JP4314334B2 - 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体に関する。更に詳細には、本発明は、重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)、平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)、有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)、及びフルオロポリマー(D)を、特定の量比で含む難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる成形体であって、金型内における樹脂組成物の流動長(FL)/厚み(t)比の最大値が50以上である成形体に関する。上記流動長/厚み比(FL/t)の最大値が50以上であることは、成形体が、薄肉であることを意味する。本発明の成形体は薄肉であると同時に、難燃性及び耐熱性に優れる。また、本発明は、上記の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物成形体の製造方法にも関する。
難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ノートブック型パソコンなどのコンピューター、複写機、ファックス、プリンター、プロジェクター、携帯機器、電子・電気機器、精密機械等の各種機器の筐体用あるいは構造部品用の成形材料として広く使用されており、その多くが射出成形により成形されている。
しかしながら、芳香族ポリカーボネートは一般に溶融流動性に劣るために、特に、最終製品の軽量化を目的とした薄肉の樹脂成形体を成形する場合において、溶融流動性不足が問題となることがある。
溶融樹脂の流動性不足を補って薄肉の樹脂成形体を成形するために、金型に溶融樹脂の注入ゲート数を増やす方法があるが、該方法では金型の形状が複雑になるばかりか、成形体にウェルド部分やゲート跡が増大するために、製品外観が低下したり、あるいは製品の強度が低下する等の問題がある。このために、できるだけ少ないゲート数で薄肉の樹脂成形体が成形できることが好ましく、すなわち金型内における溶融樹脂の流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きい成形体を製造する技術の開発が強く望まれている。
芳香族ポリカーボネートの溶融流動性を高める方法の一つは、射出成形を行なう際の溶融樹脂温度を高くすることであるが、従来の難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では使用する難燃剤の熱安定性が不十分であることにより、溶融樹脂温度を高くすると、難燃剤の熱分解が進行し、さらに難燃剤の熱分解生成物が芳香族ポリカーボネートの熱分解を促進し、組成物の物性が著しく低下してしまったり、あるいは成形中に分解ガスが多量に発生して作業環境を損う等の問題が生じる。
従来の難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、臭素系難燃剤やリン系難燃剤が難燃剤として用いられることが多いが、これらの難燃剤を使用する樹脂組成物では難燃剤の熱安定性による制限により、通常300℃を超える高い溶融樹脂温度で射出成形を行なうことは製品性能を維持する上で、あるいは作業上や装置上の理由により困難とされている。
このため、難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形により成形を行なう場合は、使用する難燃剤の分解が容易に進行しない溶融樹脂温度範囲において成形を行なう必要があり、その手段として、芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体(ABS樹脂)アロイに代表されるように、芳香族ポリカーボネートに他の樹脂をブレンドする方法が、溶融流動性と難燃性のバランスを高める方法として実用化されてきた。
しかしながら、芳香族ポリカーボネートに他の樹脂をブレンドする方法は、芳香族ポリカーボネートが本来有する特性、例えば、耐熱性や耐衝撃性を損なうという問題がある。
一方、臭素系難燃剤やリン系難燃剤を使用せずに芳香族ポリカーボネートの難燃性を向上させる方法として、日本国特公昭60−38418号公報(米国特許第4,391,935号に対応)では、芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とポリテトラフルオロエチレンを配合した組成物が開示されている。
しかしながら、同公報で示される芳香族ポリカーボネート組成物では、薄肉の成形体とした場合の難燃性が不充分であり、また、成形時の溶融樹脂温度を高くして溶融流動性を向上させることにより薄肉の成形体を成形しようとしても、溶融樹脂の熱安定性が不充分であるという問題があった。
また、WO第00/50511号公報では、芳香族ポリカーボネートに微小粒子径の金属酸化物およびまたは硫酸塩と有機スルホン酸金属塩を配合する技術が開示されている。
しかしながら、同公報の実施例で示される樹脂組成物では薄肉の成形体を得るための溶融流動性が不十分であり、また、薄肉の成形体において難燃性を高めるには有機スルホン酸金属塩および硫酸塩の使用量を多くする必要があるために樹脂組成物の溶融安定性(樹脂を溶融状態で成形機内に滞留させた際の樹脂の熱安定性)が不十分となり、優れた難燃性と溶融安定性を同時に向上させることが困難であるという問題がある。
上記のように、従来技術に基づく難燃化された芳香族ポリカーボネートでは、臭素系難燃剤やリン系難燃剤を難燃剤として用いる場合では薄肉の成形体とした場合の難燃性と耐熱性を同時に満足することができず、また、臭素系難燃剤やリン系難燃剤以外の難燃剤を使用する場合においては、使用する難燃剤の熱安定性が不十分であったり、あるいは薄肉の成形体において高度な難燃性を発現させるためには難燃剤の使用量を多くする必要がある等の理由により、高い溶融流動性を確保しつつ、樹脂組成物の溶融安定性を獲得するのが困難であるいう問題があった。
上記のことから明らかなように、金型内における溶融樹脂の流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きい成形体(すなわち薄肉の成形体)であり、同時に、難燃性、耐熱性に優れる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体が強く望まれているにもかかわらず、従来技術ではそれを達成するに至っていないのが現状である。
このような状況下において、本発明者らは、難燃性、耐熱性に優れ、かつ流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きい芳香族ポリカーボネート成形体を射出成形によって得る方法を開発すべく鋭意検討した。その結果、重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)、平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)、有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)、及びフルオロポリマー(D)を、特定の量比で含む難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、特定の条件下で射出成形することにより、薄肉であっても、優れた難燃性、耐熱性を有する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を得ることができることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
従って、本発明の1つの主たる目的は、薄肉であると同時に、優れた難燃性及び耐熱性を有する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を提供することにある。
本発明の他の1つの主たる目的は、上記の優れた成形体を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
1.溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、該樹脂組成物供給用の少なくとも1つのゲートを有する金型を用いて、射出成形することにより得られる成形体であって、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であり、
該組成物を、射出成形機を用いて、金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T :℃)を下記式(1):
0.005Mw+175≦T ≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内として金型に充填し、その後冷却して得られたことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体。
