JP2001048892A - チタン−シリコン複合酸化物前駆体、その前駆体溶液、その製造方法、およびチタン−シリコン複合酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性、製膜性、基材密着性、透明性に
優れ、加熱するだけで優れた親水性等の特性が得られる
チタン−シリコン複合酸化物前駆体、その溶液、その製
造方法、およびチタン−シリコン複合酸化物を提供す
る。 【解決手段】 アミノアルコール、カルボン酸化合物、
ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトン化合物およびβ−
ジケト酸エステル化合物からなる群から選択される少な
くとも一つの化合物と、アルコキシチタンと、アルコキ
シシランとを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタン−シリコン
複合酸化物前駆体、その溶液、その製造方法、およびチ
タン−シリコン複合酸化物に関する。より詳しくは、保
存安定性や製膜性、あるいは基材との密着性に優れ、加
熱するだけで優れた親水性と、黒色から透明まで黒色度
のコントロールが可能なチタンーシリコン複合酸化物前
駆体、その溶液、その製造方法、およびなるチタン−シ
リコン複合酸化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、二酸化チタンは光触媒や半導体電
極、あるいは活性試薬や不活性坦体等として使用されて
いるが、このような二酸化チタンを含む超親水性材料が
特開平１０−２３７４１６（ＷＯ９６／２９３７５号公
報）等に開示されている。しかしながら、この超親水性
材料は、強度が強い光を一定量以上照射しないと超親水
性を示さないという問題があった。また、この超親水性
材料を光触媒膜として使用する場合、膜の硬度が十分で
なく、実用性に劣るという問題や、高温で焼成して作成
すると、光触媒性能が著しく低いという問題も見られ
た。さらに、膜強度を向上させるためにアルコキシシラ
ンなどを添加すると、溶液の保存安定性が低下するとい
う問題点も見られた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
従来の問題を鋭意検討した結果、アルコキシチタンと、
アルコキシシランと、アミノアルコール等とを組み合わ
せて用いてチタン−シリコン複合酸化物前駆体を組成す
ることにより、保存安定性、製膜性に優れるとともに、
かかる前駆体を焼成した場合に、強度が強い光を照射し
なくとも、優れた親水性、光触媒性能、基材密着性およ
び硬度を有するチタン−シリコン複合酸化物（低次チタ
ン−シリコン複合酸化物を含む。）が得られることを見
出した。また有機ポリマーを添加した場合には、添加し
ない場合に黒色となる加熱後のフィルムが透明となり、
かつ厚膜にした場合もクラックのない良好なフィルムが
出来ることを見いだした。さらに、有機ポリマーの添加
量をコントロールする事で、黒色から透明までフィルム
黒色度を容易にコントロール出来ることを見いだした。

【０００４】すなわち、本発明の目的は、保存安定性や
製膜性に優れ、また、強度が強い光を照射しなくとも優
れた親水性や光触媒性能を有し、しかも黒色度のコント
ロールが可能で、クラックが無く、高い硬度と基材への
強固な密着性等を有するチタン−シリコン複合酸化物が
得られるチタン−シリコン複合酸化物前駆体あるいはそ
の溶液を提供することにある。また、本発明の別の目的
は、このようなチタン−シリコン複合酸化物前駆体が効
率的に得られる製造方法を提供することにある。さらに
本発明の別の目的は、優れた親水性、光触媒性能および
硬度等を有するチタン−シリコン複合酸化物を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アミノアルコ
ール、カルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸、β−
ジケトン化合物およびβ−ジケト酸エステル化合物から
なる群から選択される少なくとも一つの化合物と、下記
一般式（１）で表されるアルコキシチタンと、下記一般
式（２）で表されるアルコキシシランとを反応してなる
チタン−シリコン複合酸化物前駆体である。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基ま
たはアシル基である。］ Ｓｉ（ＯＲ²）_p（Ｒ³）_q （２） ［一般式（２）中、Ｒ²はアルキル基、アリール基また
はアシル基であり、ｐは２、３または４であり、Ｒ³は
水素、アルキル基またはアリール基であり、ｑは（４−
ｐ）で表される数である。］ このようにチタン−シリコン複合酸化物前駆体を構成す
ることにより、優れた保存安定性や製膜性が得られると
ともに、焼成してチタン−シリコン複合酸化物を作成し
た場合に、黒色度のコントロールが可能、強度が強い光
を照射しなくとも優れた親水性、光触媒性能、基材密着
性および硬度といった特性を得ることができる。

【０００６】また、本発明の別の態様は、上述したチタ
ン−シリコン複合酸化物前駆体を水性溶媒に溶解してな
る複合金属錯体溶液である。このようにチタン−シリコ
ン複合酸化物前駆体溶液を構成することにより、より優
れた保存安定性や製膜性が得られるとともに、プロセス
上、非危険物扱いとなるため使い勝手が著しく向上す
る。

【０００７】また、本発明のさらに別の態様は、上述し
たチタン−シリコン複合酸化物前駆体あるいはチタン−
シリコン複合酸化物前駆体溶液を焼成して得られるチタ
ン−シリコン複合酸化物である。このように焼成してチ
タン−シリコン複合酸化物を構成することにより、強度
が強い光を照射しなくとも優れた親水性や光触媒性能を
得ることができる。また、高温で焼成したとしても、優
れた光触媒性能が得られるため、製造条件のマージンを
幅広くすることができる。

【０００８】また、本発明のさらに別の態様は、アミノ
アルコール、カルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン
酸、β−ジケトン化合物およびβ−ジケト酸エステル化
合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物
と、下記一般式（１）で表されるアルコキシチタンと、
下記一般式（２）で表されるアルコキシシランとを反応
させてなるチタン−シリコン複合酸化物前駆体の製造方
法である。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基ま
たはアシル基である。］ Ｓｉ（ＯＲ²）_p（Ｒ³）_q （２） ［一般式（２）中、Ｒ²は、アルキル基、アリール基ま
たはアシル基であり、ｐは、２、３または４であり、Ｒ
³は、水素、アルキル基またはアリール基であり、ｑは
（４−ｐ）で表される数である。］

