DE10297672B4

DE10297672B4 - Formteil aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE10297672B4
Application number: DE10297672T
Authority: DE
Inventors: Akira Miyamoto; Toshiharu Sakuma; Kazuhiro Shibuya
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2012-08-23
Anticipated expiration: 2022-12-21
Also published as: US7060780B2; TWI248960B; CN100381488C; JPWO2003078130A1; KR20040097183A; AU2002357505A1; TW583269B; WO2003078130A1; JP4314334B2; WO2003078525A1; JPWO2003078525A1; US20050159518A1; AU2003220908A1; US20050256227A1; TW200304475A; TW200305612A; CN100431820C; CN1630689A; DE10392418B4; KR100621390B1

Abstract

Formteil aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats (A), 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile verzweigte Metalloxidteilchen (B), die jeweils ein verzweigtes Metalloxidaggregat oder ein verzweigtes Metalloxidagglomerat sind, 0,0001 bis 0,2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes (C) einer organischen Sulfonsäure und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Fluorpolymers (D), welches zur Bildung von Fibrillen befähigt ist, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) in einer Matrix, umfassend das aromatische Polycarbonat (A), das Alkalimetallsalz (C) und das Fluorpolymer (D) dispergiert sind, wobei mindestens 70% der verzweigten Metalloxidteilchen (B), die in dieser Matrix dispergiert sind, einen Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen, wobei das Formteil eine Flammwidrigkeit von V-0, bestimmt durch den 50 W (20 mm) Vertical Burning Test gemäß UL-Subject 94 an einem Probestreifen mit einer Dicke von 1,5 mm, aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Formteil aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß den Patentansprüchen. Die für das Formteil der vorliegenden Erfindung verwendete flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung ist nicht nur darin von Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zeigt, ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden, sondern auch darin, daß sie eine ausgezeichnete Schmelzstabilität zeigt, ohne die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität zu opfern, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt.
Stand der Technik
Ein flammwidriges aromatisches Polycarbonat wird weitverbreitet als Formmaterialien für Gehäuse oder Teile verschiedener Geräte wie etwa als ein Monitor für einen Personalcomputer, einen Notebook-Computer, ein Kopiergerät, ein Faxgerät, einen Drucker, einen Projektor, ein tragbares Gerät, ein elektrisches oder elektronisches Gerät und ein Gerät mit hoher Genauigkeit verwendet.
In den letzten Jahren besteht bezüglich verschiedener Produkte, die durch Verwenden einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt werden, die Tendenz, daß die Wandstärken der Produkte zum Zweck des Verringerns des Gewichts der Produkte verringert werden. Weiter müssen derartige Produkte unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit im Fall eines Feuers eine verbesserte Flammwidrigkeit aufweisen.
Eine flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung, die ein herkömmliches brom-, phosphor- oder siliziumhaltiges flammwidriges Mittel enthält, weist das folgende Problem auf. Das vorstehend angeführte, herkömmliche flammwidrige Mittel weist eine ungenügende Wärmestabilität auf. Wenn daher das Schmelzgießen der ein derartiges flammwidriges Mittel enthaltenden Harzzusammensetzung bei hohen Temperaturen ausgeführt wird, tritt eine heftige Wärmezersetzung der Harzzusammensetzung auf, wodurch die Eigenschaften der Harzzusammensetzung beeinträchtigt werden.
Daher muß das Schmelzgießen einer flammwidrigen Polycarbonatharzzusammensetzung bei gemäßigten Harztemperaturen innerhalb des Bereichs durchgeführt werden, in dem die Zersetzung der flammwidrigen Harzzusammensetzung nicht erfolgt. Als spezielles Verfahren zum Ausführen des Gießens bei derartigen gemäßigten Harztemperaturen ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein aromatisches Polycarbonat mit einem weiteren Harz (z. B. eine Legierung aus einem aromatischen Polycarbonat mit einem Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz)) vermischt wird, um das Gleichgewicht zwischen dem Schmelzfließvermögen und der Flammwidrigkeit der Harzzusammensetzung zu verbessern. Dieses Verfahren wird bereits praktisch verwendet.
Das Verfahren, bei dem ein aromatisches Polycarbonat mit einem weiteren Harz gemischt wird, weist darin ein Problem auf, daß die von einem aromatischen Polycarbonat darin innewohnende ausgezeichneten Eigenschaften (wie etwa Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität) beeinträchtigt werden.
Weiter ist in den letzten Jahren unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes sehr gewünscht worden, ein flammwidriges aromatisches Polycarbonatharz zu entwickeln, das kein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder phosphorhaltiges flammwidriges Mittel enthält und daher für die Umwelt weniger schädlich ist.