2.該成形体が、肉厚が2.0mm以下である薄肉部分を少なくとも1つ有し、該薄肉部分の量が成形体の重量に対して50重量%以上であることを特徴とする前項1に記載の成形体。
3.該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前項1又は2に記載の成形体。
4.該金属酸化物粒子が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする前項3に記載の成形体。
5.該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする前項1〜4のいずれかに記載の成形体。
6.該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする前項1〜5のいずれかに記載の成形体。
7.ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする前項1〜6のいずれかに記載の成形体。
8.以下の工程(1)〜(3):
(1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であって、
該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T:℃)が下記式(1):
0.005Mw+175≦T≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
(2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
(3)該成形体を金型より取り出す、
ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。
9.該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前項8に記載の方法。
10.該金属酸化物が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする前項9に記載の方法。
11.該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする前項8〜10のいずれかに記載の方法。
12.該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする前項8〜11のいずれかに記載の方法。
13.該成形体が、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする前項8〜12のいずれかに記載の方法。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で用いる成分(A)として好ましく用いることができる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができ、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)より誘導される芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明で用いる成分(A)として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(例えばホスゲン)を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法(例えばホスゲン法)、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル(例えばジフェニルカーボネート)などを反応させるエステル交換法(溶融法)、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法(日本国特開平1−158033号公報(米国特許第4,948,871号に対応)号公報、日本国特開平1−271426号公報、日本国特開平3−68627号公報(米国特許第5,204,377号に対応))等の方法により製造されたものを用いることができる。
本発明で用いる成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートとして、特に好ましいものは、二価フェノール(芳香族ジヒドロキシ化合物)と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートである。
本発明で用いる成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)は、17,000〜35,000であり、18,000〜30,000が好ましく、19,000〜28,000がより好ましく、20,000〜25,000がさらに好ましく、21,000〜23,000が特に好ましい。Mwが17,000未満である場合は、強度や、耐衝撃性が不充分となり、一方、35,000を超えると薄肉の成形体を得るための溶融流動性が不充分となる。
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの較正曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
pc=0.3591Mps 1.0388
(Mpcは芳香族ポリカーボネートの分子量、Mpsはポリスチレンの分子量)
また、本発明で用いる成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる2種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Mwが通常14,000〜16,000の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Mwが通常20,000〜50,000の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
本発明で用いる成分(B)として好ましく使用することができる無機化合物粒子は、炭酸塩化合物、硫酸塩化合物、クロム酸塩化合物、チタン酸塩化合物、珪酸塩化合物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、及び金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種の無機化合物の粒子であり、平均粒子径が10nm〜10μmの範囲のものである。
前記炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトを挙げることができる。
前記硫酸塩化合物としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸銅を挙げることができる。
前記クロム酸塩化合物としては、例えば、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウムを挙げることができる。
前記チタン酸塩化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムを挙げることができる。
前記珪酸塩化合物としては、例えば、ワラストナイト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、サポナイト、ベントナイト、セピオライト、カオリンを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素を挙げることができる。
前記金属炭化物としては、例えば、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタンを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化鉄、硫化鉛、硫化タングステンを挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウムを挙げることができる。
本発明において「粒子」とは、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて樹脂組成物の超薄切片を観察するか、あるいは走査型プローブ顕微鏡(SPM)を用いて樹脂組成物の成形体表面もしくは切出面を観察した際(TEM及びSPMでの観察は通常1万〜10万倍で行なう)に、独立した粒子として観察されるものを意味する。本発明で用いる無機化合物粒子(B)は、独立した一次粒子であっても、一次粒子が結合してなる凝集粒子(aggregate)、及び/または集塊粒子(agglomerate)であってもよい。本発明における「凝集粒子(aggregate)」、「集塊粒子(agglomerate)」の意味するところは、DIN53206における概念に従う。
本発明において、無機化合物粒子の粒子径の測定は、上記した透過型電子顕微鏡(TEM)による観察、あるいは走査型プローブ顕微鏡(SPM)による観察によって行なうことができる。すなわち、上記の顕微鏡観察において写真撮影を行ない、得られた顕微鏡写真から樹脂組成物中における100個以上の個々の粒子に対して、写真上での面積を計測し、(4S/π)0.5(Sは上記写真上での面積を顕微鏡の倍率で除した値)を各粒子の粒子径とする。