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるチタン−シリコン
複合酸化物前駆体（チタン−シリコン複合酸化物前駆体
の製造方法を含む。）、チタン−シリコン複合酸化物前
駆体溶液、およびチタン−シリコン複合酸化物について
の実施形態１〜３をそれぞれ具体的に説明する。なお、
本発明において、チタン−シリコン複合酸化物前駆体
を、単に複合酸化物前駆体と称する場合がある。また、
アルコキシチタンおよびアルコキシシランを総称して金
属アルコキシドと称する場合がある。

【００１０】[第１の実施の形態]第１の実施の形態は、
アミノアルコール、β−ジケトンおよびカルボン酸から
なる群から選択される少なくとも一つの化合物と、一般
式（１）で表されるアルコキシチタンと、一般式（２）
で表されるアルコキシシランとを反応させてなるチタン
−シリコン複合酸化物前駆体である。

【００１１】（１）アルコキシチタン 第１の実施の形態で使用されるアルコキシチタンは、一
般式（１）で表される化合物である。この一般式（１）
中のＲ¹は、アルキル基、アリール基またはアシル基で
あるが、具体的に、好ましいアルキル基の種類として、
メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−
ブチル基等が挙げられる。また同様に、好ましいアリー
ル基として、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が
挙げられる。さらに好ましいアシル基として、ホルミル
基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ま
た、より安定した前駆体、例えば保存安定性に優れた前
駆体が得られることより、Ｒ¹は直鎖または分岐を有す
るアルキル基であることがより好ましく、特に分岐を有
するアルキル基、例えばｉ−プロピル基またはｓ−ブチ
ル基であることがさらに好ましい。

【００１２】したがって、一般式（１）で表されるアル
コキシチタンとして、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ
−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキ
シチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等の一種単独ま
たは二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、保存安
定性に優れた複合酸化物前駆体が得られることから、テ
トラ−ｉ−プロポキシチタンが好ましい。

【００１３】ただし、一般式（１）で表されるアルコキ
シチタンには、構造式上表記はしないが、アルコキシル
基が置換されてアルコキシル基以外の加水分解性基や非
加水分解性基を含む場合がある。このような場合であっ
ても、本発明においては一般式（１）で表されるアルコ
キシチタンに含めるものとする。このようなアルコキシ
チタンとしては、チタン酸、四塩化チタン、チタン酸硫
酸等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられ
る。

【００１４】（２）アルコキシシラン 第１の実施の形態で使用されるアルコキシシランは、上
述した一般式（２）で表される化合物である。また、一
般式（２）中におけるＲ²は、アルキル基、アリール基
またはアシル基であり、一般式（１）中のＲ¹と同様の
内容とすることができる。したがって、Ｒ²としては、
例えばメチル基またはエチル基がより好ましい。また、
一般式（２）で表されるアルコキシシランは、アルコキ
シル基以外の加水分解性基、例えば、塩素や水素等を含
む場合があるが、このような場合であっても、アルコキ
シシランに含めるものとする。さらに、一般式（２）で
表されるアルコキシシランを縮合または部分縮合したシ
ロキサンポリマーやシロキサンオリゴマーについても、
一般式（２）で表される縮合前のアルコキシシランと同
様の効果が得られる限り、好適に使用することができ
る。

【００１５】具体的に、一般式（２）で表されるアルコ
キシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ポリジメ
チルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等の一種単独
または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、アル
コキシチタンとの相溶性や反応性に優れ、しかも保存安
定性に優れた複合酸化物前駆体が得られることから、一
般式（２）で表されるアルコキシシランとしては、テト
ラメトキシシランやテトラエトキシシランが好ましい。

【００１６】（３）アミノアルコール 第１の実施形態で使用されるアミノアルコールは、金属
アルコキシドと反応させて複合酸化物前駆体の保存安定
性等を向上させるために添加される。このようなアミノ
アルコールは、１分子中に、アミノ基とアルコール性水
酸基とを有する化合物と定義されるが、好ましくは、下
記一般式（３）で表される化合物である。 （ＨＯＲ⁴）_sＮ（Ｒ⁵）_t （３） ［一般式（３）中、Ｒ⁴は、アルキレン基またはアリー
レン基であり、ｓは、１、２または３であり、Ｒ⁵は、
水素、アルキル基またはアリール基であり、tは（３−
ｓ）で表される数である。］

【００１７】一般式（３）におけるＲ⁴は、アルキレン
基またはアリーレン基であるが、より具体的には、メチ
レン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレ
ン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン
基、ｔ−ブチレン基、フェニレン基、ベンジレン基、ナ
フチレン基が挙げられる。また、さらに保存安定性に優
れた複合酸化物前駆体が得られることより、一般式
（３）におけるＲ⁴は直鎖または分岐を有するアルキレ
ン基であることがより好ましく、特に、分岐を有するア
ルキレン基であることが好ましい。

【００１８】したがって、好ましいアミノアルコールの
具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノ
ールアミン等の一種単独または二種以上の組合わせが挙
げられる。また、こらのアミノアルコールのうち、特に
トリエタノールアミンとジエタノールアミンとの混合物
が好ましい。この理由は、これらの混合物からなるアミ
ノアルコールを使用することにより、前駆体の保存安定
性をより高めることができるためである。なお、トリエ
タノールアミンとジエタノールアミンと混合比率に関
し、当該トリエタノールアミン１モルに対して、ジエタ
ノールアミンの混合量を０．２〜１．５モルの範囲内の
値とすることが好ましい。

