JP4314334B2 - 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体 - Google Patents
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Description
しかしながら、芳香族ポリカーボネートは一般に溶融流動性に劣るために、特に、最終製品の軽量化を目的とした薄肉の樹脂成形体を成形する場合において、溶融流動性不足が問題となることがある。
このため、難燃化された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形により成形を行なう場合は、使用する難燃剤の分解が容易に進行しない溶融樹脂温度範囲において成形を行なう必要があり、その手段として、芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体(ABS樹脂)アロイに代表されるように、芳香族ポリカーボネートに他の樹脂をブレンドする方法が、溶融流動性と難燃性のバランスを高める方法として実用化されてきた。
一方、臭素系難燃剤やリン系難燃剤を使用せずに芳香族ポリカーボネートの難燃性を向上させる方法として、日本国特公昭60−38418号公報(米国特許第4,391,935号に対応)では、芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とポリテトラフルオロエチレンを配合した組成物が開示されている。
しかしながら、同公報で示される芳香族ポリカーボネート組成物では、薄肉の成形体とした場合の難燃性が不充分であり、また、成形時の溶融樹脂温度を高くして溶融流動性を向上させることにより薄肉の成形体を成形しようとしても、溶融樹脂の熱安定性が不充分であるという問題があった。
しかしながら、同公報の実施例で示される樹脂組成物では薄肉の成形体を得るための溶融流動性が不十分であり、また、薄肉の成形体において難燃性を高めるには有機スルホン酸金属塩および硫酸塩の使用量を多くする必要があるために樹脂組成物の溶融安定性(樹脂を溶融状態で成形機内に滞留させた際の樹脂の熱安定性)が不十分となり、優れた難燃性と溶融安定性を同時に向上させることが困難であるという問題がある。
上記のことから明らかなように、金型内における溶融樹脂の流動長(FL)の成形品厚み(t)に対する比(FL/t)が大きい成形体(すなわち薄肉の成形体)であり、同時に、難燃性、耐熱性に優れる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体が強く望まれているにもかかわらず、従来技術ではそれを達成するに至っていないのが現状である。
従って、本発明の1つの主たる目的は、薄肉であると同時に、優れた難燃性及び耐熱性を有する難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体を提供することにある。
本発明の他の1つの主たる目的は、上記の優れた成形体を効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲から明らかになる。
1.溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、該樹脂組成物供給用の少なくとも1つのゲートを有する金型を用いて、射出成形することにより得られる成形体であって、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であり、
該組成物を、射出成形機を用いて、金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T M :℃)を下記式(1):
0.005Mw+175≦T M ≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内として金型に充填し、その後冷却して得られたことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体。
2.該成形体が、肉厚が2.0mm以下である薄肉部分を少なくとも1つ有し、該薄肉部分の量が成形体の重量に対して50重量%以上であることを特徴とする前項1に記載の成形体。
3.該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前項1又は2に記載の成形体。
4.該金属酸化物粒子が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする前項3に記載の成形体。
5.該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする前項1〜4のいずれかに記載の成形体。
6.該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする前項1〜5のいずれかに記載の成形体。
7.ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする前項1〜6のいずれかに記載の成形体。
8.以下の工程(1)〜(3):
(1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であって、
該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(TM:℃)が下記式(1):
0.005Mw+175≦TM≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
(2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
(3)該成形体を金型より取り出す、
ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。
9.該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする前項8に記載の方法。
10.該金属酸化物が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする前項9に記載の方法。
11.該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする前項8〜10のいずれかに記載の方法。
12.該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする前項8〜11のいずれかに記載の方法。
13.該成形体が、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする前項8〜12のいずれかに記載の方法。
