JP2019211773A - 光学フィルターおよび撮像装置 - Google Patents
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Abstract
Description
図1(a)に示すカメラモジュールにおいては、レンズLを透過した光のうち、赤外カットフィルター(IRCF)1により紫外光および近赤外光を選択的に反射して人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサIC内に取り込んでいる。また、図1(b)に示すカメラモジュールにおいても同様に、レンズLを透過した光のうち、赤外カットフィルター(IRCF)1により紫外光および近赤外光を選択的に反射した上で、カバーグラスCGによりα線を除去しつつゴミの侵入を抑制し、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみを選択的にモジュール内に導入し、イメージセンサIC内に取り込んでいる。
図2(a)は、従来の赤外カットフィルター(IRCF)1の構造を示す概略説明図であり、図2(a)に示す赤外カットフィルター(IRCF)1においては、ガラス基板3の上面側(光入射面側)に反射膜(UVIR膜)2が設けられるとともに、ガラス基板3の下面側(光出射面側)に反射防止膜(AR膜)4が設けられ、上部から入射した光のうち紫外光および近赤外光を反射膜2により選択的に反射して、人間の視感度特性に合わせた可視光領域の光のみをガラス基板3および反射防止膜(AR膜)4内を透過させ、反射防止膜(AR膜)4の下部から出射させている。
(1)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター1と称する)、
(2)前記接合層において、Si原子、Ti原子、Zr原子およびAl原子の総数に占める、Ti原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合が、0atomic%を超え33.3atomic%以下である上記(1)に記載の光学フィルター、
(3)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記(1)または(2)に記載の光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター1−1と称する)、
(4)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(III)
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10) (OR11) (OR12)}2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター1−2と称する)、
(5)前記一般式(III)で表されるカップリング剤が、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記(4)に記載の光学フィルター、
(6)前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記(1)〜(5)のいずれかに記載の光学フィルター、
(7)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物50モル%以上100モル%未満と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上0モル%超50モル%以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる上記(1)〜(6)のいずれかに記載の光学フィルター、
(8)前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物80モル%超100モル%未満および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)から選ばれる一種以上の金属アルコキシド0モル%超20モル%未満との反応物からなる上記(7)に記載の光学フィルター、
(9)前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物85〜94モル%および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)から選ばれる一種以上の金属アルコキシド6〜15モル%との反応物からなる上記(7)に記載の光学フィルター、
(10)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター2と称する)、
(11)前記樹脂膜において、Si原子、Ti原子、Zr原子およびAl原子の総数に占める、Ti原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合が、0atomic%を超え33.3atomic%以下である上記(10)に記載の光学フィルター、
(12)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記(10)または(11)に記載の光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター2−1と称する)、
(13)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(III)
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10)(OR11) (OR12) }2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10)(OR11) (OR12) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
上記(10)〜(12)のいずれかに記載の光学フィルター(以下、適宜、本発明の光学フィルター2−2と称する)、
(14)前記一般式(III)で表されるカップリング剤が、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる上記(13)に記載の光学フィルター、
(15)前記樹脂膜がさらにシラノールの脱水縮合物を含む上記(10)〜(14)のいずれかに記載の光学フィルター、
(16)リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物50モル%以上100モル%未満と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上0モル%超え50モル%以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含有する