【００１９】（４）カルボン酸化合物 第１の実施の形態において使用されるカルボン酸化合物
も、金属アルコキシドと反応させることにより、複合酸
化物前駆体の保存安定性等を向上させるために添加され
る。このようなカルボン酸化合物は、１分子中に、少な
くとも一つのカルボキシル基を有する化合物と定義され
るが、好ましくは、下記一般式（４）で表されるカルボ
ン酸化合物が好ましい。 Ｘ−（ＣＯＯＨ）_n （４） [一般式（４）中、Ｘは置換可能なｎ価の炭化水素基で
あり、ｎは１〜１０の整数である。］

【００２０】また、このようなカルボン酸化合物として
は、ヒドロキシカルボン酸塩やカルボン酸類等が挙げら
れるが、より具体的には、乳酸、クエン酸、酒石酸、シ
ュウ酸、酢酸、オキシ二酢酸、フタル酸、マレイン酸、
無水フタル酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸等の一
種単独あるいは二種以上の組み合わせが挙げられる。こ
れらのうち、特にクエン酸であることが好ましい。ま
た、これらカルボン酸化合物の水和物を使用することも
好ましい。このようなカルボン酸水和物を用いることに
より、金属アルコキシドとの相溶性や反応性がよリ良好
となるためである。

【００２１】（５）β−ジケトン化合物およびβ−ジケ
ト酸エステル化合物 第１の実施の形態で使用されるβ−ジケトン化合物およ
びβ−ジケト酸エステル化合物も、金属アルコキシドと
反応させることにより、複合酸化物前駆体の保存安定性
等を向上させるために添加される。このようなβ−ジケ
トン化合物は、１分子中に、ケト基を２個有し、これら
のケト基が１個の炭素原子を隔てて結合された化合物と
定義されるが、具体的に、アセチルアセトン等が挙げら
れる。

【００２２】（６）金属アルコキシドの組成比率 アルコキシチタンとアルコキシシランとからなる金属ア
ルコキシドの組成比率は特に限定されるものではない
が、例えば、金属アルコキシド中のチタン元素（Ｔｉ）
とシリコン元素（Ｓｉ）とのモル比（Ｔｉ：Ｓｉ）にお
いて、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１
０：９０〜８０：２０であることがさらに好ましく、１
０：９０〜７０：３０であることが特に好ましい。この
理由は、チタン元素（Ｔｉ）とシリコン（Ｓｉ）元素の
モル比が５：９５よりも大きくなると光触媒活性や親水
性が低下する場合があり、一方、かかるモル比が９５：
５よりも小さくなると、膜の硬度や基材との密着性が低
下したり、あるいは干渉色を呈し、反射率の高いミラー
ガラス状になったり、透明性が損なわれる場合があるた
めである。なお、このようにチタン元素（Ｔｉ）とシリ
コン元素（Ｓｉ）とのモル比を調節するには、アルコキ
シチタンおよびアルコキシシランの種類を選択するとと
もに、後述するようにアルコキシチタンとアルコキシシ
ランとの反応比率を適宜変更すればよい。

【００２３】（７）複合酸化物前駆体の製造方法 反応手順 複合酸化物前駆体を形成する際の、金属アルコキシドと
アミノアルコールとの反応手順は、アルコキシシランと
アミノアルコールを反応させ、さらにチタンアルコキシ
ドを反応させる方法、チタンアルコキシドとアミノアル
コールを反応させ、さらにアルコキシシランを反応させ
る方法、あるいはアルコキシシランとアミノアルコール
を反応させ、また別個にチタンアルコキシドとアミノア
ルコールを反応させ、両反応物を混合させる方法などが
ある。

【００２４】反応比率 複合酸化物前駆体を形成する際の、金属アルコキシドと
アミノアルコールとの反応比率は特に制限されるもので
はないが、例えば、複合酸化物前駆体中のチタン元素お
よびシリコン元素からなる金属元素（Ｍ）とチッソ元素
（Ｎ）とのモル比（Ｍ：Ｎ）において、２：１〜１：４
の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、金属
元素（Ｍ）のモル比が２：１よりも大きくなると、複合
酸化物前駆体の保存安定性が低下する場合があるためで
あり、一方、かかるモル比が１：４よりも小さくなる
と、酸化時に不要なガスが多量に発生するとともに、生
成した金属酸化物の透明性や平滑性を損なう場合がある
ためである。したがって、金属元素（Ｍ）とチッソ元素
（Ｎ）とのモル比が、１：１〜１：３の範囲内の値とな
るように、金属アルコキシドとアミノアルコールとの反
応比率を設定することがより好ましい。

【００２５】また、金属アルコキシドとカルボン酸化合
物との反応比率、あるいは金属アルコキシドとβ−ジケ
トン化合物等との反応比率についてもそれぞれ制限され
るものではないが、例えば、前駆体中のチタン元素およ
びシリコン元素からなる金属元素（Ｍ）とカルボン酸ま
たはβ−ジケトンである化合物（Ｃ）とのモル比（Ｍ：
Ｃ）において、３：１〜１：５の範囲内の値とすること
が好ましく、２：１〜１：４の範囲内の値とすることが
より好ましく、１：１〜１：３の範囲内の値とすること
がさらに好ましい。この理由は、金属元素（Ｍ）のモル
比が３：１よりも大きくなると、複合酸化物前駆体の保
存安定性が低下する場合があるためであり、一方、かか
るモル比が１：５よりも小さくなると、酸化時に不要な
ガスが多量に発生するとともに、生成した複合酸化物の
透明性や平滑性を損なう場合があるためである。

