KR100656722B1

KR100656722B1 - 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품

Info

Publication number: KR100656722B1
Application number: KR1020047014742A
Authority: KR
Inventors: 미야모또아끼라; 사꾸마도시하루; 시부야가즈히로; 하찌야히로시
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2006-12-12
Also published as: US7060780B2; TWI248960B; DE10297672B4; CN100381488C; JPWO2003078130A1; KR20040097183A; AU2002357505A1; TW583269B; WO2003078130A1; JP4314334B2; WO2003078525A1; JPWO2003078525A1; US20050159518A1; AU2003220908A1; US20050256227A1; TW200304475A; TW200305612A; CN100431820C; CN1630689A; DE10392418B4

Abstract

중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부, 평균 입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량부, 유기술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.0001 내지 0.5 중량부, 및 플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부를 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사출 성형하여 제조된 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품으로서, 최대 유동 길이 (FL)/두께 (t) 비가 50 초과이고, 상기 FL/t 비가 금형 내 조성물의 각 유동 통로 (L) 에 대응하는 위치에서의 성형 두께를 측정하고 각 유동 통로 (L) 를 따라 적분하여 수득된 값으로 정의되는 것을 특징으로 하는 성형품 (여기에서, dL 은 (L) D 의 단면 길이이고 t' 은 그 단면에 대응하는 위치에서의 성형 두께이다)}.

Description

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품{MOLDINGS OF FLAME-RETARDANT AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITIONS}

본 발명은 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A), 평균 입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자(B), 유기술폰산의 알칼리 금속염 (C), 및 플루오로중합체 (D) 를 특정비로 함유하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사출성형하여 제조된 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 성형품은 FL/t 비 (FL 은 사출 성형에서 사용된 금형내 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타낸다) 의 최대값이 50 이상이라는 특징을 갖는다. 이러한 특징은 성형품이 작은 두께를 갖는다는 것을 의미한다. 본 발명의 얇은 성형품 (thin molded article) 은 우수한 난연성 및 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 본 발명은 상술한 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은, 컴퓨터 (예를 들어, 노트북 컴퓨터), 복사기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대용 장치, 전자 및 전기 기구, 및 고정밀 기계와 같은 각종 장치의 부품 또는 하우징용 재료로서 광범위하게 사용된다. 이러한 하우징 또는 부품은 사출 성형으로 제조되는 것이 많다.

그러나, 일반적으로 방향족 폴리카르보네이트의 용융 유동성은 불량하다. 특히 성형품이 사용된 최종 제품의 경량화 목적을 위해 방향족 폴리카르보네이트가 얇은 수지 성형품의 제조에 사용될 경우, 이러한 방향족 폴리카르보네이트의 불량한 용융 유동성은 문제가 된다.

불량한 유동성을 갖는 수지로부터 얇은 성형품을 제조하기 위한 방법으로써, 금형의 수지 주입 게이트의 수를 증가시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 금형의 구조가 복잡해지고, 제조된 성형품은 다수의 접합선 및 게이트 흠집을 갖기 때문에, 성형품의 외관이 손상되며, 이에 따라 성형품의 강도가 저하된다는 문제점이 있다. 따라서, 사출 성형에의한 얇은 수지 성형품의 제조에서, 사용된 금형의 게이트의 수는 가능한 작은것이 바람직하다. 즉, FL/t 비 (FL 은 성형품의 제조에 사용된 금형내 수지의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타낸다) 가 큰 얇은 수지 성형품을 제조하기에 적합한 방법의 개발이 강력히 요구되고 있다.

방향족 폴리카르보네이트의 용융 유동성을 개선하기 위한 방법으로는, 사용된 성형기 내의 방향족 폴리카르보네이트의 온도가 높은 조건 하에 방향족 폴리카르보네이트의 사출 성형을 수행하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 통상의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에 사용된 난연제는 열 안정성에 있어 만족스럽지 못하다. 그러므로, 사출 성형하는 동안 수지 온도가 높을 경우, 난연제의 열 분해가 진행되며, 생성된 열분해 생성물이 교대로 방향족 폴리카르보네이트의 분해를 촉진하여, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성질을 현저히 저하시키고, 성형중에 분해 가스가 다량 발생하여 작업환경을 손상시키는 등의 문제가 야기된다.

통상의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제를 사용하는 것이 많았다. 그러나, 이러한 브롬 함유 난연제 및 인 함유 난연제는 낮은 열안정성을 갖는다. 그러므로, 통상의 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제를 포함하는 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물에 대해, 300℃ 를 초과하는 높은 수지 온도에서 이를 사출 성형하는 것이 일반적으로 쉽지 않은데, 그 이유는 만족스러운 수준으로 성형품의 품질을 유지하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 수반된 작업상 또는 필요한 장치상의 이유로 곤란하기 때문이다.

그러므로, 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물의 사출 성형은 난연제의 분해가 쉽게 진행되지 않는 범위내에서 중간 수지 온도에서 수행되어야 한다. 이러한 중간 수지 온도에서의 사출 성형을 수행하기 위한 구체적인 방법으로서, 방향족 폴리카르보네이트를 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지)와 같은 또다른 수지와 함께 배합으로써 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 유동성 및 난연성 사이의 균형을 개선하는 방법이 있다. 이방법은 이미 실용화 되어 있다.

그러나, 방향족 폴리카르보네이트를 또다른 수지와 배합하는 방법은, 방향족 폴리카르보네이트가 본래 가진 우수한 성질 (예컨대, 내열성 및 내충격성) 이 손상 된다는 문제점이 있다.

반면, 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제를 사용하지 않고 방향족 폴리카르보네이트의 난연성을 개선하기 위한 방법으로서, 일본 특공소 60-38418 호 공보 (미국 특허 제 4,391,935 호의 대응특허) 에는 방향족 폴리카르보네이트와 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 배합하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 언급된 특허 문헌의 방법으로 수득된 수지 조성물로부터 얇은 성형품이 제조될 경우, 수득된 성형품의 난연성이 만족스럽지 못하다는 문제점이 야기된다. 또한, 얇은 성형품을 얻기 위해 높은 수지 온도에서 사출 성형을 수행하여 수지 조성물의 용융 유동성을 개선시키고자 할 경우, 수지 조성물의 용융 안정성이 불만족스럽다는 문제가 야기된다.

WO 00/50511 에는 방향족 폴리카르보네이트와 유기 술폰산 염 및 황산염의 미소 입자 및/또는 금속 산화물을 배합하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, WO 00/50511 의 실시예에서 수득된 수지 조성물은 얇은 성형품을 수득하기에는 불충분한 용융 유동성을 갖는다 또한, WO 00/50511 의 수지 조성물로부터 높은 난연성을 갖는 얇은 성형품을 얻기 위해서는 황산염 및 유기 술폰산 염의 양을 증가시킬 필요가 있다. 따라서, 수지 조성물의 용융 안정성 (즉, 수지 조성물이 용융상태로 성형기 내에 잔류하는 동안의 수지 조성물의 열안정성) 이 불충분하게 된다. 따라서, WO 00/50511 의 수지 조성물의 난연성 및 용융 안정성을 동시에 개선하는 것은 곤란하다.

상술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 브롬 함유 난연제 또는 인 함유 난연제를 포함하는 통상의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 만족스러운 내열성 및 만족스러운 난연성을 동시에 갖는 얇은 성형품의 제조에 사용될 수 없다. 또한, 브롬 함유 난연제 및 인 함유 난연제 이외의 난연제를 포함하는 통상의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 사용된 난연제의 열안정성이 불충분하거나 또는 예를 들어, 높은 난연성을 갖는 얇은 성형품을 얻기 위해 다량의 난연제를 사용할 필요가 있기 때문에, 수지 조성물의 높은 용융 유동성을 유지하면서 수지 조성물의 만족스러운 용융 안정성을 확보하는 것은 곤란하다는 문제가 있다.

따라서, 우수한 난연성 뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 얇은 성형품 (즉, FL 은 성형품의 제조에 사용된 금형내 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타내는, FL/t 의 비가 큰 성형품) 의 개발이 강력히 요구되고 있다. 그러나, 지금까지 이러한 우수한 얇은 성형품이 수득되지는 않고 있다.

발명의 개요

상기의 상황에서, 본 발명자들은, 우수한 난연성 뿐만 아니라 우수한 내열성을 갖는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 얇은 성형품 (즉, FL 은 성형품의 제조에 사용된 금형내 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타내는, FL/t 의 비가 큰 성형품) 을 개발하고자 하는 목적으로 광범위하고도 집중적인 연구를 수행해 왔다. 그 결과, 놀랍게도 난연성 방향족 수지 조성물을 특정 조건 하에서 사출 성형함으로써, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 난연성 뿐만 아니라 우수한 내열성을 나타내는 얇은 성형품을 수득할 수 있음을 발견하였다 (상기 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A), 평균 입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자(B), 유기술폰산의 알칼리 금속염 (C), 및 플루오로중합체 (D) 를 특정비로 함유한다). 본 발명은 상기 신규한 발견을 근거로 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 얇은 두께에도 불구하고 우수한 난연성 뿐만 아니라 우수한 내열성을 나타내는 난연성 폴리카르보네이트 수지 조성물의 얇은 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 우수한 성형품의 효율적인 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 쉬운 이해를 위해, 본 발명의 본질적 특징 및 바람직한 구현예를 하기에 열거하였다.

1. 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품에 있어서, 상기 수지 조성물의 도입을 위한 하나 이상의 게이트를 갖는 금형 내에서 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형함으로써 제조되는 성형품 [상기 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 하기를 포함한다:

중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부,

평균 입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량부,

유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.001 내지 0.5 중량부, 및

플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부

{여기에서, 성형품의 FL/t (FL 은 금형 내 상기 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고 t 는 상기 성형품의 두께를 나타낸다) 의 최대값이 50 이상이고,

상기 FL/t 비는,

사출 성형 동안에 금형내의 수지 조성물의 용융 형태의 유동 통로 (L) (상기 유동 통로 (L) 는 금형의 입구에서부터 수지 조성물의 용융 형태의 유동이 중단되는 금형내 지점에 이름) 에 각각 대응하는 성형품의 부분의 두께를 측정하고,

유동 통로 (L) 각각을 따라 (dL/t') (여기에서, dL 은 유동 통로 (L) 의 한 구획의 길이를 나타내고, t' 는 상기 구획에 대응하는 성형품의 부분의 두께를 나타낸다) 의 적분값을 계산하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되고,

상기 유동 통로 (L) 에 대해 각각 계산되는 적분값이 성형품의 FL/t 비로서 정의된다}.

2. 항목 1 에 있어서, 두께가 2.0 mm 이하인 하나 이상의 얇은 부분을 갖는 성형품 (여기에서, 상기 하나 이상의 얇은 부분의 비율은 상기 성형품의 중량을 기준으로 50 중량% 이상이다).

3. 항목 1 또는 2 에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 가 금속 산화물 입자인 성형품.

4. 항목 3 에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 건식법으로 제조된 산화규소 입자인 성형품.

5. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 의 표면이 규소 화합물로 개질된 성형품.

6. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 을 질소 대기 하에서 10 ℃/분 의 승온 속도로 열무게분석할 경우, 상기 알칼리 금속염 (C) 의 중량 감소가 5 중량% 에 도달하는 온도가 400 ℃ 이상인 성형품.

7. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, 돌기 (boss), 립 (rib), 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기능성 부분을 갖는 성형품.

8. 하기의 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법:

(1) 하기를 포함하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형기를 이용하여 금형 내로 도입하는 단계:

평균 입경이 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량 부,

유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.001 내지 0.5 중량부, 및

플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부 {여기에서, 금형 내로 도입되는 수지 조성물의 용융 형태의 온도 (T_M: ℃) 는 하기 식 (1) 을 만족한다:

0.005Mw + 175 ≤T_M ≤350 (1)

(식 중, Mw 는 방향족 폴리카르보네이트 (A) 의 중량 평균 분자량을 나타낸다)}

(2) 금형 내에서 상기 수지 조성물을 냉각시켜, 금형내에서 성형품을 형성시키는 단계, 및

(3) 금형 내에서 성형품을 회수하는 단계.

9. 항목 8 에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 가 금속 산화물 입자인 방법.

10. 항목 9 에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 건식법으로 제조된 산화규소 입자인 방법.

11. 항목 8 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 의 표면이 규소 화합물로 개질되는 방법.

12. 항목 8 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 를 질소 대기 하에서 10 ℃/분 의 승온 속도로 열무게분석할 경우, 상기 알칼리 금속 염 (C) 의 질량 감소가 5 중량% 에 도달하는 온도가 400 ℃ 이상 인 방법.

13. 항목 8 내지 항목 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형품이 돌기, 립, 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기능성 부분을 갖는 방법.

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

먼저, 성분 (A) 에 대해 하기에 설명한다.

성분 (A) 로서, 방향족 디히드록시 화합물로부터 수득된 방향족 폴리카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 디히드록시 화합물의 구체예로는, 비스(히드록시아릴)알칸, 예컨대 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 비스(히드록시아릴)-시클로알칸, 예컨대 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로펜탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 디히드록시아릴 에테르, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르; 디히드록시아릴 술파이드, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 술파이드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술파이드; 디히드록시아릴 술폭시드, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 술폭시드 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폭시드; 및 디히드록시아릴 술폰, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 술폰이 포함된다.

이러한 방향족 디히드록시 화합물 중에서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (소위, "비스페놀 A") 로부터 유도된 화합물이 가장 바람직하다. 이러한 방향족 디히드록시 화합물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서, 성분 (A) 로서 바람직하게 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 는 임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 통상적인 방법의 예에는, 방향족 디히드록시 화합물 및 카르보네이트 전구체 (예를 들어, 포스겐) 를 수산화나트륨 수용액 및 용매로서의 염화메틸렌의 존재 하에 서로 반응시키는 계면 중합법 (예를 들어, 포스겐 방법); 방향족 디히드록시 화합물 및 카르본산 디에스테르 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트) 를 서로 반응시키는 에스테르교환 방법 (용융 방법); 포스겐 방법 또는 용융 방법에 의해 수득한 카르보네이트 예비중합체를 결정화시키고 고체상 중합에 적용시키는 고체상 중합 방법 (일본 특개평 1-158033 호 공보 (미국 특허 제 4,948,871 호에 대응), 일본 특개평 1-271426 호 공보, 및 일본 특개평 3-68627 호 공보 (미국 특허 제 5,204,377 호에 대응) 를 참조) 이 포함된다.

성분 (A) 로서 특히 바람직한 방향족 폴리카르보네이트로서 에스테르교환 방법에 의해 2가 페놀 (방향족 디히드록시 화합물) 및 카르본산 디에스테르로부터 제조되는 방향족 폴리카르보네이트를 언급할 수 있다. 이러한 방향족 폴리카르보네이트 수지는 실질적으로 염소 원자를 포함하지 않는다.

본 발명에서 (A) 성분으로 사용된 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 일반적으로 17,000 내지 35,000, 바람직하게는 18,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 19,000 내지 28,000, 더욱더 바람직하게는 20,000 내지 25,000, 가장 바람직하게는 21,000 내지 23,000 이다. 방향족 폴리카르보네이트의 Mw 가 17,000 미만일 때, 성형품의 강도 또는 내충격성이 불만족스러워진다. 반면, 방향족 폴리카르보네이트의 Mw 가 35,000 을 초과할 때, 본 발명에서 사용된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 유동성은 얇은 성형품을 얻기에는 불충분하게 된다.

본 발명에서, 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다. 교정 곡선은 용매로서의 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌 겔 컬럼을 이용하는 표준 단분산 (monodispersed) 폴리스티렌 시료에 대해 수득된다. 얻어진 교정 곡선을 하기 식을 이용한 계산으로 수정함으로써 방향족 폴리카르보네이트에 대한 수정된 교정 곡선을 수득한다.:

M_PC = 0.3591 M_PS ^1.0388

(식 중, M_PC 는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 나타내며, M_PS 는 폴리스티렌의 분자량을 나타낸다).

방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 얻어진 수정 교정 곡선(modified calibration curve) 을 이용하여 GPC 에 의해 측정된다.

또한, 본 발명에서 성분 (A) 로서, 상이한 분자량을 갖는 2 종 이상의 방향족 폴리카르보네이트를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 통상 14,000 내지 16,000 인 광학 디스크 제조용 원료로써 사용 가능한 방향족 폴리카르보네이트를 중량 평균 분자량 (Mw) 이 통상 20,000 내지 50,000 인 사출 성형품 또는 압출 성형품 제조용 원료로써 사용가능한 방향족 폴리카르보네이트와 조합하여 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용된 성분 (B) 에 대해 하기에 설명한다.

성분 (B) 로서, 탄산염, 황산염, 크롬산 염, 티탄산 염, 규산염, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물 입자 (이 입자는 10 nm 내지 10 ㎛ 의 평균 입경을 갖는다) 를 사용하는 것이 바람직하다.

탄산염의 구체적인 예로는 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산아연 및 히드로탈시트 (hydrotalcite) 를 포함한다.

황산염의 구체적인 예로는 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 및 황산구리를 포함한다.

크롬산염의 구체적인 예로는 크롬산납, 크롬산아연 및 크롬산바륨을 포함한다.

티탄산염의 구체적인 예로는 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및 티탄산마그네슘을 포함한다.

규산염의 구체적인 예로는 규회석, 조노트라이트 (xonotlite), 탈크, 클레이, 운모, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 벤토나이트, 해포석 및 카올린을 포함한다.

금속 질화물의 구체적인 예로는 질화티탄, 질화규소 및 질화붕소를 포함한다.

금속 탄화물의 구체적인 예로는 탄화규소, 탄화텅스텐 및 탄화티탄을 포함한다.

금속 황화물의 구체적인 예로는 황화아연, 황화티탄, 황화철, 황화납 및 황화텅스텐을 포함한다.

금속 산화물의 구체적인 예로는 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화세륨, 산화이트륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화마그네슘, 산화망간 및 산화홀뮴을 포함한다.

본 발명에서, "입자" 는 수지 조성물의 극도로 얇은 검체에 대해 수행되는 투과형 전자 현미경 (TEM) 에서 또는 수지 조성물의 성형품의 표면 또는 단면에 대해 수행되는 주사형 프로브 현미경 (SPM) 에서 뚜렷한 입자로 관찰되는 것이다 (각각의 현미경에서의 배율은 일반적으로 ×10,000 내지 ×100,000 이다). 무기 화합물 입자 (B) 는 독립된 일차 입자 및 일차 입자의 응집체 (aggregates) 및/또는 집괴체 (agglomerates) 중 어느 하나 또는 그 둘 다를 함유할 수 있다. 본 발명에서 각각의 응집체 및 집괴체의 의미는 DIN53206 에 정의된 바와 같다.

본 발명에서, 무기 화합물 입자의 입경은 투과형 전자 현미경 (TEM) 또는 주사형 프로브 현미경 (SPM) 으로 관찰하여 측정될 수 있다.

구체적으로, 상술한 현미경 중의 어느 하나를 사용하여 수지 조성물의 현미경사진을 촬영하고, 현미경 사진상에서 100 개 이상의 무기 화합물 입자의 면적을 측정한다. 확대된 입자의 측정된 면적을 현미경의 배율로 나눔으로써 확대된 입자의 측정된 면적으로부터 입자의 실제 면적 (S) 가 얻어진다. 이와 같이 수득된 실제 면적 S 로부터, 무기 화합물 입자의 입경이 식 (4S/π)^0.5 에 의해 계산 된다.

또한, 본 발명에서 성분 (B)의 "평균 입경" 은 성분 (B) 의 수 평균 입경을 의미한다.

성분 (B) 로서 유용한 무기 화합물 입자의 평균 입경의 범위는 10 nm 내지 10 ㎛ 이며, 바람직하게는 30 nm 내지 5 ㎛ 이고, 더 바람직하게는 40 nm 내지 1 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 nm 이고, 더욱더 바람직하게는 60 내지 300 nm 이며, 가장 바람직하게는 70 내지 200 nm 이다. 평균 입경이 10 nm 미만일 경우, 이의 용융 안정성 (즉, 수지 조성물의 성형기내에서 용융 상태로 잔류하는 동안 수지 조성물의 열안정성) 은 불만족스러워진다. 반면, 평균 입경이 10 ㎛ 를 초과할 때, 얇은 성형품의 난연성은 불만족스러워진다.

성분 (B) 는 입상, 구상, 침상, 판상, 막대상, 쇄상 (분지쇄 포함)등과 같은 임의의 다양한 형태일 수 있으며, 바람직하게는 침상, 판상, 쇄상이며, 더 바람직하게는 쇄상이다. 성분 (B) 는 독립된 일차 입자 및 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체 중 어느 하나 또는 그 둘 다의 형태로 수지 조성물 내에 존재할 수 있다.

본 발명에서, 성분 (B) 는 비표면적 (BET 방법, 즉 BET 등온 흡착을 근거로 하는 방법으로 측정) 은 50 내지 400 m²/g, 더욱 유리하게는 60 내지 350 m²/g, 더욱더 유리하게는 100 내지 300 m²/g 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 성분 (B) 로 가장 바람직한 것은 금속 산화물 입자이 다.

성분 (B) 로서 유용한 금속 산화물 입자 중에서, 금속 산화물 일차 입자가 함께 결합하여 사슬을 형성하는 금속 산화물 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 언급된 특히 바람직한 금속 산화물 입자의 구체적인 예로는 산화규소 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체, 산화티탄 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체, 산화알루미늄 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체가 포함되고, 이들 각각은 일차 입자에 의해 형성된 사슬의 형태이다. 이들 중, 산화 규소 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 산화 규소 일차 일차 입자의 응집체 및/또는 집괴체 중에서, 산수소 불꽃 내의 고온에서 할로겐화규소를 가수분해하여 산화 규소가 합성되는 소위 "건식법" 으로 수득되는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 건식법으로 제조된 산화규소는 일반적으로 "흄드 실리카 (fumed silica)" 라 한다.

