WO2020195914A1 - シリカ－チタニア複合酸化物粉末 - Google Patents

シリカ－チタニア複合酸化物粉末 Download PDF

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石津　賢一
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Definitions

  • the present invention can be suitably used as a filler for a highly transparent resin or a transparent resin adhesive, an anti-blocking agent for a film, and a hard coat material.
  • the refractive index and its distribution are controlled, and coarse particles of 5 ⁇ m or more are reduced. It relates to a silica-titania composite oxide powder.
  • Thermoplastic resins such as PET, polycarbonate, PMMA, and polystyrene are industrially used in a wide range by utilizing their excellent transparency, mechanical properties, moldability, and the like.
  • As a means for improving various physical properties of organic polymers while retaining the characteristics of organic polymers such as flexibility, low density, and moldability, the characteristics of inorganic compounds such as high strength, high elasticity, and heat resistance are exhibited.
  • Research is being conducted on a material in which an organic compound and an inorganic compound are composited (hereinafter referred to as an organic-inorganic composite material), which has a characteristic.
  • Patent Document 1 proposes a method of improving mechanical properties such as tensile strength and flame retardancy by adding surface-treated silica particles which are inorganic fillers to polycarbonate.
  • the transparency of the organic-inorganic composite material is reduced by adding the inorganic filler.
  • the function of the organic-inorganic composite material is improved while suppressing the decrease in transparency by using an inorganic filler having a refractive index equivalent to that of the organic material (usually various resins) used.
  • a method of making it is also proposed.
  • Patent Document 2 by using silica-titania particles having the same refractive index as the resin for the epoxy resin composition, the transparency of the organic-inorganic composite material is maintained while controlling the coefficient of thermal expansion.
  • a method has been proposed to make it.
  • Patent Document 3 proposes spherical particles containing silica and an oxide of a Group IV metal as constituents
  • Patent Document 4 adds a basic catalyst and an alkoxide raw material at the same time to partially add them.
  • Patent Documents 5 and 6 propose the use of a chaining agent in order to produce particles having a high titania content. In addition to these, many proposals have been made (Patent Documents 7, 8 and the like).
  • the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, even when the refractive index of the inorganic particles used in the organic-inorganic composite material is adjusted according to the refractive index of the organic polymer, the refractive index of the inorganic particles is distributed, that is, individual. I noticed that high transparency cannot be obtained when the refractive index of the inorganic particles varies. Further, although the refractive index distribution of the inorganic particles tends to be improved by firing at a high temperature, the effect is insufficient, and further, when firing at such a temperature, coarse particles are likely to occur. was there.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to prepare a silica-titania composite oxide particle powder that is suppressed and produces less coarse particles.
  • the present invention is a silica-titania composite oxide powder having an average particle diameter D ( ⁇ m) measured by a laser scattering method in the range of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and has an average refractive index at a measurement wavelength of 589 nm. Is 1.47 or more, and the minimum absorbance S obtained by dispersing 30% by mass of silica-titania composite oxide particles in a liquid having the same refractive index as the average refractive index satisfies the following relationship. It is a silica-titania composite oxide powder.
  • silica-titania composite oxide particles having a suppressed refractive index distribution of the present invention When used, they have higher transparency than the transparency obtained by simply using particles having a refractive index matched with an organic polymer. An organic-inorganic composite material is obtained. In addition, since the generation of coarse particles can be suppressed, it has become possible to positively improve the function by adding an inorganic filler.
  • the particles constituting the powder are composed of silica (SiO 2 ) and titania (TiO 2 ), and these are composited at the atomic level.
  • Complexing at the atomic level means that the particle contains a bonded state (Si—O—Ti) in which one oxygen atom is bonded to both a Si atom and a Ti atom. Even if the Si—O—Si bond and the Ti—O—Ti bond are partially contained, in the present embodiment, the presence of silica and titania in one particle by the production method described below. Since the ratio is almost uniform at all points and Si—O—Ti is contained, it can be said that the compound is compounded at the atomic level.
  • the ratio of silica and titania is not particularly limited, but it is easy to produce spherical particles that are independent of each other, and 25 mol% of titania is added to the total oxide in that the range of refractive index is close to that of many resins. It is preferably contained below, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 17 mol% or less.
  • the refractive index tends to increase as the content of titania increases.
  • the particles constituting the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment are preferably amorphous, but the content of titania is higher than the ratio of the constituent components of the particles, that is, the content of silica. When the value is low, it becomes difficult to form an amorphous structure due to the silica component, so that titania microcrystals are likely to be generated in the particles.
  • the lower limit of the titania content is preferably 1 mol% or more, and particularly preferably 3 mol% or more.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment has a cumulative volume of 50% diameter (hereinafter referred to as "average particle diameter") measured by the laser scattering method in the range of 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • average particle diameter 50% diameter measured by the laser scattering method
  • the more preferable particle size is a range in which the average particle diameter is 0.2 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and a more preferable range is 0.4 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment has an average refractive index at a measurement wavelength of 589 nm (hereinafter, the refractive index means an average refractive index at a measurement wavelength of 589 nm) of 1.47 or more. While silica made of a single element has a refractive index of 1.46, it exhibits a higher refractive index than silica alone because it is compounded with titania. Therefore, in many cases, it becomes easy to match the refractive index when compounded with various resins having a refractive index exceeding 1.5, and therefore, excellent optical characteristics such as transparency can be obtained. be able to.
  • the above average refractive index is a value measured by the immersion method as follows. That is, a plurality of liquids having different refractive indexes at a wavelength of 589 nm are prepared, and the silica-titania composite oxide powder is dispersed in these liquids. The transparency (transmittance or absorbance) of the dispersion liquid at a wavelength of 589 nm is measured, and the refractive index of the liquid to which the most transparent dispersion liquid is given is defined as the refractive index of the silica-titania composite oxide powder at a wavelength of 589 nm.
  • the refractive index is measured after the powder is dried at 100 ° C. for 12 hours or more.
  • a method of adjusting the refractive index of the liquid a method of mixing a plurality of substances having different refractive indexes so as to have a desired refractive index, a method of changing the temperature at the time of measurement, and the like can be adopted.
  • the liquid used as the dispersion medium used for the measurement a substantially transparent liquid at a wavelength of 589 nm is used.
  • the liquid water, toluene, 1-bromonaphthalene, 1-chloronaphthalene, iodine methane, sulfur-containing iodine methane, 2-methoxyethanol, benzyl alcohol, methyl salicylate, methyl benzoate, silicone oil and the like can be used.
  • liquids having various refractive indexes are commercially available as standard liquids having a refractive index, and liquids having various refractive indexes may be used.
  • the refractive index of the silica-titania composite oxide powder is determined by the method B in the method of determining the refractive index of JIS K 7142 plastic (the refractive index of the powder or granular transparent material is immersed by a microscope. It may be obtained according to the method of measuring according to).
  • the refractive index of the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment can be controlled by changing the ratio of silica and titania. That is, as described above, the refractive index of pure silica is 1.46, and the refractive index increases as the proportion of titania increases.
  • the greatest feature of the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment is that 30 mass of silica-titania composite oxide particles are contained in a liquid having the same refractive index (wavelength 589 nm) as the average refractive index obtained as described above.
  • the absorbance at a wavelength of 589 nm when% dispersed is taken as the minimum absorbance S, this and the average particle size D have the relationship of the following formula (1).
  • the meaning of the minimum absorbance S is an index of the variation (distribution) of the refractive index in the particles constituting the silica-titania composite oxide powder. Since the minimum absorbance S is measured with a liquid having the same refractive index as the refractive index of the silica-titania composite oxide powder as defined above, the difference in refractive index is 0, and therefore the absorbance should also be 0. However, not all the particles constituting the silica-titania composite oxide powder have the same refractive index, and each particle is slightly different, and the average value thereof is measured by the immersion method.
  • the dispersion liquid of the silica-titania composite oxide there are not a few particles having a refractive index different from that of the liquid, and such particles reduce the transparency and thus increase the minimum absorbance S.
  • the smaller the minimum absorbance S the smaller the proportion of particles having a refractive index deviating from the average refractive index.
  • the same refractive index between particles means that the difference in refractive index is in the range of ⁇ 0.001.
  • the transparency (absorbance) of a particle dispersion is affected by the particle size, and if the particle size is small, the effect is relatively small even if there is a difference in refractive index.
  • the above formula (1) is obtained by adding the influence of the particle size (D) to the variation in the refractive index.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment has an unprecedentedly small variation in the refractive index between particles, it is possible to obtain unprecedented high transparency when dispersed in a resin or a solvent.
  • the number ratio of coarse particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is preferably 500 ppm or less, particularly 200 ppm or less, based on the total number of coarse particles.
  • the coarse particle is a collection of a plurality of independent particles or an independent particle. If there are many such coarse particles, defects are likely to occur after forming a composite material by compounding with, for example, a resin.
  • a dispersion liquid obtained by adding silica-titania composite oxide powder to 2.5% by mass in water or methanol liquid and then dispersing the dispersion liquid with an ultrasonic crusher is used at a coulter counter.
  • the measurement of measuring 50,000 particles is repeated 5 times (250,000 particles are measured in total), and the ratio of the measured number of particles of 5 ⁇ m or more is the silica-titania composite oxide of the present embodiment.
  • the shape of each particle contained in the powder is not particularly limited, but it is preferably spherical in consideration of the fluidity and moldability of the organic-inorganic composite material.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment preferably has a low content of metals other than silicon and titanium, and in particular, the content of alkali metals such as sodium and potassium is preferably 10 ppm or less, and 1 ppm or less. Is more preferable.
  • the surface of the particles can be appropriately prepared by surface treatment or the like according to the usage mode of the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment.
  • the surface can be modified by surface treatment by a known method as long as it does not affect the minimum absorbance in consideration of compatibility with the resin used.
  • a resin having a hydrophilic moiety it is preferable that a large number of hydrophilic silanol groups are present on the surface of the particles.
  • the silica-titania composite oxide powder can be used as it is, or the surface can be coated with an inorganic substance to further improve the affinity.
  • the surface can be modified by appropriately using a silane coupling agent having a methyl group or the like.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment does not contain coarse particles and has excellent transparency when filled in an organic polymer, it is used for filling a resin composition for an electronic material that requires such characteristics. Can be suitably used as. Furthermore, when added to a resin, the resin composition has excellent fluidity when melted, the transparency of the molded product can be controlled, and the unevenness of the surface can be precisely controlled. Therefore, it is used for various molded products including film applications. Can also be suitably used.
  • the type of resin containing the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment is not particularly limited.
  • the type of resin may be appropriately selected depending on the desired use, and when the value of the refractive index is taken into consideration, epoxy resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, olefin resin and the like can be mentioned.
  • epoxy resin acrylic resin, silicone resin and the like are preferable.
  • olefin resins polypropylene, polyethylene, polystyrene, etc.
  • polyester resins are preferable.
  • polycarbonate or acrylic resin is preferable.
  • the filling amount of the silica-titania composite oxide powder may be appropriately adjusted according to the use and purpose.
  • the range is preferably 30 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component, and when used for film applications, 0.01 to 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. It is preferably in the range of 10 parts by mass.
  • it is preferably in the range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • silica-titania composite oxide powder of the present embodiment is added to the resin and used as a resin composition, it is of course possible to include other components such as another filler as necessary.
