KR20210142611A

KR20210142611A - 실리카-티타니아 복합 산화물 분말

Info

Publication number: KR20210142611A
Application number: KR1020217028705A
Authority: KR
Inventors: 이시즈 켄이치
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2021-11-25
Also published as: CN113557213B; TW202100471A; US20220185739A1; TWI829896B; EP3932864A4; WO2020195914A1; SG11202110173SA; CN113557213A; EP3932864A1; JPWO2020195914A1

Abstract

본 발명의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 평균 입경 D(㎛)가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 측정 파장 589㎚에서의 평균 굴절률이 1.47 이상이며, 당해 평균 굴절률과 동일한 굴절률을 가진 액체 중에 30질량%의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 분산시키고 측정하여 얻어지는 최소 흡광도 S가, "S < 0.026 - 0.008 × D"의 관계를 충족시킨다.

Description

실리카-티타니아 복합 산화물 분말

본 발명은, 고투명성 수지나 투명 수지 접착제의 충전제, 필름용 블로킹 방지제, 및 하드 코팅 재료로서 적절하게 사용할 수 있는, 굴절률 및 그 분포가 제어되어, 5㎛ 이상의 조립(粗粒)이 저감된 실리카-티타니아 복합 산화물 분말에 관한 것이다.

PET, 폴리카보네이트, PMMA, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지는, 우수한 투명성, 역학 특성, 성형성 등을 이용하여 폭넓은 범위에서 공업적으로 사용되고 있다. 유기 고분자의 여러 물성을 향상시키는 수단으로, 유기 고분자의 특징인 유연성, 저밀도, 성형성 등을 유지하면서, 무기 화합물의 특징인 고강도, 고탄성률, 내열성 등의 특징을 가진, 유기 화합물과 무기 화합물을 복합화한 재료(이하, 유기-무기 복합화 재료라고 함)의 연구가 이루어지고 있다.

유기-무기 복합화 재료 제조 방법의 하나로서, 직접 무기 필러를 유기 고분자에 첨가하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리카보네이트에 무기 필러인 표면처리 실리카 입자를 첨가함으로써, 인장 강도 등의 역학적 특성이나, 난연성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 무기 필러 첨가에 따라, 유기-무기 복합화 재료의 투명성은 저하된다. 이 점을 개선하기 위하여, 사용하는 유기 재료(통상적으로는 각종 수지)의 굴절률과 동등한 굴절률의 무기 필러를 사용하여, 투명성 저하를 억제하면서, 유기-무기 복합화 재료의 기능을 향상시키는 방법도 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에서는, 에폭시 수지 조성물에 대하여, 수지와 동일한 굴절률을 가진 실리카-티타니아 입자를 사용함으로써, 열팽창률을 억제하면서, 유기-무기 복합화 재료의 투명성을 유지시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 사용 수지와 실질적으로 동일한 굴절률을 가진 무기 필러를 첨가한 경우에도, 수지 본래의 투명성 유지에는 도달하지 못하였고, 그 광학적 손실에 관한 메커니즘의 해명이나 광학적 손실의 대응책 제안은 이루어지지 않았다. 따라서, 높은 투명성이 요구되는 용도로는 종래의 유기-무기 복합화 재료를 사용할 수 없었다.

또한, 이와 같은 굴절률을 조정한 무기 필러 제조 방법에 대해서도 많은 검토가 이루어지고 있는데, 그 중에서도 금속 알콕사이드의 가수분해에 의해 구형 입자를 제조하는, 이른바 졸겔법에 의한 제조 방법이 다수 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 실리카와 제 IV족 금속의 산화물을 구성 성분으로 하는 구형 입자가 제안되어 있고, 특허문헌 4에는, 염기성 촉매와 알콕사이드 원료를 동시에 첨가하고, 일부를 계외로 배출함으로써 단분산성이 높은, 비교적 큰 실리카-티타니아 입자를 얻는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5나 6에는, 티타니아 함유율이 많은 입자를 제조하기 위하여, 착화제 사용이 제안되어 있다. 또한 이들 이외에도 다수의 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 7, 8 등).

한편, 근년, 평판 패널 디스플레이의 대화면화나 고정밀화가 진행됨에 따라, 광학 용도 필름에서는 높은 투명성 외에도, 실질적으로 무결함이 요구되고 있다. 그러나, 광학용 필름을 제조하는 경우, 무기 필러 중에 조립이나 응집괴가 포함되는 경우에는 결함이나 흠집 등의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 반도체 언더필 등의 용도로 사용하는 경우, 유기-무기 복합화 재료를 좁은 유로로 유동시킬 필요가 있는데, 조립이나 응집괴가 포함되면 이들이 좁은 유로에서의 균일한 흐름을 방해하므로, 보이드나 접착 불량의 원인이 된다. 따라서, 광반도체용을 비롯해 각종 광학용 접착제에서도, 불량 발생 방지를 위하여 조립이나 응집괴의 함유량이 지극히 낮은 수준일 것은 매우 중요하다.

일본 공개특허공보 2004-107470호 일본 공개특허공보 평6-65475호 일본 공개특허공보 평03-33721호 일본 공개특허공보 평08-48505호 일본 공개특허공보 2007-269612호 일본 공개특허공보 2008-37700호 일본 공개특허공보 2007-269594호 일본 공개특허공보 2003-252616호

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭해왔다. 그 결과, 유기-무기 복합화 재료에 사용하는 무기 입자의 굴절률을 유기 고분자의 굴절률에 맞춰 조절한 경우라도, 그 무기 입자의 굴절률에 분포가 있을 경우, 즉 각각의 무기 입자의 굴절률이 불균일한 경우에는, 높은 투명성을 얻을 수 없음을 깨달았다. 또한, 무기 입자의 굴절률 분포는 고온에서 소성함으로써 개선되는 경향이 보이지만, 그 효과는 충분하지 않은 데다가, 이와 같은 온도에서 소성한 경우에는 조립이 생기기 쉬워진다는 과제가 있었다.

그래서 더욱 검토를 거듭한 결과, 무기 입자의 제조 단계, 구체적으로는 건조 후, 소성 전의 분말에 포함되는 질소량을 특정 범위 이하로 함으로써, 저온에서의 소성으로 굴절률 분포가 억제되고, 조립의 발생이 적은 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 분말을 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입경 D(㎛)가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위에 있는 실리카-티타니아 복합 산화물 분말로서, 측정 파장 589㎚에서의 평균 굴절률이 1.47 이상이며, 당해 평균 굴절률과 동일한 굴절률을 가진 액체 중에 30질량%의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 분산시키고 측정하여 얻어지는 최소 흡광도 S가, 하기 관계를 충족시키는 실리카-티타니아 복합 산화물 분말이다.

S < 0.026 - 0.008 × D

본 발명의 굴절률 분포가 억제된 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 사용하면, 단순히 유기 고분자에 굴절률을 맞춘 입자를 사용하여 얻어지는 투명성에 비해, 더 높은 투명성을 가진 유기-무기 복합화 재료가 얻어진다. 또한, 조립 발생을 억제할 수 있으므로 무기 필러의 첨가에 의한 기능 향상을 적극적으로 행할 수 있게 되었다.