Als Verfahren zum Verbessern der Flammwidrigkeit eines aromatischen Polycarbonats ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden offenbart die Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 60-38418 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 391 935 ) eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit einem Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer organischen Säure und einem Polytetrafluorethylen erhalten wird.
Wenn die in dem vorstehend angeführten Patentdokument beschriebene aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung jedoch zum Erhalten eines Formteils mit einer kleinen Wandstärke (hierin nachstehend einfach als dünnes Formteil bezeichnet) verwendet wird, tritt das folgende Problem auf. Zum Erhalten eines dünnen Formteils, das eine zufriedenstellende, ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweist, ist es notwendig, die Mengen des vorstehend angeführten Metallsalzes und Polytetrafluorethylens in der Harzzusammensetzung zu erhöhen. Die Verwendung größerer Mengen des vorstehend angeführten Metallsalzes und Polytetrafluorethylens erniedrigt jedoch die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung unvorteilhaft.
Die Beschreibung der ungeprüften japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2001-270983 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit einer Organosiloxanverbindung, einer fluorhaltigen Verbindung und einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure erhalten wurde. Da jedoch die Wärmestabilität der Organosiloxanverbindung unbefriedigend ist, ist die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung ebenfalls unbefriedigend.
Die Beschreibung der ungeprüften japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 2001-40202 offenbart eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines aromatischen Polycarbonats mit einem Kern-Hülle-Pfropfkautschuk, einer fluorhaltigen Verbindung und einem Alkalimetallsalz einer organischen Säure erhalten wurde. Da jedoch die Wärmestabilität des Kern-Hülle-Pfropfkautschuks unbefriedigend ist, ist die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung ebenfalls unbefriedigend.
Zum anderen wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein aromatisches Polycarbonat mit Teilchen in Nanometergröße aus einer anorganischen Verbindung gemischt wird.
Zum Beispiel offenbart die Beschreibung der ungeprüften japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. Sho 53-25660 ein Verfahren, bei dem feine Teilchen (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger) aus einer anorganischen Substanz in eine flammwidrige synthetische Harzzusammensetzung eingearbeitet werden. Da jedoch in der flammwidrigen synthetischen Harzzusammensetzung ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel verwendet wird, ist nicht nur die Harzzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes von Nachteil, sondern auch das Tropfen entflammter Teilchen kann nicht zufriedenstellend verhindert werden, wenn ein aus der Harzzusammensetzung erhaltenes Gießteil brennt.
Die WO 00/34371 offenbart ein Verfahren, bei dem Siliziumverbindungsteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 nm bis 20 μm in eine flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung eingearbeitet sind. Bei den Ausführungsbeispielen dieses Patentdokuments wird jedoch ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel verwendet. Daher ist nicht nur die in diesem Patentdokument erhaltene Harzzusammensetzung unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes von Nachteil, sondern auch die von einem aromatischen Polycarbonat darin innewohnende ausgezeichneten Eigenschaften (wie etwa Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität) werden beeinträchtigt.
Das US-Patent Nr. 5 274 017 , die WO 00/50511 und die Beschreibung der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2001-152030 und 2002-60610 offenbaren eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines thermoplastischen Harzes mit feinen Teilchen aus einer anorganischen Verbindung erhalten wurde. Die in jedem dieser Patentdokumente offenbarte Harzzusammensetzung wirft darin ein Problem auf, daß ein aus der Harzzusammensetzung erhaltenes dünnes Gußteil eine unbefriedigende Flammwidrigkeit zeigt oder die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung unbefriedigend ist.
Die WO 02/28970 A1 offenbart Polycarbonatmassen mit verzweigten Metalloxidteilchen, Alkalimetallsalzen und einem Fluorpolymer. Die Zusammensetzung enthält ferner Silsesquioxane als Flammschutzmittel. Die Polycarbonatmassen können in Formteile geformt werden.
Die EP 1217040 A1 offenbart Polycarbonatharzzusammensetzungen, die ein aromatisches Polycarbonat, Titanoxid, Siliziumoxid, ein Polyorganosiloxanpolymer und Polytetrafluoroethylen umfasst. Die Kombination von Siliziumoxid mit dem Polyorganosiloxanpolymer wird für eine gute Flammschutzhemmung verantwortlich gemacht.
Die US 4,544,677 A offenbart eine schäumbare thermoplastische Zusammensetzung umfassend ein Polycarbonatharz alleine oder in Kombination mit einem Polyester, einem Schäumungsmittel und einer kleineren Menge eines anorganischen, nicht-fasrigen fein verteilten Keimbildners einer bestimmten Partikelgröße. Die Zuammensetzung kann zur Herstellung von geschäumten Formteilen verwendet werden.