더 구체적으로는, 흄드 실리카는, 예를 들어 일본 특개 2000-86227 호 공보에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 흄드 실리카를 제조하기 위한 방법의 구체적인 예에는, 원료로서의 휘발성 규소 화합물을 발연성 기체 및 산소 기체를 포함하는 기체상 혼합물과 함께 버너에 주입하여 1,000 내지 2,100℃ 의 온도에서 휘발성 규소 화합물의 열분해를 초래함으로써 흄드 실리카를 수득하는 방법이 포함된다. 원료로서의 휘발성 규소 화합물의 예에는, SiH₄, SiCl₄, CH₃SiCl ₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH ₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiH₂, (CH₃)₃SiH 및 알콕시실란이 포함된다. 이들 중, 할로겐화 규소 화합물, 예컨대 SiCl₄, CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂ 및 (CH₃)₃SiCl 이 바람직하다. 상기 언급된 발연성 기체 및 산소 기체를 포함하는 기체상 혼합물로서는, 물을 생성하는 기체상 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 기체상 혼합물의 적합한 예로서, 발연성 기체, 예컨대 수소 기체, 메탄 또는 부탄, 및 산소 함유 기체, 예컨대 산소 기체 또는 공기의 혼합물을 언급할 수 있다.

휘발성 규소 화합물과 산소 기체 및 발연성 기체 (예를 들어, 수소 기체) 를 함유하는 기체상 혼합물 간의 비는, 산소 기체 및 수소 기체가 각각 휘발성 규소 화합물에 대해 2.5 내지 3.5 배 및 1.5 내지 3.5 배의 몰 당량으로 산소 기체 및 수소 기체의 몰 당량인 몰량으로 사용되도록 조절하는 것이 바람직하다. "몰 당량의 산소 기체 및 수소 기체" 라는 용어는, 원료 화합물 (즉, 휘발성 규소 화합물) 과 반응하는 산소 기체 및 수소 기체의 화학량론적 당량을 의미한다. 탄화수소 연료, 예컨대 메탄이 발연성 기체로서 사용될 경우, "몰당량의 수소 기체" 라는 용어는 수소를 기준으로 한 탄화수소 연료의 몰당량을 의미한다. 상기 방법에서, 작은 평균 입경을 가진 1 차 실리카 입자는, 수소 기체 및 산소 기체가 각각 휘발성 규소 화합물의 양에 대해 과량으로 사용됨으로써 고체 (실리카) 대 기체 (산소 기체 및 수소 기체) 의 비율을 낮출 경우에 수득될 수 있다. 구체적으로는, 고체 대 기체의 비율이 낮을 경우, 고체 입자들 사이의 충돌 빈도가 감소될 수 있으며, 따라서 입자의 융합 결합에 의한 입자의 성장을 억제하여 작은 평균 입경을 가진 1 차 실리카 입자가 수득될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 성분 (B) 에 대해, 규소 화합물이 있는 성분 (B) 의 표면을 개질하는 것이 바람직하다. 성분 (B) 의 표면 개질은 수지 조성물 중의 성분 (B) 의 원치 않은 응집을 방지함으로써 수지 조성물 중에 성분 (B) 를 미세하게 분산시키는 데 효과적이다.

개질제로 사용되는 규소 화합물로서, 클로로실란, 알콕시실란, 히드로실란, 실릴아민, 실란 커플링제 및 폴리오르가노실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 언급된 클로로실란은 그 분자 내에 1 내지 4 개의 염소 원자를 포함하는 규소 화합물이다. 클로로실란의 예에는 C₁-C₁₂ 알킬트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐클로로실란, 트리플루오로프로필트리클로로실란 및 헵타데카플루오로데실트리클로로실란이 포함된다. 이들 중, 디메틸디클로로실란, 옥틸트리클로로실란 및 트리메틸클로로실란이 바람직하다.

상기 언급된 알콕시실란은 그의 분자 내에 1 내지 4 개의 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하는 규소 화합물이다. 알콕시실란의 예에는 테트라메톡시실란, C₂-C₁₂ 알킬트리메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에 톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 및 헵타데카트리플루오로데실트리메톡시실란이 포함된다. 이들 중, 메틸-트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 바람직하다.

상기한 히드로실란은 그 분자 내에 1 내지 4 개의 Si-H 결합을 포함하는 규소 화합물이다. 히드로실란의 예는, C₁-C₁₂ 알킬실란, 디(C₁-C₁₂ 알킬) 실란 및 트리(C₁-C₁₂ 알킬) 실란을 포함한다. 이들 중, 옥틸실란이 바람직하다.

상기한 실릴아민은, 하기 화학식으로 나타내는 실릴아민 구조를 포함하는 규소 화합물이다: ≡Si-N=. 실릴아민의 예는, 헥사메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 및 트리메틸실이미다졸을 포함한다. 이들 중, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.

상기한 실란 커플링제는, 하기 화학식으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로서:

RSiY_nX_m

(식 중, R은, 유기 물질에 결합 가능한 작용기 (예를 들어, 비닐기, 글리시도기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 머캅토기) 를 갖는 유기 치환기를 나타내고, X는 무기 물질에 결합될 수 있는 염소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기와 같은 가수분해성기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며, 단 여기에서 m + n = 3임),

상기 화합물은 그들 간의 경계면에서 유기 물질 및 무기 물질에 상호 결합할 수 있는 작용기를 가진다.

실란 커플링제의 예는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 및 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ- 글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

상기한 폴리오가노실록산은 규소 화합물의 중합체로, 이는 오일, 고무 또는 수지의 형태일 수 있다. 폴리오가노실록산으로 특히 바람직한 것은 실리콘 오일 및 개질 실리콘 오일로, 이는 2 내지 1,000 cSt (25 ℃에서 측정) 의 점성도를 가진다.

실리콘 오일의 예는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸 페닐 실리콘 오일 및 메틸 수소 실리콘 오일을 포함한다. 이들 중, 디메틸 실리콘 오일 및 메틸 페닐 실 리콘 오일이 특히 바람직하다.

개질 실리콘 오일의 예는, 그 분자 내에 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 히드록시기, 메타크릴로일기, 머캅토기 및 페놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 반응성 치환기를 갖는 반응성 실리콘 오일; 그리고 그 분자 내에, 폴리에테르기, 메틸스티릴기, 알킬기, 탄소수 8 내지 30 의 고급 지방산 에스테르기, 탄소수 8 내지 30 의 알콕시기, 탄소수 8 내지 30 의 고급 지방산기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 비반응성 치환기를 갖는 비반응성 실리콘 오일을 포함한다. 이들 중, 히드록시기 함유 반응성 실리콘 오일, 에폭시기 함유 반응성 실리콘 오일 및 폴리에테르기 함유 비반응성 실리콘 오일이 바람직하다.

본 발명에서, 예를 들어, 문헌 [일본 특개평 9-310027 호, 평 9-59533 호 (대응 미국 특허 제 5,843,525 호) 및 평 6-87609 호 공보] 에 기재된 방법에 따라 성분 (B) 의 표면 개질 처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 성분 (B) 의 표면 개질 처리는, Henschel 믹서와 같은 교반기가 구비된 용기에 금속 산화물 입자를 넣고, 교반하면서 개질제로서 상기한 규소 화합물을 가하여, 개질제로서 상기한 규소 화합물 (바람직하게는 기체 또는 미스트 형태) 이 금속 산화물 입자와 접촉하게 하여, 금속 산화물 입자와 개질제로서의 규소 화합물을 균일하게 혼합하면서, 고온에서 반응을 진행하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.

사용한 성분 (B) 가 규소 화합물로 표면 개질된 경우, 개질제로서의 규소 화합물의 양은 성분 (B) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 이고, 더욱더 바람직하게는 1 내지 8 중량% 이다. 개질제로서의 규소 화합물의 양은 열무게 분석 (TGA) 에 의해 측정 가능하다. 구체적으로, 성분 (B) 에 TGA 를 수행하고 그의 중량 감소를 측정하여, 개질제로서의 규소 화합물 양을 결정한다.

본 발명에서, 성분 (B) 로서, 규소 화합물로 표면 개질된 흄드 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

흄드 실리카는, 무정형 실리카의 구형 일차 입자의 응집물로 이루어진다. 응집물 중, 일차 입자의 응집은 수소 결합 또는 반 데르 발스 힘에 의해 발생되며, 응집물은 수지와 그들의 용융 혼련 동안 어느 정도 붕해된다. 그러나, 용융 혼련에 의해 수득한 수지 조성물의 경우에도 상기 일차 입자의 응집물이 관찰된다. 또한, 수지 조성물에 존재하는 응집물의 입경 분포는 상대적으로 좁은 것이다.

나아가, 흄드 실리카 입자의 표면에서, 흄드 실리카 입자 표면 1 nm² 당 3 내지 4 개의 실라놀기가 존재한다. 흄드 실리카 입자의 표면 개질은, 흄드 실리카 입자의 표면상에 존재하는 실라놀기를 통해 규소 화합물을 결합시킴으로써 효과적으로 수행 가능하다. 규소 화합물로 그 표면이 개질된 흄드 실리카 입자가 특히 바람직한데, 이는 그러한 흄드 실리카 입자는 소수성 표면을 가짐으로써, 흄드 실리카 입자가 수지 조성물 내에 용이하게 분산되며, 흄드 실리카 입자의 입경 분포가 상대적으로 좁아지기 때문이다.

또한, 하기 이유로, 건조법에 의해 제조된 흄드 실리카 입자를 사용하는 것 이 바람직하다. 건조법에 의해 제조된 흄드 실리카의 일차 입자는 다공성이 아니며 조밀한 구형 입자로서, 흄드 실리카는 물 흡수가 낮다. 따라서, 흄드 실리카 입자는, 수지 조성물에서 어떠한 원치 않는 현상 (예컨대, 수지의 가수분해) 도 초래하지 않으며, 그러한 흄드 실리카 입자를 사용하면 흄드 실리카 입자가 용융 혼련에 의한 그의 제조 동안 또는 수지 조성물의 성형 동안 수지 조성물에 악영향을 미치지 않는다는 점에서 특히 유리하다.

흄드 실리카의 다공성은 질소흡수법 또는 수은 침투 공극성측정법에 의해 측정된 "공극 부피" 로 평가 가능하다. 본 발명에서, 무정형 흄드 실리카가 성분 (B) 로 사용될 때, 무정형 흄드 실리카는 3 ml/g 이하, 보다 유리하게는, 1 ml/g 이하, 더욱더 유리하게는 0.3 ml/g 이하의 공극 부피를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 무정형 흄드 실리카의 물 함량은 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 더욱더 바람직하게는 1% 이하, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 0.5% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 %이하인 것이다.

본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 성분 (B) 의 구체예는, 다음을 포함한다; "Aerosil RY200", "Aerosil RX200", "Aerosil R805", "Aerosil R200", "Aerosil R974" 및 "Aerosil 200" (각각, Nippon Aerosil Co., Ltd. (일본) 에 의해 제조 및 시판됨) .

본 발명에서, 성분 (B) 는, 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.08 내지 1 중량부, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다. 성분 (B) 가 0.01 중량부 미만의 양으로 사용될 경우, 얇은 성형품의 난연성이 만족할 만큼 개선될 수 없다. 반면, 성분 (B) 가 3 중량부 초과의 양으로 사용되면, 높은 수지 온도에서의 용융 성형 동안 수지 조성물의 용융 안정성이 불만족스럽게 된다.

다음, 본 발명의 수지 조성물에 사용된 성분 (C) 에 대해 하기에 설명한다.

성분 (C) 는 유기 술폰산의 알칼리 금속염이다. 성분 (C) 의 예는, 지방족 술폰산의 알칼리 금속염 및 방향족 술폰산의 알칼리 금속염을 포함한다. 이들 알칼리 금속염은 개별적으로 또는 조합으로 사용 가능하다.