실시형태에 따른 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 분말을 구성하는 입자가, 실리카(SiO₂)와 티타니아(TiO₂)로 이루어지고, 이들이 원자 레벨로 복합화한 것이다. 원자 레벨로 복합화한 것이란, 상기 입자에 있어서 하나의 산소 원자가 Si 원자와 Ti 원자 양쪽과 결합한 결합 상태(Si-O-Ti)가 포함됨을 의미한다. 그리고, 부분적으로 Si-O-Si 결합 및 Ti-O-Ti 결합이 포함되어도, 본 실시형태에서는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해, 하나의 입자 내에서 실리카와 티타니아와의 존재 비율이 어디에서건 거의 균일하게 되고, Si-O-Ti가 포함되므로, 원자 레벨로 복합화한다고 할 수 있다.

실리카와 티타니아와의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각각이 독립되는 구형 입자를 제조하기 쉽고, 많은 수지와 굴절률의 범위가 가까운 점에서 티타니아를 모든 산화물에 대하여 25mol% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하며, 17mol% 이하가 특히 바람직하다. 티타니아의 함유율이 커지면 굴절률이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 구성하는 입자는 비정질일 것이 바람직한데, 입자의 구성 성분의 비율 중 티타니아의 함유율이 높아지면, 즉 실리카의 함유율이 낮아지면, 실리카 성분에 의한 비정질 구조를 취하기 어려워지므로 입자 중에 티타니아의 미결정을 생성하기 쉬워진다.

한편, 굴절률을 실리카보다 높이는 것을 고려하면, 티타니아 함유량 하한은 1mol% 이상인 것이 바람직하고, 3mol% 이상이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 레이저 산란법으로 측정되는 부피 누계 50% 직경(이하, "평균 입경"이라고 함)이 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위에 있다. 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면 각각의 입자가 응집하기 쉽고, 이와 같은 응집물은 복합화 후에 광학적으로도 물리적으로도 결함의 원인이 되기 쉽기 때문이다. 한편, 입자가 너무 커지면, 약간의 굴절률 차에 의해 투명성이 현저히 변화하기 때문에 투명한 복합화 재료를 얻기 어렵다. 따라서, 보다 바람직한 입자의 크기는, 평균 입경이 0.2㎛ 이상 2㎛ 이하의 범위이고, 더 최적 범위는 0.4㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다.

그리고 이와 같은 평균 입경의 것이라면 입도 분포는 문제가 없지만, 넓은 입도 분포를 가진 경우에는 조립을 생성하기 쉬우므로 단분산성이 높은 것이 바람직하다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 측정 파장 589㎚에서의 평균 굴절률(이하, 굴절률이라고 하는 경우는 측정 파장 589㎚에서의 평균 굴절률을 말함)이 1.47 이상이다. 단일 원소로 이루어진 실리카의 굴절률이 1.46임에 비해, 티타니아가 복합화되므로 실리카 단일체보다 높은 굴절률을 나타낸다. 따라서, 대부분의 경우에 굴절률이 1.5를 초과하는 각종 수지와 복합화한 때에 굴절률을 일치시키기가 용이해지고, 이에 따라, 투명성 등의 광학 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다.

그리고 여기서, 상기 평균 굴절률은 이하와 같이 하여 액침법으로 측정되는 값이다. 즉, 파장 589㎚에서의 굴절률이 상이한 액체를 복수 준비하고, 이들 액에 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 분산시킨다. 분산액의 파장 589㎚에서의 투명성(투과율 또는 흡광도)을 측정하고, 가장 투명성이 높은 분산액을 넣은 액체의 굴절률을 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 파장 589㎚에서의 굴절률로 한다.

그리고, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말에 흡착된 수분이 굴절률에 영향을 주는 경우가 있으므로, 상기 굴절률의 측정은, 분말을 100℃에서 12시간 이상 건조시킨 후에 실시한다.

여기서, 액체의 굴절률을 조정하는 방법으로는, 굴절률이 상이한 복수의 물질을 원하는 굴절률이 되도록 혼합하는 방법, 측정 시의 온도를 변화시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 그리고 측정에 이용하는 분산매에 사용하는 액체로는 파장 589㎚에서 실질적으로 투명한 액체를 채용한다. 예를 들어, 액체로는, 물, 톨루엔, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 요오드화메틸렌, 함황 요오드화메틸렌, 2-메톡시에탄올, 벤질알코올, 살리실산메틸, 안식향산메틸, 실리콘오일 등을 사용할 수 있고, 이들을 적절히 혼합하고, 추가로 굴절률 조정을 위하여 각종 염류나 유기물 고체를 용해시키는 것도 가능하다. 또한, 굴절률의 표준액으로서 각종 굴절률의 액체가 시판되고 있어 이를 사용하여도 된다.

또한 상기 방법과는 달리, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 굴절률을, JIS K 7142 플라스틱 굴절률을 구하는 방법의 B법(분체 또는 입상의 투명 재료의 굴절률을, 현미경에 의한 액침법에 의해 측정하는 방법)에 준하여 구하여도 된다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말에 따른 상기 굴절률은, 실리카와 티타니아와의 비율을 변경함으로써 제어할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 순수한 실리카의 굴절률은 1.46이고, 티타니아의 비율이 늘어날수록 굴절률은 높아져 간다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 최대 특징은, 상기와 같이 하여 구한 평균 굴절률과 동일한 굴절률(파장 589㎚)을 가진 액체 중에 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 30질량% 분산시킨 때의 파장 589㎚에서의 흡광도를 최소 흡광도 S로 한 때에, S와 상기 평균 입경 D가 하기 식(1)의 관계를 충족시키는 데 있다.

S < 0.026 - 0.008 × D (1)

상기 식(1)에 있어서, 먼저 최소 흡광도 S는, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 굴절률의 불균일(분포)의 지표의 의미를 가진다. 상기 정의와 같이 최소 흡광도 S는, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 굴절률과 동일한 굴절률의 액체로 측정하므로, 굴절률 차는 0이고, 따라서 흡광도도 0이 될 것이다. 그러나, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 구성하는 입자는 모두가 동일한 굴절률을 가지고 있지 않으며, 입자마다 약간 상이하고, 그 평균값이 상기 액침법에 의해 측정된다.

따라서 실리카-티타니아 복합 산화물의 분산액 중에는, 액체의 굴절률과 상이한 굴절률을 가진 입자가 적잖게 존재하게 되고, 이러한 입자가 투명성을 저하시키기 때문에 최소 흡광도 S를 상승시킨다. 환언하자면, 최소 흡광도 S가 작으면 작을수록 상기 평균 굴절률에서 벗어난 굴절률을 가진 입자의 비율이 적다는 것이 된다.

그리고 여기서, 입자끼리의 굴절률이 동일하다는 것은, 굴절률의 차가 ±0.001의 범위에 있다는 것을 말한다.

또한, 널리 알려진 바와 같이, 입자 분산체의 투명성(흡광도)에는 입경이 영향을 미치며, 입경이 작으면 굴절률 차가 있어도 그 영향은 상대적으로 작아진다. 상기 식(1)은 이와 같은 굴절률의 불균일에 입경(D)의 영향을 가미한 것이다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 입자 간 굴절률의 불균일이 종래와는 달리 작으므로, 수지나 용제에 분산시킨 때에, 지금까지 없었던 높은 투명성을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 입경이 5㎛ 이상인 조립의 개수 비율이, 전체의 개수에 대하여 500ppm 이하, 특히 200ppm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 조립이란, 독립된 몇 가지 입자가 복수 모인 것 또는 독립된 입자로 이루어진 것이다. 이와 같은 조립이 많으면, 예를 들어 수지와 복합화하여 복합화 재료를 형성한 후에 결함이 발생하기 쉽다.