Somit weist die herkömmliche, flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung darin ein Problem auf, daß die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung aufgrund der unbefriedigenden Wärmestabilität des verwendeten flammwidrigen Mittels oder aufgrund der Verwendung eines flammwidrigen Mittels in großer Menge, die zum Erzielen einer hohen Flammwidrigkeit benötigt wird, schlecht ist, so daß die Eigenschaften eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formteils verschlechtert werden.
Es ist daher gewünscht worden, ein Formteil aus einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung zu entwickeln, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zeigt, ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden, und eine ausgezeichnete Schmelzstabilität zeigt, ohne die ausgezeichnete Wärmestabilität oder Stoßelastizität zu opfern, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In dieser Situation unternahmen die Erfinder ausgedehnte und eingehende Untersuchungen im Hinblick auf das Lösen der vorstehend angeführten, den Stand der Technik begleitenden Probleme. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß eine flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung mit einer speziellen Formulierung nicht nur eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zeigt, ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden, sondern auch eine ausgezeichnete Schmelzstabilität zeigt, ohne die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität zu opfern, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser neuen Befunde abgeschlossen worden.
Dementsprechend ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, das Bereitstellen eines Formteils aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung, die nicht nur eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zeigt, ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden, sondern auch eine ausgezeichnete Schmelzstabilität zeigt, ohne die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität zu opfern, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt.
Den vorangehenden und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann aus der folgenden genauen Beschreibung deutlich, die mit den begleitenden Zeichnungen und angefügten Ansprüchen zusammengenommen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine (mittels eines Rastersondenmikroskops aufgenommene) Mikrophotographie der Oberfläche einer 1/16 Zoll dicken Testprobe, die durch Ausformen einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt wurde, die im wesentlichen wie in Beispiel 4 erhalten wurde, außer daß Komponente C zu Kaliumperfluorbutansulfonat geändert wurde (hergestellt und vertrieben durch MITENI S. p. A., Italien) und die dem in UL-Subject 94 beschriebenen 20 mm Vertical Burning Test unterzogen wurde. Bei dem 20 mm Vertical Burning Test erlosch die Testprobe 3 Sekunden nach dem zweiten Kontakt (10 Sekunden) mit Feuer von selbst und die Flammwidrigkeit der Testprobe war „V-0”. Bei der Mikrophotographie von 1 sind schwarze Anteile verzweigte Metalloxidteilchen (B) und der Rest ist eine Matrix, die ein aromatisches Polycarbonat (A), ein Alkalimetallsalz (C) einer organischen Sulfonsäure und ein Fluorpolymer (D) umfaßt. Weiter ist auf der Mikrophotographie von 1 die Gesamtfläche der Metalloxidteilchen als Komponente (B) 56% bezogen auf die Fläche der Mikrophotographie.
2 ist eine (mittels eines Rastersondenmikroskops aufgenommene) Mikrophotographie der Oberfläche einer 1/16 Zoll dicken Testprobe, die durch Ausformen derselben Harzzusammensetzung wie der von 1 hergestellt wurde und die dem in UL-Subject 94 beschriebenen 20 mm Vertical Burning Test unterzogen wurde. Bei dem 20 mm Vertical Burning Test erlosch die Testprobe 3 Sekunden nach dem zweiten Kontakt (10 Sekunden) mit Feuer von selbst und die Flammwidrigkeit der Testprobe war „V-0”. In 2 sind schwarze Anteile verzweigte Metalloxidteilchen (B) und der Rest ist eine Matrix, die ein aromatisches Polycarbonat (A), ein Alkalimetallsalz (C) einer organischen Sulfonsäure und ein Fluorpolymer (D) umfaßt.
3 ist eine (mittels eines Rastersondenmikroskops aufgenommene) Mikrophotographie der Oberfläche einer 1/16 Zoll dicken Testprobe, die durch Ausformen einer aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt wurde, die in Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurde und die dem in UL-Subject 94 beschriebenen 20 mm Vertical Burning Test unterzogen wurde. Bei dem 20 mm Vertical Burning Test trat nach dem zweiten Kontakt (10 Sekunden) ein Tropfen brennender Teilchen von der Testprobe auf und die Testprobe erlosch 3 Sekunden nach dem zweiten Kontakt von selbst und die Flammwidrigkeit der Testprobe war „V-2”.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft:

1. Formteil aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats (A), 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile verzweigte Metalloxidteilchen (B), die jeweils ein verzweigtes Metalloxidaggregat oder ein verzweigtes Metalloxidagglomerat sind, 0,0001 bis 0,2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes (C) einer organischen Sulfonsäure und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Fluorpolymers (D), welches zur Bildung von Fibrillen befähigt ist, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) in einer Matrix, umfassend das aromatische Polycarbonat (A), das Alkalimetallsalz (C) und das Fluorpolymer (D) dispergiert sind, wobei mindestens 70% der verzweigten Metalloxidteilchen (B), die in dieser Matrix dispergiert sind, einen Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen, wobei das Formteil eine Flammwidrigkeit von V-0, bestimmt durch den 50 W (20 mm) Vertical Burning Test gemäß UL-Subject 94 an einem Probestreifen mit einer Dicke von 1,5 mm, aufweist.
