JP2004107470A - ポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性、機械特性、難燃性に優れるポリカーボネートとシリカ粒子からなるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、シリカ粒子が界面活性剤の存在下、ゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする、全光線透過率が９０％以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、シリカ粒子が界面活性剤の存在下、ゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする、全光線透過率が９０％以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートとシリカ粒子からなるポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、優れた透明性、耐熱性、力学特性、成形性などから光学用途をはじめとする幅広い範囲で工業的に利用されている。
【０００３】
一方、有機高分子の諸物性を向上させる手法として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、透明性などを併せ持つ有機−無機ハイブリッドポリマー材料の研究が知られている。
【０００４】
一般に、有機−無機ハイブリッド高分子材料の調製方法には、有機重合体に側鎖としてアルコキシシランのような無機官能基を結合させ、その後、これを架橋させる方法などが知られている。
【０００５】
しかし、ポリカーボネートに代表される疎水性有機重合体は一般にゾル−ゲル反応に溶剤として用いられるアルコール系溶剤に不溶あるいは難溶であることや反応可能な末端官能基が少ないこと等の理由によりハイブリッド化が難しいことが知られている。
【０００６】
疎水性有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料の報告の中でも、ポリカーボネートやポリアリレートを用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料が報告されており、主骨格にポリカーボネートやポリアリレート部分を有し、末端に金属アルコキシド基を有する重合体を、金属アルコキシド存在下もしくは非存在したゾル−ゲル法によって架橋することにより、優れた表面硬度や耐熱性および機械的強度を有する有機−無機ハイブリッド高分子材料を得られると記載されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照）
しかし、上記の方法では、末端に金属アルコキシドを有するプリカーサーを調製する必要があり、既存のポリカーボネートに適用できず、コスト的に高いものとなってしまう。
【０００７】
一方、有機−無機ハイブリッド高分子材料の別の調製方法として、直接、無機フィラーをポリマーに添加する方法が知られているが、そのフィラーの分散不良のため、外観を損ね、機械的物性が低下するという問題があった。これを解決する手段として、無機フィラーを微粒子化することで、外観および機械的物性の向上を検討されているが、微粒子が凝集してしまうため、ポリマー中に均一に分散させることが困難であることが知られている。
【０００８】
一方で、近年、様々な形態を有するシリカの報告がなされている。シリカ多孔体の製造方法としては、シリカ原料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製造方法が記載されている。（例えば、非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照）
また、層状ケイ酸塩及び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示されている。（例えば、非特許文献２、非特許文献３および特許文献５参照）さらに、界面活性剤からシリカナノチューブが得られるとの報告がある。（例えば、非特許文献４参照）このように、界面活性剤を用いることにより、さまざまなシリカのデザインがなされている。
【０００９】
しかし、これらの材料は主に物質の吸着或いは貯蔵のために用いられており、無機フィラーとして用いることはなされていない。
【００１０】
また、無機系化合物を孔形助剤と共に焼成することにより得られた無機多孔質体を粉砕した微粒子を重合体に分散した複合組成物が報告されている。（例えば、特許文献６参照）しかし、無機多孔質体を粉砕する工程を有するため、無機フィラーとしての大きさに分布があり、均一に分散したものは得られていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２０９５９６号公報 頁２
【特許文献２】
特開平１１−２５５８８３号公報 頁２
【特許文献３】
米国特許第５２５６２７７号公報 頁１
【特許文献４】
米国特許第５３３４３６８号公報 頁１
【特許文献５】
特開平８−９９２号公報 頁２
【特許文献６】
特開２００１−１６４１３３号公報 頁２
【非特許文献１】
［Ｃ． Ｔ． Ｋｒｅｓｇｅ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１４，１０８３４（１９９２）］ 頁１０８３４
【非特許文献２】
［Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ６９，１４４９（１９９６）］ 頁１４４９
【非特許文献３】
［Ｈ． Ｈａｔａ， ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，１１，１１１０（１９９９）］ 頁１１１２
【非特許文献４】
［Ｍ． Ａｄａｃｈｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，２３７６（２０００）］ 頁２３７７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリカ粒子が均一に分散した透明性、機械的物性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤を用いたゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子を表面処理することにより、シリカ粒子が均一に分散したポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