그리고 여기서, 상기 조립은, 물 또는 메탄올액 중에 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 2.5질량%가 되도록 첨가한 후에 초음파 파쇄기로 분산시킨 분산액을, 쿨터카운터로, 입자의 계측수 50,000개를 계측하는 측정을 5회 반복하고(총 250,000개를 계측), 계측된 5㎛ 이상인 입자의 개수의 비율이다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말에 포함되는 각각의 입자 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 유기-무기 복합화 재료의 유동성이나 성형성을 가미하면 구형인 것이 바람직하다.

또한 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 규소 및 티타늄 이외의 금속 함유량이 적은 것이 바람직하고, 특히, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 함유량은 10ppm 이하인 것이 바람직하며, 1ppm 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 사용 양태에 따라, 적절히, 입자의 표면을 표면 처리 등에 의해 제조할 수 있다. 수지와 복합화하는 경우, 사용 수지와의 상성을 고려하여, 최소 흡광도에 영향이 없는 범위라면 공지의 방법으로 표면 처리를 실시하여 표면을 개질할 수 있다. 예를 들어, 친수성 부위를 가진 수지와 복합화하는 경우에는, 입자의 표면에 친수성 실라놀기가 다수 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 그대로 사용하는 것도 가능하고, 또, 표면에 무기물로 이루어진 코팅을 실시하여 보다 친화성을 향상시키는 것도 가능하다. 한편, 표면의 친수성을 저하시키고 싶은 경우에는, 메틸기를 가진 실란커플링제 등을 적절히 사용하여 표면을 개질하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은 조립을 포함하지 않고, 유기 고분자에 충전했을 때의 투명성이 우수하기 때문에, 그와 같은 특성이 요구되는 전자 재료용 수지 조성물에 대한 충전용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지에 첨가하면, 해당 수지 조성물 용해 시의 유동성이 우수하고, 성형품의 투명성을 제어할 수 있으며, 표면의 요철을 정밀하게 제어할 수 있으므로, 필름 용도를 비롯한 각종 성형품 용도로도 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 배합하는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지의 종류는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 굴절률 값을 가미하면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지나, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.

예를 들어, 반도체 패키징재 용도라면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등이 바람직하다. 필름 용도라면, 올레핀계 수지(폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등), 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

또한 구조체로 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지나 아크릴 수지 등이 바람직하다.

수지에 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 첨가한 조성물에 있어서, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 충전량은, 그 용도와 목적에 따라 적절히 조정하면 된다. 구체적으로는, 반도체 패키징재 용도로 사용하는 경우는 수지 성분 100질량부에 대하여 30~900질량부의 범위가 바람직하고, 필름 용도로 사용하는 경우는 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 구조재에 사용하는 경우에는, 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01~100질량부의 범위인 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 수지에 첨가하여 수지 조성물로 사용하는 경우에는, 필요에 따라 다른 충전제 등, 다른 성분을 포함하여도 물론 문제없다.

또한 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 용매에 분산시킨 상태에서, 전술한 바와 같은 필름이나 도료 등의 제조 원료로 할 수도 있다.

<<실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 제조 방법>>

본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말은, 기본적으로는 이하에 나타내는 실리콘 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드를 사용하고, 이른바 졸겔법으로 제조할 수 있다(이하, 본 제조 방법이라고 한다).

(1) 실리콘 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드를 혼합시켜 복합화시키고, 복합 알콕사이드 원료를 제작하는 공정(이하, 복합화 공정이라고도 함)

(2) 물을 포함하는 분산매 중에, 질소 함유 염기 촉매를 존재시키고, 거기에 상기 복합 알콕사이드 원료를 첨가하고, 이를 가수분해·축합시키는 반응에 의해 복합 산화물 입자를 생성시켜, 이 복합 산화물 입자가 분산매 중에 분산된 분산액을 얻는 공정(이하, 반응 공정이라고도 함)

(3) 상기 분산액을 고액분리하는 공정

(4) 고체분을 건조시키는 공정

(5) 건조물을 소성하는 공정

상기 졸겔법은 널리 알려져 있으나, 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 상기 (4)의 건조 공정 후, (5)의 소성 공정에 들어가기 전에, 질소의 함유량이 하기의 범위,

질소 함유율(질량%) < 0.19 × Ti 함유율 + 0.35

(단, Ti 함유율은, mol 기준에서의 Ti와 Si의 합계량을 100%로 한 경우의, %로 나타낸 Ti의 함유 비율이다.)

를 충족시키도록 하고 나서 소성할 필요가 있다. 상기 식을 충족시킴으로써, 즉, 질소 함유량을 상기 수치보다 작게 함으로써, 이어지는 소성 공정을 거친 후에 잔류하는 미세한 공극을 적게 하여, 굴절률의 불균일이 작은 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.

그리고, 필요에 따라 사용하는 원료액이나 각 공정액을 여과하여 불순물을 제거하는 공정이나 건조분, 소성분을 해쇄·분급하는 공정 등을 실시할 수 있다.

이하, 상기 각 공정에 대하여 설명하는데, (1)~(3) 및 (5)의 공정은 졸겔법으로 복합 산화물의 제조 방법으로서 널리 알려진 공정과 마찬가지로 실시하면 되며, 따라서, 이하에 기재되지 않는 부분은 그러한 공지 기술을 적절히 선택하여 실시하면 된다. 또한 필요에 따라 이하에 기재된 방법을 어레인지하여 실시하는 것도 가능하다.

(1) 복합화 공정

본 제조 방법에서는, 먼저 실리콘 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드를 복합화한 복합 알콕사이드를 제조한다.

복합화 방법으로는 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 특허문헌 4에 있는 바와 같이, 실리콘 알콕사이드에 물을 첨가하여 부분적으로 가수분해시킨 알콕사이드를 제조하고, 이 액과 티타늄 알콕사이드를 혼합하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

실리콘 알콕사이드로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시드 등의 알콕사이드를 사용할 수 있다.

티타늄 알콕사이드로는, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라n-부톡시드 등의 알콕사이드를 사용할 수 있다. 이 중 티타늄테트라이소프로폭시드는, 공업적으로 용이하게 입수 가능한 점 및 취급이 용이한 점에서 특히 바람직하다.

티타늄 알콕사이드, 실리콘 알콕사이드, 둘 다 1종만 사용하여도 되고, 또는 각각, 또는 한쪽만 2종 이상을 병용하여도 된다.

또한, 상기 알콕사이드는 알코올 등의 유기 용매와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용하는 알콕사이드에 따라 유기 용매의 종류를 바꾸어도 된다.

또한, 사용하는 유기 용매의 양은 입자의 크기나 원하는 입도 분포에 따라 제조할 수 있다.

또한, 부분가수분해에 사용하는 물의 양은 적절한 양으로 하면 된다.

또한, 실리콘의 알콕사이드의 부분가수분해 및 알콕사이드의 복합화를 신속하게 진행시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 산이 바람직하고, 구체적으로는 염산, 황산, 질산, 옥살산 등을 들 수 있다. 산은, 수용액의 pH가 1~4의 범위가 되도록 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 상기와 같은 복합화에 의해 얻어진 알콕사이드를 복합 알콕사이드라고 부른다.