樹脂膜が設けられてなる上記(10)〜(15)のいずれかに記載の光学フィルター、
(17)前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物80モル%超100モル%未満および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)で表される一種以上の金属アルコキシド0モル%超20モル%未満との反応物からなる上記(16)に記載の光学フィルター、
(18)前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物85〜94モル%および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)で表される一種以上の金属アルコキシド6〜15モル%との反応物からなる上記(16)に記載の光学フィルター、および
(19)固体撮像素子と、撮像レンズと、上記(1)〜(18)の何れかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置、
を提供するものである。
また、本発明の光学フィルター2は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、後述する本発明の光学フィルター2−1または本発明の光学フィルター2−2を挙げることができる。
このため、以下に記載する本発明の光学フィルターの説明は、特に断らない限り、本発明の光学フィルター1および本発明の光学フィルター2に共通するものとする。
本発明に係る光学フィルターは、ガラス基板として、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板を有している。
吸収ガラス基板の厚みが上記範囲内にあることにより、光学フィルターの薄型化を容易に達成することができる。
P2O5 0質量%を超え70質量%以下、
Al2O3 0〜40質量%、
BaO 0〜40質量%、
CuO 0〜40質量%
を含むものが好ましい。
P2O5 20〜60質量%、
Al2O3 0〜10質量%、
BaO 0〜10 質量%、
CuO 0〜10質量%
を含むものがより好ましい。
P2O5 20〜60質量%、
Al2O3 1〜10質量%、
BaO 1〜10質量%、
CuO 1〜10質量%
を含むものがさらに好ましい。
P2O5 0質量%を超え70質量%以下、
Al2O3 0〜40質量%、
BaO 0〜40質量%、
CuO 0〜40質量%
を含み、さらにフッ化物を0質量%を超え40質量%以下含む
ものが好ましい。
P2O5 20〜60質量%、
Al2O3 0〜10質量%、
BaO 0〜10質量%、
CuO 0〜10質量%
を含み、さらにフッ化物を1〜30質量%含む
ものがより好ましい。
P2O5 20〜60質量%、
Al2O3 1〜10質量%、
BaO 1〜10質量%、
CuO 1〜10質量%
を含み、さらにフッ化物を2〜30質量%含む
ものがさらに好ましい。
本出願書類において、単層構造とは、下記条件により、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光分析器(STEM−EDX)により測定したときに、得られる測定画像(像コントラスト)または元素分析結果から、同一組成を有する形成材料からなることが特定される層構造を意味する。
<測定条件>
走査型透過電子顕微鏡:日本電子(株)製 ARM200F
エネルギー分散型X線分光分析器:日本電子(株)製 JED−2300T
試料調製:集束イオンビーム加工(FIB)
加速電圧:200kV
元素分析:EDXマッピング(解像度:256×256)
接合層の厚みが1000nm以下であることにより、接合層形成時(焼成時)におけるムラの発生を抑制し易くなり、接合層の膜面を容易に均一化することができる。
また、接合層の厚みが10nm以上である場合、接合層が十分な接合強度を発揮し易くなって、光学フィルターの機械的強度を容易に向上することができる。
接合層の厚みを50点測定したときの算術平均値を意味する。
図4に示す例においては、光学フィルター1の接合層が、Si原子とともにTi原子を含むものであることが分かる。
(1)上述した測定条件により光学フィルターのSTEM−EDX測定を行って、図4に例示するようなSTEM−EDXライン(光学フィルターを構成する各元素の深さ方向におけるEDX線(K線)検出強度ライン)を得る。
(2)接合層を構成する領域における、Si原子のEDX線積算強度XSi、Ti原子のEDX線積算強度XTi、Zr原子のEDX線積算強度XZrおよびAl原子のEDX線積算強度XAlをそれぞれ求める。
(3)(2)で求めた各EDX線積算強度にkファクター(加速電圧や検出効率に依存する、原子番号ごとに異なる補正係数。以下便宜的に、Si原子のkファクターをKSi、Ti原子のkファクターをKTi、Zr原子のkファクターをKZr、Al原子のkファクターをKAlとする。)を掛けた値が、各構成元素の重量比に対応するとみなし得る。このため、例えば接合層を構成するTi原子の重量割合ATi(重量%)は下記式により算出することができる。
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。
また、本発明の光学フィルター1−2は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(III)
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10) (OR11) (OR12) }2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
ものである。
このため、以下、本発明の光学フィルター1の接合層に係る説明として、接合層の構成成分である一般式(I)で表される化合物および一般式(III)で表される化合物と、上記一般式(II)および一般式(IV)で表される化合物について順次説明しつつ、接合層の形成方法について説明するものとする。
M(OSiR1R2R3)n (I)
で表される化合物を構成するMは、Ti原子、Zr原子またはAl原子であり、Ti原子であることが好ましい。
また、一般式(I)で表される化合物において、ケイ素原子に結合するR1、R2およびR3で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なR1、R2およびR3基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。
また、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。。)
で表される化合物を挙げることができる。