  • silica-titania composite oxide powder of the present embodiment can be used as a raw material for producing films, paints and the like as described above in a state of being dispersed in a solvent.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment can be basically produced by a so-called sol-gel method using the following silicon alkoxide and titanium alkoxide (hereinafter referred to as the present production method). ).
  • a step of mixing a silicon alkoxide and a titanium alkoxide and compounding them to prepare a composite alkoxide raw material hereinafter, also referred to as a compounding step).
  • a nitrogen-containing base catalyst is present in a dispersion medium containing water, the composite alkoxide raw material is added thereto, and composite oxide particles are generated by a reaction of hydrolyzing and condensing the composite alkoxide raw material, and this composite oxidation
  • a step of obtaining a dispersion liquid in which physical particles are dispersed in a dispersion medium (hereinafter, also referred to as a reaction step).
  • Step of solid-liquid separation of the dispersion liquid (4) Step of drying the solid component (5) Step of firing the dried product
  • the sol-gel method is well known, but in order to obtain the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment, nitrogen is added after the drying step of (4) and before the firing step of (5).
  • the content is in the following range, Nitrogen content (mass%) ⁇ 0.19 x Ti content +0.35 (However, the Ti content is the Ti content in% when the total amount of Ti and Si on the basis of mol is 100%.) It is necessary to bake after satisfying.
  • nitrogen content mass% ⁇ 0.19 x Ti content +0.35
  • the Ti content is the Ti content in% when the total amount of Ti and Si on the basis of mol is 100%.
  • steps (1) to (3) and (5) may be carried out in the same manner as the steps widely known as a method for producing a composite oxide by the sol-gel method.
  • steps widely known as a method for producing a composite oxide by the sol-gel method For the parts not described below, such known techniques may be appropriately selected and carried out. Further, if necessary, the method described below can be arranged and implemented.
  • a known method can be used. For example, as described in Patent Document 4, water is added to a silicon alkoxide to prepare a partially hydrolyzed alkoxide, and this liquid and a titanium alkoxide are combined.
  • the method of mixing can be preferably used.
  • alkoxides such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxide can be used.
  • titanium alkoxide alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and titanium tetra n-butoxide can be used.
  • titanium tetraisopropoxide is particularly preferable because it is industrially easily available and easy to handle.
  • titanium alkoxide and silicon alkoxide only one type may be used, or two or more types of each or only one of them may be used in combination.
  • the above alkoxide is preferably used by mixing with an organic solvent such as alcohol.
  • an organic solvent such as alcohol.
  • the type of organic solvent may be changed according to the alkoxide used.
  • the amount of the organic solvent used can be adjusted according to the particle size and the desired particle size distribution.
  • the amount of water used for partial hydrolysis may be an appropriate amount.
  • a catalyst to rapidly partially hydrolyze the alkoxide of silicon and to combine the alkoxide.
  • an acid is preferable, and specific examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid and the like.
  • the acid is preferably used after adjusting the pH of the aqueous solution to be in the range of 1 to 4.
  • the alkoxide obtained by the above-mentioned compounding is referred to as a composite alkoxide.
  • the silicon alkoxide bonded to the titanium alkoxide may be a monomer or an oligomer.
  • a composite alkoxide is an alkoxide having one Ti atom, at least 3 to 4 Si atoms, and at least 10 to 12 alkoxy groups in one molecule. Further, in the composite alkoxide, the alkoxy group may be hydrolyzed as long as it is a part.
  • the ratio of the silicon alkoxide to the titanium alkoxide used can be changed according to the desired value of the refractive index.
  • a part of the silicon alkoxide is used for compounding with the titanium alkoxide, but the entire amount of the silicon alkoxide does not need to be used for the compounding.
  • the composite alkoxide prepared as described above is used as a raw material, and a particulate product is obtained from the composite alkoxide raw material.
  • a mixture usually containing a composite alkoxide and further containing a silicon alkoxide and a hydrolyzate thereof, water, and an organic solvent is obtained, but it is not necessary to isolate the composite alkoxide from this.
  • the mixture can be used as it is.
  • nuclei fine particles called nuclei are generated from the composite alkoxide raw material, and the hydroxyl groups existing on the surface thereof and the hydroxyl groups generated by the hydrolysis of the composite alkoxide raw material are condensed to make the alkoxide raw material in the solution on the particle surface.
  • Particles of a desired size are obtained by repeating the process of binding to the particles innumerably.
  • the particles obtained in this step are grown by repeating condensation as described above.
  • the particles have a network structure having continuously bonded Si—O—Si bonds, Si—O—Ti, and partially Ti—O—Ti bonds.
  • the alkoxy group remains as it is without being hydrolyzed, or the Si—OH group or Ti—OH group generated by hydrolyzing the alkoxy group remains as it is without being condensed. It also contains a basic catalyst, water and solvent components that are chemically bonded to them.
  • the particles obtained in this reaction step are particles having an inorganic skeleton but having various molecules and bonding groups inside, such as the solvent used in the reaction and alcohol generated by hydrolysis.
  • the reaction step in this production method can be carried out by a known method. That is, as described in Patent Document 3, the above-mentioned composite alkoxide raw material may be added to an alkaline solvent to obtain a composite oxide, or as described in Patent Document 4, in order to supplement the raw material of water by hydrolysis. A method of adding an alkaline aqueous solution in accordance with the addition of the composite alkoxide raw material may also be used.
  • the reaction system is usually carried out under basic conditions for the above hydrolysis and condensation, but in this production method, a nitrogen-containing base catalyst is used.
  • the nitrogen-containing basic catalyst does not contain components that are difficult to remove after the reaction, and can eliminate the possibility that an alkali metal or the like is contained in the produced composite oxide.
  • Examples of such a nitrogen-containing basic catalyst include ammonia, quaternary ammonium hydroxide, and various amine compounds. Examples of such amine compounds include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, dimethylamine, trimethylamine and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium. Of these, ammonia is particularly preferable because it is highly volatile and easy to remove, and the reaction rate of the sol-gel method is high.
  • the ratio of the nitrogen-containing basic catalyst used may be appropriately determined in consideration of the reaction rate of the hydrolysis of the metal alkoxide and the polycondensation reaction. As a ratio of using the nitrogen-containing basic catalyst, it is usually necessary to set the pH of the reaction solution to 8 or more.
  • the amount of each raw material used in the reaction step in this production method is appropriately adjusted from a known range so that a silica-titania powder having a desired refractive index and particle size can be obtained in consideration of the configuration of the reaction apparatus and the reaction scale. You can select and decide.
  • the reaction equipment used in the production method of the present embodiment includes a reactor equipped with a device for stirring, a supply device capable of controlling the amount of the added liquid, a liquid supply pipe, and a temperature control device for maintaining the temperature of the reaction liquid.
  • Equipment to have is preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the reaction of the sol-gel method proceeds rapidly according to the type of the raw material used, and is known according to the particle size of the target silica-titania composite oxide particles.
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 10 to 60 ° C. is there.
  • an operation of continuing stirring at a temperature similar to the reaction temperature that is, a so-called aging operation, may be performed after the addition of the liquid is completed.
  • the time for performing the aging operation is preferably 0.25 to 5 hours.
  • the reaction may be continued using the same composite alkoxide raw material by using a part of the liquid after the reaction.
  • a dispersion of silica-titania composite oxide particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 ⁇ m can be obtained by a laser diffraction / scattering method.
  • the silica-titania composite oxide particles are obtained in a state of being well dispersed in the above dispersion liquid without substantially causing adhesion particles or agglomerates, but the particle size exceeds 5 ⁇ m due to local excessive reaction progress. There is a risk that some coarse independent primary particles will be mixed. Therefore, in order to remove such coarse particles, it is preferable to carry out filtering by filtering after the reaction step is completed.
  • the liquid in which the reaction is completed contains miscellaneous substances such as unreacted alkoxide, nitrogen-containing basic catalyst, water, and solvent (hereinafter, components other than the silica-titania composite oxide particles contained in the reaction liquid are used as reaction liquid components. ).
  • the solvent is evaporated and removed to separate the evaporation residue containing the silica-titania composite oxide particles, or the silica-titania composite oxide particles are precipitated by centrifugal force and gravity, and then the silica-titania composite oxide particles are precipitated.
  • a method of removing the supernatant to obtain a concentrate containing silica-titania composite oxide particles, a method of passing a reaction solution through a filter medium to obtain a concentrate containing silica-titania composite oxide particles supplemented on the filter medium, etc. Known methods can be used.
  • a method of combining the above methods for example, a method of placing a filter medium in a centrifuge container, removing the solution that has passed through the filter medium by centrifugal force, and obtaining a concentrate containing silica-titania composite oxide particles in the form of a filter medium. It can be preferably used.
  • the method involving filtration is particularly preferable because it is easy to reduce the nitrogen content described later.
  • a coagulant may be added to the reaction solution to form loose agglomerates to promote sedimentation or improve the filterability.
  • the concentrate containing the silica-titania composite oxide particles obtained by solid-liquid separation includes not only the reaction liquid component remaining in the gap between the silica-titania composite oxide particles but also the inside of the silica-titania composite oxide particles. There are unreacted alkoxy groups, uncondensed Si-OH groups, Ti-OH groups, and reaction liquid components chemically bonded to these.
  • the reaction liquid component remaining between the silica-titania composite oxide particles easily flows out when used as an inorganic filler, and becomes a factor that hinders mixing when mixed with an organic polymer.
  • the unreacted alkoxy group, the uncondensed Si-OH group, and the Ti-OH group usually have fine voids in the present portion, and the mechanical strength of the silica-titania composite oxide particles. It becomes a factor to lower the physical characteristics such as, and also adversely affects the refractive index. Further, since such fine voids do not exist uniformly, the refractive index of each silica-titania composite oxide particle tends to be different, and therefore the variation in the refractive index becomes large.
  • the concentrate obtained by solid-liquid separation is heated to remove the reaction solution component, and the unreacted alkoxy group is obtained. It is necessary to convert the uncondensed Si—OH group and Ti—OH group into MOOM (M is Si or Ti).
  • a nitrogen-containing basic catalyst is used as described above, but the basic catalyst is not completely separated by solid-liquid separation, and some of them are Si-OH groups or Ti-OH groups described above. It is bonded to (hereinafter collectively referred to as "hydroxyl group") by a chemical force, and therefore the vicinity of the hydroxyl group is spatially occupied by the nitrogen-containing basic catalyst.
  • such a nitrogen-containing basic catalyst is a hydroxyl group that does not exist in the vicinity, the network structure is simply strengthened by condensing with other nearby hydroxyl groups by heating (becomes MOM).
  • the vicinity of the hydroxyl group is spatially occupied by the nitrogen-containing basic catalyst, the hydroxyl group cannot be in close proximity to other hydroxyl groups and cannot be condensed. Therefore, when the residual amount of the nitrogen-containing basic catalyst is large, it is considered that the number of hydroxyl groups that cannot be condensed increases.
  • the nitrogen-containing basic catalyst is also decomposed and desorbed, and the hydroxyl groups can freely act.
  • the decomposition temperature is reached, many of the other hydroxyl groups have already undergone condensation. It is considered that there is no hydroxyl group that can react with this hydroxyl group in the vicinity of this hydroxyl group, and the network structure is further strengthened. Therefore, after the nitrogen-containing basic catalyst is eliminated, the fine voids as described above are left.
  • the silica-titania composite oxide particles can be calcined at a high temperature as they are.