１．ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、シリカ粒子が界面活性剤の存在下、ゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする、全光線透過率が９０％以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
【００１６】
２．ポリカーボネート９９．５〜８０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜２０重量部とからなる上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１７】
３．シリカ粒子が下記一般式（１）
【００１８】
【化２】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい。）
で表されるシラン系化合物で表面処理されることにより調製されたものであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１９】
４． シリカ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２０】
５． シリカ粒子の最大粒径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
６． シラン系化合物において、式（１）におけるＸがＣｌであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２２】
７． シラン系化合物がトリメチルクロロシランであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２３】
８． ポリカーボネートが、主として２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートである上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２４】
９． 上記に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成形体。
【００２５】
１０． 界面活性剤の存在下、水系溶液中でゾル−ゲル反応により調製したシリカ粒子を表面処理剤で表面処理する工程、前記表面処理されたシリカ粒子をポリカーボネートに分散させる工程からなるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂については特に制限はない。一般にポリカーボネートとは主鎖が炭酸結合で結ばれた高分子のことを総称するが、一般にビスフェノール等のジヒドロキシ化合物と、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等とを界面重合または溶融重合法等の公知の方法で重縮合させて得ることができる。
【００２７】
ここで用いられるジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメｔルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１、３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１、４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ビスフェノール、２、２―ジメチル−１、３−プロパンジオール、スピログリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２８】
これらの中でもビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートを物性、コストの面から好ましく挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて共重合ポリカーボネートとしても良い。また、一部にテレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートとして使用することも可能である。
【００２９】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、その粘度平均分子量で、８０００〜１０００００の範囲である。粘度平均分子量が８０００より小さいと該樹脂組成物においても成形物は極めて脆くなり好ましくない。また、１０００００を超えると溶融流動性が悪くなりがちで、良好な成形物が得にくくなりがちとなる。より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。なお粘度平均分子量は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホウインク−桜田の式に代入して計算した。この際の各種係数は、例えばポリマーハンドブック第３改訂版 ワイリー社（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されている。
【００３０】
本発明で用いられるシリカ粒子とは、シリカ粒子に下記式（１）
【００３１】
【化３】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい。）
で表されるシラン系化合物で表面処理されることにより調製されたものであることが好ましい。
【００３２】
上記のシリカ粒子は、ゾル−ゲル法により作製されるものである。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドの加水分解、縮合反応を利用して低温でガラス化する技術であり、まず、アルコキシシランが、水と反応して加水分解し、シラノールとアルコールになり、続くシラノールとシラノール、もしくはシラノールとアルコキシシランとの重縮合反応によりシリカが形成される。