R7、R8およびR9は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなるものであることが好ましい。
Si(OR7)(OR8) (OR9) (ORa)+H2O → Si(OR7)(OR8) (OR9)OH+RaOH
(ただし、R7、R8、R9およびRaは、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記炭化水素基R7、R8およびR9の好ましい態様は、上述したとおりであり、Raの好ましい態様も炭化水素基R7、R8およびR9の好ましい態様と同様である。
シランアルコキシドは、その全てが加水分解された場合には以下のとおり反応が進行してシラノールSi(OH)4を生成する。
Si(OR7)(OR8) (OR9) (ORa)+4H2O → Si(OH)4+R7OH+R8OH+R9OH+RaOH
一方、シランアルコキシドを加水分解する水分量を制御して部分加水分解することにより、上記のとおり一般式(V)で表されるケイ素化合物を得ることができる。
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22およびR23は、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
4Si(OR7) (OR8) (OR9)OH+Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)
→Ti{OSi(OR7) (OR8) (OR9) }4+R13OH+R14OH+R15OH+R16OH
反応系内に一般式Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) で表されるチタンアルコキシド1モルに対して一般式Si(OR7) (OR8) (OR9)OHで表されるケイ素化合物が4モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するチタンアルコキシドは全て上式に従って反応すると考えられる。
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物を含むカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものを挙げることができる。
Ti{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}4+12H2O → Ti{OSi(OH)3}4+4R7OH+4R8OH+4R9OH
上記加水分解反応は、例えば、10〜40℃の温度条件下、適宜HCl等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式(III)で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式(III)で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、0.1〜10.0質量%であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は0.01〜0.10ml/cm2であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、カップリング剤の加水分解物の脱水縮合物として、[−Ti(OSiO3)3―]n(ただし、nは正の整数である。)で表される反応物を得ることができる。
Si(OH)4 →(Si−O−Si)2+2H2O
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式(I)または一般式(III)で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物50モル%以上100モル%未満と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上0モル%超50モル%以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して樹脂膜が設けられてなるものであることが好ましい。
上記金属アルコキシドが50モル%以下であることにより、得られるカップリング剤の塗布性を効果的に向上させることができる。
上記一般式(V)で表されるケイ素化合物と上記一般式(VI)、一般式(VII)および一般式(VIII)で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上との反応割合が上記範囲内にあることにより、均質であるとともに、滑らかで剥がれを生じ難い膜を容易に形成することができる。
4Si(OR7)(OR8) (OR9)OH+Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16)
→Ti{OSi(OR7) (OR8) (OR9) }4+R13OH+R14OH+R15OH+R16OH
Ti{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}4+12H2O → Ti{OSi(OH)3}4+4R7OH+4R8OH+4R9OH
また、このとき、系内に一般式(V)で表されるケイ素化合物が過剰量存在すると、下記反応式に従って加水分解を生じてシラノールSi(OH)4を生成する。
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH+3H2O→Si(OH)4+R7OH+R8OH+R9OH
また、上述したように、上記加水分解により生じたシラノールSi(OH)4も適宜加熱処理を施すことにより下記反応式に示す脱水縮合反応を生じて脱水縮合物(Si−O−Si)2を生じる。
Si(OH)4 →(Si−O−Si)2+2H2O
上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記カップリング剤の加水分解物Ti{OSi(OH)3}4の脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って吸収ガラス基板等との密着性が向上すると考えられる。
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物は、上述した一般式(I)で表されるとは異なり、Ti原子を2原子以上含む多量体構造(−Ti−O−Ti−)を分子内に有するものである。
また、一般式(II)で表される化合物において、ケイ素原子に結合するR4、R5およびR6で表される官能基は、樹脂膜と接合層との接合性に影響を与え得る。そのため、接合層上に設ける樹脂膜に応じて、適切なR4、R5およびR6基を選択することにより、樹脂膜と接合層との接合性を調整することができる。
