가지로 자비 처리한 것을 준비했다.
상기 (1) 미처리의 평가 기판 및 (2) 자비 처리한 평가 기판에 대해서, 상기 서술한 JIS 5600-5-6의 규정에 준거하여 상기 평가 기판 1의 경화막(접합층)을 마련한 면 또는 상기 평가 기판 2의 수지막을 마련한 면에 대하여 부착성 크로스 커트 시험을 행하고, 실시예 1~실시예 9와 마찬가지로 평가 기준 0~5에 기초하여 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또 실시예 11에서 얻어진 평가 기판 2에 있어서, STEM-EDX 측정을 행하여 STEM-EDX 라인(광학 필터를 구성하는 각 원소의 깊이 방향에 있어서의 EDX선 검출 강도 라인)을 얻고, 접합층 부분을 구성하는, Si 원자 및 Ti 원자의 총 수에 차지하는 Ti 원자의 함유 비율 α(원자%)와, Si 원자 및 Ti 원자의 총 수에 차지하는 Si 원자의 함유 비율 β(원자%)를 각각 하기 식에 의해 산출했다.
(또한 XSi는 접합층을 구성하는 영역에 있어서의 Si 원자의 EDX선 적산 강도, XTi는 접합층을 구성하는 영역에 있어서의 Ti 원자의 EDX선 적산 강도, KSi는 Si 원자의 k팩터(보정 계수), KTi는 Ti 원자의 k팩터(보정 계수), MSi는 Si 원자의 원자량, MTi는 Ti 원자의 원자량을 의미한다.)
결과를 표 5에 나타낸다.
| 배합 비율(몰%) | 평가 기판 1의 크로스 커트 시험 결과 | |||||
| OH-Si(OC2H5)3 | Ti(OC4H9)4 | (1) 미처리 |
(2) 자비 처리 |
(3) PCT 처리 |
(4) 고온 고습 처리 |
|
| 비교예 1 | 100 | 0 | - | 5 | 5 | - |
| 실시예 1 | 97 | 3 | - | 1 | 5 | - |
| 실시예 2 | 94 | 6 | - | 1 | 5 | - |
| 실시예 3 | 91 | 9 | - | 0 | 1 | - |
| 실시예 4 | 88 | 12 | 0 | 0 | 0 | - |
| 실시예 5 | 85 | 15 | 0 | 0 | 0 | - |
| 실시예 6 | 82 | 18 | - | 0 | 0 | 0 |
| 실시예 7 | 80 | 20 | 0 | 0 | - | - |
| 배합 비율(몰%) | 평가 기판 1의 크로스 커트 시험 결과 | |||||
| OH-Si(OC2H5)3 | Zr(OC4H9)4 | (1) 미처리 |
(2) 자비 처리 |
(3) PCT 처리 |
(4) 고온 고습 처리 |
|
| 실시예 8 | 82 | 18 | - | 0 | - | - |
| 배합 비율(몰%) | 평가 기판 1의 크로스 커트 시험 결과 | |||||
| OH-Si(OC2H5)3 | Al(OC4H9)3 | (1) 미처리 |
(2) 자비 처리 |
(3) PCT 처리 |
(4) 고온 고습 처리 |
|
| 실시예 9 | 91 | 9 | - | 0 | - | - |
| 배합 비율(몰%) | 크로스 커트 시험 결과 | ||||||
| 평가 기판 1 (접합층) |
평가 기판 2 (수지막) |
||||||
| OH-Si(OC2H5)3 | TikOk -1(OC4H9)2k+2 | k | (1) 미처리 |
(2) 자비 처리 |
(1) 미처리 |
(2) 자비 처리 |
|
| 실시예 10 | 91 | 9 | 4 | - | 0 | 0 | 1 |
| 실시예 11 | 94 | 6 | 7 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 실시예 12 | 96 | 4 | 10 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 배합 비율(몰%) | 함유 비율(원자%) | ||||
| OH-Si(OC2H5)3 | TikOk -1(OC4H9)2k+2 | k | Ti 원자 함유 비율α | Si 원자 함유 비율β | |
| 실시예 11 | 94 | 6 | 7 | 22 | 78 |
표 1~표 3으로부터, 실시예 1~실시예 9에 있어서는 흡수 유리 기판 상에 형성된 경화막이 일반식 M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n으로 표시되는 특정의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 경화막(접합층)인 점에서, 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 것을 알 수 있다.