【００２６】反応温度 また、金属アルコキシドとアミノアルコール等との反応
温度についても、特に制限されるものではないが、具体
的に、当該反応温度を室温（２０℃）〜１７０℃の範囲
内の値とするのが好ましく、室温（２０℃）〜１５０℃
の範囲内の値とするのがより好ましい。この理由は、反
応温度が室温未満となると、反応性が著しく低下する場
合があり、一方、反応温度が１７０℃を超えると、反応
を制御することが困難となる場合があるためである。な
お、反応温度を制御するために、有機溶媒を使用し、こ
の有機溶媒の沸点もしくはその近傍温度で還流させるこ
とが好ましい。また、有機溶媒を使用した場合、反応温
度を５０〜１６０℃の範囲内の値とするのが好ましく、
７０〜１００℃の範囲内の値とするのがより好ましい。

【００２７】反応時間 また、反応時間については、反応温度との関係がある
が、当該反応時間を好ましくは１〜１０時間の範囲内の
値、より好ましくは、２〜９時間の範囲内の値とするこ
とである。この理由は、反応時間が１時間未満となる
と、反応が不均一となる場合があり、一方、反応時間が
１０時間を超えると、金属錯体の生産性が著しく低下す
る傾向があるためである。

【００２８】反応圧力 反応圧力についても、特に制限されるものではないが、
当該反応圧力を０．００６７〜１．０気圧（５〜７６０
Ｔｏｒｒ）の範囲内の値とするのが好ましく、より好ま
しくは０．０１３〜０．２０気圧（１０〜１５０Ｔｏｒ
ｒ）の範囲内の値とすることである。この理由は、反応
圧力が１気圧を超えると、副成するアルコールの沸点が
上昇し、除去することが困難となる場合があるためであ
る。

【００２９】また、さらに反応を制御し、後述するよう
に金属アルコキシドの加水分解で生じる副成アルコール
を除去するために、反応器の圧力を下げるとともに、温
度を徐々に上昇させることが好ましい。この場合、通常
開始温度を室温から５０℃の範囲内の値とすることであ
り、その後８０℃程度まで、１〜２時間かけて上昇させ
ることが好ましい。

【００３０】反応雰囲気 金属アルコキシドとアミノアルコール等との反応に際
し、不活性ガス、例えば、アルゴンガスや窒素ガスを反
応容器中で使用することが好ましい。このように不活性
ガスを用いて反応させることにより、金属アルコキシド
と、空気中の水分との反応により生成する沈殿物の発生
を有効に防止することができる。また、金属アルコキシ
ドとアミノアルコール等との反応に際し、溶媒を使用す
ることも好ましい。このように溶媒中で反応させること
により、金属アルコキシドと、アミノアルコール等との
反応をより均一に行うことができ、しかも、得られた複
合酸化物前駆体の取り扱いが極めて容易になる。なお、
好ましい溶媒としては、後述するように複合酸化物前駆
体溶液を調製する際に使用する溶媒、例えば、水、アル
コール化合物、グリコール等が挙げられる。

【００３１】（８）副成アルコールの含有量 金属アルコキシドの加水分解により生成される一般式
（５）および一般式（６）で表される副成アルコール量
の合計を１００重量％としたときに、複合酸化物前駆体
中に含まれるこれらの副成アルコール量の含有量を８０
重量％以下の値とすることが好ましい。 Ｒ¹（ＯＨ） （５） ［一般式（５）中のＲ¹は、一般式（１）中のＲ¹と同様
である。］ Ｒ²（ＯＨ） （６） ［一般式（６）中のＲ²は、一般式（２）中のＲ²と同様
である。］

【００３２】このように一般式（５）および一般式
（６）で表される副成アルコールの含有量を８０重量％
以下の値に制限することにより、複合酸化物前駆体の安
定性をより向上させることができる。したがって、より
好ましくは、これら副成アルコールの含有量を５０重量
％以下の値とすることであり、さらに好ましくは２０重
量％以下の値とすることであり、最も好ましくは１０重
量％以下の値とすることである。

【００３３】なお、一般式（５）および一般式（６）で
表される副成アルコールの含有量の調整方法としては、
例えば、いずれか高い沸点を有する副成アルコールにお
ける沸点以上の温度、または沸点の近傍温度で複合酸化
物前駆体を加熱したり、あるいは低圧状態にして蒸発さ
せることが好ましい。例えば、金属アルコキシドとアミ
ノアルコール等との反応温度Ｔ１（℃）とし、一般式
（５）または一般式（６）で表わされる副成アルコール
のいずれか高い方の沸点をＴ２（℃）としたときに、Ｔ
１≧Ｔ２の関係を満足するのが好ましく、より好ましく
は、Ｔ１≧Ｔ２＋１０℃の関係を満足することである。

【００３４】（９）状態温度等 さらに、複合酸化物前駆体（複合酸化物前駆体溶液を含
む。）の状態温度を変えることにより、ゲル化を容易に
起こしたり、あるいはゲル化を有効に防止して、安定化
させることができる。

【００３５】（１０）具体例 好ましいチタン−シリコン複合酸化物前駆体として、ア
ルコキシチタンと、アルコキシシランと、アミノアルコ
ールとを反応させることにより得られる下記一般式
（７）で表される化合物を挙げることができる。 aTi[(OR⁶)_nNR⁷ _m]_x(OR⁸)_y・bSi[(OR⁹)_nNR¹⁰ _m]_x(OR¹¹)_y （７） ［一般式（７）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹¹は、それ
ぞれ独立したアルキレン基またはアリーレン基であり、
Ｒ⁷およびＲ¹⁰はそれぞれ独立した水素、アルキル基ま
たはアリール基であり、ｘは１〜４の整数を、ｙは（４
−ｘ）で表される数を、ｎは１〜３の整数を、ｍは（３
−ｘ）で表される数であり、ａは０．９５〜０．０５の
範囲内の値、ｂは０．０５〜０．９５のの範囲内の値で
ある。］