  • the variation in the amount of voids in each silica-titania composite oxide particle becomes relatively large, and therefore the variation in the refractive index of each silica-titania composite oxide particle becomes large. Conceivable.
  • the nitrogen content in the concentrate is highly reduced as shown by the above formula.
  • firing is performed after drying, so that the nitrogen content in the dried product before firing satisfies the above formula.
  • firing in the present production method means applying a temperature of 400 ° C. or higher, and even when the above-mentioned drying is performed with heating, the upper limit of the temperature is not less than 400 ° C., preferably less than 300 ° C. Must not be.
  • a method of performing multiple washings (preferably washing with water) after filtration, a method of drying for a long time or at a relatively high temperature, a method of drying under conditions where volatile components such as blast drying and vacuum drying are easily removed, etc. can be mentioned. The following two methods are particularly preferable.
  • One of the preferable methods for reducing the nitrogen content of the dry powder after solid-liquid separation is to reduce the nitrogen-containing basic catalyst by treating the silica-titania composite oxide particle dispersion liquid with an acidity. It is a way to make it.
  • the reaction step is carried out under basic conditions in order to obtain the desired silica-titania composite oxide particles, and when the reaction step is completed, a silica-titania composite oxide particle dispersion is obtained.
  • an acid is added to the dispersion before solid-liquid separation and the powder is acidified before solid-liquid separation. Since the nitrogen-containing basic catalyst reacts with the added acid to form a salt rather than the hydroxyl group as described above, it can be easily removed by washing with water.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid and acetic acid can be used.
  • the acid may be added in an amount that can reduce the pH of the reaction solution or dispersion to 7 or less, but in order to efficiently reduce the basic catalyst contained inside the silica-titania composite oxide particles. It is preferable to add an acid in an amount capable of lowering the pH of the particle dispersion to 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the temperature at which the acid is added is preferably the temperature used for the reaction and a higher temperature in order to effectively reduce the basic components.
  • the solid-liquid separation should be performed by a method involving filtration.
  • the above method is carried out with a dispersion liquid before solid-liquid separation, but instead of adding an acid to the dispersion liquid before solid-liquid separation, a concentrate containing particles obtained by solid-liquid separation is not contained in a basic catalyst. It is also possible to disperse the particles in a liquid, add an acid, and then perform solid-liquid separation.
  • This method is preferable because the amount of acid required is smaller than when the acid is added directly to the reaction solution.
  • a method for dispersing the concentrate a method of stirring while adding a cleaning solution to the recovered concentrate can be preferably used.
  • a known stirring method can be used.
  • Water or an organic solvent is preferable as the solution to be added when dispersing the concentrate.
  • the amount of the solution added when dispersing the concentrate is preferably in the range where the mass of the silica-titania composite oxide particles is 5 to 50% by mass. If it is lower than 5%, the amount of solution used increases, which is not preferable.
  • the concentration of the silica-titania composite oxide particles is higher than 50%, strong stirring is required to disperse the concentrate, which is not preferable.
  • the temperature of the liquid in which the silica-titania composite oxide particles are dispersed is preferably the temperature used for the reaction or higher because the basic catalyst can be efficiently removed.
  • the solid matter is collected again by filtration.
  • the concentrate containing particles obtained by solid-liquid separation is dispersed in a liquid that does not contain a basic catalyst, and then the acid is added.
  • Solid-liquid separation may be performed after charging.
  • Another method for reducing the nitrogen content of the dried powder after solid-liquid separation is a method in which a gas containing water vapor and silica-titania composite oxide particles are brought into contact with each other in the drying step described later.
  • the gas containing water vapor is a gas containing water vapor at a partial pressure of 0.05 to 0.5 with respect to the total gas. If the partial pressure of water vapor is smaller than 0.05, it cannot be effectively replaced with a nitrogen-containing basic catalyst, so that the same amount of nitrogen as in normal drying remains. On the other hand, if a gas having a partial pressure of water vapor larger than 0.5 is used, drying does not proceed, so replacement with a nitrogen-containing basic catalyst cannot be performed efficiently.
  • the temperature of the gas containing water vapor is preferably 60 ° C. or higher. This is because when the temperature of the gas is low, it is difficult to remove the nitrogen-containing basic catalyst.
  • the temperature of the gas is preferably 200 ° C. or lower. When the temperature is high, the nitrogen-containing basic catalyst is easily removed, but the condensation reaction of hydroxyl groups also easily proceeds, and the network structure becomes strong while containing the nitrogen-containing basic catalyst, which is not preferable.
  • the time for introducing the gas containing water vapor is not particularly limited, but is usually in the range of 30 minutes to 8 hours.
  • Silica-titania composite oxide particles in contact with a gas containing water vapor tend to contain water, so it is necessary to separately dry them in a gas that does not contain water vapor.
  • the operation for reducing the amount of nitrogen shown above may be performed alone, or may be combined with the operation to reduce the nitrogen content more efficiently.
  • drying is a step of removing a part of the reaction liquid component existing between the silica-titania composite oxide particles and the reaction liquid component remaining in the particles. In the drying step, a remarkable mass change is accompanied by the removal of these.
  • the end of drying does not show a remarkable mass loss even if the drying under the same conditions is continued, that is, the reaction liquid component remaining between the silica-titania composite oxide particles and the silica-titania composite oxide particles. This is the time when some of the reaction solution components that remain inside and are easy to remove are sufficiently removed. Furthermore, the target of mass reduction is 3% or less due to the change in mass, but since the adverse effects of other components are significantly less than the nitrogen content, it is not necessary to stick to this value of 3%.
  • the drying method is not particularly limited, and in addition to static drying, blast drying, vacuum drying, etc. can be used.
  • the drying temperature depends on the solvent component used, it is preferable to carry out the drying under the conditions above the boiling point of the solvent. At atmospheric pressure, the drying temperature is preferably 70 ° C to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably about 2 to 48 hours. By performing such drying, the dried product can be obtained as a powder. Hereinafter, the dried product is referred to as "dried powder".
  • the nitrogen content may decrease with the above-mentioned drying. Therefore, in the present production method, it is not always necessary to grasp the nitrogen content at the time when the above-mentioned operation for reducing the nitrogen content is performed, and it is sufficient to grasp and manage the nitrogen content at the time of the dry powder before firing.
  • the nitrogen content in the dried product As the nitrogen content in the dried product, the nitrogen content in the dried product obtained by a general CHN analyzer may be used. In applying to the above formula, the nitrogen content is calculated in "%".
  • the Ti content can be grasped from the charged value of the raw material, and can be confirmed after firing if necessary.
  • the silica-titania composite oxide powder of the present embodiment is obtained by firing at a higher temperature, specifically, a temperature of 800 ° C. or higher. That is, when the firing temperature is raised, the formed network structure is easily rearranged, and Si—OH groups and Ti—OH groups are generally removed more.
  • the particles are likely to be identified, and when such identification is composed of a plurality of silica-titania composite oxide particles, aggregated particles are generated.
  • the firing temperature may be 1100 ° C. or lower, and more preferably 1000 ° C. or lower.
  • Baking can be performed by a known method.
  • a method of allowing a container filled with dry powder to exist in a furnace at a desired temperature can be preferably used.
  • the firing time is not particularly limited as long as the purpose of the above firing can be achieved. However, if it is too long, the productivity will drop, so it is sufficient to raise the temperature to the target firing temperature and then hold it for 0.5 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours for firing. is there.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited, and the firing can be performed under an inert gas such as argon or nitrogen, or under an atmospheric atmosphere.
  • a plurality of mixed solvents having different refractive indexes were prepared by blending toluene, 1-bromonaphthalene, 1-chloronaphthalene, diiodomethane, diiodomethane containing sulfur, 2-methoxyethanol and benzyl alcohol in various ratios.
  • the above quartz cell was attached to a spectrophotometer (JASCO Corporation, ultraviolet visible spectrophotometer V-650) with a temperature control folder, and the absorbance was measured to four decimal places under the following conditions.
  • a spectrophotometer JASCO Corporation, ultraviolet visible spectrophotometer V-650
  • Measurement wavelength 589 nm Temperature range: 5 ° C-40 ° C Measurement temperature interval: 1 ° C
  • the refractive index of the mixed solvent showing the minimum absorbance at a wavelength of 589 nm at the temperature at which the minimum absorbance was shown was defined as the average refractive index of the silica-titania composite oxide powder.
  • the above average refractive index is obtained by previously measuring the refractive index of each mixed solvent at a wavelength of 589 nm with an Abbe refractive index meter by changing the measurement temperature in the range of 5 ° C to 40 ° C. The set value was applied as it was.
  • volume-based cumulative 50% diameter (average particle diameter) Approximately 0.1 g of silica-titania composite oxide powder is weighed in a 50 mL glass bottle with an electronic balance, approximately 40 ml of distilled water is added, and the mixture is dispersed at 40 W for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer (BRANSON, Sonifer250). Then, the volume-based cumulative 50% diameter ( ⁇ m) and fluctuation coefficient of the silica-titania composite oxide powder were measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device (LS-230, manufactured by Beckman Coulter).
  • LS-230 laser diffraction / scattering method particle size distribution measuring device
  • the nitrogen content in the dry powder was measured as follows. The dry powder was heated to 950 ° C. in an oxygen atmosphere, and the nitrogen content was determined by a CHN analyzer (manufactured by Yanagimoto Seisakusho: CHN coder MT-5).
  • TMOS tetramethoxysilane
  • Tama Chemical Industry Co., Ltd. 54.6 g of tetramethoxysilane (Methyl orthosilicate, hereinafter TMOS) manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. was charged as a metal alkoxide, 5.5 g of methanol as an organic solvent, and 5.5 g of methanol as an acid catalyst.
  • TMOS was hydrolyzed by adding 2.2 g of 0.035 mass% hydrochloric acid and stirring with a stirrer at room temperature for 10 minutes.
  • TPT titanium tetraisopropoxide
  • a diluted solution of TPT was added to the hydrolyzed solution of TMOS stirred with a stirrer to obtain 80.1 g of a transparent composite alkoxide solution.
  • the titania content calculated from the amount of arcoxydide used is 8.0 mol%.
  • a stirrer having propeller blades was installed in a 300 ml four-necked flask, and 6.1 g of IPA, 43.0 g of methanol, and 9.4 g of 25% by mass aqueous ammonia were charged, held at 40 ° C., and stirred.
  • the above-mentioned composite alkoxide solution and 28.1 g of 25 mass% ammonia water were independently added dropwise to the solution.
  • the solution turned white 30 minutes after the start of addition of the raw materials.
  • the raw material supply was completed in 4.3 hours while adjusting the addition rate, and the silica-titania composite oxide particles were grown.
  • the dispersion was separated into a centrifuge tube and centrifuged at 6000 rpm to obtain a concentrate containing particles.
  • This liquid was centrifuged to obtain a concentrate containing particles.
  • the obtained concentrate was introduced into a vacuum dryer and kept at 100 ° C. The weight became stable after 16:00 when the drying was started. A part of the dried powder was taken out and the amount of nitrogen was measured and found to be 1.71%. This value was smaller than the value 1.87 of 0.19 ⁇ Ti content + 0.35 calculated from the Ti charge value of 8.0%.
  • the dried powder was fired under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min, a firing temperature of 900 ° C., and a firing holding time of 12 hours.
  • the average particle size was 0.64 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 46 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.504.
  • the nitrogen content of the dried powder was 2.11%. This value was larger than the value 1.87 of 0.19 ⁇ Ti content + 0.35 calculated from the Ti charge value of 8.0%.