알칼리 금속의 예는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함한다. 이들 중, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 칼륨이 가장 바람직하다.

지방족 술폰산의 알칼리 금속염의 바람직한 예는, C₁-C₈ 알칸술폰산의 알칼리 금속염; 각각의 알킬기가 부분 불소화된 C₁-C₈ 알칸술폰산의 알칼리 금속염; C₁-C₈ 퍼플루오로알칸술폰산의 알칼리 금속염을 포함한다. 바람직한 지방족 술폰산의 알칼리 금속염의 구체예는, 나트륨 퍼플루오로에탄술포네이트 및 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트이다.

방향족 술폰산의 알칼리 금속염으로, 방향족 술폰의 술폰산의 알칼리 금속 염 사용이 특히 바람직하다. 그러한 알칼리 금속염의 특정 예는, 나트륨 디페닐술폰-3-술포네이트, 칼륨 디페닐술폰-3-술포네이트, 디칼륨 디페닐술폰-3,3'-디술포네이트 및 디칼륨 디페닐술폰-3,4'-디술포네이트를 포함한다.

성분 (C) 로서, 열안정성이 우수한 유기 술폰산의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 술폰산의 알칼리 금속염을 질소 대기 하에서 30℃ 에서 10℃/분 의 승온 속도로 질소 내에서 열무게 분석 (TGA) 할 경우, 알칼리 금속염의 중량 감소가 5 중량% 에 이르는 온도는 400℃ 이상이다.

상기한 열 안정성이 우수한 유기 술폰산의 알칼리 금속염은, 그로부터 불순물 (예를 들어, 칼슘 화합물, 철 화합물 및 유리 할로겐 원자) 을 가능한 많이 제거함으로써 수득 가능하다. 구체적으로, 상기한 유기 술폰산의 알칼리 금속염은, 그 원료 물질의 정제 및/또는 최종 생성물 (알칼리 금속염) 의 정제, 예를 들어 알코올에 불용성인 물질 제거를 위한 여과 또는 재결정에 의해 수득 가능하다.

본 발명에서 사용되는 성분 (C) 에 대해, 그 칼슘 함량은 바람직하게는 50 ppm 이하, 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

나아가, 성분 (C) 에 대해, 그 철 함량은 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

나아가, 성분 (C) 에서, 그 할로겐 원자 함량은 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하이다.

본 발명에서, 성분 (C) 에서, 상기한 임의의 정제 방법에 의해 정제된 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 더 특별하게는, 칼륨 퍼플루오로부탄 술포네이트로는, 퍼플루오로부탄 술포네이트를 질소 대기 하 에서 30℃에서 10℃/분 의 승온 속도로 질소 내에서 열무게 분석 (TGA) 할 경우 시, 퍼플루오로부탄 술포네이트의 중량 감소가 5 중량%에 이르는 온도는 420℃ 이상, 더 바람직하게는 440℃ 이상, 가장 바람직하게는 460℃ 이상이 되는 퍼플루오로부탄 술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (C) 는, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 (본 발명의 성형품의 제조에 사용됨) 의 연소 동안 성분 (A) (방향족 폴리카르보네이트) 의 탈카르복실화를 촉진한다. 따라서, 성분 (C) 는 난연제로 작용한다. 본 발명에서, 성분 (B) 및 (C) 의 조합 사용은 수지 조성물의 연소를 억제하는 시너지 효과를 가진다. 따라서, 성분 (C) 를 극소량으로 사용시에도, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 우수한 난연성을 나타낸다.

성분 (B) 및 (C) 를 조합으로 사용함으로써, 성분 (C) 만을 난연제로 사용한 경우에 비해 탈카르복시화는 마일드하고 균일하게 진행된다. 가열 스테이지를 구비한 적절한 현미경 관측에 따르면, 성분 (A) 의 탈카르복실화는 온도의 상승에 따라 점진적으로 진행되고, 수지 조성물 전체에서 균일하게 진행됨을 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물에서, 성분 (B) 및 (C) 를 조합으로 사용함으로써, 성분 (C) 만을 사용한 경우의 성분 (C) 의 양에 비해 소량의 성분 (C) 를 사용하여 우수한 난연성을 얻는 것이 가능하고, 따라서 수지 조성물은 높은 수지 온도에서도 우수한 용융 안정성을 나타낸다. 따라서, 그러한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 난연성을 갖 는 얇은 형태의 물품을 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 방향족 폴리카르보네이트가 본래 갖고 있는 우수한 내열성 및 내충격성이 유지될 수 있다.

본 발명에서, 성분 (C) 는 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 중량부, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량부, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.2 중량부의 양으로 사용된다.

성분 (C) 가 0.001 중량부 미만의 양으로 사용될 경우, 얇은 성형품의 난연성이 불만족스럽게 된다. 반면, 성분 (C) 가 0.5 중량부 초과의 양으로 사용되면, 수지 조성물의 용융 안정성이 불만족스럽게 되어 고온에서의 수지 조성물의 용융 성형을 수행하기 곤란해진다.

다음, 본 발명에서 사용된 성분 (D) 에 대해 하기에 설명할 것이다.

본 발명에서 사용된 성분 (D) 는 플루오로중합체이다. "플루오로중합체"는, 불소화 중합체를 의미한다. 플루오로중합체의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체와 같은 테트라플루오로에틸렌 중합체; 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 아닌 퍼플루오로알칸 중합체를 포함한다. 이들 중, 테트라플루오로에틸렌 중합체가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.

본 발명에서, 성분 (D) 는 피브릴 형성능을 갖는 플루오로중합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 플루오로중합체는 미세 분말, 수성 분산액, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS 수지) 와 같은 분말 혼합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 와의 분말 혼합물과 같은 임의의 각종 상이한 형태 일 수 있다.

본 발명에서, AS 수지 또는 PMMA와 플루오로중합체의 분말 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. AS 수지 또는 PMMA와 같은 열가소성 수지를 갖는 플루오로중합체의 분말 혼합물에 대해서는 문헌을 참조한다; 일본 특개평 9-95583 호 공보 (대응 미국 특허 5,804,654) 공보, 평 11-49912 호 공보 (대응 미국 특허 6,040,370), 특개 2000-143966 호 공보 및 특개 2000-297189 호 공보. 그러한 분말 혼합물의 구체예는 Blendex^TM 449 (GE Speciality Chemicals (미국) 에 의해 제조 및 시판) 및 Metablen^TM A-3800 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 을 포함한다.

본 발명에서, 성분 (D) 는 성분 (A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.35 중량부, 가장 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량부의 양으로 사용된다.

성분 (D) 가 0.01 중량부 미만의 양으로 사용되면, 얇은 성형품을 화염에 넣었을 때 발연 입자가 떨어지는 것을 만족할 정도로 방지할 수 없다. 반면, 성분 (D) 가 0.5 중량부 초과의 양으로 사용되면, 예를 들어 은 긁힘 (silver streak) 이 발생하여 성형품의 외관이 손상될 것이다.

본 발명에서 사용된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 유동성 또는 기계적 성질 (예컨대, 내충격성) 개선을 위해, 수지 조성물은 방향족 폴리카르보네이트 이외의 열가소성 수지를, 성분 (A) 100 중량부에 대해 5 중량부 이하, 바 람직하게는 3 중량부 이하의 양으로 함유할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 이외의 열가소성 수지의 예는, 폴리스티렌 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌 술파이드 수지, 폴리메타크릴레이트 수지 및 고무 개질된 중합체를 포함한다. 이들 수지는 개별적으로 또는 조합으로 사용된다.

상기한 수지 중, 폴리스티렌 수지 및/또는 고무 개질된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 폴리스티렌 수지의 예는, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 수지 (AS 수지) 및 폴리스티렌 수지 (PS) 를 포함한다. 특히 바람직한 고무 개질 중합체의 예는, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸 메타크릴레이트/부타디엔 공중합체 (MB 수지), 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체 (MBA 수지), 메틸 메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/스티렌 공중합체 (MBAS 수지), 아크릴로니트릴/부틸아크릴레이트/스티렌 공중합체 (AAS 수지), 및 고충격성 폴리스티렌 (HIPS) 을 포함한다.

본 발명에 사용된 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 착색제, 분산제, 열 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 금형 이형제 및 정전기방지제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 사용된 첨가제 (들) 의 양은 일반적으로 성분 (A) 100 중량부에 대해 5 중량부 이하이다.

본 발명에서, 산화티타늄 및/또는 황화아연을 착색제로 사용할 경우, 이들 무기 화합물은 성분 (B) 로 간주되지 않는다.

또한, 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 섬유성 강화제 (fibrous reinforcing agent) 를 추가로 함유할 수 있다. 섬유성 강화제의 예는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화규소 섬유, 아라미드 섬유 및 액정 폴리에스테르를 포함한다. 이들 섬유성 강화제는 개별적으로 또는 조합으로 사용된다.

섬유성 강화제를 사용할 경우, 섬유성 강화제의 양은 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트의 수지 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 유리하게는 5 내지 25 중량%, 더 유리하게는 10 내지 20 중량% 인 것이 바람직하다.

하기에서는, 본 발명에서 사용한 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 성분 (A), (B), (C), 및 (D), 및 임의로 상기 기타 성분을, Banbury 믹서, 혼련기, 1축 압출기 또는 2축 압출기와 같은 용융 혼련 기구를 사용하여 용융 혼련시킴으로써 제조 할 수 있다. 상기 성분의 균일한 혼합에 의한 수지 조성물의 연속 제조를 위해서는 2축 압출기가 가장 바람직하다.

가장 바람직한 제조 방법은, LE/DE 비 (즉, 압출 방향으로의 압출기의 길이 (LE) 대 압출기 축의 직경 (DE) 의 비율) 가 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 70, 더 바람직하게는 20 내지 50 인 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 방법이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조에서, 방향족 폴리카르보네이트 (A) 의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 방향족 폴리카르보네이트 (A) 는 예를 들어, 펠릿 또는 분말, 또는 용융 형태인 형태, 바람직하게는 펠릿 또는 분말 형태일 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물의 제조는, 텀블러 또는 리본 블렌더와 같은 예비 혼합 기구 내에서 상기 성분들을 예비 혼합하고, 생성된 혼합물을 압출기를 사용하여 용융 혼련시켜, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물을 제조하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 상기한 섬유성 강화제를 사용할 경우, 다른 성분과 분리하여 압출기의 측면 공급기로부터 섬유성 강화제를 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 제조시 압출기를 사용할 경우, 압출기의 실린더 온도가 200 내지 400℃, 바람직하게는 220 내지 350℃, 더 바람직하게는 230 내지 300℃의 범위이고, 축의 회전 속도가 50 내지 700 rpm, 바람직하게는 80 내지 500 rpm, 더 바람직하게는 100 내지 300 rpm의 범위이고, 압출기 내의 용융 수지 혼합물의 평균 보유 시간이 10 내지 150 초, 바람직하게는 20 내지 100 초, 더 바람직하게는 30 내지 60 초의 범위인 조건 하에서 용융 혼련을 수행할 수 있다. 용융 혼련 동안, 압출기 내의 용융 수지 조성물의 온도를 바람직하게는 250 내지 330℃ 의 범위 내에서 유지하여, 용융 혼련 중 수지가 과도하게 가열되는 것을 방지한다. 용융 혼련에 의해 수득된, 생성된 수지 조성물은 압출기의 말단 부분에 제공된 다이 (die) 로부터 스트랜드 (strand) 의 형태로 압출된 후 펠릿화되어, 펠릿 형태의 수지 조성물을 수득한다.