또 표 4~표 5로부터, 실시예 10~실시예 12에 있어서는 흡수 유리 기판 상에 형성된 경화막(접합층) 또는 수지막이 일반식 (TikOk - 1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+ 2으로 표시되는 특정의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 경화막(접합층) 또는 관련되는 경화막(접합층) 상에 형성된 수지막인 점에서, 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 10~실시예 12에 있어서는 경화막을 구성하는 티탄 화합물의 배합 비율(몰%)이 낮아도, 티탄 화합물의 배합 비율(몰%)이 동일 정도인 실시예 1~실시예 3에 비교하여 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 때문에 티탄 화합물로서 단량체보다 다량체를 사용한 편이 보다 낮은 함유 비율로 우수한 밀착성을 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 1로부터, 비교예 1에 있어서는 흡수 유리 기판 상에 형성된 경화막(접합층)이 특정의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하지 않는 점에서, 특히 수분 존재하에 있어서 흡수 유리 기판에 대한 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 인산염계 유리 또는 불인산염 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지는 수지막을 마련한 적외 커트 필터를 제공함과 아울러, 관련되는 적외 커트 필터를 가지는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
1…광학 필터(적외 커트 필터(IRCF))
2…반사막(UVIR막)
3…유리 기판
3'…흡수 유리 기판
4…반사 방지막(AR막)
5…흡수 수지막
L…렌즈
CG…커버 글래스
IC…이미지 센서
2…반사막(UVIR막)
3…유리 기판
3'…흡수 유리 기판
4…반사 방지막(AR막)
5…흡수 수지막
L…렌즈
CG…커버 글래스
IC…이미지 센서
Claims (19)
- 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 단층 구조를 가지는 접합층; 및 수지막을 포함하는 광학 필터로서, 수지막은 접합층을 통해서 흡수 유리 기판 상에 제공되며, 접합층은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 광학 필터.
- 제 1 항에 있어서, 상기 접합층에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율이 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk-1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk-1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 4 항에 있어서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 커플링제가 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상과의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층이 추가로 실란올의 탈수축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응물을 포함하는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 접합층을 개재시켜 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 7 항에 있어서, 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 80몰% 초과 100몰% 미만 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 알콕시드 0몰% 초과 20몰% 미만과의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 7 항에 있어서, 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 85~94몰% 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 알콕시드 6~15몰%와의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판; 및 수지막을 포함하는 광학 필터로서, 수지막은 Si 원자와 함께 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 수지막이 흡수 유리 기판 상에 제공되는, 광학 필터.
- 제 10 항에 있어서, 상기 수지막에 있어서, Si 원자, Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 총 수에 차지하는 Ti 원자, Zr 원자 및 Al 원자의 합계 원자수의 비율이 0원자% 초과 33.3원자% 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R1, R2 및 R3은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSiR1R2R3기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(II)
(TikOk-1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(단, R4, R5 및 R6은 산소 원자 또는 질소 원자를 포함해도 되는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSiR4R5R6기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(III)
M{OSi(OR7)(OR8)(OR9)}n (III)
(단, M은 Ti 원자, Zr 원자 또는 Al 원자이며, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, n은 M이 Ti 원자 또는 Zr 원자인 경우는 4이며 M이 Al 원자인 경우는 3이며, 복수의 -OSi(OR7)(OR8)(OR9)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(IV)
(TikOk-1){OSi(OR10)(OR11)(OR12)}2k+2 (IV)
(단, R10, R11 및 R12는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, k는 2 이상 15 이하의 실수이며, 복수의 -OSi(OR10)(OR11)(OR12)기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 커플링제의 가수분해, 탈수축합물을 포함하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 13 항에 있어서, 상기 일반식(III)으로 표시되는 커플링제가 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상과의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지막이 추가로 실란올의 탈수축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 인산염계 유리 또는 불인산염계 유리로 이루어지는 흡수 유리 기판에 대하여, 하기 일반식(V)
Si(OR7)(OR8)(OR9)OH (V)
(단, R7, R8 및 R9는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 규소 화합물 50몰% 이상 100몰% 미만과, 하기 일반식(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(단, R13, R14, R15 및 R16은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.), 하기 일반식(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(단, R17, R18, R19 및 R20은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.) 및 하기 일반식(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(단, R21, R22 및 R23은 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기로서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
으로 표시되는 금속 알콕시드로부터 선택되는 1종 이상 0몰% 초과 50몰% 이하와의 반응물을 포함하는 커플링제 조성물의 가수분해, 탈수축합물을 함유하는 수지막이 마련되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터. - 제 16 항에 있어서, 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 80몰% 초과 100몰% 미만 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로 표시되는 1종 이상의 금속 알콕시드 0몰% 초과 20몰% 미만과의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 제 16 항에 있어서, 상기 커플링제 조성물이 상기 일반식(V)으로 표시되는 규소 화합물 85~94몰% 및 상기 일반식(VI)~일반식(VIII)으로 표시되는 1종 이상의 금속 알콕시드 6~15몰%와의 반응물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
- 고체 촬상 소자와, 촬상 렌즈와, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 가지는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
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