【００３６】一般式（７）において、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹お
よびＲ¹¹で表されるアルキレン基は、それぞれ独立にエ
チレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが
好ましい。また、これらのアルキレン基は、直鎖状で
も、分岐状でもよい。なお、一般式（７）において構造
式上は表記しないが、アルコキシチタンやアルコキシシ
ランにおける未反応のアルコキシル基等が存在している
場合がある。

【００３７】[第２の実施の形態]本発明における第２の
実施の形態は、チタン−シリコン複合酸化物前駆体溶液
（単に、複合酸化物前駆体溶液と称する場合がある。）
である。この複合酸化物前駆体溶液は、第１の実施の形
態で説明した複合前駆体に、溶媒を添加して調製するこ
とができる。このように複合酸化物前駆体を溶液とする
と、使い勝手が良好となり、基材等に均一に塗布した
後、所定温度で加熱することにより、フィルム状のチタ
ン−シリコン複合酸化物を容易に作製することができる
ためである。しかも、複合酸化物前駆体の保存安定性も
より良好となるためである。

【００３８】（１）溶媒 複合酸化物前駆体溶液を調製する際に使用する溶媒とし
ては、水系溶媒（水または含水溶媒）あるいはモノアル
コール、ジオールまたはトリオールのアルコール化合物
等が挙げられる。これらの溶媒のうち、好ましいモノア
ルコールとして、下記一般式（８）で表されるアルコー
ル化合物が挙げられる。 Ｒ¹²ＯＨ （８）

【００３９】ここで、一般式（８）中のＲ¹²は、炭素数
６〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、もしくは
炭素数５〜１０の直鎖状または分岐状の酸素結合を有す
るアルキル基である。したがって、一般式（８）で表さ
れる好ましいモノアルコールとして、２−エチルヘキサ
ノール、３,３,５−トリメチル−１−ヘキサノール、オ
クタノール、メトキシエトキシエタノール等が挙げられ
る。

【００４０】また、ジオールとしては、下記一般式
（９）で表されるアルコール化合物が挙げられる。 ＨＯ（Ｒ¹³）ＯＨ （９） ここで、一般式（９）中のＲ¹³は、炭素数２〜１２の直
鎖状または分岐状のアルキレン基である。したがって、
一般式（９）で表される好ましいジオールとして、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１,２−ブタ
ンジオール、１,３−ブタンジオール、ヘキサメチレン
ジオール、ヘキサエチレングリコール等の一種、または
二種以上の組み合わせを挙げることができる。

【００４１】さらに、好ましいトリオールとしては、グ
リセリン、１，２，６−ヘキサントリオールなどを挙げ
ることができる。なお、上述したアルコール化合物のな
かでエチレングリコールおよびグリセリンが最も好まし
い。また、上述したアルコール化合物と、トルエン、ク
ロロホルムなどの非アルコール性溶媒との混合物を使用
することも好ましく、界面活性剤や増粘剤等の添加剤を
溶媒とともに添加することも好ましい。

【００４２】また、溶媒として、水系溶媒を使用するこ
とも好ましい。かかる溶媒を使用した場合、複合酸化物
前駆体におけるアルコキシ基等の一部または全部を容易
に加水分解することができ、結果として、平滑で、透明
性に優れたチタン−シリコン複合酸化物を得ることがで
きるためである。

【００４３】（２）粘度 複合酸化物前駆体溶液の粘度（測定温度２５℃）を０．
１〜１０，０００ｃｐｓの範囲内の値とするのが好まし
く、より好ましくは、０．５〜１，０００ｃｐｓの範囲
内の値とすることであり、最も好ましくは、１〜１００
ｃｐｓの範囲内の値とすることである。このような値の
粘度であれば、複合酸化物前駆体溶液の使い勝手や保存
安定性がさらに良好となるためである。なお、このよう
な粘度に調整するためには、溶媒の種類、溶媒の添加
量、前駆体の濃度、粘度調整剤の種類、粘度調整剤の添
加量等を適宜変更すれば良い。

【００４４】（３）濃度 複合酸化物前駆体溶液における複合酸化物前駆体の濃度
についても特に制限されるものではないが、具体的に複
合酸化物前駆体の濃度を、チタン元素およびシリコン元
素を合計した全モル濃度において、０．０５〜５．０モ
ル／リットルの範囲内の値とするのが好ましく、より好
ましくは０．１２〜２モル／リットルの範囲内の値とす
ることである。このような値の濃度であれば、複合酸化
物前駆体溶液の使い勝手や保存安定性がさらに良好とな
るためである。

【００４５】（４）添加剤 複合酸化物前駆体溶液に、各種用途に応じて、安定化
剤、界面活性剤、ドーパント、シリコン化合物、５００
℃で９９％以上分解する高分子化合物等の添加剤を添加
することが好ましい。このような安定化剤としては、乳
酸、グリセロール、グリコール酸等が挙げられる。ま
た、これら安定化剤の添加量を、金属アルコキシドの金
属１モルに対して、０．２〜４モルの範囲内の値とする
ことが好ましく、０．２〜２モルの範囲内の値とするこ
とがより好ましく、０．５〜１モルの範囲内の値とする
ことがさらに好ましい。また、安定化剤の添加時期を、
金属アルコキシドとアミノアルコール等との反応後とす
るか、あるいは金属アルコキシドの加水分解中や加水分
解後とするのが好ましい。