본 발명에서 사용되는 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 용융 혼련과 동시에 탈휘발화를 수행하는 것이 바람직하다. "탈휘발화" 는, 대기압 하 또는 감압 하에서 압출기의 출구 (vent) 를 통해 용융 혼련 동안 생성되는 휘발성 물질의 제거를 의미한다.

상기한 탈휘발화를 감압 하에 수행할 경우, 압력은 바람직하게는 1 내지 5 x 10⁴Pa, 더 바람직하게는 10 내지 4 x 10⁴Pa, 더욱더 바람직하게 100 내지 2 x 10 ⁴Pa이다.

다음에, 본 발명의 성형품에 관해 설명한다.

본 발명의 성형품은 상술한 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형함으로써 제조된다. 성형품은 FL/t 비의 최대값이 50 이상이다 {여기에서, FL 은 금형내의 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타내고, FL/t 비는,

사출 성형 동안에 금형내의 수지 조성물의 용융 형태의 유동 통로 (L) (상기 유동 통로 (L) 는 금형의 게이트에서부터 수지 조성물의 용융 형태의 유동이 중단되는 금형내 지점에 이름) 에 각각 대응하는 성형품의 부분의 두께를 측정하고, 그리고

유동 통로 (L) 각각을 따라 (dL/t') (여기에서, dL 은 유동 통로 (L) 의 한 구획의 길이를 나타내고, t' 는 상기 구획에 대응하는 성형품의 부분의 두께를 나타낸다) 의 적분값을 계산하는 것을 포함하는 방법에 의해서 수득되고,

유동 통로 (L) 에 대해 각각 계산되는 적분값이 성형품의 FL/t 비로서 정의된다}.

상술한 성형품의 FL/t 비의 최대값 (이하, "(∫dL/t')_max" 로 언급함) 은 바람직하게는 60 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상, 더욱더 바람직하게는 80 이상이다.

이하에서, (∫dL/t')_max 의 수득 방법에 관해 더욱 구체적으로 설명한다.

게이트 (a) 를 통해 금형 내로 도입된 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태는 각종 유동 통로를 통해 금형내에서 유동한다. 예를 들면, 용융 수지 조성물의 특정 부분은 게이트 (a) 로부터 유동하여 금형 내벽에 도달하며, 여기에서 용융 수지 조성물은 유동을 중단하고, 반면, 상이한 유동 통로를 통해 각각 유동된 용융 수지 조성물의 다른 특정 부분은 서로 충돌하여, 생성된 성형품의 접합선이 되는 부분에서 유동을 중단한다. 용융 수지 조성물의 유동이 중단되는 금형내 지점을 "유동 종점 (b)" 으로 정의한다. 말할 필요도 없이, 수지 조성물의 사출 성형 동안에는, 금형내에 다수의 유동 종점 (b) 이 존재한다. 게이트 (a) 와 유동 종점 (b) 사이에 형성된 유동 통로 각각은 "유동 통로 (L)" 로서 정의된다.

유동 종점 (b) 은 성형품의 가장자리 부분 및 접합선에 대응한다. 그러므로, 유동 종점 (b) 은 성형품을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 게이트 (a) 를 통해 금형내에 도입된 용융 수지 조성물의 유동 통로 (L) 의 형성은 금형내의 용융 수지 조성물의 위치 및 금형의 내부 구조 (즉, 생성되는 성형품의 형상) 에 의해 영향을 받는다. 이러한 영향을 고려하여, 유동 통로 (L) 및 유동 종점 (b) 은 수득된 성형품을 관찰함으로써 결정할 수 있다. 대안적으로는, 유동 통로 (L) 및 유동 종점 (b) 은 또한 다음과 같이 결정할 수 있다. 사용된 금형에 수지 조성물을 충전하지 않은 사출 성형 작업 (즉, 소위 "쇼트 샷 성형 (short shot molding)") 을, 금형 내로 도입된 수지 조성물의 양을 증가시키면서 반복해서 수행하여, 다양한 상이한 형상을 갖는 성형품을 수득한다. 수득된 성형품을 관찰함으로써, 금형내의 수지 조성물의 이동을 평가할 수 있으며, 따라서 유동 경로 (L) 및 유동 종점 (b) 을 결정하는 것이 가능해진다.

다음에, 유동 통로 (L) 에 각각 대응하는 성형품 부분의 두께를 측정한다. 이어서, 유동 통로 (L) 각각에 대해서, 하기 구획에 대응하는 성형품 부분의 두께 (t') 에 대한 유동 통로 (L) 의 구획의 길이 (dL) 의 비 (dL/t') 의 합을 계산한다. 즉, 유동 통로 (L) 각각을 따라, (dL/t') 의 적분 (이하, 종종 "∫dL/t'" 로 언급함) 을 계산한다. 유동 통로 (L) 에 대해서 각각 계산된 적분 (∫dL/t') 은 성형품의 유동 길이/두께비 (FL/t 비) 로 정의되며, 이의 최대값 ((∫dL/t')_max) 을 결정한다.

"성형품의 두께 (t')" 는 유동 통로 (L) 에 대해 수직 방향인 유동 통로 (L) 의 구획에 대해서 측정된 성형품의 두께중에서 최소값인 두께를 의미한다.

본 발명에 있어서, 이론적으로는, (∫dL/t')_max 는 사출 성형 동안에 금형내 의 용융 수지 조성물의 모든 유동 통로 (L) 에 대해 수득된 FL/t 비의 최대값일 필요가 있다. 그러나, (∫dL/t')_max 의 실제 측정에 있어서는, 항상 모든 유동 통로 (L) 에 대해 FL/t 비를 수득할 필요는 없으며, FL/t 비가 수득되는 유동 통로 (L) 는 성형품의 형상에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 성형품의 두께가 비교적 균일한 경우, 가장 긴 유동 통로 (L) 를 따라 계산된 적분 (∫dL/t') 값은 성형품의 (∫dL/t')_max 로 사용될 수 있다. 반면, 성형품의 두께가 불균일한 경우에는, 유동 통로 (L) 에 각각 대응하는 성형품 부분의 두께 및 유동 통로 (L) 의 길이를 고려해서, (∫dL/t') 값이 큰 것으로 보이는 유동 통로 (L) 를 선택한다. 이어서, 선택된 유동 통로 (L) 각각에 대해서, 적분 (∫dL/t') 값을 계산하고, 수득된 적분 (∫dL/t') 값의 최대값을 (∫dL/t')_max 로 정의한다.

본 발명의 얇은 성형품 (상기 언급한 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 제조됨) 은 우수한 내열성은 물론 우수한 난연성을 갖는 점에서 유익하다. 또한, 본 발명의 얇은 성형품의 제조를 위한 사출 성형에 있어서, 상술한 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 우수한 용융 유동성을 가지기 때문에, 금형 내로 용융 수지 조성물을 도입하기 위한 게이트의 수를 줄일 수 있어, 단순한 구조를 갖는 금형을 사용할 수 있다. 따라서, 성형품상의 접합선 및 게이트 흠집의 수를 줄일 수 있어, 우수한 외관과 우수한 강도를 갖는 성형품을 제조하는 것이 가능하게 된다. 그러므로, 본 발명의 얇은 성형품은 상업적 가치가 높다.

본 발명에 있어서, 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품은 두께 2.0 ㎜ 이하의 얇은 부분을 하나 이상 가지는 것이 바람직하고, 상기 하나 이상의 얇은 부분의 비율은 성형품의 중량을 기준으로, 50 중량% 이상, 더욱 유리하게는 60 중량% 이상, 더욱더 유리하게는 70 중량% 이상이다. 상기 얇은 부분의 두께는 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하이다.

또한, 본 발명에 있어서, 성형품은 돌기, 립 (rib), 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택되는 기능성 부분을 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다.

상기 언급한 "돌기" 는 강화 목적으로 성형품의 구멍, 스크류, 컷아웃, 삽입 부분 등의 주위에 형성되는, 성형품의 돌출된 두꺼운 부분을 의미한다.

상기 언급한 "립" 은 성형품의 강성 및 강도 개선을 위해 형성되는, 성형품의 융기 부분 (플리트; pleat) 또는 지지 부분을 의미한다.

상기 언급한 "핀" 은 성형품의 긴 막대 형상의 돌출 부분을 의미한다.

상기 언급한 "코너" 는 L 형상의 단면을 가지는, 성형품의 부분을 의미한다.

본 발명에 있어서, 돌기, 립, 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택되는 상기한 하나 이상의 기능성 부분에 대해서, 이의 가장 자리 부분은 둥글게 될 수 있다 (즉, 반경을 가질 수 있다).

본 발명의 성형품은 컴퓨터 (예컨대, 노트북 컴퓨터), 복사기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대용 장치, 전기 및 전자 기구, 및 고정밀 기계와 같은 각종 장치의 부품 또는 하우징으로서 유리하게 사용될 수 있다. 성형품을 상기 언급한 부품 또는 하우징으로서 사용하는 경우, 성형품은 통상적으로 상기 언급한 기능성 부분을 가진다. 즉, 상기 언급한 기능성 부분을 갖는 본 발명의 성형품은, 원통형 막대, 직사각형 막대, 스트립, 덤벨, 플레이트, 디스크 등의 형태인, 각종 시험에 사용되는 성형품 (시험 시험편) 과는 달리, 상기 언급한 부품 또는 하우징으로서 사용될 수 있는, 3 차원 구조를 갖는 성형품이다. 본 발명에 있어서, 상기 언급한 하나 이상의 기능성 부분의 형상 및 크기는 성형품의 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다.

본 발명의 성형품의 제조 방법의 바람직한 예로서, 하기의 단계를 포함하는 방법이 언급될 수 있다:

하기를 포함하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형기를 이용하여 금형 내로 도입하는 단계:

(1) 중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부,

평균 입자 직경이 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량부,

유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.001 내지 0.5 중량부, 및 플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부 {여기에서, 금형에 도입되는 수지 조성물의 용융 형태의 온도 (T_M: ℃) 는 하기 식 (1) 을 만족한다:

0.005Mw + 175 ≤T_M ≤350 (1)

(식중, Mw 는 방향족 폴리카르보네이트 (A) 의 중량 평균 분자량을 나타낸 다)},

(2) 금형내에서 수지 조성물을 냉각시켜, 금형 내에서 성형품을 형성시키는 단계, 및

(3) 금형에서 성형품을 회수하는 단계.

본 발명의 방법에 있어서, 금형 내로 도입되는 수지 조성물의 용융 형태의 온도 (T_M) 는 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고:

0.005Mw + 180 ≤T_M ≤345 (2),

금형 내로 도입되는 수지 조성물의 용융 형태의 온도 (T_M) 는 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하다:

0.005Mw + 185 ≤T_M ≤340 (3).