本発明で用いる成分(A)として好ましく用いることができる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物より誘導される芳香族ポリカーボネートであり、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキシド等のジヒドロキシアリールスルホキシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン類、等を挙げることができ、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中で、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称、ビスフェノールA)より誘導される芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明で用いる成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量(Mw)は、17,000〜35,000であり、18,000〜30,000が好ましく、19,000〜28,000がより好ましく、20,000〜25,000がさらに好ましく、21,000〜23,000が特に好ましい。Mwが17,000未満である場合は、強度や、耐衝撃性が不充分となり、一方、35,000を超えると薄肉の成形体を得るための溶融流動性が不充分となる。
Mpc=0.3591Mps 1.0388
(Mpcは芳香族ポリカーボネートの分子量、Mpsはポリスチレンの分子量)
また、本発明で用いる成分(A)として使用される芳香族ポリカーボネートは、分子量が異なる2種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Mwが通常14,000〜16,000の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Mwが通常20,000〜50,000の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
前記炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトを挙げることができる。
前記硫酸塩化合物としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸銅を挙げることができる。
前記クロム酸塩化合物としては、例えば、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム酸バリウムを挙げることができる。
前記チタン酸塩化合物としては、例えば、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムを挙げることができる。
前記珪酸塩化合物としては、例えば、ワラストナイト、ゾノトライト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、サポナイト、ベントナイト、セピオライト、カオリンを挙げることができる。
前記金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素を挙げることができる。
前記金属炭化物としては、例えば、炭化珪素、炭化タングステン、炭化チタンを挙げることができる。
前記金属硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化鉄、硫化鉛、硫化タングステンを挙げることができる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウムを挙げることができる。
本発明において成分(B)として使用することができる無機化合物粒子の平均粒子径は、10nm〜10μmの範囲であり、30nm〜5μmが好ましく、40nm〜1μmがより好ましく、50nm〜500nmがさらに好ましく、60nm〜300nmが特に好ましく、70nm〜200nmが最も好ましい。平均粒子径が10nm未満では組成物の溶融安定性(樹脂組成物を溶融状態で成形機内に滞留させた際の熱安定性)が不充分となり、一方、平均粒子径が10μmを超えると薄肉の成形体における難燃性が不充分となる。
また、本発明で用いる無機化合物粒子(B)の形状は、粒状、球状、針状、板状、棒状、鎖状(分岐を含んでいてもよい)、など様々な形態の粒子を使用することができるが、好ましくは、針状、板状、鎖状であり、特に好ましくは鎖状である。これら成分(B)としての無機化合物粒子は、樹脂組成物において、一次粒子として存在していても、一次粒子が結合してなる凝集粒子(aggregate)、及び/または集塊粒子(agglomerate)として存在していても良い。
中でも、金属酸化物一次粒子が鎖状に結合してなる、凝集粒子あるいは集塊粒子の粒子形状を有する金属酸化物粒子が特に好ましい。
具体的には、金属酸化物一次粒子が鎖状に結合してなる、凝集粒子あるいは該集塊粒子の形態を有する、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましく、特に好ましくは酸化珪素であり、酸化珪素の中でも、とりわけ、ハロゲン化珪素の酸水素炎中での高温加水分解により合成される、いわゆる「乾式法」で得られる酸化珪素(ヒュームドシリカ)が好ましい。
表面修飾に用いる珪素含有化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、ヒドロシラン、シリルアミン、シランカップリング剤、及びポリオルガノシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種珪素含有化合物が好ましい。
前記アルコキシシランとは、分子内に1〜4個のメトキシ基またはエトキシ基を含む珪素含有化合物を表し、例えば、テトラメトキシシラン、炭素数2〜12のアルキルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトシシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。
前記ヒドロシランとは、分子内に1〜4個のSi−H結合を含む珪素含有化合物を表し、例えば、炭素数1〜12のアルキルシラン、ジ(炭素数1〜12アルキル)シラン、トリ(炭素数1〜12アルキル)シラン等を挙げることができ、中でも、オクチルシランが好ましい。
前記シリルアミンとは、分子内に下記一般式:
≡Si−N=
で表されるシリルアミン構造を含む珪素含有化合物を表し、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等を挙げることができ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