【００３３】
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００３４】
本発明において用いることのできるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
ゾル−ゲル法において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、ゾル−ゲル反応を水系溶媒中で行うにあたって、形成されるシリカの構造を制御するために、テンプレートとして界面活性剤存在下で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、アルキルトリエチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）を使用できる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ３−；サルフェート）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−；カルボキシレート）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ３−；フォスフェート）等を有する化合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００３９】
さらにまた、界面活性剤の使用量として、シリカ成分との含有割合が、ＳｉＯ２／界面活性剤＝１／１〜２０／１（モル比）となるような量を用いると好ましく、特に、ＳｉＯ２／界面活性剤＝４／１〜１２／１（モル比）となるように用いると一層好ましい。
【００４０】
界面活性剤存在下、ゾル−ゲル反応を行うことにより、界面活性剤成分（イオン）とアルコキシシランが複合体を形成し、得られるシリカ粒子の微細構造を制御することができる。
【００４１】
界面活性剤の水溶液中における濃度としては、ゾル−ゲル反応系において沈殿形成がなく均一に進行しさえすれば、特に限定されるものではない。好ましくは、０．１〜０．５Ｍとなるように用いるとよい。
【００４２】
また、ゾル−ゲル反応温度としては、界面活性剤が水系溶媒に溶解する温度以上、水系溶媒の沸点以下であれば特に限定されるものではなく、好ましくは４０〜６０℃の条件で行うのがよい。反応温度があまり低すぎると界面活性剤が析出してしまい、均一に反応が進行することができずシリカ粒子の微細構造を制御することが困難となり好ましくはない。反応温度があまり高くなりすぎると、反応速度が速くなりシリカ粒子の微細構造を制御することが困難となり好ましくはない。
【００４３】
また、ゾル−ゲル反応を行う水溶液のｐＨの範囲としては、好ましくは１〜７である。このｐＨが７を超えると、反応系に沈殿が生じてしまい不均一系となり好ましくない場合がある。またｐＨを変化させることで、得られるシリカ粒子の形態を制御することも可能である。
【００４４】
シリカ粒子の表面処理に用いられるシラン系化合物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され得、好ましくは、下記一般式（１）
【００４５】
【化４】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
で表されるものである。ここで、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であって、該置換基はエステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される１種以上である。Ｘは加水分解性基および／または水酸基であり、該加水分解基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子から成る群より選択される１種以上である。ここで、ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。
【００４６】
本明細書において炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００４７】
シラン系化合物において、式（１）におけるＸの好ましいものとして、反応性取り扱いの点からＣｌ基があげられる。
【００４８】
また、中でもトリメチルクロロシランが好ましい。
【００４９】
本発明のシリカ粒子は、水系溶媒中でアルコキシシランを原料にゾル−ゲル反応により作製することが好ましいが、表面処理剤をゾル−ゲル反応系が均一透明溶液になった状態で添加、反応させることが重要である。このように調製した均一反応液から、有機層に含まれるシリカ粒子を抽出することにより本発明のシリカ粒子を得ることができる。得られたシリカ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、最大粒径としては４００ｎｍ以下であり、本発明の透明性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。不均一な状態で表面処理剤を添加した場合、シリカ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上、最大粒径は４００ｎｍ以上となってしまいポリカーボネート樹脂として、透明性に優れたものが得られず好ましくはない。なお平均粒径は、ポリカーボネート樹脂組成物のＴＥＭ写真における各シリカ粒子の数平均粒子直径を求め平均粒径とした。同様に最大粒径は、ポリカーボネート樹脂組成物のＴＥＭ写真において観察される最大のシリカ粒子の大きさである。
【００５０】
また、シリカ粒子の表面を表面処理剤によって処理することによって、シリカ粒子のポリマーマトリクス中における凝集を防ぎ、均一に分散したポリカーボネート組成物を得ることが可能となる。
【００５１】