수지 조성물의 용융 형태의 상기 언급한 온도 (T_M) 가 상기 식 (1) 의 하한값보다 낮은 경우에는, 수지 조성물의 용융 유동성이 얇은 성형품을 수득하기에는 불충분하게 된다. 반면, 온도 (T_M) 가 상기 식 (1) 의 상한값보다 높은 경우에는, 수지 조성물의 용융 안정성이 낮아, 수득된 성형품의 강도와 내충격이 저하되고, 수득된 성형품의 외관이 망가지며, 성형품을 화염에 노출시켰을 때 발연 입자의 떨어지는 것을 만족할 정도로 방지할 수 없는 경향이 있다는 손해가 발생한다.

본 발명의 방법에 있어서, 금형 온도는 통상적으로 30 내지 135 ℃, 바람직하게는 50 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 125 ℃, 더욱더 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 115 ℃ 의 범위이다.

본 발명의 성형품 및 본 발명의 방법이 사용될 수 있는 분야의 예로서, 컴퓨터 (예컨대, 노트북 컴퓨터), 복사기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대용 장치, 전기 및 전자 기구, 및 고정밀 기계와 같은 각종 장치의 부품 또는 하우징이 언급될 수 있다.

다음에, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명의 더욱 상세히 설명하나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

하기 실시예 및 비교예에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 하기 성분 (A), (B), (C) 및 (D), 및 기타 성분을 사용하여 제조되었다.

1. 성분 (A): 방향족 폴리카르보네이트

하기 물질 (PC-1) 내지 (PC-6) 을 성분 (A) 로서 사용한다.

(PC-1): 미국 특허 제 5,840,826 호에 기재된 용융 에스테르 교환 방법에 의해 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 21,100 의 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

(PC-2): 포스겐 방법에 의해 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 20,500 의 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

(PC-3): (PC-1) (즉, 미국 특허 제 5,840,826 호에 기재된 용융 에스테르 교환 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카르보네이트) 의 제조와 실질적으로 동일한 방식으로 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 25,800 의 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

(PC-4): 포스겐 방법에 의해 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 30,000 의 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

(PC-5): (PC-1) (즉, 미국 특허 제 5,840,826 호에 기재된 용융 에스테르 교환 방법에 의해서 제조된 비스페놀 A 폴리카르보네이트) 의 제조와 실질적으로 동일한 방식으로 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15,500 이며, 따라서 본 발명의 분자량 요건 (Mw = 17,000 내지 35,000) 을 만족하지 않는 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

(PC-6): (PC-1) (즉, 미국 특허 제 5,840,826 호에 기재된 용융 에스테르 교환 방법에 의해서 제조된 비스페놀 A 폴리카르보네이트) 의 제조와 실질적으로 동일한 방식으로 제조된, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 36,500 이며, 따라서 본 발명의 분자량 요건 (Mw = 17,000 내지 35,000) 을 만족하지 않는 비스페놀 A 폴리카르보네이트.

2. 성분 (B): 무기 화합물 입자

하기 물질 (B-1) 내지 (B-3) 을 성분 (B) 로서 사용한다.

(B-1): 산화규소 (건식법으로 제조) 를 폴리디메틸실록산으로 표면 처리하여 수득한 산화규소 입자 (상표명: Aerosil RY200; Nippon Aerosil Co., Ltd. (일본) 에서 제조 및 시판).

(B-2): 건식법으로 제조한 산화규소 입자 (상표명: Aerosil 200; Nippon Aerosil Co., Ltd. (일본) 에서 제조 및 시판).

(B-3) 탈크 (상표명: MICROACE SG-2000; NIPPON TALC CO., LTD. (일본) 에서 제조 및 시판).

3. 성분 (C): 유기 술폰산 알칼리 금속염

하기 물질 (C-1) 및 (C-2) 를 성분 (C) 로서 사용한다.

(C-1): 하기와 같이 제조한 정제된 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트

유리 플라스크 내에서, 시판되는 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트 (상표명: MEGAFACE F-114; DAINIPPON INK & CHEMICALS INC., Japan 에서 제조 및 시판) 100 g 을 80 ℃ 에서 증류수 500 ㎖ 에 완전히 용해시키고, 생성된 수용액을 실온으로 냉각시켜 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트를 재결정화시켰다. 생성물을 여과하여 결정 (재결정에 의해 형성됨) 을 회수하고, 결정을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시켜 분말상 결정을 수득하였다. 이어서, 수득한 분말상 결정을 유리 플라스크내에서 정제 에탄올 1,000 ㎖ 에 용해시키고, 생성 혼합물을 여과하여 이로부터 불용성 물질을 제거함으로써, 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트의 에탄올 용액을 수득하였다. 이어서, 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 증발시켜 이로부터 용매를 제거하고, 생성물을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 정제된 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트를 수득하였다.

이와 같이 수득된 정제 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트를, 열무게분석기 (Perkin Elmer, Inc. (미국) 에서 제조 및 시판) 를 이용하여, 온도를 실온부터 10 ℃/분의 승온 속도로 상승시키고, 대기가 질소 대기인 조건 하에서 열무게분석을 수행하였을 때, 정제된 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트의 중량 감소가 5 중량% 에 도달한 온도는 470 ℃ 였다.

정제된 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트의 Ca 함량 및 Fe 함량을 원자 흡수 분석으로 측정하여, 각각 0.3 ppm 및 1.0 ppm 임을 확인하였다. 또한, 정제 칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트의 불소 함량을 불소 이온 전극을 이용하여 측정하여, 2 ppm 임을 확인하였다.

(C-2): 칼륨 디페닐술폰-3-술포네이트 (UCB Japan Co., LTD. (일본) 에서 제조 및 시판)

(C-2) 를, 열무게분석기 (Perkin Elmer, Inc. (미국) 에서 제조 및 시판) 를 이용하여, 온도를 실온부터 10 ℃/분의 승온 속도로 상승시키고, 대기가 질소 대기인 조건 하에서 열무게분석을 수행하였을 때, (C-2) 의 중량 감소가 5 중량% 에 도달한 온도는 340 ℃ 였다.

4. 성분 (D): 플루오로중합체

하기 물질 (D-1) 을 성분 (D) 로서 사용한다.

(D-1): 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 과 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS) 의 분말 혼합물 (PTFE/AS 중량비 = 50/50) (상표명: Blendex 449; GE Speciality Chemicals Inc. (미국) 에서 제조 및 시판).

5. 기타 성분

하기 물질을 기타 성분으로서 사용하였다.

(I-1076) (장애 (hindered) 페놀형 산화방지제): 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상표명: Irganox 1076; Ciba Speciality Chemicals (일본) 에서 제조 및 시판).

(P-168) (포스파이트 열 안정화제): 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (상표명: IRGAFOS 168; Ciba Speciality Chemicals, Japan 에서 제조 및 시판).

(GF): 초핑된 (chopped) 스트랜드 (상표명: T-571; Nippon Electric Glass Co., LTD. (일본) 에서 제조 및 시판).

(PETS): 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트 (상표명: Unister H476; NOF Corporation (일본) 에서 제조 및 시판).

또한, 하기 실시예 및 비교예에서, 각종 측정 및 분석은 하기 방법으로 수행하였다.

(1) 용융 유동성

방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 유동성은 다음과 같이 평가하였다.

사출 성형기 (Autoshot 100D; FANUC LTD. (일본) 에서 제조 및 시판) 및 유동 길이 측정용 나선형 유동 금형 (두께: 2 ㎜; 폭: 10 ㎜) 을 이용하여, 용융 형태의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 최대 유동 길이 (단위: ㎝) (즉, 상기 정의한 유동 통로의 길이의 최대값) 를 측정하고, 수득된 값을 수지 조성물의 유동 길이로 정의하였다. 구체적으로는, 수지 온도가 표 1 내지 4 에 나타낸 바와 같고, 금형 온도가 80 ℃ 이며, 사출 성형 압력이 100 ㎫ 인 조건하에서 용융 수지 조성물의 유동 길이를 측정하였다.

또한, 용융 수지 조성물의 유동 길이로부터, 성형품의 FL/t 비를 계산하였다 (여기에서, FL 은 용융 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께 를 나타낸다).

이와 같이 수득된 수지 조성물의 유동 길이 및 FL/t 비를, 수지 조성물의 용융 유동성을 평가하기 위한 척도로서 사용하였다.

상업적 규모의 수지 성형품의 제조에 사용되는 금형의 실제 고안에 있어서는, 사출 성형의 성형 조건 (예컨대, 사출 속도 및 드웰 압력) 에 대해 만족스러운 자유를 확보하기 위해서, 게이트의 수 및 게이트의 위치는, 용융 수지의 FL/t 비가 지나치게 크게 되는 금형 내 부분이 없도록 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

(2) 무기 화합물 입자의 평균 입자 직경

펠릿 형태의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 극도로 얇은 시험편을 절단하였다. 이어서, 투과형 전자 현미경 (JEOL, LTD. (일본) 에서 제조 및 시판) 을 이용하여, 상기 수득된 시험편의 현미경사진을 얻었다. 이어서, 현미경사진에 나타난 무기 화합물 입자로부터, 100 개의 입자를 선택하여, 100 개 입자의 면적을 측정하였다. 확대된 입자의 측정 입자 면적으로부터, 확대된 입자의 측정 면적을 현미경의 배율로 나누어 입자의 실제 면적 (S) 을 수득하였다. 이와 같이 수득한 실제 면적 S 로부터, 무기 화합물 입자의 입자 직경을 식 (4S/π)^0.5 에 의해서 계산하였다. 무기 화합물 입자의 계산된 직경으로부터, 입자의 수 평균 입자 직경을 계산하여, 무기 화합물 입자 (성분 B) 의 평균 입자 직경 (단위: ㎚) 으로 정의한다.

(3) 난연성

사출성형기 (상품명: Autoshot 100D; FANUC LTD. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 를 사용하여 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 내지 4 에 나타낸 수지 온도 및 80℃ 의 금형 온도에서 사출 성형함으로써, 다른 두께 (두께: 1.50 mm, 1.20 mm 및 1.00 mm) 를 갖는 스트립 (strip) 형 시험편을 수득하였다. 상기 스트립 시험편을 23℃, 50 % 습도에서 2 일간 유지하였다. 생성된 스트립 시험편의 각각에 대하여, UL-subject 94 에 기재된 20 mm 수직연소시험(Vertical Burning Test) 에 의해 난연성을 평가하였다. 보다 구체적으로, UL-subject 94 에 규정된 "V-0", "V-1" 및 "V-2" 에 대한 시험을 수행하였다 (난연성의 수준은 V-0 > V-1 > V-2 임) .

(4) 열변형 온도

사출성형기 (상품명: Autoshot 100D; FANUC LTD. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 를 사용하여 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 내지 4 에 나타낸 수지 온도 및 80℃ 의 금형 온도에서 사출성형함으로써, 시험편을 수득하였다. 수득된 시험편에 대하여, 1.82 MPa 의 하중 하에서 ISO-75-1 에 따라 열변형 온도 (단위:℃) 를 측정하였다.

(5) 내충격성

사출성형기 (상품명: Autoshot 50D; FANUC LTD. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 를 사용하여 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 내지 4 에 나타낸 수지 온도 및 80℃ 의 금형 온도에서 사출성형함으로써, 두께 1/8 인치를 갖는 노치형 시험편을 수득하였다. 수득된 노치형 시험편에 대하여, ASTM D256 에 따 라 충격 강도 (단위: J/m) 를 측정하였다.