상기 복합화에 있어서, 티타늄 알콕사이드와 결합하는 규소 알콕사이드는 모노머여도 되고, 올리고머여도 된다. 복합 알콕사이드는, 일분자 내에 하나의 Ti 원자와 적어도 3~4개의 Si 원자, 적어도 10~12의 알콕시기를 가진 알콕사이드다. 또한, 복합 알콕사이드는, 일부라면 알콕시기가 가수분해되어도 된다.

한편, 본 실시형태에 있어서는, 사용하는 규소 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드의 비율은, 원하는 굴절률의 값에 따라 변화시킬 수 있다.

규소 알콕사이드의 일부는, 티타늄 알콕사이드와의 복합화에 쓰이는데, 규소 알콕사이드가 전량, 복합화에 사용될 필요는 없다.

(2) 반응 공정

본 제조 방법에서는, 상기와 같이 하여 제조한 복합 알콕사이드를 원료로 하고, 당해 복합 알콕사이드 원료로부터 입자상의 생성물을 얻는다. 여기서, 상기 복합화 공정에서는, 통상적으로는 복합 알콕사이드를 포함하고, 추가로 실리콘 알콕사이드 및 그 가수분해물, 물, 유기용매를 포함하는 혼합물이 얻어지는데, 여기에서부터 복합 알콕사이드를 단리(單離)할 필요는 없고 혼합물인 채로 사용할 수 있다.

본 공정에서는, 복합 알콕사이드 원료에서, 미세한 핵이라 불리는 입자를 생성시키고, 그 표면에 존재하는 수산기와 복합 알콕사이드 원료의 가수분해에 의해 생성된 수산기를 축합시켜, 용액 중의 알콕사이드 원료를 입자 표면에 결합시켜가기를 무수히 반복하여 원하는 크기의 입자를 얻는다.

본 공정에서 얻어지는 입자는, 전술한 바와 같이 축합을 반복하여 성장시킨 것이다.

상기 입자는, 연속적으로 결합한 Si-O-Si결합, Si-O-Ti, 부분적으로는 Ti-O-Ti 결합을 가진 망목구조로 이루어진다.

또한, 상기 입자는, 알콕시기가 가수분해되지 않고 그대로 잔류한 것, 또 알콕시기가 가수분해되어 생성한 Si-OH기나 Ti-OH기가 축합하지 않고 그대로 잔류한 것, 또한, 이들과 화학적으로 결합한 염기성 촉매, 물 및 용매 성분을 함유한다.

이와 같이, 본 반응 공정에서 얻어지는 입자는, 무기 골격을 가지면서도, 반응에 사용한 용매나 가수분해에 의해 생성된 알코올 등, 내부에 여러 분자나 결합기를 가진 입자다.

본 제조 방법에서의 반응 공정은 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 특허문헌 3에 있는 바와 같이, 상기 복합 알콕사이드 원료를, 알칼리성 용매 중에 첨가하여 복합 산화물을 얻는 방법이어도 되고, 특허문헌 4에 있는 바와 같이 가수분해에 의한 물의 원료를 보완하기 위해 복합 알콕사이드 원료의 첨가에 맞춰 알칼리성 수용액을 첨가하는 방법이어도 된다.

졸겔법에서는, 상기 가수분해와 축합을 위해 반응계를 염기성 하에서 실시하는 것이 통상적이지만, 본 제조 방법에 있어서는 질소 함유 염기 촉매를 사용한다. 질소 함유 염기성 촉매는 반응 후에 제거가 어려운 성분을 함유하지 않으며, 특히 제조된 복합 산화물 중에 알칼리 금속 등이 포함될 가능성을 배제할 수 있다. 이와 같은 질소 함유 염기성 촉매로는, 암모니아, 수산화제4급암모늄 또는 각종 아민화합물을 들 수 있다. 이와 같은 아민화합물로는, 예를 들어, 메틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 다이메틸아민, 트리메틸아민 등을 들 수 있다. 수산화제4급암모늄으로는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 휘발성이 높아 제거하기 쉬운 점, 졸겔법의 반응 속도가 빠른 점 등에서 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

질소 함유 염기성 촉매의 사용 비율은, 금속 알콕사이드의 가수분해 및 중축합 반응의 반응 속도 등을 감안하여 적절히 결정하면 된다. 질소 함유 염기성 촉매의 사용 비율은, 통상적으로는, 반응 용액의 pH를 8 이상으로 할 필요가 있다.

본 제조 방법의 반응 공정에서의 각각의 원료의 사용량은, 반응 장치의 구성이나 반응 규모를 감안하여, 원하는 굴절률이나 입경을 가진 실리카-티타니아 분말이 얻어지도록 공지의 범위에서 적절히 선택하여 결정하면 된다.

본 실시형태의 제조 방법에서 사용하는 반응 설비는, 교반하기 위한 장치를 구비한 반응기 및 첨가액량을 제어할 수 있는 공급 장치 및 액의 공급관, 추가로 반응액의 온도를 유지하는 온도 제어 장치를 가진 설비가 바람직하다.

반응 온도는, 사용하는 원료물질의 종류에 따라 졸겔법의 반응이 신속하게 진행되는 온도라면 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 입경에 따라 공지의 범위에서 적절히 선택하면 되지만, 평균 입경이 0.1~3.0㎛인 실리카계 복합 산화물 입자를 얻기 위해서는, 반응 온도로는 -10~60℃의 범위가 적절하다.

또한, 반응을 확실하게 진행시키기 위해, 액 첨가를 종료한 후에, 반응 온도와 동일한 정도의 온도로 교반을 계속하는 조작, 이른바 숙성 조작을 실시하여도 된다. 숙성 조작을 실시하는 시간으로는, 0.25~5시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 원하는 크기의 입자를 얻기 위하여, 상기, 반응 후의 액의 일부를 사용하여, 동일한 복합 알콕사이드 원료를 사용하여 반응을 계속하여도 된다.

전술한 방법에 의해, 레이저 회절 산란법에 의한 평균 입경 0.1~3.0㎛의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 분산액이 얻어진다.

상기 분산액 중에서 실리카-티타니아 복합 산화물 입자는, 유착 입자나 응집괴를 실질적으로 생성하는 일 없이 양호하게 분산된 상태로 얻어지지만, 국소적으로 과도한 반응이 진행되어, 입경이 5㎛를 초과하는, 조대한 독립 1차 입자가 약간량 혼존할 우려가 있다. 따라서, 이와 같은 조립을 제거하기 위하여 반응 공정 완료 후에 여과하는 필터링 실시가 바람직하다.

(3) 고액분리

이어서, 반응 공정에 의해 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 반응액 중에서 분리한다. 반응이 종료된 액에는, 미반응의 알콕사이드, 질소 함유 염기성 촉매, 물, 용매 등의 잡다물이 포함된다(이하, 반응액에 포함되는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 이외의 성분을 반응액 성분이라고 한다).

분리 방법으로는, 용매를 증발시켜 제거하고, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 포함하는 증발 잔분을 분리하는 방법이나, 원심력 및 중력에 의해 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 침강시킨 후, 상층액을 제거하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 포함하는 농축물을 얻는 방법, 여과재에 반응액을 통액시켜 여과재 상에 포착된 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 포함하는 농축물을 얻는 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 상기 방법을 조합시키는 방법, 예를 들어, 원심 용기에 여과재를 설치하고 원심력에 의해 여과재를 통과한 용액을 제거하여, 여과재 상의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 포함하는 농축물을 취득하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 중에서도, 후술하는 질소 함유율을 저감시키기 쉬운 점에서, 여과를 수반하는 방법이 특히 바람직하다.