  • the average particle size was 0.64 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 42 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.504.
  • the minimum absorbance S was 0.0310, which was larger than 0.0209.
  • Example 2 Silica-titania composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material supply was completed in 2.4 hours in Example 1. The nitrogen content of the dried powder was 1.73%.
  • the average particle size was 0.35 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 84 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.504.
  • the average particle size was 0.35 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 88 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.504.
  • the minimum absorbance S was 0.0271, which was larger than 0.0232.
  • Example 3 Silica-titania composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dry powder obtained in Example 2 was calcined at a firing temperature of 1000 ° C.
  • the average particle size was 0.34 ⁇ m.
  • the amount of particles having a size of 5 ⁇ m or more was 284 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.504.
  • Example 4 In a 200 ml glass three-necked flask, 51.6 g of TMOS as a metal alkoxide was charged, 5.5 g of methanol as an organic solvent and 3.7 g of 0.035 mass% hydrochloric acid as an acid catalyst were added, and stirrer was added at room temperature for 10 minutes. The TMOS was hydrolyzed by stirring with.
  • a diluted solution of TPT was added to the hydrolyzed solution of TMOS stirred with a stirrer to obtain 84.1 g of a transparent composite alkoxide solution.
  • the titania content calculated from the amount of arcoxydide used is 13.0 mol%.
  • a stirrer having propeller blades was installed in a 300 ml four-necked flask, and 6.1 g of IPA, 43.0 g of methanol, and 9.4 g of 25% by mass aqueous ammonia were charged, held at 40 ° C., and stirred.
  • the above-mentioned composite alkoxide solution and 28.1 g of 25 mass% ammonia water were independently added dropwise to the solution.
  • the solution turned white 30 minutes after the start of addition of the raw materials.
  • the raw material supply was completed in 11.4 hours while adjusting the addition rate, and the silica-titania composite oxide particles were grown.
  • the dispersion was separated into a centrifuge tube and centrifuged at 6000 rpm to obtain a concentrate containing particles.
  • This liquid was centrifuged to obtain a concentrate containing particles.
  • the obtained concentrate was introduced into a vacuum dryer and kept at 100 ° C. After starting drying, the pressure was returned to atmospheric pressure after 8 o'clock, and the mixture was introduced into a tubular dryer (internal volume 0.4 L) kept at 100 ° C. It was circulated for hours. After the introduction of steam was completed, vacuum drying was performed again. The weight stabilized 16 hours after the start of redrying. A part of the dried powder was taken out and the amount of nitrogen was measured and found to be 2.68%. This value was smaller than the value 2.82 of 0.19 ⁇ Ti content + 0.35 calculated from the Ti charge value of 13.0%.
  • the dried powder was fired under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min, a firing temperature of 900 ° C., and a firing holding time of 12 hours.
  • the average particle size was 1.35 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 28 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.543.
  • Example 4 silica-titania composite oxide particles were obtained in the same manner as in Example 4, except that vacuum drying was continuously performed for 16 hours and no operation of contacting with a gas having water vapor was performed in the middle.
  • the nitrogen content of the dried powder was 3.04%. This value was larger than the value 2.82 of 0.19 ⁇ Ti content + 0.35 calculated from the Ti charge value of 13.0%.
  • the average particle size was 1.35 ⁇ m.
  • particles having a size of 5 ⁇ m or more were 24 ppm.
  • the average refractive index of the particles was 1.543.
  • the minimum absorbance S was 0.0168, which was larger than 0.0152.

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Abstract

本発明のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、平均粒子径Ｄ（μｍ）が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、測定波長５８９ｎｍにおける平均屈折率が１．４７以上であり、当該平均屈折率と同じ屈折率を有する液体中に３０質量％のシリカ－チタニア複合酸化物粒子を分散させて測定して得られる最小吸光度Ｓが"Ｓ＜０．０２６－０．００８×Ｄ"の関係を満たす。

Description

シリカ－チタニア複合酸化物粉末
　本発明は、高透明性樹脂や透明樹脂接着剤の充填剤、フィルムのアンチブロッキング剤、及びハードコート材料として好適に使用できる、屈折率及びその分布が制御され、５μｍ以上の粗粒が低減されたシリカ－チタニア複合酸化物粉末に関するものである。
　ＰＥＴ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ，ポリスチレン等の熱可塑性樹脂は、優れた透明性、力学特性、成形性などを利用して幅広い範囲で工業的に使用されている。有機高分子の諸物性を向上させる手段として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度、成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性などの特徴を有する、有機化合物と無機化合物とを複合化した材料（以下、有機－無機複合化材料という）の研究が行われている。
　有機－無機複合化材料の製造方法の一つとして、直接、無機フィラーを有機高分子に添加する方法が知られている。例えば、特許文献１では、ポリカーボネートに無機フィラーである表面処理シリカ粒子を添加することにより、引張強度などの力学的特性や、難燃性を向上させる方法が提案されている。
　しかし、無機フィラーを添加することにより、有機－無機複合化材料の透明性は低下する。この点を改善するため、使用する有機材料（通常は各種樹脂）の屈折率と同等の屈折率の無機フィラーを用いて、透明性の低下を抑えながら、有機－無機複合化材料の機能を向上させる方法も提案されている。例えば、特許文献２では、エポキシ樹脂組成物に対し、樹脂と同じ屈折率を有するシリカ－チタニア粒子を使用することで、熱膨張率を制御しつつ、有機－無機複合化材料の透明性を維持させる方法が提案されている。しかし、使用樹脂と実質的に同じ屈折率を有する無機フィラーを添加した場合においても、樹脂本来の透明性を維持するには至っておらず、その光学的な損失に関する機構の解明や光学的な損失の対応策の提案はなされていない。このため、高い透明性が要求される用途では従来の有機－無機複合化材料を使用できなかった。
　また、このような屈折率を調整した無機フィラーの製造方法についても多くの検討がなされており、なかでも金属アルコキシドの加水分解により球形状の粒子を製造する、いわゆるゾル－ゲル法での製造方法が多数提案されている。例えば、特許文献３では、シリカと第IV族金属の酸化物とを構成成分とする球形状の粒子が提案されており、特許文献４では、塩基性触媒とアルコキシド原料を同時に添加し、一部を系外に排出する方法により単分散性の高い、比較的大きなシリカ-チタニア粒子を得る方法が提案されている。特許文献５や６では、チタニア含有率の多い粒子を製造するために、鎖化剤の使用が提案されている。さらにこれら以外にも多数の提案がなされている（特許文献７、８等）。
　一方、近年、フラットパネルディスプレイの大画面化や高精細化の進行に伴い、光学用途フィルムにおいては高い透明性の他にも、実質的に欠陥が無いことが求められている。しかし、光学用フィルムを製造する場合、無機フィラー中に粗粒や凝集塊が含まれている場合は、欠陥や傷などの原因となるおそれがある。また、半導体のアンダーフィルなどの用途に使用する場合、有機－無機複合化材料を狭い流路に流動させる必要があるが、粗粒や凝集塊が含まれているとそれらは狭い流路において均一に流れることとを妨げるため、ボイドや接着不良の原因となる。従って、光半導体用をはじめ種々の光学用接着剤でも、不良の発生防止のために粗粒や凝集塊の含有量が極めて低レベルであることは非常に重要である。