また、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
(TikOk−1){OSi(OR10)(OR11) (OR12)}2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10)(OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物を挙げることができる。
R10、R11およびR12は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、複数の−OSi(OR10)(OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
(ただし、複数のR10、R11およびR12は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
(ただし、複数のR10、R11およびR12は、それぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、また、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
Si(OR10)(OR11) (OR12)OH (IX)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記式
Ti(OH)4
で表されるテトラヒドロキシチタンとの反応物からなるものであることが好ましい。
6Si(OR10) (OR11) (OR12)OH+2Ti(OH)4
→Ti2O{OSi(OR10) (OR11) (OR12) }6+4H2O
上記反応により得られる一般式Ti2O{OSi(OR10) (OR11) (OR12) }6で表される化合物は、上記一般式(IV)で表される化合物において、kが2である場合に相当する。
反応系内にテトラヒドロキシチタン(Ti(OH)4)2モルに対して一般式Si(OR10) (OR11) (OR12)OHで表されるケイ素化合物が6モル以上存在するケイ素化合物の過剰存在下で反応させることにより、系内に存在するテトラヒドロキシチタンは全て上式に従って反応すると考えられる。
(TikOk−1){OSi(OR10)(OR11) (OR12)}2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10)(OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して後述する樹脂膜が設けられてなるものが好ましい。
Ti2O{OSi(OR10) (OR11) (OR12) }6+18H2O→
Ti2O{OSi(OH)3}6+6R10OH+6R11OH+6R12OH
上記加水分解反応は、例えば、10〜40℃の温度条件下、適宜HCl等の触媒を用いて、適量の水の存在下に行うことができる。
次いで、上記一般式(IV)で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を含む塗布液を吸収ガラス基板に塗布して塗布膜を形成する。
上記塗布液中の一般式(IV)で表される化合物からなるカップリング剤の含有濃度は、0.5〜20質量%であることが好ましい。また、上記塗布液の吸収ガラス基板への塗布量は0.005〜0.5ml/cm2であることが好ましい。
上記カップリング剤の加水分解物を含有する塗布液を塗布する方法としては、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等から選ばれる一種以上のコーティング法を挙げることができる。
その上で、上記塗布膜上に後述する樹脂膜形成用塗布液を塗布して吸収樹脂塗布膜を形成した後、適宜加熱することにより、加水分解物の脱水縮合物として、[−(TiO3)2(SiO3)5−]m(ただし、mは正の整数である。)で表される反応物を得ることができる。
Si(OH)4 →(Si−O−Si)2+2H2O
本発明者等の検討によれば、上記シラノールの脱水縮合物のみでは、特に水分共存下において吸収ガラス基板や樹脂膜に対する密着性が不足し易いが、上記一般式(II)または一般式(IV)で表される化合物からなるカップリング剤の加水分解物を脱水縮合して得られる脱水縮合物と併用することにより、相互に補完し合って上記密着性が向上すると考えられる。
本発明の光学フィルター2は、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とするものであり、その具体的態様としては、本発明の光学フィルター2−1または本発明の光学フィルター2−2を挙げることができる。
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなるものである。
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10)(OR11) (OR12) }2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10)(OR11) (OR12) 基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含有する樹脂膜が設けられてなるものである。
なお、本出願書類において、上記樹脂膜を構成するTi原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合α(atomic%)も、上述した接合層を構成するTi原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合α(atomic%)と同様の測定条件により光学フィルターのSTEM−EDX測定を行うことにより算出した値を意味する。
本発明に係る光学フィルターにおいて、樹脂膜としては、例えば、紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜、反射防止膜、反射増幅膜、ガラスのヤケを防ぐための保護膜、ガラスの強度を向上させるための強化膜、撥水膜等が挙げられる。
紫外光または近赤外光を吸収する吸収樹脂膜としては、近赤外吸収色素および透明樹脂を含むものを挙げることができ、透明樹脂中に近赤外吸収色素が均一に溶解または分散してなるものが好ましい。
透明樹脂としては、透明性、近赤外線吸収色素の透明樹脂に対する溶解性および耐熱性の観点から、ガラス転移点(Tg)の高いものが好ましく、具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、およびエポキシ樹脂から選ばれる一種以上が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる一種以上がより好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂から選ばれる一種以上が好ましい。