また、本発明において、平均粒子径とは、数平均粒子径を表すものとする。
本発明において成分(B)として使用することができる無機化合物粒子の平均粒子径は、10nm〜10μmの範囲であり、30nm〜5μmが好ましく、40nm〜1μmがより好ましく、50nm〜500nmがさらに好ましく、60nm〜300nmが特に好ましく、70nm〜200nmが最も好ましい。平均粒子径が10nm未満では組成物の溶融安定性(樹脂組成物を溶融状態で成形機内に滞留させた際の熱安定性)が不充分となり、一方、平均粒子径が10μmを超えると薄肉の成形体における難燃性が不充分となる。
また、本発明で用いる無機化合物粒子(B)の形状は、粒状、球状、針状、板状、棒状、鎖状(分岐を含んでいてもよい)、など様々な形態の粒子を使用することができるが、好ましくは、針状、板状、鎖状であり、特に好ましくは鎖状である。これら成分(B)としての無機化合物粒子は、樹脂組成物において、一次粒子として存在していても、一次粒子が結合してなる凝集粒子(aggregate)、及び/または集塊粒子(agglomerate)として存在していても良い。
また、本発明で用いる成分(B)としては、窒素ガス吸着によるBET法で求められる比表面積が50〜400m/gであることが好ましく、60〜350m/gであることがより好ましく、100〜300m/gであることがさらに好ましい。
本発明で用いる成分(B)として、特に好ましいものは金属酸化物粒子である。
中でも、金属酸化物一次粒子が鎖状に結合してなる、凝集粒子あるいは集塊粒子の粒子形状を有する金属酸化物粒子が特に好ましい。
具体的には、金属酸化物一次粒子が鎖状に結合してなる、凝集粒子あるいは該集塊粒子の形態を有する、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましく、特に好ましくは酸化珪素であり、酸化珪素の中でも、とりわけ、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成される、いわゆる「乾式法」で得られる酸化珪素(ヒュームドシリカ)が好ましい。
このようなヒュームドシリカは、例えば日本国特開2000−86227号公報に記載の方法により製造する事ができる。具体的な製造例として、揮発性珪素化合物を原料とし、これを可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスと共にバーナーに供給して燃焼させた火炎中で1,000〜2,100℃の高温で加熱分解する方法を挙げることができる。ここで原料となる揮発性珪素化合物としては、例えば、SiH、SiCl、CHSiCl、CHSiHCl、HSiCl、(CHSiCl、(CHSiCl、(CHSiH、(CHSiH、アルコキシシラン類等が挙げることができ、なかでもSiCl、CHSiCl、CHSiHCl、HSiCl、(CHSiCl、(CHSiClなどのハロゲン化珪素化合物が好ましい。また、可燃ガス及び酸素を含有する混合ガスは水を生成させうるものが好ましく、水素やメタン、ブタン等が適当であり、酸素含有ガスとして酸素、空気等が用いられる。
揮発性珪素化合物と混合ガスの量比は、揮発性珪素化合物のモル当量を1モル当量として、酸素及び可燃性ガスである水素を含む混合ガス中での酸素のモル当量2.5〜3.5、及び水素のモル当量を1.5〜3.5の範囲に調整することが好ましい。尚、ここで酸素と水素についてのモル当量とは、各原料化合物(揮発性珪素化合物)と反応する化学量論的な当量を表すものとする。また、メタン等の炭化水素燃料を用いる場合は、水素換算のモル当量を表すものとする。該方法において、シリカの平均一次粒子径を小さくするには、揮発性珪素化合物1モルに対して、水素、酸素を過剰量用いることにより、反応混合物中の固体(シリカ)/気体(酸素、水素)の比を小さくし、これにより固体粒子間の衝突を少なくして溶融による粒子成長を抑制することにより達成することができる。
また、本発明で用いる成分(B)は、珪素含有化合物で表面修飾された無機化合物粒子であることがより好ましい。表面修飾することにより、樹脂組成物中での成分(B)の凝集を防ぎ、良好に分散させることが可能となる。
表面修飾に用いる珪素含有化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、及びポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種珪素含有化合物が好ましい。
前記クロロシランとは、分子内に1〜4個の塩素原子を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数1〜12のアルキルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシルトリクロロシラン等を挙げることができ、中でも、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランが好ましい。
前記アルコキシシランとは、分子内に1〜4個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数2〜12のアルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
前記ヒドロシランとは、分子内に1〜4個のSi−H結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数1〜12のアルキルシラン、ジ(炭素数1〜12アルキル)シラン、トリ(炭素数1〜12アルキル)シラン等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式:
≡Si−N=
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式:
RSiY
(但し、Rは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基等を含む有機置換基である。一方、Xは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。Yは炭素数1〜4のアルキル基である。mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。)
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
前記ポリオルガノシロキサンとは、珪素含有化合物の重合体であり、オイル状、ゴム状、レジン状のポリオルガノシロキサンを挙げることができるが、中でも、粘度が25℃で2〜1,000cStのシリコーンオイルや変性シリコーンオイルを好ましく使用することができる。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリロイル基、メルカプト基、フェノール基等からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数8〜30の高級脂肪酸エステル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数8〜30の高級脂肪酸基、フッ素原子等からなる群より選ばれる少なくとも1種の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
本発明において、成分(B)に関する表面処理方法は、例えば、日本国特開平9−310027号公報、同9−59533号公報(米国特許第5,843,525号)、同6−87609号公報に記載された方法で行うことができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の攪拌装置を備えた容器に、無機化合物粒子を入れ、攪拌しながら前記の各種珪素含有化合物を添加し、望ましくはガス状あるいは噴霧状で接触させて、均一に混合して高温で反応させることにより行うことができる。
成分(B)が珪素含有化合物により表面修飾された無機化合物粒子である場合、表面修飾する珪素含有化合物の量は、成分(B)全量に対して、好ましくは0.01〜20重量%、より好ましくは0.05〜10重量%、更に好ましくは1〜8重量%である。なお、表面修飾の量はTGAを用いれば、重量減少の様子から測定することが可能である。
本発明で用いる成分(B)として、特に好ましいものは珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
該ヒュームドシリカは、複数の球状の非晶質シリカ一次粒子が集合してなる集塊粒子の形態をなす。該集塊粒子では、一次粒子同士の凝集は水素結合やファンデルワールス力に起因するため、該集塊粒子は樹脂との溶融混錬過程である程度崩壊するが、溶融混錬後の樹脂組成物において一次粒子が凝集してなる凝集粒子として観察される場合が多い。また、該凝集粒子の樹脂組成物中における粒子径分布は比較的シャープである。