特開２００４－１０７４７０号公報 特開平６－６５４７５号公報 特開平０３－３３７２１号公報 特開平０８－４８５０５号公報 特開２００７－２６９６１２号公報 特開２００８－３７７００号公報 特開２００７－２６９５９４号公報 特開２００３－２５２６１６号公報
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機－無機複合化材料に使用する無機粒子の屈折率を有機高分子の屈折率に合わせて調節した場合であっても、その無機粒子の屈折率に分布がある場合、即ち個々の無機粒子の屈折率にばらつきがある場合には、高い透明性が得られないことに気が付いた。また、無機粒子の屈折率分布は、高温で焼成することで改善する傾向がみられるものの、その効果は不十分で、さらにこの様な温度で焼成した場合には粗粒が生じやすくなるという課題があった。
　そこでさらに検討を続けた結果、無機粒子の製造段階、具体的には乾燥後、焼成前の粉末に含まれる窒素量を、特定の範囲以下にすることで、低温での焼成で屈折率分布が抑えられ、粗粒の発生が少ないシリカ－チタニア複合酸化物粒子粉末を調製し得ることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明はレーザー散乱法により測定される平均粒子径Ｄ（μｍ）が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあるシリカ－チタニア複合酸化物粉末であって、測定波長５８９ｎｍにおける平均屈折率が１．４７以上であり、当該平均屈折率と同じ屈折率を有する液体中に３０質量％のシリカ－チタニア複合酸化物粒子を分散させて測定して得られる最小吸光度Ｓが、下記関係を満たすシリカ－チタニア複合酸化物粉末である。
　　　Ｓ＜０．０２６－０．００８×Ｄ
　本発明の屈折率の分布が抑えられたシリカ－チタニア複合酸化物粒子を用いると、単に有機高分子に屈折率を合わせた粒子を使用して得られる透明性に比べ、より高い透明性を有する有機－無機複合化材料が得られる。また、粗粒の発生を抑制出来るため、無機フィラーの添加による機能向上を積極的に行うことが可能となった。
　実施形態に係るシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、粉末を構成する粒子が、シリカ（ＳｉＯ２）とチタニア（ＴｉＯ２）からなり、これらが原子レベルで複合化しているものである。原子レベルで複合化しているとは、前記粒子において一つの酸素原子がＳｉ原子とＴｉ原子との両方と結合している結合状態（Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ）が含まれていることを意味する。なお、部分的にＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合及びＴｉ－Ｏ－Ｔｉの結合が含まれていても本実施形態においては以下に説明する製造方法によって、１つの粒子内においてシリカとチタニアとの存在比率がいずれの箇所においてもほぼ均一となり、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉが含まれているので、原子レベルで複合化しているということができる。
　シリカとチタニアとの割合は特に限定されるものではないが、個々が独立している球状粒子を製造しやすく、多くの樹脂と屈折率の範囲が近い点でチタニアを全酸化物に対し２５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、２０ｍｏｌ％以下がより好ましく、１７ｍｏｌ％以下が特に好ましい。チタニアの含有率が大きくなると屈折率が高くなる傾向がある。また、本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を構成する粒子は非晶質であることが好ましいが、粒子の構成成分の割合のうち、チタニアの含有率が高くなる、すなわちシリカの含有率が低くなると、シリカ成分による非晶質構造を取りにくくなるため粒子中にチタニアの微結晶を生じやすくなる。
　一方、屈折率をシリカよりも高くすることを考慮すると、チタニア含有量下限は１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上が特に好ましい。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、レーザー散乱法で測定される体積累計５０％径（以下、「平均粒子径」という）が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にある。平均粒子径が０．１μｍよりも小さいと、個々の粒子が凝集しやすく、そのような凝集物は複合化後に、光学的にも物理的にも欠陥の原因となりやすいためである。一方で、粒子が大きくなりすぎると、僅かな屈折率の差により透明性が著しく変化するため透明な複合化材料を得にくい。このため、より好ましい粒子の大きさは、平均粒子径が０．２μｍ以上２μｍ以下の範囲であり、さらに好適な範囲としては０．４μｍ以上１．５μｍ以下である。
　なおこのような平均粒子径のものであれば粒度分布は問題がないが、広い粒度分布を有する場合には粗粒を生成しやすいため、単分散性が高いことが好ましい。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、測定波長５８９ｎｍにおける平均屈折率（以下、屈折率という場合は測定波長５８９ｎｍにおける平均屈折率のことをいう）が１．４７以上である。単一元素からなるシリカの屈折率が１．４６であるのに対し、チタニアが複合化されているため、シリカ単体より高い屈折率を示す。そのため、多くの場合に屈折率が１．５を超えるような各種の樹脂と複合化した際に屈折率を一致させることが容易となり、それ故、透明性などの光学特性として優れたものを得ることができる。
　なおここで、上記の平均屈折率は以下のようにして液浸法で測定される値である。即ち、波長５８９ｎｍにおける屈折率の異なる液体を複数用意し、これらの液にシリカ－チタニア複合酸化物粉末を分散させる。分散液の波長５８９ｎｍにおける透明性（透過率又は吸光度）を測定し、最も透明性の高い分散液を与えた液体の屈折率をシリカ－チタニア複合酸化物粉末の波長５８９ｎｍにおける屈折率とする。
　なお、シリカ－チタニア複合酸化物粉末に吸着した水分が屈折率に影響を与える場合があるため、上記屈折率の測定は、粉末を１００℃で１２時間以上乾燥した後に行う。
　ここで、液体の屈折率を調整する方法としては、屈折率の異なる複数の物質を所望の屈折率になるように混ぜ合わせる方法、測定時の温度を変化させる方法などが採用できる。なお測定に用いる分散媒に用いる液体としては波長５８９ｎｍにおいて、実質的に透明な液体を採用する。例えば、液体としては、水、トルエン、１－ブロモナフタレン、１－クロロナフタレン、ジョードメタン、イオウ入りジョードメタン、２－メトキシエタノール、ベンジルアルコール、サリチル酸メチル、安息香酸メチル、シリコーン油等が使用でき、これらを適宜混合して、さらには屈折率調整の為に各種の塩類や有機物固体を溶解させることも可能である。また、屈折率の標準液として各種屈折率の液体が市販されており、それを用いてもよい。
　また上記の方法とは別に、シリカ－チタニア複合酸化物粉末の屈折率を、ＪＩＳ　Ｋ　７１４２　プラスチック屈折率の求め方におけるＢ法（粉体又は粒状の透明材料の屈折率を、顕微鏡による液浸法によって測定する方法）に準じて求めても良い。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末に係る上記屈折率は、シリカとチタニアとの割合を変えることにより制御できる。即ち、上述の通り純粋なシリカの屈折率は１．４６であり、チタニアの割合が増えるほど屈折率は高くなっていく。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末の最大の特徴は、上記の如くして求めた平均屈折率と同じ屈折率（波長５８９ｎｍ）を有する液体中にシリカ－チタニア複合酸化物粒子を３０質量％分散させた際の波長５８９ｎｍにおける吸光度を最小吸光度Ｓとしたときに、これと前記平均粒径Ｄとが下記式（１）の関係をとることにある。
　　　　　Ｓ＜０．０２６－０．００８×Ｄ　　（１）
　上記式（１）において、まず最小吸光度Ｓの有する意味であるが、シリカ－チタニア複合酸化物粉末を構成する粒子における屈折率のバラつき（分布）の指標である。上記定義の如く最小吸光度Ｓは、シリカ－チタニア複合酸化物粉末の屈折率と同じ屈折率の液体で測定するから、屈折率差は０であり、よって吸光度も０になるはずである。しかしながら、シリカ－チタニア複合酸化物粉末を構成する粒子は全てが同一の屈折率をもっておらず、粒子ごとにわずかに異なっており、その平均値が前記液浸法で測定される。
　そのためシリカ－チタニア複合酸化物の分散液中には、液体の屈折率と異なる屈折率を有する粒子が少なからず存在することになり、このような粒子が透明性を低下させるため最小吸光度Ｓを上昇させる。換言すれば、最小吸光度Ｓが小さければ小さいほど、前記平均屈折率から外れた屈折率を有する粒子の割合が少ないということになる。
　なおここで、粒子同士の屈折率が同一とは、屈折率の差が±０．００１の範囲にあることをいう。
　また、周知の如く、粒子分散体における透明性（吸光度）には粒子径の影響があり、粒子径が小さければ、屈折率差があってもその影響は相対的に小さくなる。上記式（１）はこのような屈折率のバラつきに粒子径（Ｄ）の影響を加味したものである。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、粒子間の屈折率のバラつきが従来になく小さいため、樹脂や溶剤に分散させた際に、いままでにない高い透明性を得ることができる。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、粒子径が５μｍ以上の粗粒の個数割合が、全体の個数に対して５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、粗粒とは、幾つかの独立した粒子が複数集まったもの又は独立した粒子でなるものである。このような粗粒が多いと、例えば樹脂と複合化して複合化材料を形成した後に欠陥を生じやすい。
　なおここで、上記の粗粒は、水またはメタノール液中にシリカ－チタニア複合酸化物粉末を２．５質量％になるよう加えたのち超音波破砕機で分散させた分散液を、コールターカウンターで、粒子の計測数を５０，０００個計測する測定を５回繰返し（計２５０，０００個を計測）、計測された５μｍ以上の粒子の個数の割合である
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末に含まれる個々の粒子形状は、特に制限されないが、有機－無機複合化材料の流動性や成形性を加味すると球状であることが好ましい。
　また本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、ケイ素及びチタン以外の金属含有量が少ないことが好ましく、特に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末の使用態様に応じて、適宜、粒子の表面を表面処理等により調製することが出来る。樹脂と複合化する場合、使用樹脂とのなじみを考慮し、最小吸光度に影響がない範囲であれば、公知の方法で表面処理を行い、表面を改質することが出来る。例えば、親水性部位を有する樹脂と複合化する場合には、粒子の表面に親水性のシラノール基が多数存在していることが好ましい。この場合には、シリカ－チタニア複合酸化物粉末をそのまま使用することも出来るし、また、表面に無機物よりなるコートを施して、より親和性を向上させることも出来る。一方で、表面の親水性を低下させたい場合には、メチル基を有するシランカップリング剤などを適宜使用して表面の改質を行うことも出来る。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は粗粒を含まず、有機高分子に充填した際の透明性に優れるため、そのような特性を要求される電子材料用樹脂組成物への充填用として好適に用いることができる。さらに、樹脂に添加すると、その樹脂組成物の溶融時の流動性が優れ、成形品の透明性を制御でき、表面の凹凸を精密に制御できるため、フィルム用途を初めとした、各種成形品用途にも好適に用いることができる。
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を配合する樹脂の種類は、特に限定されない。樹脂の種類は所望の用途により適宜選択すればよいが、屈折率の値を加味すると、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂やオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　たとえば、半導体封止材用途であれば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。フィルム用途であれば、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど）、ポリエステル樹脂が好ましい。
　さらに構造体として使用する場合には、ポリカーボネートやアクリル樹脂などが好ましい。