【００４６】また、界面活性剤（消泡剤）としては、陰
イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面
活性剤等を挙げることができ、より具体的には、ポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテルやポリプロピ
レングリコールノニルフェニルエーテル等を挙げること
ができる。なお、界面活性剤の添加量を、複合酸化物前
駆体と界面活性剤を含めた全体量の０．００１〜１０重
量％の範囲内の値とするのが好ましく、０．０１〜５重
量％の範囲内の値とするのがより好ましい。

【００４７】また、ドーパントとしては、ベリリウム、
ホウ素、バリウム、および鉛等の一種単独または二種以
上の組み合せが挙げられる。このようなドーパントを添
加することにより、基材との密着性の向上という効果を
得ることができる。また、ドーパントの添加量を、全体
量の０．００１〜１．０重量％の範囲内の値とするのが
好ましく、０．０１〜０．１重量％の範囲内の値とする
のがより好ましい。

【００４８】また、シリコン化合物としては、コロイダ
ルシリカ、シリコーン樹脂およびケイ酸塩化合物等が挙
げられる。これらのシリコン化合物を添加することによ
り、複合酸化物前駆体を焼成して得られる複合酸化物の
硬度を高めたり、硬化収縮を低減することができる。こ
のようなコロイダルシリカとしては、平均粒子径が１〜
１００ｎｍの範囲内であるものが好ましく、２〜３０ｎ
ｍの範囲内であるものがより好ましい。また、電気透析
法、ケイ酸塩の酸による中和法、イオン交換樹脂法、解
膠法、有機珪素化合物の加水分解法、四塩化ケイ素の加
水分解法、気相法シリカの解重合法等の方法により製造
されたものを用いることができる。また、ケイ酸塩化合
物としては、水ガラス、シリカゲルなどＳｉＯ₂構造を
含有する化合物を使用することが好ましい。

【００４９】また、５００℃の温度条件で、９９重量％
以上分解する高分子化合物を添加することも好ましい。
このような高分子化合物としては、アクリル系ポリマ
ー、スチレン系ポリマー、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ワックス
エマルジョン、パラフィン、リグニンスルホン酸、デン
プン、カルボキシメチルセルロース等の１種単独または
２種以上の組み合わせが挙げられる。

【００５０】ここで、シリコン（Ｓｉ）を０．２部以上
添加した場合でも、加熱後のフィルムが黒色とならず、
透明なフィルムで且つ硬化収縮を低減する事が出来るこ
とから、アクリル系ポリマーを添加することがより好ま
しい。ここで、アクリル系ポリマーは、アクリレート化
合物およびメタクリレート化合物から選ばれるアクリル
系モノマーを主成分、好ましくは５０重量％以上の値に
して重合により得られるポリマーと定義される。また、
アクリル系ポリマーの形態についても特に制限されるも
のでなく、アクリルエマルション、アクリルオリゴマー
およびアクリルポリマー等が挙げられる。

【００５１】さらに、このようなアクリル系ポリマーを
重合する際に使用されるアクリレート系モノマーとして
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなど
が、メタクリレート化合物としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルクリレート、２ーエチルヘキシルメタク
リレート等を挙げることが出来る。なお、このようなア
クリル系モノマーは、他の共重合モノマーと組み合わせ
て共重合することも好ましい。他の共重合モノマーとし
て、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、ジビニル
ベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどのアミド化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることが
出来る。

【００５２】また、アクリル系ポリマーは、通常、溶液
重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれの方法でも重合
することが出来るが、二酸化チタン前駆体を水系溶媒に
溶解する場合には、アクリル系ポリマーは水性分散体で
あることが好ましい。そして、アクリル系ポリマーの粒
子径を１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに
好ましくは０．１μｍ以下の値とすることである。ま
た、これらアクリル系ポリマーを、他の種類のポリマー
と混合して用いてもよい。

【００５３】[第３の実施の形態]本発明における第３の
実施の形態は、チタン−シリコン複合酸化物（単に、複
合酸化物と称する場合がある。）であり、第１の実施の
形態で説明したチタン−シリコン複合酸化物前駆体、ま
たは、第２の実施の形態において調製されたチタン−シ
リコン複合酸化物前駆体溶液を加熱して得ることができ
る。このようにして得られた複合酸化物は、強い光を照
射しなくとも優れた親水性や光触媒性能を示すことがで
き、また硬度が高く、しかも高温加熱させたとしても、
優れた光触媒性能を得ることができる。

【００５４】（１）粒子径 複合酸化物が結晶粒子の場合、その平均粒子径を１０〜
１００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。この理由
は、平均粒子径が１０ｎｍ未満となると、光触媒活性が
十分得られない場合があり、一方、平均粒子径が１００
ｎｍを超えると、粒子や結晶構造に不規則性を生じる場
合があるためである。したがって、複合酸化物の平均粒
子径を１５〜８０ｎｍの範囲内の値とするのがより好ま
しく、２０〜５０ｎｍの範囲内の値とするのがさらに好
ましい。

【００５５】（２）膜厚 また、複合酸化物が膜（フィルム）の場合、その厚さを
５０〜７００ｎｍの範囲内の値とするのが好ましい。こ
の理由は、膜の厚さが５０ｎｍ未満となると、光触媒活
性が不十分となったり、機械的強度が低下する場合があ
るためであり、一方、膜の厚さが７００ｎｍを超える
と、均一な厚さに形成するのが困難となる場合があるた
めである。

【００５６】（３）基材 また、複合酸化物（膜）を形成する基材についても特に
制限されるものでなく、例えば、板状や繊維状のソーダ
ガラスおよび石英ガラスなどのガラス、ジルコニアおよ
びアルミナなどのセラミックス、鉄およびステンレスス
チールなどの金属等を挙げることができる。したがっ
て、チタン−シリコン複合酸化物（膜）をガラス上に形
成した場合、自動車などの車輌用ガラス、住宅用ガラ
ス、ビル用ガラスなどの建築物用ガラス、あるいは蛍光
灯、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプなどの照明器具用ガ
ラス、として広く使用することができる。