또한, 고액분리 조작을 원활하게 하기 위해 반응액에 응석제를 투입하여 느슨한 응집물을 작성하고, 침강을 촉진시키거나, 여과성을 개선시키는 등의 방법을 병용하여도 된다.

또한, 여과 후에 추가로 세정을 실시하는 것도, 질소 함유율을 저감시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

<질소 함유율의 저감>

고액분리되어 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 포함하는 농축물에는, 단순히 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 간의 간극에 잔류하는 반응액 성분 외에, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내부에 존재하는 미반응의 알콕시기나 미축합의 Si-OH기, Ti-OH기, 이들과 화학적으로 결합한 반응액 성분이 존재한다.

실리카-티타니아 복합 산화물 입자 간에 잔존하는 반응액 성분은, 무기 필러로서 사용할 때에 용이하게 유출되어, 유기 고분자와의 혼합에서 혼합을 방해하는 인자가 된다. 또한, 미반응의 알콕시기나 미축합의 Si-OH기, Ti-OH기는 그 존재 부분이 미세한 공극이 되는 것이 통상적이며, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 기계적 강도 등의 물리적인 특성을 낮추는 요인이 되고, 또 굴절률에도 악영향을 준다. 그리고 이와 같은 미세한 공극은 균일하게 존재하지 않으므로, 각 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 굴절률에 차이를 발생시키기 쉽고, 따라서, 굴절률의 불균일이 커진다.

따라서, 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻기 위해서는, 후술하는 바와 같이 고액분리하여 얻어진 농축물을 가열하여 반응액 성분을 제거하고, 또 미반응의 알콕시기나 미축합의 Si-OH기, Ti-OH기를, M-O-M(M은 Si 또는 Ti)으로 변환시킬 필요가 있다.

여기서, 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻기 위해 더 중요한 점은, 상기 가열에 있어서, 400℃ 이상의 온도로 하는 것보다도 전에, 하기의 관계식

질소 함유율(질량%) < 0.19 × Ti 함유율 + 0.35

을 충족하도록, 농축물에서 충분히 질소 성분을 제거하는 것이다. 이와 같은 요건을 충족시킬 필요가 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각한다.

즉, 대략 400℃ 이상의 온도, 주로 400℃~600℃의 온도 영역에서 입자 내에 존재하는 미반응의 알콕시기나 미축합의 Si-OH기 또는 Ti-OH기와 화학적으로 결합한 반응액 성분의 대부분은 분해·탈리하고, 또 Si-OH기 또는 Ti-OH기의 대부분은, M-O-M으로 축합한다.

본 제조 방법에서는 상기와 같이 질소 함유 염기성 촉매를 사용하는데, 당해 염기성 촉매는 고액분리로 완전히 분리되지 않고, 그 일부는 전술한 Si-OH기나 Ti-OH기(이하, 아울러 "수산기"라고 함)와 화학적인 힘으로 결합하기 때문에, 당해 수산기 근방은 당해 질소 함유 염기성 촉매에 의해 공간적으로 점유된다.

이와 같은 질소 함유 염기성 촉매가 근방에 존재하지 않는 수산기라면, 가열에 의해 다른 근접하는 수산기와 축합함(M-O-M으로 됨)으로써, 망목구조는 단순히 강화된다. 한편, 수산기 근방이 질소 함유 염기성 촉매에 의해 공간적으로 점유되는 경우, 그 수산기는 다른 수산기와 근접할 수 없고, 축합할 수 없다. 따라서, 질소 함유 염기성 촉매의 잔존량이 많을 경우에는, 축합할 수 없는 수산기가 많아질 것으로 생각된다.

물론, 온도를 높이면 질소 함유 염기성 촉매도 분해·탈리하고, 수산기는 자유롭게 활동할 수 있게 되지만, 한편, 이와 같은 분해 온도까지 도달한 시점에서는, 다른 수산기의 대부분은 이미 축합을 완료하여, 이 수산기의 근방에는, 이와 반응할 수 있는 수산기는 없고, 더 망목구조가 강고해졌다고 생각할 수 있다. 따라서, 질소 함유 염기성 촉매가 탈리한 후에는, 전술한 바와 같은 미세한 공극이 남게 된다.

이상과 같은 메커니즘에 의해, 농축물 중에 포함되는 질소 함유율이 클 경우(즉, 질소 함유 염기성 촉매량이 많을 경우)에는, 그대로 고온에서의 소성을 실시하면 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내에 미세한 공극이 많이 생성되고, 각 실리카-티타니아 복합 산화물 입자에서의 공극량의 불균일이 상대적으로 커지며, 이에 따라 각 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 굴절률의 불균일이 커진다고 생각할 수 있다. 본 제조 방법에서는, 이와 같은 현상의 발생을 피하기 위하여 농축물 중의 질소 함유율을 상기 식에서 나타낸 바와 같이 고도로 저감시킨다.

그리고, 식에 있는 바와 같이 티타늄 함유율이 많아지면, 허용할 수 있는 질소량이 높아진다.

이는, 티타늄 원소의 함유율이 작을 경우, 즉 실리카의 비율이 많을 경우에는, 망목구조가 더 강고해지기 쉽고, 이로써 동일한 정도의 온도에서도 미세한 공극이 감소되는 망목구조의 재배열이 진행되기 어려워지기 때문이다.

한편, 상기 굴절률의 불균일에 대한 영향과는 별개로, 상기 반응액 성분 중의 용매 성분, 특히 유기 용매 성분이 잔존한 상태에서 소성(고온에서의 가열)을 실시하면, 인화 위험성 등 작업성에 여러 가지 장애를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 통상적으로는 건조가 이루어진다. 건조 시에는 가열을 수반하는 경우가 많지만, 전술한 바와 같은 인화 등의 위험을 동반하는 현상은 건조에 의한 가열에서는 통상적으로는 발생하지 않는다. 또한, 건조에 따라, 질소 함유율이 변화(통상적으로는 감소)하는 경우도 있다.

따라서 본 제조 방법에서는, 건조를 실시하고 나서 소성을 실시하는 것으로 하고, 당해 소성 전의 건조물에서의 상기 질소 함유율이 상기 식을 충족하도록 한다.

그리고 여기서, 본 제조 방법에서의 소성이란 400℃ 이상의 온도를 부여하는 것을 말하고, 가열을 수반하여 상기 건조를 실시하는 경우에도, 그 온도의 상한은 400℃ 미만, 바람직하게는 300℃ 미만이어야 한다.

이하에서는, 건조물을 얻은 시점에서 질소 함유율이 상기 식을 충족시키도록 하는 방법을 몇 가지 서술한다.

예를 들어, 여과 후에 복수 회의 세정(바람직하게는 수세)을 실시하는 방법, 장시간 또는 비교적 고온에서 건조를 실시하는 방법, 송풍 건조나 감압 건조 등의 휘발성 성분이 제거되기 쉬운 조건에서 건조를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 이하의 2가지 방법이다.

(I) 고액분리 후의 건조분의 질소 함유율을 감소시키는 데에 바람직한 방법 중 하나는, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 분산액을 산성으로 하여 처리함으로써 질소 함유 염기성 촉매를 감소시키는 방법이다.