2. Das Formteil gemäß vorstehend 1, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) verzweigte Teilchen aus wenigstens einem Metalloxid sind, das aus der aus einem Siliziumoxid, einem Titanoxid und einem Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Das Formteil gemäß vorstehend 2, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) durch das Trockenverfahren hergestellte, verzweigte Siliziumoxidteilchen sind.
4. Das Formteil gemäß einem aus vorstehend 1 bis 3, wobei die Oberflächen der verzweigten Metalloxidteilchen (B) mit einer Silziumverbindung modifiziert sind.
5. Das Formteil gemäß einem aus vorstehend 1 bis 4, die weiter 5 bis 200 Gewichtsteile eines Additivs (E) umfassen, das aus der aus einein Verstärkungsmittel und einem Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
6. Das Formteil gemäß einem aus vorstehend 1 bis 5, wobei das Additiv (E) wenigstens eine Substanz ist, die aus der aus einer Glasfaser, einer Karbonfaser, Glasflocken, Glaskugeln, Glasballons, einem Quarzglas und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
7. Das Formteil gemäß einem aus vorstehend 1 bis 6, wobei das aromatische Polycarbonat (A) durch ein Umesterungsverfahren hergestellt wurde.

Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung genau beschrieben.
Das aromatische Polycarbonat, das als Harzkomponente (A) in der erfindungsgemäß eingesetzten flammwidrigen Polycarbonatharzzusammensetzung verwendet werden kann, umfaßt wiederkehrende Einheiten, die jeweils unabhängig durch die folgende Formel (1) dargestellt werden:
worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 5 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele zweiwertiger aromatischer Gruppen Ar schließen eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylengruppe und eine Pyridylengruppe ein, die unsubstituiert oder mit wenigstens einem nachstehend beschriebenen Substituenten substituiert sind und schließen eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Gruppe ein: -Ar¹-Y-Ar²- (2) worin Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine Arylengruppe wie etwa eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylengruppe oder Pyridylengruppe darstellen, die unsubstituiert oder mit wenigstens einem nachstehend beschriebenen Substituenten substituiert ist und Y eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe darstellt, die durch eine der folgenden Formeln (3) dargestellt wird:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 31 Kohlenstoffatomen darstellen, die durch ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; k eine ganze Zahl von 3 bis 11 darstellt; X jeweils ein Kohlenstoffatom darstellt und daran gebundenes R⁵ und R⁶ aufweist; R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist und wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ mit einem Halogenatom und/oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polycarbonat kann als Comonomereinheit eine durch die folgende Formel (4) dargestellte, zweiwertige, aromatische Gruppe enthalten: -Ar¹-Z-Ar²- (4) worin Ar¹ und Ar² wie vorstehend in Formel (2) definiert sind und Z eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe wie etwa -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -CO₂- oder -CON(R¹)- darstellt, worin R¹ wie vorstehend in Formel (3) definiert ist.
Spezifische Beispiele durch die vorstehende Formel (2) dargestellter, zweiwertiger, aromatischer Gruppen schließen Gruppen ein, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
worin Substituent R⁷ und Substituent R⁸ jeweils unabhängig ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen; m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen mit der Maßgabe, daß wenn m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die R⁷ gleich oder verschieden sind und wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, die R⁸ gleich oder verschieden sind.
Spezifische Beispiele durch die vorstehende Formel (4) dargestellter, zweiwertiger, aromatischer Gruppen schließen jeweils durch die folgenden Formel dargestellte Gruppen ein:
worin R⁷, R⁸, m und n wie vorstehend definiert sind.
Ein bevorzugtes Beispiel zweiwertiger, aromatischer Gruppen ist eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Gruppe:
Es ist besonders bevorzugt, daß das aromatische Polycarbonat 85 Mol% oder mehr bezogen auf alle Monomereinheiten in dem aromatischen Polycarbonat an wiederkehrenden Einheiten mit jeweils einem durch die vorstehende Formel (5) dargestellten Ar enthält.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polycarbonat kann an einer drei- oder höherwertigen aromatischen Gruppe verzweigt sein.