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、3〜4個/nmのシラノール基が存在するが、該表面シラノール基を介して珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカは、表面が疎水性となり、樹脂組成物中での分散が容易となり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために吸水性が低く、樹脂に加水分解等の悪影響を及ぼすことが少ないため好ましい。特に溶融混練や成形の過程においてはこの効果が顕著である。
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明で非晶質ヒュームドシリカを用いる場合、その該細孔容積は、3ml/g以下であることが好ましく、1ml/g以下であることが更に好ましく、0.3ml/g以下であることが特に好ましい。
また、非晶質ヒュームドシリカの含有水分量は、5%以下が好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは、0.5%以下、最も好ましくは0.3%以下である。
本発明で用いる成分(B)として、好ましく使用できるものの具体例としては、日本国日本アエロジル(株)より入手可能な、「アエロジルRY200」、「アエロジルRX200」、「アエロジルR805」、「アエロジルR202」、「アエロジルR974」、及び「アエロジル200」等を挙げることができる。
本発明において用いる樹脂組成物において、成分(B)の配合量は、成分(A)100重量部に対して、0.01〜3重量部であり、0.05〜2重量部が好ましく、0.08〜1重量部がさらに好ましく、0.1〜0.5重量部が特に好ましい。0.01重量部未満であると、薄肉の成形体において高度な難燃効果が得られず、一方、3重量部を超えると、高い溶融樹脂温度で成形する場合において組成物の溶融安定性が不充分となる。
本発明で用いる成分(C)は、有機スルホン酸アルカリ金属塩であり、脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ金属塩等を好ましく使用することができ、これらは、単独で、もしくは混合物として使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、最も好ましくはカリウムである。
前記脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩としては、炭素数1〜8のアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換されたスルホン酸アルカリ金属塩、さらには炭素数1〜8のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を挙げることができる。
前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩として、特に好ましいものは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩であり、その具体例として、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、本発明において、成分(C)として、熱重量分析(TGA)において、窒素雰囲気下、30℃から10℃/分の昇温速度条件で測定を行なう場合に、熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上である有機スルホン酸アルカリ金属塩を使用することが特に好ましい。
このような耐熱安定性に優れた有機スルホン酸アルカリ金属塩は、不純物として存在する、カルシウム化合物、鉄化合物、遊離ハロゲン等を、製品である有機スルホン酸アルカリ金属塩から極力排除することにより得ることができ、具体的には、有機スルホン酸アルカリ金属塩の製造に際して、精製された原料を使用すること、及び/または、最終生成物をアルコール不溶分濾過、再結晶等により精製し製品純度を高める後処理を行なうこと、により達成することができる。
本発明で使用される成分(C)は、Ca含有量50ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、5ppm以下が更に好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
また、本発明で使用される成分(C)は、Fe含有量10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、3ppm以下が更に好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
さらに、本発明で使用される成分(C)は、ハロゲン原子含有量10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、3ppm以下が更に好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
本発明において、成分(C)として、特に好ましく使用することができるものは、前記精製法により精製されたパーフルオロブタンスルホン酸カリウムであり、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下、30℃から10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)を行なった場合に、熱重量減少量が5重量%に達する温度が420℃以上であるパーフルオロブタンスルホン酸カリウムの使用がより好ましく、440℃以上である場合がさらに好ましく、460℃以上である場合が特に好ましい。
本発明で用いる成分(C)は、成分(A)の芳香族ポリカーボネートに対して、燃焼時に芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応を促進する作用があり、これにより難燃剤として機能するが、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、成分(B)と成分(C)との相乗的な燃焼抑制作用により、極めて少量の成分(C)の使用で、優れた難燃効果を得ることが可能となる。
成分(B)と成分(C)を組み合わせて使用することにより、成分(C)を単独で使用する場合と比較して、芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応が低温側から徐々に、かつ、組成物全体にわたって均質に進行する様子が、加熱ステージ付の光学顕微鏡により観察することができる。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では、成分(B)の使用により、成分(B)を使用せずに成分(C)のみを使用する場合と比較して、少量の成分(C)の使用で優れた難燃効果を得ることが可能となるために、高い溶融樹脂温度で成形を行っても優れた溶融樹脂安定性を得ることができ、そのため薄肉の成形体の成形が可能になると共に、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する耐熱性や耐衝撃性が高レベルで維持された成形体を得ることができる。
本発明で用いる樹脂組成物において、成分(C)の使用量は成分(A)100重量部に対して、0.001〜0.5重量部であり、好ましくは0.01〜0.4重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部、特に好ましくは0.08〜0.2重量部である。
成分(C)が0.001重量部未満であると薄肉成形体での難燃性が不十分となる傾向にあり、一方、0.5重量部を超えると樹脂組成物の溶融安定性が不十分となり、高い溶融樹脂温度での成形が困難となる。
本発明で用いる成分(D)はフルオロポリマーである。フルオロポリマーとは、フッ素で置換された重合体を指し、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマーであり、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
本発明で用いる成分(D)として、特に好ましいものはフィブリル形成能を有するフルオロポリマーであり、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体状のフルオロポリマー/アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、粉体状のフルオロポリマー/ポリメチルメタクリレート混合物等様々なフルオロポリマーを使用することができる。
本発明では、粉体状のフルオロポリマー/アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS)混合物、または、粉体状のフルオロポリマー/ポリメチルメタクリレート(PMMA)混合物を特に好ましく使用することができる。このような粉体状のフルオロポリマー/AS混合物やフルオロポリマー/PMMA混合物、等の熱可塑性樹脂との混合物に関しては、日本国特開平9−95583号公報(米国特許第5,804,654号に対応)、日本国特開平11−49912号公報(米国特許第6,040,370号に対応)、日本国特開2000−143966号公報、日本国特開2000−297189号公報等を参照することができ、本発明で好ましく使用できるものとして、米国GEスペシャリティケミカルズ社製「Blendex449」、日本国三菱レーヨン(株)製「メタブレンA−3800」を例示することができる。