本発明の上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を表す。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他の溶媒であるジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００５２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂中においてシリカ粒子が均一に分散しており、透明性に優れ、全光線透過率が９０％以上である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート９９．５〜５０重量部とシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる。好ましくはポリカーボネート９９．５〜８０重量部とシリカ粒子０．５〜２０重量部とからなる。シリカ粒子の含有量が０．５重量％より少ないと、シリカ粒子による効果が小さく好ましくない。また、シリカ粒子の含有量が５０重量％よりも多いとポリカーボネート樹脂の透明性が低下し好ましくない。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂とシリカ粒子を混合して樹脂組成物を調製する方法について特に制限はなく、両成分を有機溶媒に溶解させた溶液状態で混合した後、溶媒を除去して調製する方法、あるいは両成分をタンブラー、混練ロール、押出し機等で溶融混練する等公知の方法を用いることができる。また、両成分と相溶性を有する相溶化剤を用いることも可能である。
【００５５】
溶融成形により樹脂を調製する場合、成形時の熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダートフェノール系、スミライザーＧＳ、ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト系に代表される燐化合物などの安定剤を加えてもよい。
【００５６】
また、必要に応じて長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エステル等の離型剤、その他滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂中においてシリカ粒子が均一に分散しており、透明性に優れ、かつ機械的物性、難燃性等諸物性の向上が達成されている。また、界面活性剤の存在下調製したシリカ粒子を用いるため、表面処理シリカ粒子の微細構造のデザインにより、ポリカーボネート樹脂にさまざまな機能を付与することが可能となる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
［全光線透過率の測定］
日本電色工業株式会社製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用いて全光線透過率を測定した。フィルム厚み１２μｍ。
【００６０】
［弾性率・強度・伸度の測定］
弾性率および伸度の測定には、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。
【００６１】
［シリカ粒子径の評価］
エポキシ包埋超薄切片法により作製したフィルム断面中央部分の任意の２点（４μｍ２範囲）をサンプルとして、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ、倍率：１０万倍、加速電圧：８０ｋＶ）を用いて観察し、測定範囲に分散しているすべてのシリカ粒子の粒径を測定した値の平均値および最大粒径を算出することにより評価した。
【００６２】
［難燃性］
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｇ）法により、自己消化性の評価を行った。（１／８インチ厚み試験片）
［製造例１］
以下のようにしてシリカ粒子を作製した。
【００６３】
ラウリルアミン塩酸塩を２．２１８ｇ秤量し、三角フラスコに投入し、蒸留水１００ｍｌに溶解させた。続いて、この溶液のｐＨを４．５に調節した。次に、テトラエトキシシラン／ラウリルアミン塩酸塩＝４／１になるように上記溶液４０ｍｌに４０℃でテトラエトキシシランを添加し、透明になるまで攪拌、さらに７時間攪拌した。トリメチルシリルクロライド／イソプロパノール／蒸留水＝２４０ｍｌ／１００ｍｌ／１００ｍｌに得られた均一反応溶液を添加し、２日間室温で攪拌した。有機層を回収し、エバポレートすることにより透明固体を得た。
【００６４】
［実施例１〜４］
製造例１で得られたシリカ粒子およびポリカーボネート（帝人化成（株）製 Ｃ−１４００）を下表に示した重量比でテトラヒドロフランに溶解し、ポリマー濃度１０ｗｔ％の均一透明なポリマー溶液を得た。上記の方法で作製したシリカ粒子を含むポリカーボネート溶液を０．１ｍｍのドクターブレードを用いてガラス板にキャストした。これを１０分間風乾し、ガラス板より剥離した後、金枠に固定して、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間乾燥することで均一透明なシリカ粒子を含むポリカーボネートフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下表１に示す。
【００６５】
［比較例］
シリカ粒子を添加しない以外は実施例と同様にしてシリカ粒子を含まないポリカーボネートフィルムを得た。物性を下表に示す。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートとシリカ粒子からなるポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、優れた透明性、耐熱性、力学特性、成形性などから光学用途をはじめとする幅広い範囲で工業的に利用されている。
【０００３】
一方、有機高分子の諸物性を向上させる手法として、有機高分子の特徴である柔軟性、低密度や成形性などを保持しつつ、無機化合物の特徴である高強度、高弾性率、耐熱性、透明性などを併せ持つ有機−無機ハイブリッドポリマー材料の研究が知られている。
【０００４】
一般に、有機−無機ハイブリッド高分子材料の調製方法には、有機重合体に側鎖としてアルコキシシランのような無機官能基を結合させ、その後、これを架橋させる方法などが知られている。
【０００５】