前記シランカップリング剤とは、分子内に下記一般式:
RSiYnXm
(但し、Rは有機材料と結合することができる官能基、例えば、ビニル基、グリシド基、メタクリロイル基、アミノ基、メルカプト基等を含む有機置換基である。一方、Xは無機材料と反応することがきる加水分解性基であり、例えば、塩素、炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。Yは炭素数1〜4のアルキル基である。mは1〜3の整数であり、nは0〜2の整数であり、m+n=3。)
で表される珪素含有化合物を表し、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を結合させる機能を有する化合物である。該シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
該シリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを例示することができ、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルが特に好ましい。
また、変性シリコーンオイルとして、分子内にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、メタクリロイル基、メルカプト基、フェノール基等からなる群より選ばれる少なくとも1種の反応性置換基を有する反応性シリコーンオイルや、分子内にポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、炭素数8〜30の高級脂肪酸エステル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数8〜30の高級脂肪酸基、フッ素原子等からなる群より選ばれる少なくとも1種の非反応性置換基を有する非反応性シリコーンオイルを例示することができ、水酸基含有シリコーンオイル、エポキシ基含有シリコーンオイル、ポリエーテル基含有変性シリコーンオイルが特に好ましい。
本発明で用いる成分(B)として、特に好ましいものは珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカである。
また、該ヒュームドシリカの粒子表面は、3〜4個/nm2のシラノール基が存在するが、該表面シラノール基を介して珪素含有化合物による表面修飾を粒子表面に対して効率よく行うことが可能である。珪素含有化合物で表面修飾されたヒュームドシリカは、表面が疎水性となり、樹脂組成物中での分散が容易となり、粒子径分布がシャープであるため、特に好ましい。
また、乾式法によって得られるヒュームドシリカは一次粒子が多孔質構造でなく、緻密な球状粒子であるために吸水性が低く、樹脂に加水分解等の悪影響を及ぼすことが少ないため好ましい。特に溶融混練や成形の過程においてはこの効果が顕著である。
該多孔質構造を判断する尺度として、窒素吸着法や水銀圧入法により測定される「細孔容積」があるが、本発明で非晶質ヒュームドシリカを用いる場合、その該細孔容積は、3ml/g以下であることが好ましく、1ml/g以下であることが更に好ましく、0.3ml/g以下であることが特に好ましい。
また、非晶質ヒュームドシリカの含有水分量は、5%以下が好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、特に好ましくは、0.5%以下、最も好ましくは0.3%以下である。
本発明で用いる成分(B)として、好ましく使用できるものの具体例としては、日本国日本アエロジル(株)より入手可能な、「アエロジルRY200」、「アエロジルRX200」、「アエロジルR805」、「アエロジルR202」、「アエロジルR974」、及び「アエロジル200」等を挙げることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであり、最も好ましくはカリウムである。
前記脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩としては、炭素数1〜8のアルカンスルホン酸アルカリ金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換されたスルホン酸アルカリ金属塩、さらには炭素数1〜8のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を挙げることができる。
前記芳香族スルホン酸アルカリ金属塩として、特に好ましいものは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩であり、その具体例として、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
このような耐熱安定性に優れた有機スルホン酸アルカリ金属塩は、不純物として存在する、カルシウム化合物、鉄化合物、遊離ハロゲン等を、製品である有機スルホン酸アルカリ金属塩から極力排除することにより得ることができ、具体的には、有機スルホン酸アルカリ金属塩の製造に際して、精製された原料を使用すること、及び/または、最終生成物をアルコール不溶分濾過、再結晶等により精製し製品純度を高める後処理を行なうこと、により達成することができる。
また、本発明で使用される成分(C)は、Fe含有量10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、3ppm以下が更に好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
さらに、本発明で使用される成分(C)は、ハロゲン原子含有量10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、3ppm以下が更に好ましく、1ppm以下が特に好ましい。
成分(B)と成分(C)を組み合わせて使用することにより、成分(C)を単独で使用する場合と比較して、芳香族ポリカーボネートの脱炭酸反応が低温側から徐々に、かつ、組成物全体にわたって均質に進行する様子が、加熱ステージ付の光学顕微鏡により観察することができる。
成分(C)が0.001重量部未満であると薄肉成形体での難燃性が不十分となる傾向にあり、一方、0.5重量部を超えると樹脂組成物の溶融安定性が不十分となり、高い溶融樹脂温度での成形が困難となる。
本発明で用いる成分(D)として、特に好ましいものはフィブリル形成能を有するフルオロポリマーであり、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、粉体状のフルオロポリマー/アクリロニトリル・スチレン共重合体混合物、粉体状のフルオロポリマー/ポリメチルメタクリレート混合物等様々なフルオロポリマーを使用することができる。