　樹脂にシリカ－チタニア複合酸化物粉末を添加した組成物において、シリカ－チタニア複合酸化物粉末の充填量は、その用途と目的に応じて適宜調整すればよい。具体的には、半導体封止材用途に用いる場合は樹脂成分１００質量部に対して３０～９００質量部の範囲が好ましく、フィルム用途に用いる場合は樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。また、構造材に使用する場合には、樹脂成分１００質量部に対して０．０１～１００質量部の範囲であることが好ましい。
　なお、本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を樹脂に添加して樹脂組成物として用いる場合には、必要に応じて別の充填剤など、他の成分を含んでいても無論かまわない。
　さらに本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、溶媒に分散させた状態で、上記したようなフィルムや塗料等の製造原料とすることもできる。
　＜＜シリカ－チタニア複合酸化物粉末の製造方法＞＞
　本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末は、基本的には、以下に示すシリコンのアルコキシド及びチタンのアルコキシドを使用し、いわゆるゾル－ゲル法で製造することができる（以下、本製造方法という）。
（１）シリコンのアルコキシドとチタンのアルコキシドを混合させて複合化させ、複合アルコキシド原料を作製する工程（以下、複合化工程ともいう）
（２）水を含む分散媒中に、窒素含有塩基触媒を存在させ、そこへ前記複合アルコキシド原料を添加し、これを加水分解・縮合させる反応により複合酸化物粒子を生成させて、この複合酸化物粒子が分散媒中に分散した分散液を得る工程（以下、反応工程ともいう）
（３）前記分散液を固液分離する工程
（４）固体分を乾燥させる工程
（５）乾燥物を焼成する工程
　上記ゾル－ゲル法は周知であるが、本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を得るためには、上記（４）の乾燥工程後、（５）の焼成工程に入る前に、窒素の含有量が下記の範囲、
　　窒素含有率（質量％）＜０．１９×Ｔｉ含有率＋０．３５
（ただし、Ｔｉ含有率は、ｍｏｌ基準でのＴｉとＳｉの合計量を１００％とした場合の、％で示したＴｉの含有割合である。）
を満たすようにしてから焼成する必要がある。上記式を満たす、即ち、窒素含有量を上記の数値よりも小さくすることによって、続く焼成工程を経た後に残留する微細な空隙を少なくし、屈折率のばらつきの小さな複合酸化物粒子を得ることができる。
　なお、必要に応じて、使用する原料液や各工程液を濾過し不純物を除去する工程や乾燥粉、焼成粉を解砕・分級する工程などを行うことが出来る。
　以下、上記各工程について説明するが、（１）～（３）及び（５）の工程はゾル－ゲル法で複合酸化物の製造方法として広く知られている工程と同様に行えば良く、よって、以下に記載されていない部分は、そのような公知技術を適宜選択して実施すればよい。また必要に応じて、以下に記載の方法をアレンジして実施することも可能である。
　（１）複合化工程
　本製造方法では、まずシリコンのアルコキシドとチタンのアルコキシドを複合化した複合アルコキシドを調製する。
　複合化の方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、特許文献４にあるように、シリコンのアルコキシドに水を添加し部分的に加水分解したアルコキシドを調製し、この液とチタンのアルコキシドとを混合する方法が好ましく使用できる。
　シリコンのアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシドなどのアルコキシドが使用できる。
　チタンのアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ－ブトキシドなどのアルコキシドが使用できる。このうちチタンテトライソプロポキシドは、工業的に入手が容易に可能である点、及び取扱いが容易である点から特に好ましい。
　チタンのアルコキシド、シリコンのアルコキシドともに、１種のみを使用してもよく、あるいはそれぞれ、又は一方のみ２種以上を併用してもよい。
　また、上記のアルコキシドは、アルコールなどの有機溶媒と混合して使用することが好ましい。この場合、使用するアルコキシドに応じて有機溶媒の種類を変えても良い。
　また、使用する有機溶媒の量は、粒子の大きさや所望の粒度分布に応じて調製することが出来る。
　また、部分加水分解に使用する水の量は、適切な量にすればよい。
　また、シリコンのアルコキシドの部分加水分解及びアルコキシドの複合化を迅速に進めるために触媒を使用することが好ましい。触媒としては、酸が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸等が挙げられる。酸は、水溶液のｐＨが１～４の範囲となるように調整して使用することが好ましい。
　以下では、上記のような複合化により得られたアルコキシドを複合アルコキシドとよぶ。
　上記の複合化において、チタンのアルコキシドと結合するケイ素のアルコキシドはモノマーであっても良いし、オリゴマーであっても良い。複合アルコキシドは、一分子内に一つのＴｉ原子と少なくとも３～４個のＳｉ原子、少なくとも１０～１２のアルコキシ基を有したアルコキシドである。また、複合アルコキシドは、一部であればアルコキシ基が加水分解されていてもかまわない。
　ところで、本実施形態においては、使用するケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドの割合は、所望する屈折率の値に応じて変化させうる。
　ケイ素のアルコキシドの一部は、チタンのアルコキシドとの複合化に供されるが、ケイ素のアルコキシドが全量、複合化に使用される必要はない。
　（２）反応工程
　本製造方法では、上記のようにして調製した複合アルコキシドを原料とし、該複合アルコキシド原料から粒子状の生成物を得る。ここで、上記複合化工程では、通常は複合アルコキシドを含み、さらにシリコンのアルコキシド及びその加水分解物、水、有機溶媒を含む混合物が得られるが、ここから複合アルコキシドを単離する必要はなく、混合物のまま使用できる。
　本工程では、複合アルコキシド原料から、微細な核と呼ばれる粒子を生成させ、その表面に存在する水酸基と複合アルコキシド原料の加水分解により生じた水酸基とを縮合させて、溶液中のアルコキシド原料を粒子表面に結合させていくことを無数に繰返して所望の大きさの粒子を得る。
　本工程で得られる粒子は、前述の通り縮合を繰返し成長したものである。
　上記粒子は、連続的に結合したＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｔｉ、部分的にはＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を有する網目構造からなる。
　また、上記粒子には、アルコキシ基が加水分解を受けることなくそのまま残留したもの、またアルコキシ基が加水分解を受けて生成したＳｉ－ＯＨ基やＴｉ－ＯＨ基が縮合せずにそのまま残留したもの、また、これらと化学的に結合した塩基性触媒、水及び溶媒成分を含有する。
　このように、本反応工程で得られる粒子は、無機骨格を有しつつも、反応に使用した溶媒や加水分解により生じたアルコールなど、内部に様々な分子や結合基を有する粒子である。
　本製造方法における反応工程は、公知の方法で行うことが出来る。すなわち、特許文献３にあるように、上記複合アルコキシド原料を、アルカリ性溶媒中に添加し、複合酸化物を得る方法でも良いし、特許文献４にあるように加水分解による水の原料を補うために複合アルコキシド原料の添加に合わせアルカリ性水溶液を添加する方法でも良い。
　ゾル－ゲル法では、上記の加水分解と縮合のために反応系を塩基性下で行うのが通常であるが、本製造方法においては、窒素含有塩基触媒を使用する。窒素含有塩基性触媒は、反応後に除去が困難な成分を含有せず、特に製造された複合酸化物中にアルカリ金属等が含まれる可能性を排除できる。このような窒素含有塩基性触媒としては、アンモニア、水酸化第４級アンモニウム或いは各種アミン化合物が挙げられる。このようなアミン化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等を挙げることができる。水酸化第４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の水酸化物等を挙げることができる。これらのうち、揮発性が高く除去し易いこと、ゾル－ゲル法の反応速度が速いこと等から、アンモニアを使用することが特に好ましい。
　窒素含有塩基性触媒の使用割合は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応の反応速度等を勘案して適宜決定すればよい。窒素含有塩基性触媒の使用割合としては、通常は、反応溶液のｐＨを８以上とする必要がある。
　本製造方法における反応工程におけるそれぞれの原料の使用量は、反応装置の構成や反応スケールを勘案して、所望の屈折率や粒径を有するシリカ－チタニア粉末が得られるよう、公知の範囲から適宜選択して決定すればよい。
　本実施形態の製造方法で使用する反応設備は、攪拌するための装置を備えた反応器及び添加液量を制御し得る供給装置及び液の供給管、さらに反応液の温度を保つ温度制御装置を有する設備が好ましい。
　反応温度は、用いる原料物質の種類に応じて、ゾル－ゲル法の反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されず、目的とするシリカ－チタニア複合酸化物粒子の粒径に応じて公知の範囲から適宜に選択すればよいが、平均粒子径が０．１～３．０μｍのシリカ系複合酸化物粒子を得るためには、反応温度としては、－１０～６０℃の範囲が好適である。
　また、反応を確実に進行させるために、液の添加を終了した後に、反応温度と同程度の温度で撹拌を継続する操作、いわゆる熟成操作を行っても良い。熟成操作を行う時間としては０．２５～５時間とすることが好ましい。
　また、所望の大きさの粒子を得るために、上記、反応後の液の一部を使用して、同じ複合アルコキシド原料を用いて反応を継続しても良い。
　上述した方法によって、レーザー回折散乱法による平均粒子径０．１～３．０μｍのシリカ-チタニア複合酸化物粒子の分散液が得られる。
　上記分散液中においてシリカ－チタニア複合酸化物粒子は、癒着粒子や凝集塊を実質生じること無く良好に分散した状態で得られるが、局所的な過度の反応進行により、粒径が５μｍを越える、粗大な独立一次粒子が若干量混存する恐れがある。このため、このような粗粒を除去するため、反応工程完了後にろ過するフィルタリングの実施が好ましい。
　（３）固液分離
　次に、反応工程により得られたシリカ－チタニア複合酸化物粒子を反応液中から分離する。反応が終了した液には、未反応のアルコキシド、窒素含有塩基性触媒、水、溶媒など雑多物が含まれる（以下、反応液に含まれるシリカ－チタニア複合酸化物粒子以外の成分を反応液成分とする）。
　分離の方法としては、溶媒を蒸発させて除去し、シリカ－チタニア複合酸化物粒子を含む蒸発残分を分離する方法や、遠心力及び重力によりシリカ－チタニア複合酸化物粒子を沈降させた後、上澄みを除去してシリカ－チタニア複合酸化物粒子を含む濃縮物を得る方法、濾材に反応液を通液して濾材上に補足されたシリカ－チタニア複合酸化物粒子を含む濃縮物を得る方法など、公知の方法を使用できる。
　また、上記の方法を組み合わせる方法、例えば、遠心容器に濾材を設置し、遠心力により濾材を通過した溶液を除去し、濾材状のシリカ－チタニア複合酸化物粒子を含む濃縮物を取得する方法が好ましく使用できる。
　上記のなかでも、後述する窒素含有率を低減させやすい点で、ろ過を伴う方法が特に好ましい。
　さらに、固液分離操作を円滑にするため反応液に凝析剤を投入して緩やかな凝集物を作成し、沈降を促進したり、濾過性を改善させたりする方法を併用しても良い。
　また、ろ過後に更に洗浄を行うことも、窒素含有率を低減しやすい点で好ましい。
　＜窒素含有率の低減＞
　固液分離して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粒子を含む濃縮物には、単にシリカ－チタニア複合酸化物粒子間の間隙に残留する反応液成分のほか、シリカ－チタニア複合酸化物粒子内部に存在する未反応のアルコキシ基や未縮合のＳｉ－ＯＨ基、Ｔｉ－ＯＨ基、これらと化学的に結合した反応液成分が存在する。
　シリカ－チタニア複合酸化物粒子間に残存する反応液成分は、無機フィラーとして使用する際に容易に流出し、有機高分子との混合において混合を妨害する因子となる。また、未反応のアルコキシ基や未縮合のＳｉ－ＯＨ基、Ｔｉ－ＯＨ基は、その存在部分が微細な空隙となっていることが通常であり、シリカ－チタニア複合酸化物粒子の機械的強度等の物理的な特性を低くする要因となり、また屈折率にも悪影響を与える。さらにこのような微細な空隙は均一に存在しないため、各シリカ－チタニア複合酸化物粒子の屈折率に違いを生じやすく、それゆえ、屈折率のバラツキが大きくなる。
　従って、本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を得るためには、後述するように固液分離して得られた濃縮物を加熱して反応液成分を除去し、また未反応のアルコキシ基や未縮合のＳｉ－ＯＨ基、Ｔｉ－ＯＨ基を、Ｍ－Ｏ－Ｍ（ＭはＳｉ又はＴｉ）へと変換させる必要がある。
　ここで、本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を得るために更に重要なことは、上記加熱において、４００℃以上の温度とするよりも前に、下記の関係式
　　　　窒素含有率（質量％）＜０．１９×Ｔｉ含有率＋０．３５