상기와 같이 반응 공정은 원하는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻기 위해 염기성하에서 실시하고, 그 완료에 의해 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 분산액이 얻어진다. 고액분리 및 건조 후의 분말의 질소 함유율을 저감시키기 위해서는, 고액분리 전에 당해 분산액에 산을 첨가하고, 산성하로 한 후에 고액분리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 질소 함유 염기성 촉매는 전술한 바와 같은 수산기보다, 첨가된 산과 반응하여 염을 형성하므로, 수세에 의한 제거가 용이해진다.

분산액을 중화 및 산성화하기 위해 사용하는 산은, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산이나, 구연산, 초산 등의 유기산을 사용할 수 있다.

산의 첨가 비율은, 반응액 또는 분산액의 pH를 7 이하로 할 수 있는 양을 첨가하면 되지만, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내부에 함유된 염기성 촉매를 효율적으로 감소시키기 위해서는, 입자 분산액의 pH를 4 이하, 더 바람직하게는 3 이하로 할 수 있는 양의 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 산을 첨가하는 때의 온도는, 염기성 성분을 효율적으로 감소시키기 위해 반응에 사용한 온도 및 더 높은 온도로 실시하는 것이 바람직하다.

이 방법을 채용한 경우에는, 상기 고액분리는 여과를 수반하는 방법으로 실시해야 한다.

상기 방법은 고액분리 전의 분산액에서 실시하지만, 고액분리 전의 분산액에 산을 투입하는 대신에, 고액분리하여 얻은 입자를 포함하는 농축물을, 염기성 촉매를 포함하지 않는 액 중에 분산시키고 나서 산을 투입한 후에 고액분리를 실시하는 방법이어도 된다.

이 방법에서는, 필요해지는 산의 양이 반응액에 직접 산을 추가하는 경우에 비해 적으므로 바람직하다. 농축물을 분산시키는 방법으로는, 회수한 농축물에 세정액을 첨가하면서 교반하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 공지의 교반 방법을 사용할 수 있다. 농축물을 분산시킬 때에 첨가하는 용액으로는, 물이나 유기용매가 바람직하다. 농축물을 분산시킬 때에 첨가하는 용액량은, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 질량이 5~50질량%가 되는 범위가 바람직하다. 5%보다 낮으면 사용하는 용액량이 증대되므로 바람직하지 않다. 한편, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 농도가 50%보다 높아지면, 농축물의 분산에 강력한 교반이 필요해지므로 바람직하지 않다. 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 분산시킨 액의 온도는, 반응에 사용한 온도, 또는 그 이상의 온도로 하는 것이 효율적으로 염기성 촉매를 제거할 수 있으므로 바람직하다.

그 후, 다시 고형물을 여과에 의해 회수한다. 그리고, 고액분리 전의 분산액에 산을 첨가하여 고액분리한 후, 추가로 고액분리하여 얻은 입자를 포함하는 농축물을, 염기성 촉매를 포함하지 않는 액 중에 분산시키고 나서 산을 투입한 후에 고액분리를 실시하여도 된다.

(II) 고액분리 후의 건조분의 질소 함유율을 감소시키는 다른 방법은, 후술하는 건조 공정에서 수증기를 포함하는 가스와 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 접촉시키는 방법이다.

수증기와의 접촉에 의해 입자 표면에 잔존하는 질소 함유 염기성 촉매를 수산기로 치환하고, 건조분 중의 질소 함유 염기성 촉매에 기인하는 질소분을 저감시키는 방법이다.

수증기를 포함하는 가스란, 모든 가스에 대하여 0.05~0.5의 분압으로 수증기를 포함하는 가스다. 수증기의 분압이 0.05보다 작으면 효과적으로 질소 함유 염기성 촉매와의 치환이 불가능하므로, 통상 건조 시와 동일한 정도의 질소량이 잔류한다. 한편, 수증기의 분압이 0.5보다 큰 가스를 사용하면 건조가 진행되지 않으므로 질소 함유 염기성 촉매와의 치환도 효율적으로 실시할 수 없다.

수증기를 포함하는 가스의 온도는 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 가스의 온도가 낮으면, 질소 함유 염기성 촉매가 제거되기 어렵기 때문이다. 또한, 가스의 온도는 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 높으면, 질소 함유 염기성 촉매는 제거되기 쉽지만, 수산기의 축합 반응도 진행되기 쉬워, 질소 함유 염기성 촉매를 포함한 채로 망목구조가 강고해지므로 바람직하지 않다. 수증기를 포함하는 가스를 도입하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 30분에서 8시간의 범위다.

수증기를 포함하는 가스와 접촉한 실리카-티타니아 복합 산화물 입자에는 물이 포함되기 쉬우므로, 별도로 수증기를 포함하지 않은 가스 중에서 건조시킬 필요가 있다.

이상으로 나타낸 질소량을 저감시키는 조작은, 단독으로 이루어져도 되고, 조작을 조합하여 더 효율적으로 질소 함유율을 감소시켜도 된다.

(4) 건조 공정

본 제조 방법에서 건조는, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 간에 존재하는 반응액 성분과 입자 내에 잔류하는 반응액 성분의 일부를 제거하는 공정이다. 건조 공정에서는, 이들의 제거에 따라 현저한 질량 변화를 수반한다.

건조 종료의 기준은, 동 조건의 건조를 계속 실시하여도 현저한 질량 감소를 나타내지 않는, 즉 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 간에 잔존하는 반응액 성분이나 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내에 잔류하여 제거가 용이한 일부의 반응액 성분이, 충분히 제거된 상태가 된 시점이다. 또한 질량 감소의 기준으로는 질량 변화로 3% 이하지만, 질소 함유율에 비해, 다른 성분의 악영향은 현저히 적으므로, 이 3%라는 값에 연연할 필요는 없다.

본 제조 방법에 있어서, 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 정치 건조 외에, 송풍 건조나 감압 건조 등을 사용할 수 있다.

건조 온도는, 사용하는 용매 성분에도 따르지만, 용매의 끓는점 이상의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 대기압이라면, 건조 온도는 70℃~200℃인 것이 바람직하다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 2~48시간 정도가 바람직하다. 그리고, 이와 같은 건조를 실시함으로써, 건조물은 분말로서 얻을 수 있다. 이하에서는, 건조를 실시한 것을 "건조분"이라고 칭한다.

상기 건조 방법 등에도 따르지만, 상기 건조에 따라 질소 함유율이 감소하는 경우가 있다. 따라서, 본 제조 방법에서는, 전술한 질소 함유율을 감소시키는 조작을 실시한 시점에서의 질소 함유율을 반드시 파악할 필요는 없고, 소성 전의 건조분의 시점에서 파악·관리하면 된다.

당해 건조물 중의 질소 함유율은, 일반적인 CHN 분석 장치로 구한 건조물 중의 질소 함유량을 이용하면 된다. 상기 식에 적용 시에는, 당해 질소 함유율은 "%"로 계산한다.

또한 Ti 함유량은, 원료의 공급값에서 파악할 수 있고, 필요하다면 소성 후에 확인할 수 있다.

(5) 소성 공정

상기 건조 공정을 실시한 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내에도, 각종 성분이 잔류되어, 골격 구조는 약해 무기물로서의 기능인 경도나 우수한 열적 안정성을 얻을 수 없으므로, 본 제조 방법에서는 잔존물을 제거하여, 강고한 골격 구조를 얻기 위해 소성을 실시한다.