成分(D)の使用量が0.01重量部未満であると薄肉の成形体において燃焼物滴下防止効果が不十分であり、一方、0.5重量部を超えると成形体表面にシルバーストリーク等の外観不良が発生しやすい傾向にある。
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物の溶融流動性、あるいは耐衝撃性等の機械的特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂を成分(A)100重量部に対して、0〜5重量部、好ましくは0〜3重量部の範囲で含むことができる。
上記の中で、本発明において好ましく使用することができるものとして、ポリスチレン系樹脂、および/またはゴム変性重合体を挙げることができ、ポリスチレン系樹脂で特に好ましい例として、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂(AS)やポリスチレン樹脂(PS)を挙げることができ、また、ゴム変性重合体で特に好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート共重合体(MBA)、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・スチレン共重合体(MBAS)、アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン共重合体(AAS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)等を挙げることができる。
尚、上記各種添加剤の中で、着色剤として使用される酸化チタン、及び、硫化亜鉛については、本発明の成分(B)とはみなさないものとする。
更に、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、繊維状の強化材を含むことができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、炭化珪素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル等を挙げることができ、これらの中から選ばれる1種または2種以上を使用することができる。
上記繊維状の強化材を含む場合その配合量は組成物全量に対して1〜30重量%が好ましく、より好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ(LE)と押出機スクリュー直径(DE)の比(LE/DE)が5〜100、好ましくは10〜70、更に好ましくは20〜50である二軸押出機を用いる溶融混練方法である。
本発明の樹脂組成物を製造する方法として、例えば、原料となる各成分を、予めタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得る方法を挙げることができるが、繊維状の強化材を使用する場合は該強化材を押出機の途中からサイドフィードして、樹脂組成物を製造する方法も好ましく用いることができる。
前記脱揮を減圧下で行う場合の圧力は、好ましくは1〜5×104Pa、より好ましくは10〜4×104Pa、更に好ましくは100〜2×104Paである。
射出成形時の該金型内における該溶融状態の樹脂組成物の、該ゲートから複数の流動終点までの複数の流動経路(L)に対応する箇所の成形体の厚みを測定し、
各流動経路(L)に沿って(dL/t’)の積分値を計算し、但し、dLは流動経路(L)の断片の長さを表し、t’は該断片に対応する箇所での成形体の厚みを表し、
該流動経路(L)のそれぞれに関して得られた積分値を該成形体のFL/t比と定義する、
ことを含む方法。
上記流動長/厚み比(FL/t)の最大値[(∫dL/t’)max]は60以上が好ましく、70以上がより好ましく、80以上が更に好ましい。
金型内にゲート(a)から導入された溶融樹脂組成物は、様々な経路で金型内を流動していく。例えば、金型内では、溶融樹脂組成物のある一部分は金型の内壁に達して流動を終了し、また、全く異なる経路で流動してきた溶融樹脂部分同士が金型内で衝突してそこで(即ち、成形体のウェルド部となる部分で)流動を終了することもある。金型内で溶融樹脂組成物の流動が終了する点を(b)とする。当然、射出成形を行った場合、金型内で流動終了点(b)は複数存在し、該ゲート(a)と複数の流動終点(b)までの樹脂の流れをそれぞれ独立した流動経路(L)とみなす。
ここで、流動終点(b)は、成形体の端部もしくはウェルド部分となり、成形体を観察することにより確認することができる。金型にゲート(a)から導入された溶融状態の樹脂組成物の金型内における流動経路(L)は、樹脂組成物の金型内における位置、金型内の構造(即ち、製造する成形体の構造)などにより、影響を受ける。この点を考慮した上で、得られた成形体を観察することにより、金型内における樹脂組成物の流動経路(L)及び流動終了点(b)を確認することができる。また、上記流動経路(L)及び流動終了点(b)は、金型を用いて成形体を成形するにあたって、金型に樹脂を充満させない状態での成形(所謂ショートショット成形)を意図的に、順次充填量を増やして数回行い、得られた成形体を観察して金型内における樹脂組成物の流動状況を確認することによって求めることができる。
ここで、「成形体の肉厚(t’)」とは、該流動経路(L)のある断片において、該流動経路(L)に対して直交する方向の成形体厚みの中で、最小の厚みを表す。
前記「ボス」とは、成形体において、穴、ネジ、切欠き、およびインサートなどの補強のために、その周囲を突起状に肉厚にした部分を表す。
また、前記「リブ」とは、成形体の剛性や強度を高めるために部分的に設けられた隆起物(ひだ)または支持部分を表す。
また、前記「ピン」とは、成形体に設けられた細長い丸棒状の突起部分を表す。
また、前記「コーナー」とは、L−字型の断面を有する部分を表す。
但し、本発明において、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分は、その角の部分に丸み(R)を有していても良い。
(1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量(Mw)が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であって、
該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(TM:℃)が下記式(1):
0.005Mw+175≦TM<350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
(2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
(3)該成形体を金型より取り出す、
ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。
本発明の成形方法において、該溶融状態の樹脂組成物の温度(TM)は、好ましくは下記式(2)、
0.005Mw+180≦TM≦345 (2)
で示す範囲であり、より好ましくは、下記式(3)、
0.005Mw+185≦TM≦340 (3)
で示す範囲である。
また、本発明の成形方法において金型の設定温度は、通常30〜135℃であり、50〜130℃が好ましく、60〜125℃がより好ましく、70〜120℃がさらに好ましく、80〜115℃が特に好ましい。
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形体および成形体を得る方法が適用される具体例として、ノートブック型パソコンなどのコンピューター、複写機、ファックス、プリンター、プロジェクター、携帯機器、電子・電気機器、精密機械等の各種機器の筐体あるいは構造部品等を挙げることができる。
実施例あるいは比較例においては以下に示す成分を使用して芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
1.成分(A):芳香族ポリカーボネート
(PC−1)
米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=21,100
(PC−2)
ホスゲン法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=20,500
(PC−3)
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=25,800
(PC−4)
ホスゲン法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=30,000
(PC−5) 本発明の範囲外の芳香族ポリカーボネート
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=15,500
(PC−6) 本発明の範囲外の芳香族ポリカーボネート
PC−1と同様に米国特許第5,840,826号公報に記載の溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート
Mw=36,500
(B−1)
乾式法で得られポリジメチルシロキサンで表面処理された酸化珪素(日本アエロジル(株)製 商品名「アエロジルRY200」)
(B−2)
乾式法で得られた酸化珪素(日本アエロジル(株)製 商品名「アエロジル200」)
(B−3)
日本タルク(株)製のタルク 商品名「ミクロエース SG−2000」
(C−1)
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
市販のパーフルオロブタンスルホン酸カリウム(日本国大日本インキ工業(株)製 商品名「メガファックF114」)100gをガラスフラスコ中で蒸留水500mlにより80℃で完全に溶解させ、その後室温まで冷却して再結晶化させ、再結晶化物を濾過して取り出し、80℃で24時間乾燥させた。次に、乾燥させたパウダー状の再結晶化物をガラスフラスコ中で精製エタノール1,000mlに溶解させ、エタノール不溶分を濾過して取り除いた後、ロータリーエバポレーターで濾液を除去した後、80℃で24時間乾燥させて、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの精製物を得た。
上記方法によって得た精製パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを、米国パーキンエルマー社製の熱重量天秤を用い、窒素雰囲気下で、室温から10℃/分の速度で昇温し、熱重量減少量が5重量%に達する温度を測定したところ、470℃であった。
精製物のCa、Fe濃度を原子吸光分析法により測定したところ、それぞれ0.3ppm、1.0ppmであり、フッ素含有量をイオン電極法により測定した結果、2ppmであった。
(C−2)
ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム(日本国UCBジャパン(株)製)
米国パーキンエルマー社製の熱重量天秤を用いて、窒素雰囲気下で、室温から10℃/分の速度で昇温し、熱重量減少量が5重量%に達する温度を測定したところ、340℃であった。
(D−1)
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS)の50/50(重量比)粉体状混合物(米国GEスペシャリティケミカルズ社製 商品名「Blendex449」)
(I−1076)
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(日本国チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤商品名「IRGANOX 1076」)
(P−168)
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(日本国チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤 商品名「IRGAFOS 168」)
(GF)
チョップドストランド(日本国日本電気ガラス(株)製商品名「T−571」)
(PETS)
日本国日本油脂(株)製 ペンタエリスリトールテトラステアレート 商品名「ユニスターH476」
(1)溶融流動性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)を用いて、表中記載の溶融樹脂温度にて、80℃に設定したスパイラル状の流動長測定用金型(厚み2mm、幅10mm)を用いて、射出成形圧力100MPaで、樹脂組成物の流動長(樹脂の流動最長距離、即ち、上記の流動経路の長さの最大値)を測定した。(単位:cm)
また、流動長/厚み比を計算により求めた。
上記の試験において、流動長、並びに流動長/厚み比は、溶融樹脂の流動性の尺度である。
なお、実際の工業的に生産される樹脂製品の金型設計においては、射出成形の際の自由度(射出速度や保圧制御の自由度)を獲得するために、上記の流動長/厚み比が過度に大きな部分ができないようにゲート数や位置が設計される。
(2)無機化合物粒子の平均粒子径測定
樹脂組成物のペレットから切出した超薄切片を透過型電子顕微鏡(TEM、日本国日本電子(株)製)で観察し、写真撮影を行い、観察写真から樹脂組成物中における100個の粒子に対して写真上での面積を計測し、個々の粒子径を(4S/π)0.5(Sは上記写真上での面積を顕微鏡の倍率で除した値)として算出し、これより数平均粒子径(単位:nm)を求めた。
(3)難燃性測定