本発明で用いる樹脂組成物において、成分(D)の使用量は成分(A)100重量部に対して、0.01〜0.5重量部であり、0.05〜0.4重量部が好ましく、0.1〜0.35重量部がより好ましく、0.15〜0.3重量部が特に好ましい。
成分(D)の使用量が0.01重量部未満であると薄肉の成形体において燃焼物滴下防止効果が不十分であり、一方、0.5重量部を超えると成形体表面にシルバーストリーク等の外観不良が発生しやすい傾向にある。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物の溶融流動性、あるいは耐衝撃性等の機械的特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を成分(A)100重量部に対して、0〜5重量部、好ましくは0〜3重量部の範囲で含むことができる。
前記芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ゴム変性重合体等から選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記の中で、本発明において好ましく使用することができるものとして、ポリスチレン系樹脂、および/またはゴム変性重合体を挙げることができ、ポリスチレン系樹脂で特に好ましい例として、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂(AS)やポリスチレン樹脂(PS)を挙げることができ、また、ゴム変性重合体で特に好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体(MBA)、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・スチレン共重合体(MBAS)、アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン共重合体(AAS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)等を挙げることができる。
また、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、着色剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を含むことができるが、これらの配合量はその総量として成分(A)100重量部に対して、0〜5重量部の範囲であることが好ましい。
尚、上記各種添加剤の中で、着色剤として使用される酸化チタン、及び、硫化亜鉛については、本発明の成分(B)とはみなさないものとする。
更に、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、繊維状の強化材を含むことができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル等を挙げることができ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
上記繊維状の強化材を含む場合その配合量は組成物全量に対して1〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成分(A)、(B)、(C)及び(D)、並びに、場合により、その他の成分を、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、各成分を組成物中で均一に分散させ、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ(LE)と押出機スクリュー直径(DE)の比(LE/DE)が5〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である二軸押出機を用いる溶融混練方法である。
本発明の樹脂組成物を製造するにあたって、成分(A)はペレット状、粉体状、溶融状、いずれの形態であっても構わないが、ペレット状、粉体状が好ましい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法として、例えば、原料となる各成分を、予めタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得る方法を挙げることができるが、繊維状の強化材を使用する場合は該強化材を押出機の途中からサイドフィードして、樹脂組成物を製造する方法も好ましく用いることができる。
溶融混練の条件としては、例えば押出機を用いる場合、押出機のシリンダー設定温度を200〜400℃、好ましくは220〜350℃、更に好ましくは230〜300℃とし、また、押出機スクリュー回転数を50〜700rpm、好ましくは80〜500rpmとし、更に好ましくは、100〜300rpmとし、さらに、押出機内の溶融樹脂の平均滞留時間を10〜150秒、好ましくは20〜100秒、更に好ましくは30〜60秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは250〜330℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
また本発明で用いる樹脂組成物を得る製造方法に関して、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合の圧力は、好ましくは1〜5×10Pa、より好ましくは10〜4×10Pa、更に好ましくは100〜2×10Paである。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体は、溶融状態の上記難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体であって、該金型内における該樹脂組成物の流動長(FL)の該成形体の厚み(t)に対する比(FL/t)の最大値が50以上であり、但し、該流動長/厚み比(FL/t)は以下の方法によって得られる。
射出成形時の該金型内における該溶融状態の樹脂組成物の、該ゲートから複数の流動終点までの複数の流動経路(L)に対応する箇所の成形体の厚みを測定し、
各流動経路(L)に沿って(dL/t’)の積分値を計算し、但し、dLは流動経路(L)の断片の長さを表し、t’は該断片に対応する箇所での成形体の厚みを表し、
該流動経路(L)のそれぞれに関して得られた積分値を該成形体のFL/t比と定義する、
ことを含む方法。
上記流動長/厚み比(FL/t)の最大値[(∫dL/t’)max]は60以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上が更に好ましい。
ここで、流動長/厚み比(FL/t)の最大値(∫dL/t’)maxを求める方法に関して、以下に具体的に説明する。
金型内にゲート(a)から導入された溶融樹脂組成物は、様々な経路で金型内を流動していく。例えば、金型内では、溶融樹脂組成物のある一部分は金型の内壁に達して流動を終了し、また、全く異なる経路で流動してきた溶融樹脂部分同士が金型内で衝突してそこで(即ち、成形体のウェルド部となる部分で)流動を終了することもある。金型内で溶融樹脂組成物の流動が終了する点を(b)とする。当然、射出成形を行った場合、金型内で流動終了点(b)は複数存在し、該ゲート(a)と複数の流動終点(b)までの樹脂の流れをそれぞれ独立した流動経路(L)とみなす。
ここで、流動終点(b)は、成形体の端部もしくはウェルド部分となり、成形体を観察することにより確認することができる。金型にゲート(a)から導入された溶融状態の樹脂組成物の金型内における流動経路(L)は、樹脂組成物の金型内における位置、金型内の構造(即ち、製造する成形体の構造)などにより、影響を受ける。この点を考慮した上で、得られた成形体を観察することにより、金型内における樹脂組成物の流動経路(L)及び流動終了点(b)を確認することができる。また、上記流動経路(L)及び流動終了点(b)は、金型を用いて成形体を成形するにあたって、金型に樹脂を充満させない状態での成形(所謂ショートショット成形)を意図的に、順次充填量を増やして数回行い、得られた成形体を観察して金型内における樹脂組成物の流動状況を確認することによって求めることができる。
次に、該流動経路(L)に沿う成形体肉厚を求め、該流動経路(L)の断片の長さ(dL)の該断片に対応する箇所での成形体の肉厚(t’)に対する比(dL/t’)の総和(すなわち、流動経路(L)に沿って行なわれる積分値(∫dL/t’))を求める。上記流動経路(L)に関する前記∫dL/t’の値を、該流動長/厚み比(FL/t)と定義し、その最大値(∫dL/t’)maxを求める。
ここで、「成形体の肉厚(t’)」とは、該流動経路(L)のある断片において、該流動経路(L)に対して直交する方向の成形体厚みの中で、最小の厚みを表す。