Bezüglich der molekularen Strukturen der Endgruppen des aromatischen Polycarbonats besteht keine besondere Einschränkung. Die Endgruppen des aromatischen Polycarbonats können wenigstens ein aus der aus einer Phenolgruppe, einer Arylcarbonatgruppe und einer Alkylcarbonatgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied sein. Eine endständige Arylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel (6) dargestellt:
worin Ar³ eine einwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der aromatische Ring von Ar³ unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Spezifische Beispiele endständiger Arylcarbonatgruppen schließen Gruppen ein, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Eine endständige Alkylcarbonatgruppe wird durch die folgende Formel (7) dargestellt:
worin R⁹ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Spezifische Beispiele endständiger Alkylcarbonatgruppen schließen Gruppen ein, die jeweils durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Unter diesen Endgruppen sind bevorzugte Endgruppen eine Phenolgruppe, eine Phenylcarbonatgruppe, eine p-t-Butylphenylcarbonatgruppe und eine p-Cumylphenylcarbonatgruppe.
Bezüglich des Verhältnisses der endständigen Phenolgruppen zu den anderen Endgruppen besteht keine besondere Einschränkung. Es ist jedoch unter dem Gesichtspunkt des Bewirkens, daß die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und ein ausgezeichnetes Schmelzfließvermögen in gutem Ausgleich zeigt, bevorzugt, daß die Menge der endständigen Phenolgruppen in dem Bereich von 5 bis 70%, vorteilhafter von 10 bis 50% bezogen auf die Anzahl aller Endgruppen liegt.
Als Verfahren zum Bestimmen der Menge der endständigen Phenolgruppen sind ein Verfahren unter NMR-Verwendung (NMR-Verfahren), ein Verfahren unter Verwenden von Titan (Titanverfahren) und ein Verfahren unter Verwenden von UV oder IR (UV-Verfahren oder IR-Verfahren) allgemein bekannt. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Menge der endständigen Phenolgruppen durch das NMR-Verfahren bestimmt.
Bezüglich des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polycarbonats (A) ist das Gewichtsmittel (Mw) des aromatischen Polycarbonats im allgemeinen von 5000 bis 500000, vorzugsweise von 10000 bis 100000, bevorzugter von 13000 bis 50000, noch bevorzugter von 15000 bis 30000, insbesondere bevorzugt von 18000 bis 25000 und am bevorzugtesten von 20000 bis 23000.
Weiter ist es bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt, als Komponente (A) zwei oder mehr Typen aromatischer Polycarbonate mit unterschiedlichen Molekulargewichten in Kombination zu verwenden. Zum Beispiel kann ein aromatisches Polycarbonat, das als Ausgangsmaterial zum Herstellen einer optischen Disk verwendbar ist, das im allgemeinen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 14000 bis 16000 aufweist, in Kombination mit einem aromatischen Polycarbonat verwendet werden, das als Ausgangsmaterial zum Herstellen eines spritzgegossenen Gegenstandes oder eines stranggepreßten Gegenstandes verwendbar ist und das im allgemeinen ein Gewichtsmittel (Mw) von 20000 bis 50000 aufweist.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des aromatischen Polycarbonats durch Gelpermeationschromatographie (GPC) wie folgt gemessen werden. Eine Kalibrierungskurve wird bei Standardproben aus monodispersem Polystyrol unter Verwenden einer Polystyrolgelsäule und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel erhalten. Die erhaltene Kalibrierungskurve wird durch eine Berechnung unter Anwenden der folgenden Formel modifiziert: M_PC = 0,3597 M_PS ^1,0388 worin M_PC das Molekulargewicht eines aromatischen Polycarbonats darstellt und M_PS das Molekulargewicht eines Polystyrols darstellt, wodurch eine für ein aromatisches Polycarbonat modifizierte Kalibrierungskurve erhalten wird. Das Gewichtsmittel eines aromatischen Polycarbonats wird durch GPC unter Verwenden der vorstehend erhaltenen Kalibrierungskurve gemessen.
Bei der vorliegenden Erfindung können aromatische Polycarbonate, die als Komponente (A) verwendet werden, durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Beispiele herkömmlicher Verfahren schließen ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren (z. B. Phosgenverfahren), bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und eine Carbonatvorstufe (z. B. Phosgen) miteinander in Gegenwart einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt werden; ein Umesterungsverfahren (Schmelzverfahren), bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Kohlensäurediester (z. B. Diphenylcarbonat) miteinander umgesetzt werden; ein Festphasenpolymerisationsverfahren, bei dem ein durch das Phosgenverfahren oder durch das Schmelzverfahren erhaltenes Carbonatprepolymer kristallisiert und einer Festphasenpolymerisation unterzogen wird (siehe Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 1-158033 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 4 948 871 ), Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 1-271426 und Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 3-68627 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 204 377 )).