燃焼試験用の短冊形状成形体(厚さ1.5mm、1.2mm、1.0mm)を射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で成形し、温度23℃、湿度50%の環境下に2日保持した後、UL−94規格に準じて20mm垂直燃焼試験を行いV−0、V−1またはV−2に分類した。(難燃性の程度:V−0>V−1>V−2)
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で測定用試験片を成形し、ISO−75−1に準じて、荷重1.82MPaで測定した。(単位:℃)
(5)耐衝撃性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット50D)により、表中記載の溶融樹脂温度にて、金型設定温度80℃の条件で測定用試験片を成形し、ASTM D256に準じて、1/8インチ厚ノッチ付きでアイゾッド衝撃強度を測定した。(単位:J/m)
(6)溶融安定性測定
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット50D)を使用し、表中記載の溶融樹脂温度とし、射出成形機のシリンダー中で溶融樹脂組成物を20分滞留させた後に、金型設定温度80℃の条件で1/8インチ厚短冊状成形体を成形し、ASTM D256に準じて、1/8インチ厚ノッチ付きで測定した。(単位:J/m)
測定は5本の試験片について実施し、脆性破壊本数をカウントした。(単位:本/5本中)
射出成形機(日本国ファナック社製 オートショット100D)を使用して、表中記載の溶融樹脂温度にて、底板が170mm×96mmであり、高さが50mmであり、成形体肉厚が2mmの箱状の成形体を成形した。
同成形体を得るために使用した金型では、底板の中央に直径1mmφのピンゲートが設けられており、ゲート数は1点である。
得られた成形体に対して、以下の(a)及び(b)の2つの方法によって、成形体としての耐熱性評価を行った。
(a)箱型成形体を120℃に設定したオーブン中に放置し、500時間後に取り出して、成形体形状の変化を目視観察した。
(b)上記項目(a)の評価で使用した成形体とは別の箱型成形体を、80℃、95RH%の環境下に放置し、500時間後に取り出して、成形体形状の変化を目視観察した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を表1の実施例1に示す組成で製造した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、表1に記載の成分を、溶融混練装置として2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度265℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で溶融混練することにより製造した。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は278℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを20分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。また、押出機にはその後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して2×104Paで減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を表1の実施例2に示す組成で製造した。
実施例2においては、GFを追加配合した以外は実施例1と同様の方法で樹脂組成物のペレットを製造した。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
下記成分a)〜g)からなる、リン系難燃剤で難燃化されたポリカーボネート/ABS樹脂組成物を2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で製造し、各種評価を行なった。尚、リン系難燃剤は押出機途中からギアポンプにより圧入して配合した。
a)溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート: 80重量部
Mw=22,500。
b)アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合体; 10重量部
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させ、さらに洗浄、乾燥して得たブタジエンゴム含有量が60重量%、平均粒径が0.26μm、グラフト成分のスチレン/アクリロニトリル比が73/27(重量比)である粉体状ABS共重合体。
c)スチレン・アクリロニトリル樹脂(AS樹脂); 10重量部
アクリロニトリル単位27重量%、スチレン単位73重量%からなり、重量平均分子量(Mw)が100,000であるAS樹脂。
d)リン酸エステル化合物; 15重量部
レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)型のオリゴマー状のリン酸エステル化合物(日本国大八化学工業(株)製 商品名「CR733S」、酸価0.01mgKOH/g)
e)フルオロポリマー; 0.3重量部
実施例1で使用したポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体(D−1)。D−1として0.6重量部を配合した。
f)I−1076; 0.1重量部
実施例1で使用した、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(I−1076)。
g)P−168; 0.05重量部
実施例1で使用した、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを90℃で4時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
下記成分a)〜f)からなる、リン系難燃剤で難燃化されたポリカーボネート/GF樹脂組成物を比較例1と成分構成を変更した以外はすべて同じ条件で、2軸押出機(PCM−30、LE/DE=28、日本国池貝鉄工(株)製)を使用して、シリンダー設定温度250℃、スクリュー回転数150rpm、混練樹脂の吐出速度15kg/hrの条件で製造し、各種評価を行なった。尚、リン系難燃剤は押出機途中からギアポンプにより圧入して配合した。
a)溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールA系ポリカーボネート: 80重量部
Mw=22,500
b)リン酸エステル化合物; 15重量部