여기서 상기와 같이, 400℃~600℃의 온도 영역에서의 소성으로 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 내에 잔류한 미반응의 알콕시기나 미축합의 수산기, 이들과 화학적으로 결합한 반응액 성분의 대부분은 분해·탈리하고, 기계적 강도도 향상되지만, 수산기의 일부는 잔존하고, 미세한 공극을 발생시킨다. 각각의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자에 있어서, 이 미세한 공극이 차지하는 비율은 균일하지 않다. 따라서, 각각의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 굴절률 차가 크고, 최소 흡광도 S의 값을 충분히 작게할 수 없다.

그래서, 본 제조 방법에서는, 추가로 높은 온도, 구체적으로는 800℃ 이상의 온도로 소성을 실시함에 따라 본 실시형태의 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 얻는다. 즉, 소성 온도를 높게 하면 구성된 망목구조가 재배열되기 쉽고 전반적으로 Si-OH기나 Ti-OH기가 보다 제거된다.

따라서 미세한 공극이 차지하는 비율은, 어느 입자에서나 감소하고, 최소 흡광도는 감소한다.

한편, 소성 온도가 높아지면, 입자 간의 접촉점 근방에서 존재하는 수산기가 인접하는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 수산기와 축합 반응을 일으킨다.

실리카-티타니아 복합 산화물 입자 간의 축합이 진행되면 입자는 동일화되기 쉽고, 이와 같은 동일화가 복수의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자로 이루어진 구성이 되면 응집 입자를 생성한다.

이와 같은 응집 입자의 생성은, 상황에 따라 달라 일률적으로 말할 수 없지만, 1100℃를 초과하는 온도에서 소성을 실시한 경우에는 발생하기 쉽고, 1000℃~1100℃의 소성에서도 응집 입자를 생성하는 경우가 있다.

따라서 소성 온도는, 1100℃ 이하이면 되고, 더 나아가 1000℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

소성은, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 일반적으로는, 건조분을 깔아 넣은 용기를 원하는 온도의 화로 중에 존재시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

소성 시간에 대해서는, 상기 소성의 목적을 달성할 수 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 지나치게 길면 생산성이 떨어지므로, 목적으로 하는 소성 온도까지 승온시킨 후, 0.5~48시간, 보다 바람직하게는, 2~24시간의 범위로 유지하여 소성을 실시하면 충분하다.

소성 시의 분위기도 특별히 제한되지 않아, 아르곤이나 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 또는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.

실시예

이하, 본 실시형태의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

(평균 굴절률 및 최소 흡광도의 측정)

톨루엔, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 요오드화메틸렌, 함황 요오드화메틸렌, 2-메톡시에탄올 및 벤질알코올을 여러 비율로 배합함으로써 굴절률이 상이한 복수의 혼합 용매를 제조하였다.

30㎖의 청정한 유리 용기에 상기 혼합 용매 14.0g을 투입하고, 미리 100℃에서 24시간 건조시킨 실리카-티타니아 복합 산화물 분말 6.0g을 칭량하여 첨가하였다. 그 후, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier 250)를 이용하여, 20W·1분의 조건으로 분산시킨 후, 흡광도 측정용 석영셀(광로 길이 10㎜)에 분산액을 도입하였다.

블랭크로서, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 도입하지 않은 혼합 용매를 석영셀에 도입하였다.

온도 제어용 필터를 설치한 분광 광도계(JASCO Corporation제 자외가시분광광도계 V-650)에 상기 석영셀을 설치하고, 이하의 조건에서 흡광도를 소수점 이하 4자리까지 측정하였다.

측정 파장 : 589㎚

온도 범위 : 5℃~40℃

측정 온도 간격 : 1℃

가장 낮은 흡광도를 나타낸 조건의 것에 대하여, 그 흡광도가 극소값임을 확인하고, 그때의 흡광도 값을 최소 흡광도 S로 하였다.

또한, 최소 흡광도를 나타낸 혼합 용매의, 당해 최소 흡광도를 나타낸 때의 온도에서의 파장 589㎚에서의 굴절률을, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 평균 굴절률로 하였다.

그리고 상기 평균 굴절률은, 사전에 각 혼합 용매의 파장 589㎚에서의 굴절률을, 측정 온도를 온도 5℃~40℃의 범위로 바꾸어 아베굴절계에서 소수점 이하 4자리까지 측정하여 구해둔 값을 그대로 적용하였다.

(부피 기준 누적 50% 직경(평균 입경))

50㎖의 유리병에 실리카-티타니아 복합 산화물 분말 약 0.1g을 전자저울로 재고, 증류수를 약 40㎖ 첨가하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier 250)를 이용하여, 40W·10분의 조건으로 분산시킨 후, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 부피 기준 누적 50% 직경(㎛) 및 변동계수를 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정장치(Beckman Coulter사제, LS-230)에 의해 측정하였다.

(쿨터카운터법에서의 5㎛ 이상의 조립량)

50㎖의 유리병을 5개 준비하고, 각각에 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 1g씩 전자저울로 재고, 증류수 또는 에탄올을 19g씩 첨가하고, 초음파 호모지나이저(BRANSON제, Sonifier 250)를 이용하여, 40W·10분의 조건으로 분산시켜 측정 시료로 하였다. 쿨터카운터(Beckman Coulter사제, Multisizer III)에 의해 각 시료 중의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자 각각의 입경을 측정하였다. 이때, 1시료당 측정 입자수를 약 5만개로 하고, 5시료 합계 약 25만개에 대하여 측정하였다. 그 중, 입경이 5㎛ 이상인 입자수를 각각 산출하여, 총 측정 개수에 대한 각각의 조립량(ppm)으로 하였다.

(질소 함유율)

건조분에 포함되는 질소 함유율은 다음과 같이 측정하였다. 건조분을 산소 분위기 중에서 950℃로 가열하고, CHN 분석 장치(Yanagimoto Mfg.Co.,Ltd제 : CHN-CORDER-MT-5)에 의해 질소 함유율을 구하였다.

<실시예 1>

200㎖의 유리제 3구 플라스크에, 금속 알콕사이드로서 테트라메톡시실란(TAMA CHEMICALS CO., LTD.제, 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 이하, TMOS) 54.6g을 넣고, 유기 용매로서 메탄올 5.5g과, 산촉매로서 0.035질량% 염산 2.2g을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반기로 교반함으로써, TMOS를 가수분해하였다.

이어서, 30㎖ 유리 용기에 금속 알콕사이드로서 티타늄테트라이소프로폭시드(NIPPON SODA CO., LTD.제, A-1(이하, TPT)) 8.9g을 넣고, 이를 교반기로 교반하면서 이소프로필알코올(이하, IPA) 8.9g을 첨가하였다.

교반기로 교반하는 TMOS의 가수분해액에, TPT 희석액을 첨가하여 80.1g의 투명한 복합 알콕사이드 용액을 얻었다.

알콕사이드의 사용량으로부터 계산한 티타니아 함유량은 8.0mol%다.

300㎖의 4구 플라스크에, 프로펠러형 임펠러를 가진 교반기를 설치하고, IPA 6.1g, 메탄올 43.0g, 25질량% 암모니아수 9.4g을 넣고, 40℃로 유지, 교반하였다. 여기에, 상기 복합 알콕사이드 용액과, 25질량% 암모니아수 28.1g을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 원료 첨가 개시 후, 30분 만에 용액이 백색이 되었다. 그 후, 첨가 속도를 조정하면서 4.3시간 만에 원료 공급을 완료하고, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 성장시켰다.

적하 종료 후, 원심관에 분산액을 분취하고, 6000rpm으로 원심분리를 실시하여 입자를 포함하는 농축물을 취득하였다.