尚、本発明において、積分値の最大値(∫dL/t’)maxは、射出成形時の該金型内の該溶融状態の樹脂組成物の全ての異なる流動経路(L)に関して求めた積分値の内で最大のものである必要があるが、実際にこの最大の積分値を得るために、全ての異なる流動経路(L)に関して積分値を求める必要はなく、上記の積分値を求める箇所は、成形体の形状を考慮して適宜決定することができる。例えば、成形体の厚みが比較的均一な場合には、上記流動経路(L)の内、一番長いものに関して求めた該積分値が、流動長/厚み比の最大値(∫dL/t’)maxとなる。一方、厚みにばらつきがある成形体の場合には、流動経路(L)の長さ及び流動経路(L)に対応する箇所での成形体の厚みを考慮した上で、該積分値が大きくなることが明らかな流動経路(L)に関して該積分値を求めて、得られた積分値を比較し、その最大値を決定する。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体は、薄肉であると同時に、難燃性および耐熱性に優れる成形体である。更に、上記難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が優れた溶融流動性を有するために、本発明の成形体を製造するための射出成形の際に、必要な溶融樹脂の金型注入ゲート数を少なくすることができ、これにより金型の形状を簡素化することができるのみならず、成形体のウエルド部分やゲート跡を減らすことができるので製品外観や製品強度にも優れ、その工業的価値は大きい。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体は、肉厚が2.0mm以下である薄肉部分を少なくとも1つ有し、該薄肉部分の量が成形体の重量に対して50重量%以上であることが好ましく、60重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることが更に好ましい。該薄肉部分の肉厚は1.5mm以下であることがより好ましく、1.0mm以下であることが更に好ましい。
また、本発明の成形体は、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することが好ましい。
前記「ボス」とは、成形体において、穴、ネジ、切欠き、およびインサートなどの補強のために、その周囲を突起状に肉厚にした部分を表す。
また、前記「リブ」とは、成形体の剛性や強度を高めるために部分的に設けられた隆起物(ひだ)または支持部分を表す。
また、前記「ピン」とは、成形体に設けられた細長い丸棒状の突起部分を表す。
また、前記「コーナー」とは、L−字型の断面を有する部分を表す。
但し、本発明において、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分は、その角の部分に丸み(R)を有していても良い。
本発明の成形体は、ノートブック型パソコンなどのコンピューター、複写機、ファックス、プリンター、プロジェクター、携帯機器、電子・電気機器、精密機械等の、各種機器用の筐体あるいは構造部品などとして有用であるが、そのような用途に用いられる成形体は、通常、上記のような機能性部分を有する。即ち、このような機能性部分を有する成形体は、各種の試験用の成形体としてしばしば用いられる、丸棒状、角柱状、短冊状、ダンベル状、平板状、あるいは円盤状の成形体とは異なり、筐体あるいは構造部品等として使用される三次元的な構造を有する成形体である。尚、本発明において、上記の機能性部分の具体的な形状やサイズは、成形体の用途などに応じて適宜設計することができる。
本発明の成形体を製造する方法の好ましい例として以下の方法をあげることができる。以下の工程(1)〜(3):
(1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量(Mw)が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であって、
該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T:℃)が下記式(1):
0.005Mw+175≦T<350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
(2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
(3)該成形体を金型より取り出す、
ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。
本発明の成形方法において、該溶融状態の樹脂組成物の温度(T)は、好ましくは下記式(2)、
0.005Mw+180≦T≦345 (2)
で示す範囲であり、より好ましくは、下記式(3)、
0.005Mw+185≦T≦340 (3)
で示す範囲である。
前記溶融状態の樹脂組成物の温度(T)が前式(1)の下限未満である場合は、薄肉の成形体を得るために必要な溶融流動性が不充分であり、一方、前式(1)の上限を超える場合は溶融安定性が低下し、得られた成形体の強度や耐衝撃性が低下するのみならず、製品外観も低下し、さらに燃焼物のドリップ防止効果が低下する傾向にある。
また、本発明の成形方法において金型の設定温度は、通常30〜135℃であり、50〜130℃が好ましく、60〜125℃がより好ましく、70〜120℃がさらに好ましく、80〜115℃が特に好ましい。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体および成形体を得る方法が適用される具体例として、ノートブック型パソコンなどのコンピューター、複写機、ファックス、プリンター、プロジェクター、携帯機器、電子・電気機器、精密機械等の各種機器の筐体あるいは構造部品等を挙げることができる。
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては以下に示す成分を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
1.成分(A):芳香族ポリカーボネート
(PC−1)
米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=21,100
(PC−2)
ホスゲン法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=20,500
(PC−3)
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=25,800
(PC−4)
ホスゲン法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=30,000
(PC−5) 本発明の範囲外の芳香族ポリカーボネート
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=15,500
(PC−6) 本発明の範囲外の芳香族ポリカーボネート
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=36,500
2.成分(B):無機化合物粒子
(B−1)
乾式法で得られポリジメチルシロキサンで表面処理された酸化珪素(日本アエロジル(株)製 商品名「アエロジルRY200」)
(B−2)
乾式法で得られた酸化珪素(日本アエロジル(株)製 商品名「アエロジル200」)
(B−3)
日本タルク(株)製のタルク 商品名「ミクロエース SG−2000」
3.成分(C):有機スルホン酸アルカリ金属塩
(C−1)
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
市販のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム(日本国大日本インキ工業(株)製 商品名「メガファックF114」)100gをガラスフラスコ中で蒸留水500mlにより80℃で完全に溶解させ、その後室温まで冷却して再結晶化させ、再結晶化物を濾過して取り出し、80℃で24時間乾燥させた。次に、乾燥させたパウダー状の再結晶化物をガラスフラスコ中で精製エタノール1,000mlに溶解させ、エタノール不溶分を濾過して取り除いた後、ロータリーエバポレーターで濾液を除去した後、80℃で24時間乾燥させて、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの精製物を得た。
上記方法によって得た精製パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、米国パーキンエルマー社製の熱重量天秤を用い、窒素雰囲気下で、室温から10℃/分の速度で昇温し、熱重量減少量が5重量%に達する温度を測定したところ、470℃であった。
精製物のCa、Fe濃度を原子吸光分析法により測定したところ、それぞれ0.3ppm、1.0ppmであり、フッ素含有量をイオン電極法により測定した結果、2ppmであった。
(C−2)
ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム(日本国UCBジャパン(株)製)