レゾルシノールビス(ジフェニルフォスフェート)型のオリゴマー状のリン酸エステル化合物(日本国大八化学工業(株)製 商品名「CR733S」、酸価0.01mgKOH/g)
c)フルオロポリマー; 0.5重量部
実施例1で使用したポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体(D−1)。D−1として1.0重量部を配合した。
d)GF;25重量部
実施例2で使用したチョップドストランド。
e)I−1076; 0.1重量部
実施例1で使用した、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(I−1076)。
f)P−168; 0.05重量部
実施例1で使用した、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを90℃で4時間乾燥した後、各種測定用サンプルの成形を行い、評価を行った。耐熱性測定用の成形体では、上記の方法により(∫dL/t’)maxを測定したところ、値は73.5であった。
結果を表1に示す。
尚、実施例1と比較例1、並びに実施例2と比較例2の比較で明らかなように、本発明の成形体は、ISO−75−1に準じて荷重1.82MPaで測定した熱変形温度付近まで、成形体形状が維持されるのに対して、比較例では該熱変形温度以下の温度で成形体の形状変化が発生している。
表2に示す組成を用いる以外は、実施例1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種測定を行なった。
結果を表2に示す。
表2に示す組成を用いる以外は、実施例1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、各種評価を行なった。
結果を表2に示す。
比較例4、5
実施例3で得た樹脂組成物を、溶融樹脂温度260℃(比較例4)、および360℃(比較例5)で成形し、評価した結果を表2に示す。
比較例4では溶融流動性に劣り、比較例5は難燃性と溶融安定性に劣ることがわかる。
表3に示す組成で、実施例1に記載の方法で樹脂組成物を製造し、各種評価を実施した。
結果を表3に示す。
表4に示す組成で、実施例1に記載の方法で樹脂組成物を製造し、各種評価を実施した。
結果を表4に示す。
Claims (13)
- 溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、該樹脂組成物供給用の少なくとも1つのゲートを有する金型を用いて、射出成形することにより得られる成形体であって、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であり、
該組成物を、射出成形機を用いて、金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(T M :℃)を下記式(1):
0.005Mw+175≦T M ≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内として金型に充填し、その後冷却して得られたことを特徴とする難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物成形体。 - 該成形体が、肉厚が2.0mm以下である薄肉部分を少なくとも1つ有し、該薄肉部分の量が成形体の重量に対して50重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の成形体。
- 該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項1又は2に記載の成形体。
- 該金属酸化物粒子が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項3に記載の成形体。
- 該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
- 該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下で10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形体。
- ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成形体。
- 以下の工程(1)〜(3):
(1)射出成形機を用いて、溶融状態の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を金型に充填し、
該難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が、
重量平均分子量が17,000〜35,000である芳香族ポリカーボネート(A)100重量部、
平均粒子径が10nm〜10μmである無機化合物粒子(B)0.01〜3重量部、
有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)0.001〜0.5重量部、及び
フルオロポリマー(D)0.01〜0.5重量部
を含む組成物であって、
該金型に充填する際の溶融状態の樹脂組成物の温度(TM:℃)が下記式(1):
0.005Mw+175≦TM≦350 (1)
(式中、Mwは、該芳香族ポリカーボネート(A)の重量平均分子量を表す。)で示す範囲内であり、
(2)該樹脂組成物を冷却し、これにより該金型内に成形体を形成し、
(3)該成形体を金型より取り出す、
ことを包含することを特徴とする成形体の製造方法。 - 該無機化合物粒子(B)が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 該金属酸化物が、乾式法で製造された酸化珪素粒子であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 該無機化合物粒子(B)が、珪素含有化合物で表面修飾されていることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の方法。
- 該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)を、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度条件で熱重量分析(TGA)に付した際に、該有機スルホン酸アルカリ金属塩(C)の熱重量減少量が5重量%に達する温度が400℃以上であることを特徴とする請求項8〜11のいずれかに記載の方法。
- 該成形体が、ボス、リブ、ピン及びコーナーからなる群より選ばれる少なくとも1種の機能性部分を有することを特徴とする請求項8〜12のいずれかに記載の方法。
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