しかし、ポリカーボネートに代表される疎水性有機重合体は一般にゾル−ゲル反応に溶剤として用いられるアルコール系溶剤に不溶あるいは難溶であることや反応可能な末端官能基が少ないこと等の理由によりハイブリッド化が難しいことが知られている。
【０００６】
疎水性有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料の報告の中でも、ポリカーボネートやポリアリレートを用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料が報告されており、主骨格にポリカーボネートやポリアリレート部分を有し、末端に金属アルコキシド基を有する重合体を、金属アルコキシド存在下もしくは非存在したゾル−ゲル法によって架橋することにより、優れた表面硬度や耐熱性および機械的強度を有する有機−無機ハイブリッド高分子材料を得られると記載されている。（例えば、特許文献１および特許文献２参照）
しかし、上記の方法では、末端に金属アルコキシドを有するプリカーサーを調製する必要があり、既存のポリカーボネートに適用できず、コスト的に高いものとなってしまう。
【０００７】
一方、有機−無機ハイブリッド高分子材料の別の調製方法として、直接、無機フィラーをポリマーに添加する方法が知られているが、そのフィラーの分散不良のため、外観を損ね、機械的物性が低下するという問題があった。これを解決する手段として、無機フィラーを微粒子化することで、外観および機械的物性の向上を検討されているが、微粒子が凝集してしまうため、ポリマー中に均一に分散させることが困難であることが知られている。
【０００８】
一方で、近年、様々な形態を有するシリカの報告がなされている。シリカ多孔体の製造方法としては、シリカ原料及び界面活性剤から細孔径の均一なシリカ多孔体の製造方法が記載されている。（例えば、非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照）
また、層状ケイ酸塩及び界面活性剤からのシリカ多孔体の製造方法が開示されている。（例えば、非特許文献２、非特許文献３および特許文献５参照）さらに、界面活性剤からシリカナノチューブが得られるとの報告がある。（例えば、非特許文献４参照）このように、界面活性剤を用いることにより、さまざまなシリカのデザインがなされている。
【０００９】
しかし、これらの材料は主に物質の吸着或いは貯蔵のために用いられており、無機フィラーとして用いることはなされていない。
【００１０】
また、無機系化合物を孔形助剤と共に焼成することにより得られた無機多孔質体を粉砕した微粒子を重合体に分散した複合組成物が報告されている。（例えば、特許文献６参照）しかし、無機多孔質体を粉砕する工程を有するため、無機フィラーとしての大きさに分布があり、均一に分散したものは得られていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２０９５９６号公報 頁２
【特許文献２】
特開平１１−２５５８８３号公報 頁２
【特許文献３】
米国特許第５２５６２７７号公報 頁１
【特許文献４】
米国特許第５３３４３６８号公報 頁１
【特許文献５】
特開平８−９９２号公報 頁２
【特許文献６】
特開２００１−１６４１３３号公報 頁２
【非特許文献１】
［Ｃ． Ｔ． Ｋｒｅｓｇｅ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１４，１０８３４（１９９２）］ 頁１０８３４
【非特許文献２】
［Ｓ． Ｉｎａｇａｋｉ， ｅｔａｌ．， Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ６９，１４４９（１９９６）］ 頁１４４９
【非特許文献３】
［Ｈ． Ｈａｔａ， ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，１１，１１１０（１９９９）］ 頁１１１２
【非特許文献４】
［Ｍ． Ａｄａｃｈｉ， ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６，２３７６（２０００）］ 頁２３７７
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シリカ粒子が均一に分散した透明性、機械的物性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤を用いたゾル−ゲル法により得られたシリカ粒子を表面処理することにより、シリカ粒子が均一に分散したポリカーボネート樹脂組成物、それからなる成形体およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１５】
１．ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、シリカ粒子が界面活性剤の存在下、ゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする、全光線透過率が９０％以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
【００１６】
２．ポリカーボネート９９．５〜８０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜２０重量部とからなる上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１７】
３．シリカ粒子が下記一般式（１）
【００１８】
【化２】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい。）
で表されるシラン系化合物で表面処理されることにより調製されたものであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００１９】
４． シリカ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２０】
５． シリカ粒子の最大粒径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２１】
６． シラン系化合物において、式（１）におけるＸがＣｌであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２２】