また、本発明に係る光学フィルターが、本発明の光学フィルター2である場合、例えば、リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、上記カップリング剤組成物を含有する樹脂膜形成液を塗布して塗布膜を形成する。
誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜(低屈折率膜)と高屈折率の誘電体膜(高屈折率膜)とを交互に積層した誘電体多層膜から構成されており、高屈折率膜の構成材料としては、Ta2O5、TiO2、Nb2O5等から選ばれる一種以上を挙げることができ、TiO2が好ましい。
また、低屈折率膜の構成材料としては、SiO2、SiOxNy等から選ばれる一種以上を挙げることができ、SiO2が好ましい。
本発明に係る撮像素子は、固体撮像素子と、撮像レンズと、本発明に係る光学フィルターとを有することを特徴とするものである。
固体撮像素子としては、CCD(Charge−Coupled Device)センサやCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)センサ等のイメージセンサーを挙げることができる。
図1(a)は、スマートフォン等に搭載されるコンパクトデジタルカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図1(a)に示すカメラモジュールは、1(または1以上の整数n)枚のレンズL(またはレンズL1…Ln)、本発明に係る光学フィルタ1およびイメージセンサICを有している。
また、図1(b)は、デジタル一眼レフカメラに係るカメラモジュールの概略説明図であり、図1(b)に示すカメラモジュールは、レンズL、本発明に係る光学フィルター1、カバーグラスCGおよびイメージセンサICを有している。
1.カップリング剤含有塗布液の調製
(1) 容器中に0.5N(mol/L)のHCl水溶液0.3mLと2−メトキシエタノール2.2mLを秤量し、密閉下で混合した。
(2)上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)を加え、密閉下で30分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Si(OC2H5)4+H2O → HO−Si(OC2H5)3+C2H5OH
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いTiのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
(3)上記容器内にさらにチタン(IV)n−ブトキシド(Ti(OC4H9)4)を表1に示す割合になるように各々添加し、密閉下で30分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。表1に、HO−Si(OC2H5)3およびTi(OC4H9)4の合計を100モル%としたときのHO−Si(OC2H5)3およびTi(OC4H9)4の添加割合を各々記載する。
なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
4OH−Si(OC2H5)3+Ti(OC4H9)4→Ti(O−Si(OC2H5)3)4+4C4H9OH
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに0.5NのHCl水溶液1.2mLと、水4.7mLと、2−メトキシエタノール8.1mLを秤量し、密閉下で30分間混合して塗布膜形成液を調製した。
このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ti{(O−Si(OC2H5)3}4+12H2O→Ti{(O−Si(OH)3}4+12C2H5OH
HO−Si(OC2H5)3+3H2O→ Si(OH)4 + 3C2H5OH
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板(HOYA(株)製CD700、厚さ0.59mm)上に、0.03mL/cm2となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を250℃に加熱したホットプレートに乗せ、30分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜(接合層)を有する吸収ガラス基板(以下、「評価基板1」と称する。)を作製した。
上記煮沸処理、高度加速寿命試験装置処理(PCT処理)および高温高湿処理の内容は、各々以下のとおりである。
沸騰した湯浴中に評価基板を浸漬し、60分間沸騰し続けた後、評価基板を取り出し、窒素ブローにより乾燥する。
(高度加速寿命試験装置処理(PCT処理))
高度加速寿命試験装置(エスペック(株)製EHS−411M)に評価基板を投入し、温度135℃、湿度85%の条件下で72時間0.13MPaで加圧処理した後、評価基板を取り出す。
(高温高湿処理)
高温高湿試験機(エスペック(株)製PL−2KPH)に評価基板を投入し、温度85℃、湿度85%の条件下で1000時間処理した後、評価基板を取り出す。
このときの試験結果を以下の評価基準0〜5に基づいて分類した。結果を表1に示す。
0:カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない
1:カットの交差点における積層体の小さなはがれ。単位面積当たり5%未満のはがれ。
2:塗膜がカットの縁に沿って、および/又は交差点においてはがれている。単位面積当たり5%以上15%未満のはがれ。
3:塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれが生じており、および/又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。単位面積当たり15%以上35%未満の剥がれ。
4:塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大はがれが生じており、および/または数箇所の目が部分的または全面的にはがれている。単位面積当たりの35%未満の剥がれ。
5:単位面積当たり35%以上の剥がれ。
実施例6において、チタン(IV)n−ブトキシド(Ti(OC4H9)4)に代えて、ジルコニウム(IV)n−ブトキシド(Zr(OC4H9)4)を用いた以外は、実施例6と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板1を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3において、チタン(IV)n−ブトキシド(Ti(OC4H9)4)に代えて、アルミニウムn−ブトキシド(Al(OC4H9)3)を用いた以外は、実施例3と同様にして、カップリング剤含有塗布液を調製した後、塗布膜を設けた評価基板1を作成して、同様にクロスカット試験を行った。結果を表3に示す。