（ただし、Ｔｉ含有率は、ｍｏｌ基準でのＴｉとＳｉの合計量を１００％とした場合の、％で示したＴｉの含有割合である。）
を満たすように、濃縮物から充分に窒素成分を除去することである。このような要件を満たす必要がある理由は定かではないが、以下のように考えている。
　即ち、概ね４００℃以上の温度、主に４００℃～６００℃の温度領域で粒子内に存在する未反応のアルコキシ基や未縮合のＳｉ－ＯＨ基あるいはＴｉ－ＯＨ基と化学的に結合した反応液成分の多くは分解・脱離し、またＳｉ－ＯＨ基あるいはＴｉ－ＯＨ基の大部分は、Ｍ－Ｏ－Ｍへと縮合する。
　本製造方法においては前記の通り窒素含有塩基性触媒を用いるが、当該塩基性触媒は固液分離で完全に分離されることはなく、その一部は上記したＳｉ－ＯＨ基やＴｉ－ＯＨ基（以下、合わせて「水酸基」という）と化学的な力で結合しており、そのため当該水酸基近傍は当該窒素含有塩基性触媒により空間的に占有されている。
　このような窒素含有塩基性触媒が近傍に存在しない水酸基であれば、加熱により他の近接する水酸基と縮合する（Ｍ－Ｏ－Ｍとなる）ことで、網目構造は単純に強化される。一方、水酸基近傍が窒素含有塩基性触媒により空間的に占有されている場合、その水酸基は他の水酸基と近接できず、縮合することができない。このため、窒素含有塩基性触媒の残存量が多い場合には、縮合できない水酸基が多くなるものと思われる。
　むろん、温度を高くすると窒素含有塩基性触媒も分解・脱離し、水酸基は自由に活動できるようになるが、一方、このような分解温度まで達した時点では、他の水酸基の多くは既に縮合を終えており、この水酸基の近傍には、これと反応し得る水酸基はなく、さらに網目構造が強固となっていると考えられる。そのため、窒素含有塩基性触媒が脱離した後には、前記したような微細な空隙が残されることになってしまう。
　以上のような機構により、濃縮物中に含まれる窒素含有率が大きい場合（即ち、窒素含有塩基性触媒量が多い場合）には、そのまま高温での焼成を行うとシリカ－チタニア複合酸化物粒子内に微細な空隙が多く生成し、各シリカ－チタニア複合酸化物粒子における空隙量のばらつきが相対的に大きくなり、よって各シリカ－チタニア複合酸化物粒子の屈折率のバラツキが大きくなってしまうと考えられる。本製造方法においては、このような現象の発生を避けるために、濃縮物中における窒素含有率を前記式で示したように高度に低減させる。
　なお、式にあるようにチタン含有率が多くなれば、許容できる窒素量が高くなる。
　これは、チタン元素の含有率が小さい場合、すなわちシリカの割合が多い場合には、網目構造がより強固になりやすく、このため同程度の温度においても微細な空隙を減少される網目構造の再配列が進行しづらくなるためである。
　一方で、上記の屈折率のバラつきに対する影響とは別に、前記反応液成分のうちの溶媒成分、特に有機溶媒成分が残存した状態で焼成（高温での加熱）を行うと、引火危険性等、作業性に様々な障害を生じる場合がある。そのため、通常は乾燥が行われる。乾燥にあたっては加熱を伴う場合が多いが、上記のような引火等の危険を伴う事象は乾燥による加熱では通常は起きない。また、乾燥に伴って、窒素含有率が変化（通常は減少）する場合もある。
　そこで本製造方法では、乾燥を実施してから焼成を行うものとし、当該焼成前の乾燥物における前記窒素含有率が前記式を満たすようにする。
　なおここで、本製造方法における焼成とは４００℃以上の温度を付与すること指し、加熱を伴って上記乾燥を行う場合でも、その温度の上限は４００℃未満、好ましくは３００℃未満でなくてはならない。
　以下では、乾燥物を得た時点で窒素含有率を前記式を満たすものとする方法をいくつか述べる。
　例えば、ろ過後に複数回の洗浄（好ましくは水洗）を行う方法、長時間または比較的高温で乾燥を行う方法、送風乾燥や減圧乾燥等の揮発性成分が除去されやすい条件で乾燥を行う方法などを挙げることができる。特に好ましいのは、以下の２つの方法である。
　（Ｉ）固液分離後の乾燥粉の窒素含有率を減少させるのに好ましい方法の一つは、シリカ－チタニア複合酸化物粒子分散液を酸性にして処理することにより窒素含有塩基性触媒を減少させる方法である。
　前記の通り反応工程は所望のシリカ－チタニア複合酸化物粒子を得るために塩基性下で行い、その完了によりシリカ－チタニア複合酸化物粒子分散液が得られる。固液分離及び乾燥後の粉末の窒素含有率を低減させるためには、固液分離前に当該分散液に酸を添加し、酸性下にした後に固液分離を行う方法が挙げられる。窒素含有塩基性触媒は前記したような水酸基よりも、添加された酸と反応して塩を形成するため、水洗による除去が容易となる。
　分散液の中和及び酸性化にするために使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸や、クエン酸、酢酸等の有機酸が使用できる。
　酸の添加割合としては、反応液又は分散液のｐＨを７以下にできる量を添加すればよいが、シリカ－チタニア複合酸化物粒子内部に含有された塩基性触媒を効率的に減少させるためには、粒子分散液のｐＨを４以下、さらに好ましくは３以下にできる量の酸を添加することが好ましい。酸を添加する際の温度は、塩基性成分の減少を効果的に行うため反応に使用した温度及びより高い温度で行うことが好ましい。
　この方法を採用した場合には、前記固液分離は、ろ過を伴う方法で行うべきである。
　上記方法は固液分離前の分散液で実施するが、固液分離前の分散液に酸を投入する代わりに、固液分離して得た粒子を含む濃縮物を、塩基性触媒を含まない液中に分散させてそれから酸を投入したのちに固液分離を行う方法でもよい。
　この方法では、必要となる酸の量が、反応液に直接酸を加える場合に比べ少ないため好ましい。濃縮物を分散させる方法は、回収した濃縮物に洗浄液を添加しながら撹拌する方法が好ましく使用できる。公知の撹拌方法が使用できる。濃縮物を分散させる際に加える溶液としては、水や有機溶媒が好ましい。濃縮物を分散させる際に加える溶液量は、シリカ－チタニア複合酸化物粒子の質量が５～５０質量％となる範囲が好ましい。５％よりも低いと使用する溶液量が増大するため好ましくない。一方、シリカ－チタニア複合酸化物粒子の濃度が５０％よりも高くなると、濃縮物の分散に強力な撹拌が必要となるため好ましくない。シリカ－チタニア複合酸化物粒子を分散させた液の温度は、反応に使用した温度か、それ以上の温度にすることが効率的に塩基性触媒を除去することができるため好ましい。
　その後、再度固形物をろ過により回収する。なお、固液分離前の分散液に酸を加えて固液分離した後、さらに固液分離して得た粒子を含む濃縮物を、塩基性触媒を含まない液中に分散させてそれから酸を投入したのちに固液分離を行ってもよい。
　（II）固液分離後の乾燥粉の窒素含有率を減少させる他の方法は、後述する乾燥工程において、水蒸気を含むガスとシリカ－チタニア複合酸化物粒子を接触させる方法である。
　水蒸気との接触によって粒子表面に残存する窒素含有塩基性触媒を水酸基で置換し、乾燥粉中の窒素含有塩基性触媒に起因する窒素分を低減させる方法である。
　水蒸気を含むガスとは、全ガスに対し０．０５～０．５の分圧で水蒸気を含むガスである。水蒸気の分圧が０．０５よりも小さいと効果的に窒素含有塩基性触媒との置換ができないため、通常乾燥時と同程度の窒素量が残留する。一方、水蒸気の分圧が０．５よりも大きいガスを用いると乾燥が進行しないため窒素含有塩基性触媒との置換も効率的に行うことができない。
　水蒸気を含むガスの温度は６０℃以上であることが好ましい。ガスの温度が低いと、窒素含有塩基性触媒が除去されにくいためである。また、ガスの温度は２００℃以下であることが好ましい。温度が高いと、窒素含有塩基性触媒は除去されやすいものの、水酸基の縮合反応も進みやすく、窒素含有塩基性触媒を包含したまま網目構造が強固になってしまうため好ましくない。水蒸気を含むガスを導入する時間は特に制限されないが、通常は３０分から８時間の範囲である。
　水蒸気を含むガスと接触したシリカ－チタニア複合酸化物粒子には水が含まれやすいため、別途、水蒸気を含まないガス中で乾燥させる必要がある。
　以上に示した窒素量を減じる操作は、単独で行っても良いし、操作を組合せてより効率的に窒素含有率を減少させても良い。
　（４）乾燥工程
　本製造方法において乾燥は、シリカ－チタニア複合酸化物粒子間に存在する反応液成分と粒子内に残留する反応液成分の一部を除去する工程である。乾燥工程では、これらの除去に伴い顕著な質量変化を伴う。
　乾燥の終了の目処は、同条件の乾燥を継続して行っても顕著な質量減少を示さない、すなわちシリカ－チタニア複合酸化物粒子間に残存する反応液成分や、シリカ－チタニア複合酸化物粒子内に残留し除去が容易な一部の反応液成分が、十分に除去された状態になった時点である。さらに質量減少の目処としては質量変化で３％以下であるが、窒素含有率に比べて、他の成分の悪影響は著しく少ないため、この３％という値にこだわる必要はない。
　本製造方法において、乾燥の方法は特に制限はされず、静置乾燥のほか、送風乾燥や減圧乾燥等を使用できる。
　乾燥の温度は、使用する溶媒成分にもよるが、溶媒の沸点以上の条件で行うことが好ましい。大気圧であれば、乾燥温度は７０℃～２００℃であることが好ましい。乾燥時間は、特に制限はされないが、２～４８時間程度が好ましい。なお、このような乾燥を行うことにより、乾燥物は粉末として得ることができる。以下では、乾燥を行ったものを「乾燥粉」と称す。
　上記の乾燥の方法等にもよるが、上記の乾燥に伴って窒素含有率が減る場合がある。従って、本製造方法においては、前記した窒素含有率を減少させる操作を行った時点での窒素含有率を把握する必要は必ずしもなく、焼成前の乾燥粉の時点で把握・管理すればよい。
　当該乾燥物中の窒素含有率は、一般的なＣＨＮ分析装置で求めた乾燥物中の窒素含有量を用いればよい。前記式への適用にあたっては、当該窒素含有率は“％”で計算を行う。
　またＴｉ含有量は、原料の仕込み値から把握でき、必要であれば焼成後に確認することができる。
　（５）焼成工程
　上記の乾燥工程を行ったシリカ－チタニア複合酸化物粒子内にも、種々の成分が残留しており、骨格構造は弱く無機物としての機能である硬さや優れた熱的安定性が得られないため、本製造方法では残存物を除去し、強固な骨格構造を得るために焼成を行う。
　ここで前記の通り、４００℃～６００℃の温度領域での焼成でシリカ－チタニア複合酸化物粒子内に残留した未反応のアルコキシ基や未縮合の水酸基、これらと化学的に結合した反応液成分の多くは分解・脱離し、機械的強度も向上するが、水酸基の一部は残存し、微細な空隙を生じる。それぞれのシリカ－チタニア複合酸化物粒子において、この微細な空隙が占める割合は一様ではない。このため、それぞれのシリカ－チタニア複合酸化物粒子の屈折率差が大きく、最小吸光度Ｓの値を充分に小さくすることはできない。
　そこで、本製造方法においては、さらに高い温度、具体的には８００℃以上の温度で焼成を行うことにより本実施形態のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を得る。即ち、焼成温度を高くすると構成された網目構造が再配列されやすく全般的にＳｉ－ＯＨ基やＴｉ－ＯＨ基がより除去される。
　このため、微細な空隙が占める割合は、どの粒子においても減少し、最小吸光度は減少する。
　一方で、焼成温度が高くなると、粒子間の接触点近傍において存在している水酸基が隣接するシリカ－チタニア複合酸化物粒子の水酸基と縮合反応を起こす。
　シリカ－チタニア複合酸化物粒子間の縮合が進むと粒子は同一化しやすく、このような同一化が複数のシリカ－チタニア複合酸化物粒子からなる構成されると凝集粒を生成する。
　このような凝集粒の生成は、状況により様々で一概にはいえないが、１１００℃を超える温度で焼成を行った場合には生じやすく、１０００℃～１１００℃の焼成でも凝集粒を生じることがある。
　このため焼成温度は、１１００℃以下であればよく、さらには１０００℃以下とすることがより好ましい。
　焼成は、公知の方法で行うことが出来る。一般的には、乾燥粉を敷きつめた容器を所望の温度の炉中に存在せしめる方法が好ましく使用することが出来る。
　焼成時間については、上記焼成の目的を達することができれば、特に制限されない。しかし、あまりにも長すぎると生産性が落ちるため、目的とする焼成温度まで昇温した後、０．５～４８時間、より好ましくは、２～２４時間の範囲で保持し焼成を行えば十分である。
　焼成時の雰囲気も特に制限はされず、アルゴンや窒素などの不活性ガス下、または大気雰囲気下で行うことができる。
　以下、本実施形態の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
　（平均屈折率及び最小吸光度の測定）
　トルエン、１－ブロモナフタレン、１－クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタン、２－メトキシエタノール及びベンジルアルコールを様々な割合で配合することにより屈折率の異なる複数の混合溶媒を調製した。
　３０ｍｌの清浄なガラス容器に上記混合溶媒１４．０ｇを投入し、予め１００℃で２４時間乾燥させたシリカ－チタニア複合酸化物粉末６．０ｇを秤量して加えた。その後、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、２０Ｗ・１分の条件で分散させた後、吸光度測定用の石英セル（光路長１０ｍｍ）に分散液を導入した。
　ブランクとして、シリカ－チタニア複合酸化物粉末を導入していない混合溶媒を石英セルに導入した。
　温度制御用フォルダーを設置した分光光度計（日本分光製 紫外可視分光光度計Ｖ－６５０）に、上記の石英セルを取り付け、以下の条件で吸光度を小数点以下４桁まで測定した。
　測定波長：５８９ｎｍ
　温度範囲：５℃～４０℃