Als ein aromatisches Polycarbonatharz, das als Komponente (A) besonders bevorzugt ist, kann ein aromatisches Polycarbonatharz angeführt werden, das aus einem zweiwertigen Phenol (einer aromatischen Dihydroxyverbindung) und einem Kohlensäurediester durch ein Umesterungsverfahren hergestellt wurde. Ein derartiges aromatisches Polycarbonatharz enthält im wesentlichen keine Chloratome.
Die Menge der endständigen Phenolgruppen eines aromatischen Polycarbonats kann durch ein herkömmliches Verfahren gesteuert werden. Insbesondere kann bei dem Phosgenverfahren die Menge der endständigen Phenolgruppen zum Beispiel durch das im US-Patent Nr. 4 736 013 beschriebene Verfahren gesteuert werden, Andererseits kann bei dem Umesterungsverfahren wie etwa dem vorstehend angeführten Schmelzverfahren oder Festphasenpolymerisationsverfahren die Menge der endständigen Phenolgruppen durch Einstellen eines Molverhältnisses zwischen einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diphenylcarbonat oder durch das in der Veröffentlichung der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 7-98862 beschriebene Verfahren gesteuert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist unter dem Gesichtspunkt des Verbesserns des Schmelzfließvermögens der Harzzusammensetzung bevorzugt, als Komponente (A) ein aromatisches Polycarbonat mit einer verzweigten Struktur in einer Hauptkette davon zu verwenden. Als Verfahren zum Herstellen eines aromatischen Polycarbonats mit einer verzweigten Struktur kann ein Verfahren angeführt werden, bei dem eine drei- oder höherwertige Hydroxyverbindung als Comonomer verwendet wird (siehe zum Beispiel im US-Patent Nr. 4 677 162 und 4 562 242 und deutschen Patent Nr. 3 149 812 beschriebene Verfahren). Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, ein aromatisches Polycarbonat mit einer verzweigten Struktur zu verwenden, das durch das im US-Patent Nr. 5 932 683 beschriebene Verfahren hergestellt wird.
Genauer ist es bei der vorliegenden Erfindung zum Erhalten einer Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit und ein ausgezeichnetes Schmelzfließverhalten in ausgezeichnetem Gleichgewicht zeigt, bevorzugt, ein aromatisches Polycarbonat zu verwenden, das eine wiederkehrende Einheit mit einer verzweigten Struktur (hierin nachstehend als „Heteroeinheit” bezeichnet) enthält, die durch die folgende Formel (8) dargestellt wird:
worin Ar' eine dreiwertige aromatische Gruppe mit 5 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Polycarbonatkette darstellt, die wiederkehrende Einheiten der vorstehenden Formel (1) umfaßt.
Die Menge der vorstehend angeführten Heteroeinheit in dem aromatischen Polycarbonat (A) ist vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol%, bevorzugter von 0,03 bis 0,3 Mol%, noch bevorzugter von 0,04 bis 0,2 Mol%, am bevorzugtesten von 0,05 bis 0,1 Mol% bezogen auf die Gesamtmolmenge der wiederkehrenden Einheiten des aromatischen Polycarbonats.
Als ein spezifisches Beispiel bevorzugter aromatischer Polycarbonate können ein aromatisches Polycarbonat, das jeweils durch die folgende Formel (9) dargestellte, wiederkehrende Einheiten
und Heteroeinheiten umfaßt, die jeweils durch die folgende Formel (10) dargestellt werden
worin X eine Molekülkette darstellt, die die wiederkehrenden Einheiten der vorstehenden Formel (9) umfaßt,
wobei die Menge der Heteroeinheiten vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mol%, bevorzugter von 0,03 bis 0,3 Mol%, noch bevorzugter von 0,04 bis 0,2 Mol%, am bevorzugtesten von 0,05 bis 0,1 Mol% bezogen auf die Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten des aromatischen Polycarbonats beträgt.
Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich der in der erfindungsgemäß eingesetzten Harzzusammensetzung verwendeten Komponente (B) gegeben.