【００５７】（４）加熱工程（焼成工程） 加熱温度 複合酸化物前駆体を焼成するための加熱温度（焼成温
度）を、４００℃〜８００℃の範囲内の値とすることが
より好ましく、最も好ましくは５００〜７００℃範囲内
の値とすることである。この理由は、複合酸化物前駆体
の加熱温度が４００℃未満となると、有機物が残り、ま
た酸化チタンがアナターゼ結晶とならない場合があるた
めであり、一方、複合酸化物前駆体の加熱温度が８００
℃を超えると、酸化チタンがルチル型結晶となる場合が
あるためである。

【００５８】加熱方法 また、複合酸化物前駆体の加熱方法も特に制限されるも
のではないが、複合酸化物前駆体（複合酸化物前駆体溶
液、あるいはこれから得られるゲル）を基体上に塗布し
た後、通常、加熱炉や赤外線ヒータあるいは電熱炉等の
手法を用いて、加熱することが好ましい。また、基体上
への塗布方法についても特に制限されるものでなく、例
えば、ディップ法、キャスト法、ロールコート法、スピ
ンコート法、スプレーコート法、熱加水分解法、ＣＶＤ
法等を採ることができる。

【００５９】

【実施例】以下実施例を基に、本発明をさらに詳細に説
明するが、言うまでもなく、本発明の範囲は実施例の記
載に制限されるものではない。

【００６０】［実施例１］ （１）チタン−シリコン複合酸化物前駆体の作成工程 １０００ｍｌの丸底フラスコ内に、アミノアルコールと
してのトリエタノールアミン２９８ｇ（２ｍｏｌ）およ
びテトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を
収容し、室温（２０°）、常圧条件で一時間、撹拌機を
用いて均一に撹拌させながら反応させた後、テトライソ
プロポキシチタン２５６ｇ（０．９ｍｏｌ）を収容し
て、さらに１時間反応させた。次いで、グリセリン１８
４ｇ（２ｍｏｌ）を加え、さらに１時間、室温、常圧条
件で均一に撹拌し、チタン−シリコン複合酸化物前駆体
を含む反応液を得た。次に、この反応液が収容されたフ
ラスコをエバポレーターに接続し、温度を７０℃に昇温
させ、圧力を４０Ｔｏｒｒに減圧した状態で、撹拌しな
がら反応させるとともに、副生するアルコールを約２時
間かけて蒸留し、淡黄色のシロップ状物を得た。この時
点で、シロップ状物（チタン−シリコン複合酸化物前駆
体）中のイソプロパノールおよびメタノールの含有量を
測定したところ、１１重量％であった。

【００６１】（２）チタン−シリコン複合酸化物前駆体
溶液を調製する工程 得られたシロップ状のチタン−シリコン複合酸化物前駆
体に対して、１００ｍｌの水を添加した後、溶液が均一
となるまで撹拌し、チタン−シリコン複合酸化物前駆体
の濃度が１６重量％であるチタン−シリコン複合酸化物
前駆体溶液を得た。このチタン−シリコン複合酸化物前
駆体溶液２０ｇに対して、界面活性剤としてポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテルを０．３２ｇ（チ
タン−シリコン酸化物前駆体に対して１重量％）と、ア
クリル酸系エマルジョンであるアクリルエマルションＡ
Ｅ４０４（ＪＳＲ（株）社製）を固形分換算で０．９６
ｇ（チタン−シリコン酸化物前駆体に対して３０重量
％）と、蒸留水とをそれぞれ添加し、チタン−シリコン
酸化物前駆体溶液とした。なお、蒸留水は、チタン−シ
リコン酸化物前駆体の濃度が６重量％になるように添加
した。

【００６２】（３）チタン−シリコン酸化物（膜）の焼
成工程 スピンコータを用いて、１０秒間、１００ｒｐｍ、次い
で１分間、１０００ｒｐｍの回転条件でそれぞれ回転さ
せて、得られたチタン−シリコン酸化物前駆体溶液か
ら、ガラス基材上にチタン−シリコン酸化物前駆体層を
形成した。次いで、チタン−シリコン酸化物前駆体層を
形成したガラス基材をオーブン内に収容し、空気中、１
２０℃、６０分の条件で乾燥した後、さらに空気中、６
５０℃、５分の条件で加熱酸化させることにより、チタ
ン−シリコン複合酸化物膜を焼成した。得られたチタン
−シリコン複合酸化物膜は、表面状態が平滑であり、し
かも均一な膜厚（１５００Å）を有していた。

【００６３】（４）膜性能評価 親水性の評価 焼成後、室温条件に２時間放置後、および１０日間放置
後のチタン−シリコン複合酸化物膜の純水に対する接触
角を測定した。結果を表１に示す。

【００６４】光触媒活性の評価（アセトアルデヒド分
解性） 内部循環用ファンを取り付けた、縦、横、高さ各２０ｃ
ｍのアクリル製箱に、５ｃｍ×５ｃｍの穴をあけ、その
穴にガラス基板付きのチタン−シリコン複合酸化物膜を
内側に向けて取り付けた。次いで、このアクリル製箱内
部に、注射器を用いて、約４０ｐｐｍ濃度のアセトアル
デヒドの蒸気を含む窒素ガスを注入し、ブックライト
（２０Ｗ ＢＬＢライト）を用い、チタン−シリコン複
合酸化物膜に対してガラス基板側から１ｃｍ離れた位置
から光を照射した。そして、アセトアルデヒドの濃度を
検知管で測定し、その測定値の照射時間による変化から
反応速度を求め、光触媒活性を評価した。結果を表１に
示す。