1.カップリング剤含有塗布液の調製
(1) 容器中に0.5N(mol/L)のHCl水溶液0.3mLと2−メトキシエタノール2.2mLを秤量し、密閉下で混合した。
(2)上記容器内にオルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)を加え、密閉下で30分間混合し、下記反応式で表される反応を生じさせた。
Si(OC2H5)4+H2O → HO−Si(OC2H5)3+C2H5OH
上記反応により水が全て消費され水酸基が生じるため、加水分解速度の速いTiのアルコキシドを加えても水酸化物が析出せず、溶液が均質となることが期待された。
(3)上記容器内にさらにテトラ−n−ブトキシチタン重合体(Ti4O3(OC4H9)10)を表4に示す割合になるように各々添加し、密閉下で30分間混合することにより、カップリング剤含有塗布液を調製した。なお、このとき容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
10OH−Si(OC2H5)3+Ti4O3(OC4H9)10→Ti4O3(O−Si(OC2H5)3)10+10C4H9OH
Ti4O3(OC4H9)10(実施例10)に代えて、Ti7O6(OC4H9)16(実施例11)およびTi10O9(OC4H9)22(実施例12)を用いて同様に塗布液を作成した。表4に、各塗布液におけるケイ素化合物およびチタン化合物の配合割合を各々記載する。なお、表4に記載の含有割合はHO−Si(OC2H5)3と一式式TikOk-1(OC4H9)2k+2で表される各チタン化合物との合計を100モル%としたときのHO−Si(OC2H5)3およびチタン化合物の各配合割合を意味している。
上記カップリング剤含有塗布液を含有する容器内に対し、さらに0.5NのHCl水溶液1.2mLと、水4.7mLと、2−メトキシエタノール8.1mLを秤量し、密閉下で30分間混合して塗布膜形成液を調製した。
たとえばTi4O3(OC4H9)10を用いた場合、容器内では下記反応式で表される反応が生じたと考えられる。
Ti4O3{O−Si(OC2H5)3}10+30H2O→Ti4O3{(O−Si(OH)3}10+30C2H5OH
HO−Si(OC2H5)3+3H2O→Si(OH)4+3C2H5OH
得られた塗布膜形成液を、スピンコーターを用いてフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板(HOYA(株)製CD700、厚さ0.59mm)上に、0.03mL/cm2となるように塗布した。
上記塗布膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を250℃に加熱したホットプレートに乗せ、30分間加熱して脱水縮合させることにより表面に硬化膜(接合層)を有する吸収ガラス基板(評価基板1)を作製した。
上記工程により得られた、表面に硬化膜(接合層)を有する吸収ガラス基板上に、以下の手順によってさらに樹脂膜を形成した。
(1) 容器中にポリビニルブチラール樹脂0.2gとシクロペンタノン1.8gを秤量し、密閉下で混合した。
(2) 上記容器内にトルエンジイソシアネートを0.09g加え、密閉下で混合して樹脂膜形成液を調製した。
(3) 得られた樹脂膜形成液を、スピンコーターを用いて、上記工程により得られた表面に硬化膜(接合層)を有する吸収ガラス基板上に、0.03mL/cm2となるように塗布した。
(4)上記樹脂膜形成液が塗布された吸収ガラス基板を160℃に加熱したホットプレートに乗せ、20分間加熱して硬化させることより表面に樹脂膜を有するガラス基板(評価基板2)を作製した。
結果を表5に示す。
また、表4〜表5より、実施例10〜実施例12においては、吸収ガラス基板上に形成された硬化膜(接合層)または樹脂膜が、一般式 (TikOk−1){OSi(OR10) (OR11) (OR12) }2k+2で表される特定のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む硬化膜(接合層)または係る硬化膜(接合層)上に形成された樹脂膜であることから、吸収ガラス基板に対し高い密着性を有することが分かる。特に、実施例10〜実施例12においては、硬化膜を構成するチタン化合物の配合割合(モル%)が低くても、チタン化合物の配合割合(モル%)が同程度である実施例1〜実施例3に比較して密着性に優れることが分かる。このため、チタン化合物として単量体よりも多量体を用いた方がより低い含有割合で優れた密着性を発揮し得ることが分かる。
2 反射膜(UVIR膜)
3 ガラス基板
3’ 吸収ガラス基板
4 反射防止膜(AR膜)
5 吸収樹脂膜
L レンズ
CG カバーグラス
IC イメージセンサ
Claims (19)
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上を含む単層構造を有する接合層を介して樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター。
- 前記接合層において、Si原子、Ti原子、Zr原子およびAl原子の総数に占める、Ti原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合が、0atomic%を超え33.3atomic%以下である請求項1に記載の光学フィルター。
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
請求項1または請求項2に記載の光学フィルター。 - リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(III)
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10) (OR11) (OR12)}2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる
請求項1〜請求項3のいずれかに記載の光学フィルター。 - 前記一般式(III)で表されるカップリング剤が、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる請求項4に記載の光学フィルター。 - 前記接合層がさらにシラノールの脱水縮合物を含む請求項1〜請求項5のいずれかに記載の光学フィルター、