(6) 용융 안정성

방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 2 내지 4 에 나타낸 수지 온도에서 20 분간 사출성형기 (상품명: Autoshot 50D; FANUC LTD. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 에 보유하였다. 이어서, 용융 형태의 생성된 수지 조성물로부터 두께 1/8 인치를 갖는 노치형 (notched) 시험편이 생성되었다. 생성된 시험편에 대하여, ASTM D256 에 따라 아이조드 (Izod) 충격 강도 (단위: J/m) 를 측정하였다.

상기의 측정은 5 개의 시험편을 사용하여 수행되었으며, 취성파괴 (suffered brittle fracture) 를 갖는 시험편의 개수를 계수하였다.

(7) 성형품의 내열성

사출성형기 (상품명: Autoshot 100D; FANUC LTD. (일본) 에 의해 제조 및 시판) 를 사용하여 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 에 나타낸 수지 온도에서 사출 성형함으로써, 170 mm × 96 mm (외부 크기) 의 바닥, 50 mm 의 높이 및 2 mm 의 두께를 갖는 박스형 성형품을 수득하였다. 상기 박스형 성형품의 제조를 위해 사용된 금형은 박스형 성형품의 바닥의 중앙에 해당하는 부분에 위치한, 1 mmφ의 직경을 갖는 하나의 핀게이트(pin gate) 를 갖는다.

수득된 박스형 성형품에 대하여, 하기 방법 (a) 및 (b) 에 의해 내열성을 평가하였다.

(a) 박스형 성형품을 120℃ 의 오븐 내에 500 시간 동안 방치하였다. 이어서, 생성된 박스형 성형품을 오븐에서 꺼내어, 그의 형상 변화를 육안으로 검 사하였다.

(b) 상기 방법 (a) 에서 사용된 것과 다른 박스형 성형품을 온도가 80℃ 이고, 상대습도 (RH) 가 95 % 인 조건 하에서 500 시간 동안 방치하였다. 이어서, 생성된 박스형 성형품을 육안으로 검사하여 그의 형태의 변화를 평가하였다.

실시예 1

방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 에 나타낸 조성에 따라 제조하였다. 구체적으로, 상기 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조는 하기와 같이 수행하였다.

이축압출기 (상품명: PCM-30; Ikegai Corporation (일본) 에 의해 제조 및 시판) (LE/DE = 28) 를 이용하여, 실린더 온도가 265℃이고, 축 회전 속도가 150 rpm 이고, 생성된 수지 조성물의 압출속도가 15 kg/hr 인 조건 하에서, 표 1 에 나타낸 물질의 용융혼련을 수행하였다. 용융혼련 동안, 압출기 내의 용융된 수지 조성물의 온도를 압출기의 다이에 장치된 열전대 (thermocouple) 를 이용하여 측정하였다. 그 결과, 상기 수지 온도는 278℃ 인 것으로 확인되었다.

상기 물질의 공급에 대하여는, 표 1 에 나타낸 각 성분을 텀블러 (tumbler) 를 사용하여 20 분간 함께 예비혼합하고, 생성된 혼합물을 중량공급기 (gravimetric feeder) 를 이용하여 압출기 내로 도입하였다. 또한, 용융혼련 동안, 압출기의 하류 부분에 제공된 출구를 통해 감압 하, 즉 2 × 10⁴ Pa 의 압력 하에서 탈휘발화를 수행하였다. 용융 혼련 후, 생성된 수지 조성물을 다이로부터 스트랜드의 형태로 압출하고, 수득된 스트랜드를 펠릿화하여, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 펠릿 형태로 수득하였다.

상기 수득된 펠릿을 120℃에서 5 시간 건조하였다. 건조된 펠릿으로부터 시험편을 제조하고, 이 시험편을 사용하여 수지 조성물의 다양한 성질을 평가하였다. 또한, 상기 수지 조성물의 내열성을 측정하기 위해 사용된 시험편에 대하여, FL/t 비의 최대값 [(∫dL/t')_max] 을 측정한 결과, 73.5 인 것으로 확인되었다.

그 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 1 에 나타낸 조성에 따라 제조하였다.

실시예 2 에서, 추가로 GF를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.

수득된 펠릿을 120℃에서 5 시간 동안 건조하였다. 건조된 펠릿으로부터 시험편을 제조하고, 수득된 시험편을 사용하여 수지 조성물의 다양한 성질을 평가하였다. 또한, 상기 수지 조성물의 내열성을 측정하기 위해 사용된 시험편에 대하여, FL/t 비의 최대값 [(∫dL/t')_max] 을 측정한 결과, 73.5 인 것으로 확인되었다.

그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

난연성 폴리카르보네이트/ABS 수지 조성물을 하기 물질 (a) 내지 (g) 및 인 함유 난연제를 이축압출기 (상품명: PCM-30; Ikegai Corporation (일본) 에 의해 제조 및 시판) (LE/DE = 28) 를 이용하여 용융혼련함으로써 제조하였다. 구체적으로, 상기 용융혼련은 실린더 온도가 250℃이고, 축회전 속도가 150 rpm 이고, 생성된 수지 조성물의 압출속도가 15 kg/hr 인 조건 하에서 수행되었다. 생성된 수지 조성물의 다양한 평가가 수행되었다. 용융혼련시, 인 함유 난연제를 압출기의 중간부분에 제공된 기어 펌프를 이용하여 압출기 내에 도입하였다.

상기 폴리카르보네이트/ABS 수지 조성물의 제형은 하기와 같다.

(a) ; 용융 에스테르교환반응에 의해 제조된, 중량평균 분자량 22,500를 갖는 비스페놀 A 폴리카르보네이트 80 중량부;

(b) : 분상 (powdery) 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS 수지) 10 중량부;

유화 중합법을 수행한 후, 황산을 이용한 염석출에 의해 생성된 중합생성물을 고형화하고, 이어서 세정 및 건조하여 상기 분상 ABS 수지를 제조하였다. 상기 분말 ABS 수지는 부타디엔 고무 함량이 60 중량%이고, 평균 입경이 0.26 ㎛ 이며, 그래프트 성분비 (즉, 스티렌/아크릴로니트릴 중량비) 가 73/27 이다.

(c) : 아크릴로니트릴 단량체 단위체 함량이 27 중량% 이고, 스티렌 단량체 단위체 함량이 73 중량% 이며, 중량평균 분자량 (Mw) 이 100,000 인 아크릴로니트릴/스티렌 수지 (AS 수지) 10 중량부;

(d) : 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 유형의 올리고머계 인산 에스테르 (상품명: CR-733S; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (일본) 에 의해 제조 및 시판) (산가: 0.01 mgKOH/g) 15 중량부;

(e) : 실시예 1에서 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분상 혼합물 (D-1) 0.6 중량부 (즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.3 중량부) ;

(f) : 실시예 1에서 사용된 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (I-1076) 0.1 중량부;

(g) : 실시예 1에서 사용된 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (P-168) 0.05 중량부.

비교예 1 에서는, 수득된 수지 조성물을 펠릿화하고, 90℃ 에서 4 시간 동안 건조하였다. 건조된 펠릿으로부터 시험편을 제조하고, 수득된 시험편을 사용하여 수지 조성물의 다양한 성질을 평가하였다. 또한, 상기 수지 조성물의 내열성을 측정하기 위해 사용된 시험편에 대하여, FL/t 비의 최대값 [(∫dL/t')_max] 을 측정한 결과, 73.5 인 것으로 확인되었다.

그 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

하기 물질 (a) 내지 (f) 및 인 함유 난연제를 이축압출기 (상품명: PCM-30; Ikegai Corporation (일본) 에 의해 제조 및 시판) (LE/DE = 28) 를 이용하여 용융 혼련하여 난연성 폴리카르보네이트/GF 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 용융혼련은 비교예 1 과 동일한 방법으로 수행되었다 (즉, 상기 용융혼련은 실린더 온도가 250℃이고, 축 회전 속도가 150 rpm 이고, 생성된 수지 조성물의 압출속도가 15 kg/hr 인 조건 하에서 용융 훈련을 수행하였음) . 제조된 수지 조성물의 다양한 평가를 수행하였다. 용융혼련시, 인 함유 난연제를 압출기의 중간부분에 제공된 기어 펌프를 이용하여 압출기 내로 도입하였다.

난연성 폴리카르보네이트/GF 수지 조성물의 조성은 하기와 같다.

(a) ; 용융 에스테르교환 방법에 의해 제조된, 중량평균 분자량 22,500를 갖는 비스페놀 A 폴리카르보네이트 80 중량부;

(b) : 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트) 형 올리고머계 인산 에스테르 (상품명: CR-733S; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (일본) 에 의해 제조 및 시판) (산가: 0.01 mgKOH/g) 15 중량부;

(c) 실시예 1에서 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌 및 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분말 혼합물 (D-1) 0.10 중량부 (즉, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 중량부) ;

(d) : 실시예 2에서 사용된 초핑된 스트랜드 (GF) 25 중량부;

(e) : 실시예 1에서 사용된 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (I-1076) 0.1 중량부;

(f) : 실시예 1에서 사용된 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 (P-168) 0.05 중량부.

비교예 2 에서는, 수득된 수지 조성물을 펠릿화하고, 90℃ 에서 4 시간 건조하였다. 건조된 펠릿으로부터 시험편을 제조하고, 수득된 시험편을 사용하여 수지 조성물의 다양한 성질을 평가하였다. 또한, 상기 수지 조성물의 내열성을 측정하기 위해 사용된 시험편에 대하여, FL/t 비의 최대값 [(∫dL/t')_max] 을 측정한 결과, 73.5 인 것으로 확인되었다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
성분 (A)	PC-1 [중량부]	100	100	*2)	*3)
성분 (B)	B-1 [중량부]	0.4	0.4
성분 (C)	C-1 [중량부]	0.15	0.15
성분 (D)	D-1^*1)[중량부]	0.6	0.6
기타 성분	GF [중량부]	0	25
	I-1076 [중량부]	0.05	0.05
	P-168 [중량부]	0.02	0.02
수지 온도 (℃)		300	300	250	290
성분 (B) 의 평균 입경 [nm]		92	88	-	-
UL-94 난연성	시료 두께 : 1.5mm	V-0	V-0	V-0	V-0
	시료 두께 : 1.2mm	V-0	V-0	V-2	V-0
	시료 두께 : 1.0mm	V-0	V-1	V-2	-
열변형 온도 (℃)		124	139	82	95
내충격성 [J/m]		630	85	580	70
성형품의 내열성	(a) 120℃에서 500시간 동안 유지한 후의 열변형	무변형	무변형	크게 변형^*4)	크게 변형^*4)
성형품의 내열성	(b) 80℃에서 500시간 동안 유지한 후의 열변형	무변형	무변형	크게 변형^*5)	크게 변형^*5)
"-" 는 측정이 수행되지 않았음을 의미함. 1) D-1 의 PTFE 함량은 50 중량% 이었음. 2) 난연성 PC/ABS 수지 조성물 (인 함유 난연제를 사용하였음) 3) 난연성 PC/GF 수지 조성물 (인 함유 난연제를 사용하였음) 4) 성형품의 표면은 소프트하였음. *5) 기포, 휨, 표면 거칠음이 관찰되었음.

