JP2007269612A - シリカ系複合酸化物微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、シリカ以外の金属酸化物の含有率が50モル%未満であり、シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、平均粒径が1nm〜100nmであるシリカ系複合酸化物微粒子。
【選択図】図1
Description
本発明のシリカ系複合酸化物微粒子は、シリカとシリカ以外の金属酸化物を含有している。シリカ以外の金属酸化物としては、チタニア、ジルコニア、アルミナを挙げることができる。中でも、チタニアが好ましい。チタンのアルコキシドは、他のジルコニウムやアルミニウムのアルコキシドに比べると、加水分解速度が遅い。よって、以下において説明する本発明の製造方法において、錯体とすることにより、シリコンのアルコキシドと加水分解速度を揃えることが、比較的容易である。
図1に本発明のシリカ系複合酸化物微粒子に関する製造方法の工程図を示した。本発明のシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法は、シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解し部分加水分解物を形成する工程S1、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属(特定異種金属)のアルコキシド、または該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、前記シリコン以外の金属の割合が50モル%未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程S2、水の含有割合が60〜100質量%である溶媒または分散媒中で、複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程S3を有している。
シリコンのアルコキシドを部分加水分解する(工程S1)。シリコンのアルコキシドとしては、以下において説明する水の含有割合が60〜100質量%である溶媒または分散媒中での加水分解・縮合反応により、シリコンの酸化物を形成するものであれば、特に制限なく公知の化合物を用いることができる。例えば、一般式Si(OR)4またはSiR’n(OR)4−nで示されるシリコンのアルコキシド、またはシリコンのアルコキシドを部分的に加水分解・縮合して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、好ましく用いられる。これらシリコンのアルコキシドは、二種以上を混合して用いてもよい。なお、上記一般式において、RおよびR’は、アルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。nは1〜3の整数である。
{式(2)中、「X」は、目的物であるシリカ系複合酸化物微粒子中におけるシリカ以外の金属酸化物の含有率(モル%)を表し、「Y」は使用する水のモル数を工程S2において使用するシリコン以外の金属のアルコキシドのモル数で除した値を意味する。}
(式(3)中の「X」および「Y」は、上記の式(2)と同じ意味を表す。)
本発明の製造方法においては、工程S2において、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属(特定異種金属)のアルコキシド、または該特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、上記において調製した部分加水分解物とを、特定異種金属の割合が50モル%未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する。
(通常複合アルコキシド原料の調製方法)
通常複合アルコキシド原料は、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、アルコキシシランの部分加水分解物とを混合することにより調製するができる。
錯化複合アルコキシド原料は、特定異種金属のアルコキシドと錯化剤とを混合し、錯体を形成させ、次いでこの錯体と上記で作製した部分加水分解物とを混合することにより調製する。特定異種金属のアルコキシドとしては、通常複合アルコキシド原料の調製方法のところで説明したものが使用できる。
本発明の方法では、上記で調製された複合アルコキシド原料を、触媒を含む溶媒中で加水分解・縮合することによりシリカ系複合酸化物粒子を製造する。このとき、平均粒径1nm〜100nmのシリカ系複合酸化物微粒子を得るためには、上記加水分解・縮合を水の含有割合が60〜100質量%である溶媒または分散媒中で行う必要がある。加水分解・縮合を水の含有割合が60質量%未満である溶媒または分散媒中で行った場合には、核形成が遅く、一旦形成された核は急激に成長してしまうため平均粒径1nm〜100nmの粒子を得ることはできない。このような粒子径の微粒子を再現性よく効率的に得るという観点から、溶媒または分散媒における水の含有割合は70質量%以上、特に75質量%以上であることが好ましい。
実施例1(SiO2―TiO2系ナノ粒子、Ti含有率:45モル%)
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)167.4gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール76.1gと0.04質量%の塩酸18.0gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調製した溶液を「溶液A1」という。)。
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)548.0gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール274.0gと0.04質量%の塩酸28.8gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調製した溶液を「溶液A2」という。)。
溶液B1を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、テトラーtert−ブトキシジルコニウム(Zr(O−tBu)4、和光純薬社製)345.3gを用い、メタノールの量を345.3gとした以外は実施例1と同様にしてSiO2−ZrO2系微粒子を得た。
溶液B1を調製する際に、テトライソプロポキシチタンの代わりに、トリイソプロピルアルミニウム(Al(O−iPr)3、和光純薬社製)183.8gを用い、メタノールの量を183.8gとした以外は実施例1と同様にしてSiO2−Al2O3系微粒子を得た。
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)167.4gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール76.1gと0.04質量%の塩酸18.0gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調製した溶液を「溶液A5」という。)。
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)167.4gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール76.1gと0.04質量%の塩酸18.0gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調整した溶液を「溶液A1’」という。)。
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)548.0gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール274.0gと0.04質量%の塩酸28.8gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調製した溶液を「溶液A2’」という。)。
トリエタノールアミンを用いない以外は実施例1と同様にして粒子を合成した。得られた粒子についてSEM観察を行ったところ、0.1μm以上の粒子を多量に含んでいることが明らかとなった。
2リットルの三角フラスコに、メチルシリケート(Si(OMe)4、多摩化学工業社製、商品名:正珪酸メチル)548.0gを仕込み、撹拌しながら、メチルアルコール274.0gと0.04質量%の塩酸28.8gを加え、室温で約20分間撹拌することによってメチルシリケートを部分加水分解した(この調整した溶液を「溶液A4’」という。)。
S2 複合アルコキシド原料の調製工程
S3 加水分解・縮合工程
Claims (4)
- シリカとシリカ以外の金属酸化物とを含有するシリカ系複合酸化物微粒子であって、
シリカ以外の金属酸化物の含有率が、50モル%未満であり、
シリカ以外の金属酸化物が、チタニア、ジルコニア、および、アルミナからなる群から選ばれる一種以上であり、
平均粒径が1nm〜100nmであるシリカ系複合酸化物微粒子。 - シリコンのアルコキシドを水で部分加水分解して部分加水分解物を形成する工程、
チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシド、または、該シリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が50モル%未満となるようにして混合して複合アルコキシド原料を調製する工程、
水の含有割合が60〜100質量%である溶媒または分散媒中で前記複合アルコキシド原料を加水分解・縮合させる工程を有する、平均粒径1nm〜100nmのシリカ系複合酸化物微粒子の製造方法。 - 前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が25モル%未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項2に記載の方法。
- 前記複合アルコキシド原料を調製する工程が、チタン、ジルコニウム、および、アルミニウムからなる群から選ばれるシリコン以外の金属のアルコキシドと錯化剤とを混合して調製した錯体と、前記部分加水分解物とを、該シリコン以外の金属の割合が25モル%以上50モル%未満となるようにして混合することにより複合アルコキシド原料を調製する工程である、請求項2に記載の方法。
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