　測定温度間隔：１℃
　最も低い吸光度を示した条件のものについて、その吸光度が極小値であることを確認し、この際の吸光度の値を最小吸光度Ｓとした。
　また、最小吸光度を示した混合溶媒の、当該最小吸光度を示した際の温度での波長５８９ｎｍでの屈折率を、シリカ－チタニア複合酸化物粉末の平均屈折率とした。
　なお上記の平均屈折率は、事前に各混合溶媒の波長５８９ｎｍにおける屈折率を、測定温度を温度５℃～４０℃の範囲で変えてアッベ屈折率計で小数点以下４桁まで測定して求めておいた値をそのまま適用した。
　（体積基準累積５０％径（平均粒子径））
　５０ｍＬのガラス瓶にシリカ－チタニア複合酸化物粉末約０．１ｇを電子天秤ではかりとり、蒸留水を約４０ｍｌ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させた後、シリカ－チタニア複合酸化物粉末の体積基準累積５０％径（μｍ）及び変動係数をレーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ－２３０）により測定した。
　（コールターカウンター法における５μｍ以上の粗粒量）
　５０ｍＬのガラス瓶を５個準備し、それぞれにシリカ－チタニア複合酸化物粉末を１ｇずつ電子天秤ではかりとり、蒸留水もしくはエタノールを１９ｇずつ加え、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ製、Ｓｏｎｉｆｉｅｒ２５０）を用いて、４０Ｗ・１０分の条件で分散させて測定試料とした。コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒIII）により各試料中のシリカ－チタニア複合酸化物粒子の個々の粒子径を測定した。このとき、１試料あたりの測定粒子数を約５万個とし、５試料合わせて約２５万個について測定した。そのうち、粒径が５μｍ以上の粒子数をそれぞれ算出し、総測定個数に対するそれぞれの粗粒量（ｐｐｍ）とした。
　（窒素含有率）
　乾燥粉に含まれる窒素含有率は次のように測定した。乾燥粉を酸素雰囲気中で９５０℃に加熱し、ＣＨＮ分析装置（柳本製作所製：ＣＨＮコーダーＭＴ－５）によって窒素含有率を求めた。
　＜実施例１＞
　２００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン（多摩化学工業社製、正珪酸メチル、以下、ＴＭＯＳ）５４．６ｇを仕込み、有機溶媒としてメタノールを５．５ｇと、酸触媒として０．０３５質量％塩酸２．２ｇを加え、室温で１０分間、スターラーで攪拌することによって、ＴＭＯＳを加水分解した。
　続いて、３０ｍｌガラス容器に金属アルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシド（日本曹達社製、Ａ－１（以下、ＴＰＴ））８．９ｇを仕込み、これをスターラーで撹拌しながらイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）８．９ｇを添加した。
　スターラーで撹拌しているＴＭＯＳの加水分解液に、ＴＰＴの希釈液を添加して８０．１ｇの透明な複合アルコキシド溶液を得た。
　アルコキキシドの使用量から計算したチタニア含有量は８．０ｍｏｌ％である。
　３００ｍｌの４つ口フラスコに、プロペラ翼を有する撹拌器を設置し、ＩＰＡを６．１ｇ、メタノールを４３．０ｇ、２５質量％アンモニア水９．４ｇを仕込み、４０℃で保持、攪拌した。これに、上記複合アルコキシド溶液と、２５質量％アンモニア水２８．１ｇを、それぞれ独立に液中滴下した。原料添加開始後、３０分で溶液が白色となった。その後、添加速度を調整しながら４．３時間で原料供給を完了し、シリカ－チタニア複合酸化物粒子を成長させた。
　滴下終了後、遠心管に分散液を分取し、６０００ｒｐｍで遠心分離を行い粒子を含む濃縮物を取得した。
　この濃縮物に純水を加えスターラーで分散して４０℃に昇温した。この液に１．０規定の塩化水素を加え、分散液のｐＨを４にした。
　この液を遠心分離し、粒子を含む濃縮物を取得した。
　得られた濃縮物を、真空乾燥器に導入し１００℃に保持した。乾燥を開始して１６時後に重量が安定した。この乾燥が終了した粉末の一部を取り出し窒素量を測定したところ１．７１％であった。この数値は、Ｔｉの仕込み値８．０％から算出される０．１９×Ｔｉ含有量＋０．３５の値１．８７よりも小さかった。
　乾燥粉を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度９００℃、焼成保持時間１２時間の条件で焼成を行った。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は０．６４μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は４６ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５０４であった。最小吸光度Ｓは０．０１３５であり、平均粒子径０．６４μｍから算出される値（０．０２６－０．００８×Ｄ＝０．０２０９）よりも大幅に小さかった。
　＜比較例１＞
　実施例1において、反応液を遠心分離し、そのまま乾燥した以外は、実施例１と同様にしてシリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。
　乾燥粉の窒素含有率は、２．１１％であった。この数値は、Ｔｉの仕込み値８．０％から算出される０．１９×Ｔｉ含有量＋０．３５の値１．８７よりも大きかった。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は０．６４μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は４２ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５０４であった。最小吸光度Ｓは０．０３１０であり、０．０２０９よりも大きい値であった。
　＜実施例２＞
　実施例1において、原料供給を２．４時間で投入し終えた点を除けば、実施例１と同様にしてシリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。乾燥粉の窒素含有率は、１．７３％であった。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は０．３５μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は８４ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５０４であった。最小吸光度Ｓは０．０１４８であり、平均粒子径０．３５μｍから算出される値（０．０２６－０．００８×Ｄ＝０．０２３２）よりも大幅に小さかった。
　＜比較例２＞
　実施例２において、反応液を遠心分離し、そのまま乾燥に使用した以外は、実施例２と同様にしてシリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。乾燥粉の窒素含有率は、２．３５％であった。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は０．３５μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は８８ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５０４であった。最小吸光度Ｓは０．０２７１であり、０．０２３２よりも大きい値であった。
　＜実施例３＞
　実施例２において得た乾燥粉を、焼成温度を１０００℃で焼成した以外は、実施例１と同様にしてシリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は０．３４μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は２８４ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５０４であった。最小吸光度は０．０１３９であり、平均粒子径が０．３４μｍから算出される値（０．０２６－０．００８×Ｄ＝０．０２３３）よりも大幅に小さかった。
　＜実施例４＞
　２００ｍｌのガラス製３つ口フラスコに、金属アルコキシドとしてＴＭＯＳ５１．６ｇを仕込み、有機溶媒としてメタノールを５．５ｇと、酸触媒として０．０３５質量％塩酸３．７ｇを加え、室温で１０分間、スターラーで攪拌することによって、ＴＭＯＳを加水分解した。
　続いて、５０ｍｌガラス容器に金属アルコキシドとしてＴＰＴ１４．４ｇを仕込み、これをスターラーで撹拌しながらＩＰＡ８．９ｇを添加した。
　スターラーで撹拌しているＴＭＯＳの加水分解液に、ＴＰＴの希釈液を添加して８４．１ｇの透明な複合アルコキシド溶液を得た。
　アルコキキシドの使用量から計算したチタニア含有量は１３．０ｍｏｌ％である。
　３００ｍｌの４つ口フラスコに、プロペラ翼を有する撹拌器を設置し、ＩＰＡを６．１ｇ、メタノールを４３．０ｇ、２５質量％アンモニア水９．４ｇを仕込み、４０℃で保持、攪拌した。これに、上記複合アルコキシド溶液と、２５質量％アンモニア水２８．１ｇを、それぞれ独立に液中滴下した。原料添加開始後、３０分で溶液が白色となった。その後、添加速度を調整しながら１１．４時間で原料供給を完了し、シリカ－チタニア複合酸化物粒子を成長させた。
　滴下終了後、遠心管に分散液を分取し、６０００ｒｐｍで遠心分離を行い粒子を含む濃縮物を取得した。
　この液を遠心分離し、粒子を含む濃縮物を取得した。
　得られた濃縮物を、真空乾燥器に導入し１００℃に保持した。乾燥を開始して８時後に大気圧に戻し、予め１００℃の保った管状乾燥器（内容積０．４Ｌ）に導入し、水蒸気の分圧を０．３とした空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで４時間流通させた。水蒸気の導入を終了した後、再び真空乾燥を行った。再乾燥を開始後、１６時間後に重量が安定した。この乾燥が終了した粉末の一部を取り出し窒素量を測定したところ２．６８％であった。この数値は、Ｔｉの仕込み値１３．０％から算出される０．１９×Ｔｉ含有量＋０．３５の値２．８２よりも小さかった。
　乾燥粉を、昇温速度５℃／ｍｉｎ、焼成温度９００℃、焼成保持時間１２時間の条件で焼成を行った。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は１．３５μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は２８ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５４３であった。最小吸光度Ｓは０．０１２３であり、平均粒子径１．３５μｍから算出される値（０．０２６－０．００８×Ｄ＝０．０１５２）よりも大幅に小さかった。
　＜比較例３＞
　実施例４において、真空乾燥を１６時間継続して行い、途中で水蒸気を有するガスと接触させる操作を行わなかった以外は、実施例４と同様にしてシリカ-チタニア複合酸化物粒子を得た。
　乾燥粉の窒素含有率は、３．０４％であった。この数値は、Ｔｉの仕込み値１３．０％から算出される０．１９×Ｔｉ含有量＋０．３５の値２．８２よりも大きかった。
　焼成して得られたシリカ－チタニア複合酸化物粉末を、レーザー式粒度分布計で測定したところ、平均粒径は１．３５μｍであった。粗粒測定の結果、５μｍ以上の粒子は２４ｐｐｍであった。また、粒子の平均屈折率は１．５４３であった。最小吸光度Ｓは０．０１６８であり、０．０１５２よりも大きい値であった。

Claims (5)

  1. 　レーザー散乱法により測定される平均粒子径Ｄ（μｍ）が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲にあるシリカ－チタニア複合酸化物粉末であって、測定波長５８９ｎｍにおける平均屈折率が１．４７以上であり、当該平均屈折率と同じ屈折率を有する液体中に３０質量％のシリカ－チタニア複合酸化物粒子を分散させて測定して得られる最小吸光度Ｓが、下記関係を満たすシリカ－チタニア複合酸化物粉末。
    　　　Ｓ＜０．０２６－０．００８×Ｄ
  2. 　コールターカウンター法により測定される５μｍ以上の粒子の割合が、個数基準で２００ｐｐｍ以下である請求項１記載のシリカ－チタニア複合酸化物粉末。
  3. 　ケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドを原料とするシリカ－チタニア複合酸化物粒子の製造方法において、ケイ素のアルコキシドとチタンのアルコキシドとを混合し複合アルコキシド原料を調製する工程と、水及び窒素含有塩基触媒の存在下において、複合アルコキシド原料を反応させて粒子を生成させる工程と、生成した粒子を固液分離する工程と、粒子を乾燥させる工程と、乾燥した粒子を焼成する工程とを含み、乾燥後、焼成前の粒子に含まれる窒素の含有率が下記の範囲
    　　　窒素含有率（質量％）＜０．１９×Ｔｉ含有率＋０．３５
    （ただし、Ｔｉ含有率は、ｍｏｌ基準でのＴｉとＳｉの合計量を１００％とした場合の、％で示したＴｉの含有割合である。）
    であることを特徴とするシリカ－チタニア複合酸化物粉末の製造方法。
  4. 　請求項１又は２記載のシリカ－チタニア複合酸化物粉末を含む樹脂組成物。
  5. 　請求項１又は２記載のシリカ－チタニア複合酸化物粉末が溶媒中に分散された分散液。
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