７． シラン系化合物がトリメチルクロロシランであることを特徴とする上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２３】
８． ポリカーボネートが、主として２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートである上記に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【００２４】
９． 上記に記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成形体。
【００２５】
１０． 界面活性剤の存在下、水系溶液中でゾル−ゲル反応により調製したシリカ粒子を表面処理剤で表面処理する工程、前記表面処理されたシリカ粒子をポリカーボネートに分散させる工程からなるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂については特に制限はない。一般にポリカーボネートとは主鎖が炭酸結合で結ばれた高分子のことを総称するが、一般にビスフェノール等のジヒドロキシ化合物と、ホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等とを界面重合または溶融重合法等の公知の方法で重縮合させて得ることができる。
【００２７】
ここで用いられるジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメｔルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１、３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１、４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１、１、１−３、３、３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ビスフェノール、２、２―ジメチル−１、３−プロパンジオール、スピログリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２８】
これらの中でもビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートを物性、コストの面から好ましく挙げることができる。これらのジヒドロキシ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて共重合ポリカーボネートとしても良い。また、一部にテレフタル酸および／またはイソフタル酸成分を含むポリエステルカーボネートとして使用することも可能である。
【００２９】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量は、その粘度平均分子量で、８０００〜１０００００の範囲である。粘度平均分子量が８０００より小さいと該樹脂組成物においても成形物は極めて脆くなり好ましくない。また、１０００００を超えると溶融流動性が悪くなりがちで、良好な成形物が得にくくなりがちとなる。より好ましくは１００００〜５００００の範囲である。なお粘度平均分子量は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中で求めた固有粘度を、マーク−ホウインク−桜田の式に代入して計算した。この際の各種係数は、例えばポリマーハンドブック第３改訂版 ワイリー社（１９８９年）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ Ｅｄ． Ｗｉｌｌｅｙ，１９８９）の７〜２３ページに記載されている。
【００３０】
本発明で用いられるシリカ粒子とは、シリカ粒子に下記式（１）
【００３１】
【化３】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
（ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でもよい。）
で表されるシラン系化合物で表面処理されることにより調製されたものであることが好ましい。
【００３２】
上記のシリカ粒子は、ゾル−ゲル法により作製されるものである。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドの加水分解、縮合反応を利用して低温でガラス化する技術であり、まず、アルコキシシランが、水と反応して加水分解し、シラノールとアルコールになり、続くシラノールとシラノール、もしくはシラノールとアルコキシシランとの重縮合反応によりシリカが形成される。
【００３３】
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。
【００３４】
本発明において用いることのできるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。
【００３５】
本発明において上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
ゾル−ゲル法において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において、ゾル−ゲル反応を水系溶媒中で行うにあたって、形成されるシリカの構造を制御するために、テンプレートとして界面活性剤存在下で反応を行うことが好ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、アルキルトリエチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の末端にアンモニウム基を有する化合物（塩）を使用できる。或いは、末端にスルホン基（−Ｏ−ＳＯ３−；サルフェート）、カルボキシル基（−ＣＯＯ−；カルボキシレート）、リン酸基（−Ｏ−ＰＯ３−；フォスフェート）等を有する化合物（塩）等を用いてもよい。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００３９】