실시예 1과 2 및 비교예 1과 2 로부터 명백하듯이, 본 발명의 성형품은 큰 FL/t 비 (즉, 매우 작은 두께) 가질 뿐만 아니라, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 사출 성형품임을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교 및 실시예 2 와 비교예 2 의 비교로부터 명백하듯이, 본 발명의 성형품은 열변형 온도 (1.82 MPa 의 하중 하에서 ISO-75-1 에 따라 측정됨) 에 근접한 온도 이하에서 그의 형태를 유지할 수 있는 반면, 비교예 1 및 2에서 제조된 성형품은 열변형 온도 보다 낮은 온도에서조차 열변형을 겪는다는 것을 알 수 있다.

실시예 3

방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 2 에 나타낸 조성에 따라 제조했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조하였다.

수득된 조성물을 펠릿화하고, 120℃에서 5 시간 동안 건조하였다. 건조된 펠릿을 사용하여, 수지 조성물의 다양한 성질을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 3

비교예 4 및 5

비교예 4 및 5 에서는, 실시예 3에서 수득된 수지 조성물을 각각 260℃ 및 360℃ 의 수지 온도에서 성형하였다. 수득된 성형품에 대한 다양한 성질을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.

상기 결과로부터 명백하듯이, 비교예 4에서 제조된 성형품은 불량한 용융 유동성을 가지고, 비교예 5에서 제조된 성형품은 불량한 난연성 및 용융 안정성을 가짐을 알 수 있다.

		실시예 3	비교예 3	비교예 4	비교예 5
성분 (A)	PC-1 [중량부]	100	100	100	100
성분 (B)	B-1 [중량부]	0.3	0	0.3	0.3
성분 (C)	C-1 [중량부]	0.1	0	0.1	0.1
성분 (D)	D-1^*1)[중량부]	0.5	0	0.5	0.5
기타 성분	I-1076 [중량부]	0.05	0.05	0.05	0.05
기타 성분	P-168 [중량부]	0.02	0.02	0.02	0.02
수지 온도 (℃)		310	310	260	360
용융유동성	유동길이 [cm]	32	31	18	75
용융유동성	유동길이/두께 비	160	155	90	375
성분 (B) 의 평균 입경 [nm]		86	-	86	86
UL-94 난연성	시료 두께 : 1.5 mm	V-0	V-2	V-0	V-2
	시료 두께 : 1.2 mm	V-0	-	V-0	-
	시료 두께 : 1.0 mm	V-0	-	V-0	-
열변형 온도 (℃)		124	126	123	124
내충격성 [J/m]		630	645	660	110
용융 안정성 (20 분간 보유한 후)	아이조드 충격 강도 [J/m]	610	640	650	95
용융 안정성 (20 분간 보유한 후)	취성파괴 [시험편수]	0	0	0	5
"-" 는 측정이 수행되지 않았음을 의미함. *1) D-1 의 PTFE 함량은 50 중량% 이었음.

실시예 4 내지 7

각 실시예 4 내지 7 에서는, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 3 에 나타낸 조성에 따라 제조했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조하고, 그의 다양한 물성 을 평가하였다.

그 결과를 표 3 에 나타내었다.

		실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
성분 (A)	PC-1 [중량부]	100	0	0	0
	PC-2 [중량부]	0	100	0	0
	PC-3 [중량부]	0	0	100	0
	PC-4 [중량부]	0	0	0	100
성분 (B)	B-1 [중량부]	0	0	0.5	0.3
	B-2 [중량부]	0.3	0	0	0
	B-3 [중량부]	0	0.3	0	0
성분 (C)	C-1 [중량부]	0.01	0.01	0	0.1
성분 (C)	C-2 [중량부]	0	0	0.15	0
성분 (D)	D-1^*1)[중량부]	0.4	0.4	0.6	0.6
기타 성분	I-1076 [중량부]	0.05	0.05	0.05	0.02
	P-168 [중량부]	0.02	0.02	0.02	0.02
	PETS [중량부]	0.2	0.2	0.2	0
수지 온도 (℃)		305	305	320	340
용융유동성	유동길이 [cm]	32	33	25	25
용융유동성	유동길이/두께 비	160	165	125	125
성분 (B) 의 평균 입경 [nm]		110	870	88	88
UL-94 난연성	시료 두께 : 1.5 mm	V-0	V-0	V-0	V-0
	시료 두께 : 1.2 mm	V-0	V-0	-	-
	시료 두께 : 1.0 mm	-	-	V-0	V-0
열변형 온도 (℃)		124	124	123	123
내충격성 [J/m]		650	645	640	680
용융 안정성 (20 분간 보유한 후)	아이조드 충격강도 [J/m]	640	635	620	645
용융 안정성 (20 분간 보유한 후)	취성파괴 [시험편수]	0	0	0	0
"-" 는 측정이 수행되지 않았음을 의미함. *1) D-1 의 PTFE 함량은 50 중량% 이었음.

비교예 6 내지 12

비교예 6 내지 12에서, 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 표 4 에 나타낸 조성에 따라 제조했다는 것을 제외하고는 실질적으로 실시예 1 과 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 제조하고, 그의 다양한 성질을 평가하였다.

그 결과를 표 4 에 나타내었다.

		비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9	비교예 10	비교예 11^*2)	비교예 12
성분 (A)	PC-1 [중량부]	100	100	100	100	0	0	0
성분 (A)	PC-4 [중량부]	0	0	0	0	100	0	0
성분(A) 의 요건을 만족하지 않는 폴리카르보네이트	PC-5 [중량부]	0	0	0	0	0	100	0
성분(A) 의 요건을 만족하지 않는 폴리카르보네이트	PC-6 [중량부]	0	0	0	0	0	0	100
성분 (B)	B-1 [중량부]	0	5	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
성분 (C)	C-1 [중량부]	0.1	0.1	0	1	0.1	0.1	0.1
성분 (D)	D-1^*1)[중량부]	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
기타 성분	I-1076 [중량부]	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
기타 성분	P-168 [중량부]	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
수지 온도 (℃)		310	310	310	310	310	310	340
용융유동성	유동길이 [cm]	33	35	32	45	15	55	18
용융유동성	유동길이/두께 비	165	175	160	225	75	275	90
성분 (B) 의 평균 입경 [nm]		86	105	83	90	85	88	92
UL-94 난연성	시료 두께 : 1.5mm	V-0	V-0	V-2	V-0	V-0	V-0	V-0
	시료 두께 : 1.2mm	V-2	V-2	-	-	-	V-2	V-0
	시료 두께 : 1.0mm	V-2	V-2	-	V-2	V-0	-	-
열변형 온도 (℃)		124	123	124	123	124	122	124
내충격성 [J/m]		625	560	630	78	650	95	690
용융 안정성 (20분간 보유한 후)	아이조드 충격강도 [J/m]	610	240	620	95	640	85	650
용융 안정성 (20분간 보유한 후)	취성파괴 [시험편수]	0	4	0	5	0	5	0
"-" 는 측정이 수행되지 않음을 의미함. 1) D-1 의 PTFE 함량은 50 중량% 이었음. 2) 비교예 11 에서 제조된 수지 조성물은 인 함유 난연제가 사용된 난연성 PC/ABS 수지 조성물임.

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물로부터 제조된 본 발명의 성형품은 큰 FL/t 비 (즉, 매우 작은 두께, 여기서 FL 은 성형품의 제조에 사용된 주형 내에서의 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 유동길이를 나타내고, t 는 성형품의 두께를 나타낸다) 를 가질 뿐만 아니라, 우수한 난연성 및 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명의 성형품은 컴퓨터 (예컨대, 노트북 컴퓨터) , 복사 기, 팩스기, 프린터, 프로젝터, 휴대용 장치, 전기 및 전자 기구, 및 고정밀도 기계와 같은 각종 장치의 부품 또는 하우징으로 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 성형품은 상업적으로 매우 유리하다.

Claims

난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 성형품에 있어서, 상기 수지 조성물의 도입을 위한 하나 이상의 게이트를 갖는 금형 내에서 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형함으로써 제조되는 성형품

[상기 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 하기를 포함한다:

중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부,

평균 입경이 10 nm 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량부,

유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.001 내지 0.5 중량부, 및

플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부

{여기에서, 성형품의 FL/t (FL 은 금형 내 상기 수지 조성물의 유동 길이를 나타내고 t 는 상기 성형품의 두께를 나타낸다) 의 최대값이 50 이상이고,

상기 FL/t 비는,

사출 성형 동안에 금형내의 수지 조성물의 용융 형태의 유동 통로 (L) (상기 유동 통로 (L) 는 금형의 입구에서부터 수지 조성물의 용융 형태의 유동이 중단되는 금형내 지점에 이름) 에 각각 대응하는 성형품의 부분의 두께를 측정하고,

유동 통로 (L) 각각을 따라 (dL/t') (여기에서, dL 은 유동 통로 (L) 의 한 구획의 길이를 나타내고, t' 는 상기 구획에 대응하는 성형품의 부분의 두께를 나타낸다) 의 적분값을 계산하는 것을 포함하는 방법에 의해 수득되고,

상기 유동 통로 (L) 에 대해 각각 계산되는 적분값이 성형품의 FL/t 비로서 정의된다}.
제 1 항에 있어서, 상기 성형품이 두께 2.0 mm 이하의 얇은 부분을 하나 이상 갖고, 상기 하나 이상의 얇은 부분의 양이 상기 성형품의 중량을 기준으로 50 중량% 이상인 성형품.
제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 가 금속 산화물 입자인 성형품.
제 3 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 건식법으로 제조된 산화규소 입자인 성형품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 의 표면이 규소 화합물로 개질된 성형품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 을 질소 대기 하에서 10 ℃/분 의 승온 속도로 열무게분석할 경우, 상기 알칼리 금속염 (C) 의 중량 감소가 5 중량% 에 도달하는 온도가 400 ℃ 이상인 성형품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 돌기 (boss), 립 (rib), 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택된 기능성 부분을 하나 이상 갖는 성형품.
하기의 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법:

(1) 중량 평균 분자량이 17,000 내지 35,000 인 방향족 폴리카르보네이트 (A) 100 중량부,

평균 입경이 10 ㎚ 내지 10 ㎛ 인 무기 화합물 입자 (B) 0.01 내지 3 중량부,

유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 0.001 내지 0.5 중량부, 및

플루오로중합체 (D) 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하는 난연성 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 용융 형태를 사출 성형기를 이용하여 금형 내로 도입하는 단계

{여기에서, 금형 내로 도입되는 수지 조성물의 용융 형태의 온도 (T_M: ℃) 는 하기 식 (1) 을 만족한다:

0.005Mw + 175 ≤T_M ≤350 (1)

(식 중, Mw 는 방향족 폴리카르보네이트 (A) 의 중량 평균 분자량을 나타낸다)}

(2) 금형 내에서 상기 수지 조성물을 냉각시켜, 금형내에서 성형품을 형성시키는 단계, 및

(3) 금형 내에서 성형품을 회수하는 단계.
제 8 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 가 금속 산화물 입자인 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 금속 산화물 입자가 건식법으로 제조된 산화규소 입자인 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자 (B) 의 표면이 규소 화합물로 개질되는 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 술폰산의 알칼리 금속염 (C) 를 질소 대기 하에서 10 ℃/분 의 승온 속도로 열무게분석할 경우, 상기 알칼리 금속 염 (C) 의 질량 감소가 5 중량% 에 도달하는 온도가 400 ℃ 이상인 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 돌기, 립, 핀 및 코너로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기능성 부분을 갖는 방법.