米国パーキンエルマー社製の熱重量天秤を用いて、窒素雰囲気下で、室温から10℃/分の速度で昇温し、熱重量減少量が5重量%に達する温度を測定したところ、340℃であった。
4.成分(D):フルオロポリマー
(D−1)
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS)の50/50(重量比)粉体状混合物(米国GEスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Blendex449」)
5.その他の成分
(I−1076)
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(日本国チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤商品名「IRGANOX 1076」)
(P−168)
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(日本国チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤 商品名「IRGAFOS 168」)
(GF)
チョップドストランド(日本国日本電気ガラス(株)製商品名「T−571」)
(PETS)
日本国日本油脂(株)製 ペンタエリスリトールテトラステアレート 商品名「ユニスターH476」
実施例および比較例で示す各種の物性評価方法を以下に示す。
(1)溶融流動性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)を用いて、表中記載の溶融樹脂温度にて、80℃に設定したスパイラル状の流動長測定用金型(厚み2mm、幅10mm)を用いて、射出成形圧力100MPaで、樹脂組成物の流動長(樹脂の流動最長距離、即ち、上記の流動経路の長さの最大値)を測定した。(単位:cm)
また、流動長/厚み比を計算により求めた。
上記の試験において、流動長、並びに流動長/厚み比は、溶融樹脂の流動性の尺度である。
なお、実際の工業的に生産される樹脂製品の金型設計においては、射出成形の際の自由度(射出速度や保圧制御の自由度)を獲得するために、上記の流動長/厚み比が過度に大きな部分ができないようにゲート数や位置が設計される。
(2)無機化合物粒子の平均粒子径測定
樹脂組成物のペレットから切出した超薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM、日本国日本電子(株)製)で観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における100個の粒子に対して写真上での面積を計測し、個々の粒子径を(4S/π)0.5(Sは上記写真上での面積を顕微鏡の倍率で除した値)として算出し、これより数平均粒子径(単位:nm)を求めた。
(3)難燃性測定
燃焼試験用の短冊形状成形体(厚さ1.5mm、1.2mm、1.0mm)を射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で成形し、温度23℃、湿度50%の環境下に2日保持した後、UL−94規格に準じて20mm垂直燃焼試験を行いV−0、V−1またはV−2に分類した。(難燃性の程度:V−0>V−1>V−2)
(4)熱変形温度測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で測定用試験片を成形し、ISO−75−1に準じて、荷重1.82MPaで測定した。(単位:℃)
(5)耐衝撃性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット50D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で測定用試験片を成形し、ASTM D256に準じて、1/8インチ厚ノッチ付きでアイゾッド衝撃強度を測定した。(単位:J/m)
(6)溶融安定性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット50D)を使用し、表中記載の溶融樹脂温度とし、射出成形機のシリンダー中で溶融樹脂組成物を20分滞留させた後に、金型設定温度80℃の条件で1/8インチ厚短冊状成形体を成形し、ASTM D256に準じて、1/8インチ厚ノッチ付きで測定した。(単位:J/m)
測定は5本の試験片について実施し、脆性破壊本数をカウントした。(単位:本/5本中)
(7)成形体の耐熱性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)を使用して、表中記載の溶融樹脂温度にて、底板が170mm×96mmであり、高さが50mmであり、成形体肉厚が2mmの箱状の成形体を成形した。
同成形体を得るために使用した金型では、底板の中央に直径1mmφのピンゲートが設けられており、ゲート数は1点である。
得られた成形体に対して、以下の(a)及び(b)の2つの方法によって、成形体としての耐熱性評価を行った。
(a)箱型成形体を120℃に設定したオーブン中に放置し、500時間後に取り出して、成形体形状の変化を目視観察した。
(b)上記項目(a)の評価で使用した成形体とは別の箱型成形体を、80℃、95RH%の環境下に放置し、500時間後に取り出して、成形体形状の変化を目視観察した。
実施例1
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を表1の実施例1に示す組成で製造した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、表1に記載の成分を、溶融混練装置として2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度265℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で溶融混練することにより製造した。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は278℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを20分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。また、押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して2×10Paで減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
実施例2
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を表1の実施例2に示す組成で製造した。
実施例2においては、GFを追加配合した以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造した。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
比較例1
下記成分a)〜g)からなる、リン系難燃剤で難燃化されたポリカーボネート/ABS樹脂組成物を2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で製造し、各種評価を行なった。尚、リン系難燃剤は押出機途中からギアポンプにより圧入して配合した。
a)溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート: 80重量部
Mw=22,500。
b)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合体; 10重量部
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させ、さらに洗浄、乾燥して得たブタジエンゴム含有量が60重量%、平均粒径が0.26μm、グラフト成分のスチレン/アクリロニトリル比が73/27(重量比)である粉体状ABS共重合体。
c)スチレン・アクリロニトリル樹脂(AS樹脂); 10重量部
アクリロニトリル単位27重量%、スチレン単位73重量%からなり、重量平均分子量(Mw)が100,000であるAS樹脂。
d)リン酸エステル化合物; 15重量部
レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)型のオリゴマー状のリン酸エステル化合物(日本国大八化学工業(株)製 商品名「CR733S」、酸価0.01mgKOH/g)
e)フルオロポリマー; 0.3重量部
実施例1で使用したポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体(D−1)。D−1として0.6重量部を配合した。
f)I−1076; 0.1重量部
実施例1で使用した、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(I−1076)。
g)P−168; 0.05重量部