さらにまた、界面活性剤の使用量として、シリカ成分との含有割合が、ＳｉＯ２／界面活性剤＝１／１〜２０／１（モル比）となるような量を用いると好ましく、特に、ＳｉＯ２／界面活性剤＝４／１〜１２／１（モル比）となるように用いると一層好ましい。
【００４０】
界面活性剤存在下、ゾル−ゲル反応を行うことにより、界面活性剤成分（イオン）とアルコキシシランが複合体を形成し、得られるシリカ粒子の微細構造を制御することができる。
【００４１】
界面活性剤の水溶液中における濃度としては、ゾル−ゲル反応系において沈殿形成がなく均一に進行しさえすれば、特に限定されるものではない。好ましくは、０．１〜０．５Ｍとなるように用いるとよい。
【００４２】
また、ゾル−ゲル反応温度としては、界面活性剤が水系溶媒に溶解する温度以上、水系溶媒の沸点以下であれば特に限定されるものではなく、好ましくは４０〜６０℃の条件で行うのがよい。反応温度があまり低すぎると界面活性剤が析出してしまい、均一に反応が進行することができずシリカ粒子の微細構造を制御することが困難となり好ましくはない。反応温度があまり高くなりすぎると、反応速度が速くなりシリカ粒子の微細構造を制御することが困難となり好ましくはない。
【００４３】
また、ゾル−ゲル反応を行う水溶液のｐＨの範囲としては、好ましくは１〜７である。このｐＨが７を超えると、反応系に沈殿が生じてしまい不均一系となり好ましくない場合がある。またｐＨを変化させることで、得られるシリカ粒子の形態を制御することも可能である。
【００４４】
シリカ粒子の表面処理に用いられるシラン系化合物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され得、好ましくは、下記一般式（１）
【００４５】
【化４】
ＹｎＳｉＸ４−ｎ （１）
で表されるものである。ここで、ｎは０〜３の整数である。Ｙは、炭素数１〜２５の炭化水素基、または炭素数１〜２５の炭化水素基と置換基から構成される有機官能基であって、該置換基はエステル基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、メルカプト基、スルホニル基、スルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子、及び水酸基から成る群より選択される１種以上である。Ｘは加水分解性基および／または水酸基であり、該加水分解基は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン原子から成る群より選択される１種以上である。ここで、ｎ個のＹ、４−ｎ個のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。
【００４６】
本明細書において炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含する。同様にアルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含する。
【００４７】
シラン系化合物において、式（１）におけるＸの好ましいものとして、反応性取り扱いの点からＣｌ基があげられる。
【００４８】
また、中でもトリメチルクロロシランが好ましい。
【００４９】
本発明のシリカ粒子は、水系溶媒中でアルコキシシランを原料にゾル−ゲル反応により作製することが好ましいが、表面処理剤をゾル−ゲル反応系が均一透明溶液になった状態で添加、反応させることが重要である。このように調製した均一反応液から、有機層に含まれるシリカ粒子を抽出することにより本発明のシリカ粒子を得ることができる。得られたシリカ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、最大粒径としては４００ｎｍ以下であり、本発明の透明性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることが可能となる。不均一な状態で表面処理剤を添加した場合、シリカ粒子の平均粒径は１００ｎｍ以上、最大粒径は４００ｎｍ以上となってしまいポリカーボネート樹脂として、透明性に優れたものが得られず好ましくはない。なお平均粒径は、ポリカーボネート樹脂組成物のＴＥＭ写真における各シリカ粒子の数平均粒子直径を求め平均粒径とした。同様に最大粒径は、ポリカーボネート樹脂組成物のＴＥＭ写真において観察される最大のシリカ粒子の大きさである。
【００５０】
また、シリカ粒子の表面を表面処理剤によって処理することによって、シリカ粒子のポリマーマトリクス中における凝集を防ぎ、均一に分散したポリカーボネート組成物を得ることが可能となる。
【００５１】
本発明の上記の分散媒とは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を表す。該極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他の溶媒であるジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００５２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂中においてシリカ粒子が均一に分散しており、透明性に優れ、全光線透過率が９０％以上である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート９９．５〜５０重量部とシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる。好ましくはポリカーボネート９９．５〜８０重量部とシリカ粒子０．５〜２０重量部とからなる。シリカ粒子の含有量が０．５重量％より少ないと、シリカ粒子による効果が小さく好ましくない。また、シリカ粒子の含有量が５０重量％よりも多いとポリカーボネート樹脂の透明性が低下し好ましくない。
【００５４】
ポリカーボネート樹脂とシリカ粒子を混合して樹脂組成物を調製する方法について特に制限はなく、両成分を有機溶媒に溶解させた溶液状態で混合した後、溶媒を除去して調製する方法、あるいは両成分をタンブラー、混練ロール、押出し機等で溶融混練する等公知の方法を用いることができる。また、両成分と相溶性を有する相溶化剤を用いることも可能である。
【００５５】