【００６５】鉛筆硬度 得られたチタン−シリコン複合酸化物膜について、鉛筆
硬度をＪＩＳ Ｋ５４００に従い測定した。なお、判定
は表面の傷を目視で観察することにより行った。結果を
表１に示す。

【００６６】外観 得られたチタン−シリコン複合酸化物膜の外観（着色
性）について目視で観察した。結果を表１に示す。

【００６７】[実施例２〜４]実施例１におけるアルコキ
シシランと、アルコキシチタンとの添加比率および膜厚
を表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にチタ
ン−シリコン複合酸化物を作成し、その親水性等をそれ
ぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。

【００６８】[実施例５〜７]表２に示すように、実施例
２〜４の組成にそれぞれ添加剤としてポリエチレングリ
コールノニルフェニルエーテル（１重量％）のみを用い
るとともに、複合酸化物前駆体溶液における複合酸化物
前駆体の濃度を６重量％から７重量％に変更し、さらに
は膜厚を変更した以外は、実施例２〜４と同様にチタン
−シリコン複合酸化物を作成し、外観および鉛筆硬度を
それぞれ評価した。得られた結果を表２に示す。

【００６９】[実施例８]実施例１におけるアルコキシシ
ランと、アルコキシチタンの添加比率を表１に示すよう
に変えるとともに、添加剤としてポリエチレングリコー
ルノニルフェニルエーテル（１重量％）のみを用い、さ
らに複合酸化物前駆体溶液における複合酸化物前駆体の
濃度を６重量％から７重量％に変更し、さらに膜厚を変
更した以外は、実施例１と同様にチタン−シリコン複合
酸化物を作成し、外観および鉛筆硬度をそれぞれ評価し
た。得られた結果を表２に示す。

【００７０】[比較例１]実施例１において、アルコキシ
シランを添加しなかった以外は、実施例１と同様にチタ
ン−シリコン複合酸化物を作成するとともに、実施例１
と同様に親水性等を評価した。結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明のチタン−シリコン複合酸化物前
駆体およびその溶液によれば、保存安定性や製膜性に優
れ、また、加熱（焼成）によって強度が強い光を照射し
なくとも優れた親水性、光触媒性能および硬度を有する
チタン−シリコン複合酸化物を作成することができるよ
うになった。また、本発明のチタン−シリコン複合酸化
物前駆体の製造方法によれば、保存安定性や製膜性に優
れ、また、加熱（焼成）によって強度が強い光を照射し
なくとも優れた親水性、光触媒性能および硬度を有する
チタン−シリコン複合酸化物を作成することができるチ
タン−シリコン複合酸化物前駆体を効率的に得られるよ
うになった。

【００７４】さらに本発明のチタン−シリコン複合酸化
物によれば、強い光を照射しなくとも優れた親水性や光
触媒性能を発揮し、しかも高い硬度と基材密着性等が得
られるようになった。したがって、住宅用の窓ガラス、
自動車の窓ガラス、温室、ドアミラーや水槽のガラス、
各種ランプ、ランプカバーなど広い用途に適用すること
が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河原 弘二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4G072 AA37 EE06 EE07 GG02 HH30 JJ46 KK13 KK15 KK17 LL14 LL15 4H049 VN01 VN05 VP02 VQ21 VQ35 VR41 VR42 VR43 VR51 VR52 VR53 VS02 VS21 VU24 VU32 VU36 VW02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノアルコール、カルボン酸化合物、
   ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトン化合物およびβ−
   ジケト酸エステル化合物からなる群から選択される少な
   くとも一つの化合物と、下記一般式（１）で表されるア
   ルコキシチタンと、下記一般式（２）で表されるアルコ
   キシシランとを反応してなるチタン−シリコン複合酸化
   物前駆体。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基ま
   たはアシル基である。］ Ｓｉ（ＯＲ²）_p（Ｒ³）_q （２） ［一般式（２）中、Ｒ²はアルキル基、アリール基また
   はアシル基であり、ｐは２、３または４であり、Ｒ³は
   水素、アルキル基またはアリール基であり、ｑは（４−
   ｐ）で表される数である。］
2. 【請求項２】 前記チタン−シリコン複合酸化物前駆体
   中のチタン元素（Ｔｉ）と、ケイ素元素（Ｓｉ）とのモ
   ル比（Ｔｉ：Ｓｉ）を９５：５〜５：９５の範囲内の値
   としてなる請求項１に記載のチタン−シリコン複合酸化
   物前駆体。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のチタン−シリ
   コン複合酸化物前駆体を水系溶媒に溶解してなるチタン
   −シリコン複合酸化物前駆体溶液。
4. 【請求項４】 有機物ポリマーをさらに添加してなる請
   求項３に記載のチタンーシリコン複合酸化物前駆体溶
   液。
5. 【請求項５】 アミノアルコール、カルボン酸化合物、
   ヒドロキシカルボン酸、β−ジケトン化合物およびβ−
   ジケト酸エステル化合物からなる群から選択される少な
   くとも一つの化合物と、下記一般式（１）で表されるア
   ルコキシチタンと、下記一般式（２）で表されるアルコ
   キシシランとを反応させてなるチタン−シリコン複合酸
   化物前駆体の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （１） ［一般式（１）中、Ｒ¹は、アルキル基、アリール基ま
   たはアシル基である。］ Ｓｉ（ＯＲ²）_p（Ｒ³）_q （２） ［一般式（２）中、Ｒ²はアルキル基、アリール基また
   はアシル基であり、ｐは２、３または４であり、Ｒ³は
   水素、アルキル基またはアリール基であり、ｑは（４−
   ｐ）で表される数である。］
6. 【請求項６】 請求項１、２、３または４に記載のチタ
   ン−シリコン複合酸化物前駆体を焼成してなるチタン−
   シリコン複合酸化物。