이 농축물에 순수를 추가하고 교반기로 분산시켜 40℃로 승온시켰다. 이 액에 1.0 규정의 염화수소를 첨가하고, 분산액의 pH를 4로 하였다.

이 액을 원심분리하고, 입자를 포함하는 농축물을 취득하였다.

얻어진 농축물을, 진공건조기에 도입하고 100℃로 유지하였다. 건조를 개시하여 16시간 후에 중량이 안정되었다. 이 건조가 종료된 분말의 일부를 꺼내어 질소량을 측정한 바, 1.71%였다. 이 수치는, Ti의 공급값 8.0%에서 산출되는 0.19 × Ti 함유량 + 0.35의 값 1.87보다 작았다.

건조분을, 승온 속도 5℃/min, 소성 온도 900℃, 소성 유지 시간 12시간의 조건으로 소성을 실시하였다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 0.64㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 46ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.504였다. 최소 흡광도 S는 0.0135이고, 평균 입경 0.64㎛에서 산출되는 값(0.026 - 0.008 × D = 0.0209)보다 대폭 작았다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 반응액을 원심분리하고, 그대로 건조한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다.

건조분의 질소 함유율은, 2.11%였다. 이 수치는, Ti의 공급값 8.0%에서 산출되는 0.19 × Ti 함유량 + 0.35의 값 1.87보다 컸다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 0.64㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 42ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.504였다. 최소 흡광도 S는 0.0310이고, 0.0209보다 큰 값이었다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 원료 공급을 2.4시간 만에 투입 완료한 점을 제외하면, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다. 건조분의 질소 함유율은, 1.73%였다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 0.35㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 84ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.504였다. 최소 흡광도 S는 0.0148이고, 평균 입경 0.35㎛에서 산출되는 값(0.026 - 0.008 × D = 0.0232)보다 대폭 작았다.

<비교예 2>

실시예 2에 있어서, 반응액을 원심분리하고, 그대로 건조에 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다. 건조분의 질소 함유율은, 2.35%였다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 0.35㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 88ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.504였다. 최소 흡광도 S는 0.0271이고, 0.0232보다 큰 값이었다.

<실시예 3>

실시예 2에서 얻은 건조분을, 소성 온도를 1000℃로 소성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 0.34㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 284ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.504였다. 최소 흡광도는 0.0139이고, 평균 입경 0.34㎛에서 산출되는 값(0.026 - 0.008 × D = 0.0233)보다 대폭 작았다.

<실시예 4>

200㎖의 유리제 3구 플라스크에, 금속 알콕사이드로서 TMOS 51.6g을 넣고, 유기 용매로서 메탄올 5.5g과, 산촉매로서 0.035질량% 염산 3.7g을 첨가하여, 실온에서 10분간 교반기로 교반함으로써, TMOS를 가수분해하였다.

이어서, 50㎖ 유리 용기에 금속 알콕사이드로서 TPT 14.4g을 넣고, 이를 교반기로 교반하면서 IPA 8.9g을 첨가하였다.

교반기로 교반하는 TMOS의 가수분해액에, TPT 희석액을 첨가하여 84.1g의 투명한 복합 알콕사이드 용액을 얻었다.

알콕사이드의 사용량으로부터 계산한 티타니아 함유량은 13.0mol%다.

300㎖의 4구 플라스크에, 프로펠러형 임펠러를 가진 교반기를 설치하고, IPA 6.1g, 메탄올 43.0g, 25질량% 암모니아수 9.4g을 넣고, 40℃로 유지, 교반하였다. 여기에, 상기 복합 알콕사이드 용액과, 25질량% 암모니아수 28.1g을 각각 독립적으로 액중 적하하였다. 원료 첨가 개시 후, 30분 만에 용액이 백색이 되었다. 그 후, 첨가 속도를 조정하면서 11.4시간 만에 원료 공급을 완료하고, 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 성장시켰다.

얻어진 농축물을, 진공건조기에 도입하고 100℃로 유지하였다. 건조를 개시하여 8시간 후에 대기압으로 되돌리고, 미리 100℃로 유지된 관상 건조기(내용적 0.4L)에 도입하고, 수증기의 분압을 0.3으로 한 공기를 20㎖/min으로 4시간 유통시켰다. 수증기의 도입을 종료한 후, 다시 진공 건조시켰다. 재건조를 개시한 후, 16시간 후에 중량이 안정되었다. 이 건조가 종료된 분말의 일부를 꺼내어 질소량을 측정한 바, 2.68%였다. 이 수치는, Ti의 공급값 13.0%에서 산출되는 0.19 × Ti 함유량 + 0.35의 값 2.82보다 작았다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 1.35㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 28ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.543이었다. 최소 흡광도 S는 0.0123이고, 평균 입경 1.35㎛에서 산출되는 값(0.026 - 0.008 × D = 0.0152)보다 대폭 작았다.

<비교예 3>

실시예 4에 있어서, 진공 건조를 16시간 계속하여 실시하고, 도중에 수증기를 가진 가스와 접촉시키는 조작을 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 얻었다.

건조분의 질소 함유율은, 3.04%였다. 이 수치는, Ti의 공급값 13.0%에서 산출되는 0.19 × Ti 함유량 + 0.35의 값 2.82보다 컸다.

소성하여 얻어진 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을, 레이저식 입도 분포계로 측정한 바, 평균 입경은 1.35㎛였다. 조립 측정 결과, 5㎛ 이상인 입자는 24ppm이었다. 또한, 입자의 평균 굴절률은 1.543이었다. 최소 흡광도 S는 0.0168이고, 0.0152보다 큰 값이었다.

Claims

레이저 산란법에 의해 측정되는 평균 입경 D(㎛)가 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위에 있는 실리카-티타니아 복합 산화물 분말로서, 측정 파장 589㎚에서의 평균 굴절률이 1.47 이상이며, 당해 평균 굴절률과 동일한 굴절률을 가진 액체 중에 30질량%의 실리카-티타니아 복합 산화물 입자를 분산시키고 측정하여 얻어지는 최소 흡광도 S가, 하기 관계를 충족시키는, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말.
S < 0.026 - 0.008 × D
제1항에 있어서,
쿨터카운터법에 의해 측정되는 5㎛ 이상인 입자의 비율이, 개수 기준으로 200ppm 이하인, 실리카-티타니아 복합 산화물 분말.
규소 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드를 원료로 하는 실리카-티타니아 복합 산화물 입자의 제조 방법으로서, 규소 알콕사이드와 티타늄 알콕사이드를 혼합시켜 복합 알콕사이드 원료를 제조하는 공정과, 물 및 질소 함유 염기 촉매의 존재하에서 복합 알콕사이드 원료를 반응시켜 입자를 생성시키는 공정과, 생성한 입자를 고액분리하는 공정과, 입자를 건조시키는 공정과, 건조한 입자를 소성하는 공정을 포함하고, 건조 후, 소성 전의 입자에 포함되는 질소의 함유율이 하기의 범위
질소 함유율(질량%) < 0.19 × Ti 함유율 + 0.35
(단, Ti 함유율은, mol 기준에서의 Ti와 Si의 합계량을 100%로 한 경우의, %로 나타낸 Ti의 함유 비율이다.)
인 것을 특징으로 하는 실리카-티타니아 복합 산화물 분말의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 실리카-티타니아 복합 산화물 분말을 포함하는, 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 실리카-티타니아 복합 산화물 분말이 용매 중에 분산된, 분산액.