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物50モル%以上100モル%未満と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上0モル%超50モル%以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含む接合層を介して
樹脂膜が設けられてなる請求項1〜請求項6のいずれかに記載の光学フィルター。 - 前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物80モル%超100モル%未満および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)から選ばれる一種以上の金属アルコキシド0モル%超20モル%未満との反応物からなる請求項7に記載の光学フィルター。
- 前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物85〜94モル%および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)から選ばれる一種以上の金属アルコキシド6〜15モル%との反応物からなる請求項7に記載の光学フィルター。
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、Si原子とともに、Ti原子、Zr原子およびAl原子から選ばれる一種以上とを含む樹脂膜が設けられてなることを特徴とする光学フィルター。
- 前記樹脂膜において、Si原子、Ti原子、Zr原子およびAl原子の総数に占める、Ti原子、Zr原子およびAl原子の合計原子数の割合が、0atomic%を超え33.3atomic%以下である請求項10に記載の光学フィルター。
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(I)
M(OSiR1R2R3)n (I)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R1、R2およびR3は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSiR1R2R3基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(II)
(TikOk−1)(OSiR4R5R6)2k+2 (II)
(ただし、R4、R5およびR6は、酸素原子または窒素原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSiR4R5R6
基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
請求項10または請求項11に記載の光学フィルター。 - リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(III)
M{OSi(OR7) (OR8) (OR9)}n (III)
(ただし、MはTi原子、Zr原子またはAl原子であり、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、nは、MがTi原子またはZr原子である場合は4でありMがAl原子である場合は3であり、複数の−OSi(OR7) (OR8) (OR9)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物および下記一般式(IV)
(TikOk−1){OSi(OR10) (OR11) (OR12)}2k+2 (IV)
(ただし、R10、R11およびR12は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、kは、2以上15以下の実数であり、複数の−OSi(OR10) (OR11) (OR12)基は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。)
で表される化合物から選ばれる一種以上のカップリング剤の加水分解、脱水縮合物を含む樹脂膜が設けられてなる
請求項10〜請求項12のいずれかに記載の光学フィルター。 - 前記一般式(III)で表されるカップリング剤が、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上
との反応物からなる請求項13に記載の光学フィルター。 - 前記樹脂膜がさらにシラノールの脱水縮合物を含む請求項10〜請求項14のいずれかに記載の光学フィルター。
- リン酸塩系ガラスまたはフツリン酸塩系ガラスからなる吸収ガラス基板に対し、下記一般式(V)
Si(OR7)(OR8) (OR9)OH (V)
(ただし、R7、R8およびR9は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表わされるケイ素化合物50モル%以上100モル%未満と、下記一般式(VI)
Ti(OR13)(OR14)(OR15)(OR16) (VI)
(ただし、R13、R14、R15およびR16は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)、下記一般式(VII)
Zr(OR17)(OR18)(OR19)(OR20) (VII)
(ただし、R17、R18、R19およびR20は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(VIII)
Al(OR21)(OR22)(OR23) (VIII)
(ただし、R21、R22およびR23は、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で表される金属アルコキシドから選ばれる一種以上0モル%超え50モル%以下との反応物を含むカップリング剤組成物の加水分解、脱水縮合物を含有する
樹脂膜が設けられてなる請求項10〜請求項15のいずれかに記載の光学フィルター。 - 前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物80モル%超100モル%未満および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)で表される一種以上の金属アルコキシド0モル%超20モル%未満との反応物からなる請求項16に記載の光学フィルター。
- 前記カップリング剤組成物が、前記一般式(V)で表されるケイ素化合物85〜94モル%および前記一般式(VI)〜一般式(VIII)で表される一種以上の金属アルコキシド6〜15モル%との反応物からなる請求項16に記載の光学フィルター。
- 固体撮像素子と、撮像レンズと、請求項1〜請求項18のいずれかに記載の光学フィルターとを有することを特徴とする撮像装置。
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