実施例1で使用した、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを90℃で4時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
比較例2
下記成分a)〜f)からなる、リン系難燃剤で難燃化されたポリカーボネート/GF樹脂組成物を比較例1と成分構成を変更した以外はすべて同じ条件で、2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で製造し、各種評価を行なった。尚、リン系難燃剤は押出機途中からギアポンプにより圧入して配合した。
a)溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート: 80重量部
Mw=22,500
b)リン酸エステル化合物; 15重量部
レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)型のオリゴマー状のリン酸エステル化合物(日本国大八化学工業(株)製 商品名「CR733S」、酸価0.01mgKOH/g)
c)フルオロポリマー; 0.5重量部
実施例1で使用したポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体(D−1)。D−1として1.0重量部を配合した。
d)GF;25重量部
実施例2で使用したチョップドストランド。
e)I−1076; 0.1重量部
実施例1で使用した、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(I−1076)。
f)P−168; 0.05重量部
実施例1で使用した、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを90℃で4時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
Figure 0004314334
実施例1及び2と、比較例1及び2の比較により、本発明の成形体は、流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きい射出成形体(すなわち薄肉の成形体)であり、同時に、難燃性、耐熱性に優れる成形体であることがわかる。
尚、実施例1と比較例1、並びに実施例2と比較例2の比較で明らかなように、本発明の成形体は、ISO−75−1に準じて荷重1.82MPaで測定した熱変形温度付近まで、成形体形状が維持されるのに対して、比較例では該熱変形温度以下の温度で成形体の形状変化が発生している。
実施例3
表2に示す組成を用いる以外は、実施例1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定を行なった。
結果を表2に示す。
比較例3
表2に示す組成を用いる以外は、実施例1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種評価を行なった。
結果を表2に示す。
比較例4、5
実施例3で得た樹脂組成物を、溶融樹脂温度260℃(比較例4)、および360℃(比較例5)で成形し、評価した結果を表2に示す。
比較例4では溶融流動性に劣り、比較例5は難燃性と溶融安定性に劣ることがわかる。
Figure 0004314334
実施例4〜7
表3に示す組成で、実施例1に記載の方法で樹脂組成物を製造し、各種評価を実施した。
結果を表3に示す。
Figure 0004314334
比較例6〜12
表4に示す組成で、実施例1に記載の方法で樹脂組成物を製造し、各種評価を実施した。
結果を表4に示す。
Figure 0004314334
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体は、流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きく(すなわち薄肉である)、同時に、難燃性及び耐熱性に優れる成形体である。本発明の成形体は、ノートブック型パソコンなどのコンピューター、複写機、ファックス、プリンター、プロジェクター、携帯機器、電子・電気機器、精密機械等の各種機器の筐体あるいは構造部品等として有利に用いることができ、工業的に極めて有用である。

Claims (13)

  1. 溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、該樹脂組成物供給用の少なくとも1つのゲートを有する金型を用いて、射出成形することにより得られる成形体であって、
    該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
    重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
    平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
    有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
    フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
    を含む組成物であり、
    該組成物を、射出成形機を用いて、金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T :℃)を下記式(1):
    0.005Mw+175≦T ≦350 (1)
    (式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内として金型に充填し、その後冷却して得られたことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体。
  2. 該成形体が、肉厚が2.0mm以下である薄肉部分を少なくとも1つ有し、該薄肉部分の量が成形体の重量に対して50重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の成形体。
  3. 該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の成形体。
  4. 該金属酸化物粒子が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項3に記載の成形体。
  5. 該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
  6. 該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形体。
  7. ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成形体。
  8. 以下の工程(1)〜(3):
    (1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
    該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
    重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
    平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
    有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
    フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
    を含む組成物であって、
    該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T:℃)が下記式(1):
    0.005Mw+175≦T≦350 (1)
    (式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
    (2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
    (3)該成形体を金型より取り出す、
    ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。
  9. 該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項8に記載の方法。
  10. 該金属酸化物が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
  11. 該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の方法。
  12. 該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の方法。
  13. 該成形体が、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載の方法。
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