溶融成形により樹脂を調製する場合、成形時の熱安定性を向上させるため、イルガノックス１０１０、１０７６（チバガイギー社製）等のヒンダートフェノール系、スミライザーＧＳ、ＧＭ（住友化学社製）に代表される部分アクリル化多価フェノール系、イルガフォス１６８（チバガイギー社製）等のホスファイト系に代表される燐化合物などの安定剤を加えてもよい。
【００５６】
また、必要に応じて長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エステル等の離型剤、その他滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂中においてシリカ粒子が均一に分散しており、透明性に優れ、かつ機械的物性、難燃性等諸物性の向上が達成されている。また、界面活性剤の存在下調製したシリカ粒子を用いるため、表面処理シリカ粒子の微細構造のデザインにより、ポリカーボネート樹脂にさまざまな機能を付与することが可能となる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
［全光線透過率の測定］
日本電色工業株式会社製、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００を用いて全光線透過率を測定した。フィルム厚み１２μｍ。
【００６０】
［弾性率・強度・伸度の測定］
弾性率および伸度の測定には、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものである。
【００６１】
［シリカ粒子径の評価］
エポキシ包埋超薄切片法により作製したフィルム断面中央部分の任意の２点（４μｍ２範囲）をサンプルとして、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ、倍率：１０万倍、加速電圧：８０ｋＶ）を用いて観察し、測定範囲に分散しているすべてのシリカ粒子の粒径を測定した値の平均値および最大粒径を算出することにより評価した。
【００６２】
［難燃性］
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｇ）法により、自己消化性の評価を行った。（１／８インチ厚み試験片）
［製造例１］
以下のようにしてシリカ粒子を作製した。
【００６３】
ラウリルアミン塩酸塩を２．２１８ｇ秤量し、三角フラスコに投入し、蒸留水１００ｍｌに溶解させた。続いて、この溶液のｐＨを４．５に調節した。次に、テトラエトキシシラン／ラウリルアミン塩酸塩＝４／１になるように上記溶液４０ｍｌに４０℃でテトラエトキシシランを添加し、透明になるまで攪拌、さらに７時間攪拌した。トリメチルシリルクロライド／イソプロパノール／蒸留水＝２４０ｍｌ／１００ｍｌ／１００ｍｌに得られた均一反応溶液を添加し、２日間室温で攪拌した。有機層を回収し、エバポレートすることにより透明固体を得た。
【００６４】
［実施例１〜４］
製造例１で得られたシリカ粒子およびポリカーボネート（帝人化成（株）製 Ｃ−１４００）を下表に示した重量比でテトラヒドロフランに溶解し、ポリマー濃度１０ｗｔ％の均一透明なポリマー溶液を得た。上記の方法で作製したシリカ粒子を含むポリカーボネート溶液を０．１ｍｍのドクターブレードを用いてガラス板にキャストした。これを１０分間風乾し、ガラス板より剥離した後、金枠に固定して、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、１５０℃１時間乾燥することで均一透明なシリカ粒子を含むポリカーボネートフィルムを得た。得られたフィルムの物性を下表１に示す。
【００６５】
［比較例］
シリカ粒子を添加しない以外は実施例と同様にしてシリカ粒子を含まないポリカーボネートフィルムを得た。物性を下表に示す。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のシリカ粒子とポリカーボネートとからなるフィルムの断面構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
Claims (10)
- ポリカーボネート９９．５〜５０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜５０重量部とからなる樹脂組成物であって、シリカ粒子が界面活性剤の存在下、ゾル−ゲル法によって得られることを特徴とする、全光線透過率が９０％以上であるポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート９９．５〜８０重量部と表面処理されたシリカ粒子０．５〜２０重量部とからなる請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- シリカ粒子が下記一般式（１）
で表されるシラン系化合物で表面処理されることにより調製されたものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。 - シリカ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- シリカ粒子の最大粒径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- シラン系化合物において、式（１）におけるＸがＣｌであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- シラン系化合物がトリメチルクロロシランであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネートが、主として２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とする芳香族ポリカーボネートである請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物より成ることを特徴とする成形体。
- 界面活性剤の存在下、水系溶液中でゾル−ゲル反応により調製したシリカ粒子を表面処理剤で表面処理する工程、前記表面処理されたシリカ粒子をポリカーボネートに分散させる工程からなるポリカーボネート樹脂の製造方法。
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