Komponente (B) stellt verzweigte Metalloxidteilchen dar.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeuten die „verzweigten Metalloxidteilchen” Aggregate und/oder Agglomerate aus primären Metalloxidteilchen, bei denen die primären Metalloxidteilchen unter Bilden verzweigter Ketten aneinander gebunden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeuten die „Teilchen” die, die als getrennte Teilchen bei der an einer ultradünnen Probe einer Harzzusammensetzung ausgeführten Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder bei der Rastersonden-Atomkraft-Mikroskopie (SPM) beobachtet werden, die an der Oberfläche oder einem Querschnitt eines Gußteils aus der Harzzusammensetzung ausgeführt wurde (die Vergrößerung bei jeder Mikroskopie ist im allgemeinen von 10000- bis 10000000fach). Bei jeder vorstehend angeführten Mikroskopie werden die verzweigten Metalloxidteilchen (B), die wie vorstehend angeführt in der Form von Aggregaten und/oder Agglomeraten vorliegen, als getrennte Teilchen beobachtet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Teilchendurchmesser der verzweigten Metalloxidteilchen (B) wie folgt durch die vorstehend angeführte TEM oder SPM gemessen werden. Bei jedem von 100 oder mehr Teilchen auf einer TEM- oder SPM-Mikrophotographie der Harzzusammensetzung wird dessen Fläche (S) gemessen. Unter Verwenden der gemessenen Flächen (5) der Teilchen, wird der Durchmesser jedes Teilchens durch die Formel (4 S/μ)^0,5 berechnet. Weiter kann die Teilchendurchmesserverteilung auch unter Verwenden der vorstehend angeführten Mikrophotographien bestimmt werden.
Beispiele der verzweigten Metalloxidteilchen (B) schließen Teilchen aus Siliziumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Ceriumoxid, Yttriumoxid, Zirkonoxid, Zinnoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid und Holmiumoxid ein, die in Form von Aggregaten und/oder Agglomeraten primärer Teilchen vorliegen, bei denen die primären Teilchen unter Bilden verzweigter Ketten aneinander gebunden sind.
Von diesen verzweigten Teilchen sind verzweigte Teilchen aus Siliziumoxid, Titanoxid und Aluminiumoxid bevorzugt und verzweigte Teilchen aus Siliziumoxid sind am bevorzugtesten.
Bei der Harzzusammensetzung ist es zum Bewirken, daß die Harzzusammensetzung eine hohe Flammwidrigkeit und eine ausgezeichnete Stoßelastizität zeigt, notwendig, daß mindestens 70%, vorzugsweise 75% oder mehr, noch bevorzugter 80% oder mehr, am bevorzugtesten 90% oder mehr der verzweigten Metalloxidteilchen (B) einen Durchmesser innerhalb des Bereichs von 10 bis 200 nm aufweisen. Weiter ist das Zahlenmittel des Teilchendurchmessers der Metalloxidteilchen (B) im allgemeinen von 30 bis 250 nm, vorzugsweise von 40 bis 200 nm, bevorzugter von 50 bis 150 nm.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Metalloxidteilchen (B) eine spezifische Oberfläche (die durch das BET-Verfahren und zwar durch das auf der BET-Adsorptionsisotherme beruhende Verfahren gemessen wird) von 50 bis 400 m²/g, vorteilhafter von 100 bis 350 m²/g, noch bevorzugter von 150 bis 300 m²/g aufweisen.
Als Komponente (B) ist es bevorzugt, verzweigte Siliziumoxidteilchen zu verwenden und es ist besonders bevorzugt, verzweigte Siliziumoxidteilchen zu verwenden, die durch das sogenannte „Trockenverfahren” erhalten wurden, bei dem Siliziumoxid durch Hydrolysieren einer flüchtigen Siliziumverbindung wie etwa einem Siliziumhalogenid bei hoher Temperatur in einer Knallgasflamme synthetisiert wird. Die durch das vorstehend angeführte Trockenverfahren hergestellten verzweigten Siliziumoxidteilchen werden allgemein „pyrogenes Siliziumoxid” genannt.
Genauer kann das pyrogene Siliziumoxid zum Beispiel durch ein in der Beschreibung der ungeprüften offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-86277 offenbartes Verfahren hergestellt werden. Spezifische Beispiele von Verfahren zum Herstellen eines pyrogenen Siliziumoxids schließen ein Verfahren ein, bei dem eine flüchtige Siliziumverbindung als Ausgangsmaterial einem Brenner zusammen mit einem gasförmigen Gemisch zugeführt wird, das ein brennbares Gas und Sauerstoffgas enthält, um dadurch eine thermische Zersetzung der flüchtigen Siliziumverbindung bei einer Temperatur von 1000 bis 2100°C zu bewirken, wodurch ein pyrogenes Siliziumoxid erhalten wird. Beispiele flüchtiger Siliziumverbindungen als Ausgangsmaterial schließen SiH₄, SiCl₄, CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiH₂, (CH₃)₃SiH und Alkoxysilane ein. Von diesen sind halogenierte Siliziumverbindungen wie etwa SiCl₄, CH₃SiCl₃, CH₃SiHCl₂, HSiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂ und (CH₃)₃SiCl bevorzugt. Als vorstehend angeführtes Gasgemisch, das ein brennbares Gas und Sauerstoff enthält, ist es bevorzugt, ein Gasgemisch zu verwenden, das Wasser erzeugt. Als ein geeignetes Beispiel eines derartigen Gasgemisches kann ein Gemisch eines brennbaren Gases wie etwa Wasserstoffgas, Methan oder Butan und eines sauerstoffhaltigen Gases wie etwa Sauerstoff oder Luft angeführt werden.
Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen der flüchtigen Siliziumverbindung und dem ein Sauerstoffgas und ein brennbares Gas (z. B. Wasserstoffgas) enthaltenden Gasgemisch so eingestellt wird, daß das Sauerstoffgas und das Wasserstoffgas in molaren Mengen verwendet werden, die jeweils auf die flüchtige Siliziumverbindung bezogen das 2,5- bis 3,5fache beziehungsweise 1,5- bis 3,5fache der Moläquivalente des Sauerstoffgases und des Wasserstoffgases sind. Der Ausdruck „Moläquivalente des Sauerstoffgases und des Wasserstoffgases” bedeutet die stöchiometrischen Äquivalente des Sauerstoffgases und des Wasserstoffgases, die mit der Ausgangsmaterialverbindung (d. h. der flüchtigen Siliziumverbindung) reagieren. Wenn ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff wie etwa Methan als brennbares Gas verwendet wird, bedeutet der Ausdruck „Moläquivalent Wasserstoffgas” die Moläquivalent Kohlenwasserstoff-Brennstoff als Wasserstoff. Bei diesem Verfahren können primäre Siliziumoxidteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten werden, wenn das Wasserstoffgas und das Sauerstoffgas jeweils bezogen auf die Menge der flüchtigen Siliziumverbindung in Überschußmengen verwendet werden, um dadurch das Verhältnis des Feststoffs (Siliziumoxid) zu dem Gas (Sauerstoffgas und Wasserstoffgas) zu erniedrigen. Insbesondere wenn das Verhältnis des Feststoffs zu dem Gas niedrig ist, kann die Häufigkeit der Kollisionen unter den festen Teilchen verringert werden, um dadurch das Teilchenwachstum durch Schmelzbinden von Teilchen zu unterdrücken, so daß primäre Siliziumoxidteilchen mit einem kleinen durchschnittlichen Teilchendurchmesser erhalten werden können.
Bezüglich der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (B) ist es bevorzugt, die Oberfläche der Komponente (B) mit einer Siliziumoxidverbindung zu modifizieren. Die Oberflächenmodifikation der Komponente (B) ist bei dem feinen Dispergieren der Komponente (B) in der Harzzusammensetzung durch Verhindern der ungünstigen Aggregation der Komponente (B) in der Harzzusammensetzung wirksam.
Bei der vorliegenden Zusammensetzung kann die „Oberflächenmodifizierung” entweder eine Oberflächenmodifizierung, bei der die Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel über eine kovalente Bindung an Verbindung (B) gebunden ist, oder eine Oberflächenmodifikation sein, bei der die Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel durch van-der-Waals-Kräfte oder über eine Wasserstoffbindung an die Verbindung (B) gebunden ist; die erste (d. h. Oberflächenmodifizierung über eine kovalente Bindung) ist jedoch bevorzugt.
Als Siliziumverbindung, die als Modifizierungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, wenigstens eine Siliziumverbindung zu verwenden, die aus der aus einem Chlorsilan, einem Alkoxysilan, einem Hydrosilan, einem Silylamin, einem Silankupplungsmittel und einem Polyorganosiloxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Das vorstehend angeführte Chlorsilan ist eine Siliziumverbindung, die 1 bis 4 Chloratome in deren Molekül enthält. Beispiele von Chlorsilanen schließen ein C₁-C₁₂-Alkyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenylchlorsilan, Trifluorpropyltrichlorsilan und Heptadecafluordecyltrichlorsilan ein. Davon sind Dimethyldichorsilan, Octyltrichlorsilan und Trimethylchlorsilan bevorzugt.
Das vorstehend angeführte Alkoxysilan ist eine Siliziumverbindung die 1 bis 4 Methoxygruppen oder Ethoxygruppen in deren Molekül enthält. Beispiele von Alkoxysilanen schließen Tetramethoxysilan, ein C₂-C₁₂-Alkyltrimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Trifluorpropyltrimethoxysilan und Heptadecatrifluordecyltrimethoxysilan ein. Von diesen sind Methyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Dimethyldimethoxysilan bevorzugt.
Das vorstehend angeführte Hydrosilan ist eine Siliziumverbindung, die 1 bis 4 Si-H-Bindungen in deren Molekül enthält. Beispiele von Hydrosilanen schließen ein C₁-C₁₂-Alkylsilan, ein Di(C₁-C₁₂-alkyl)silan und ein Tri(C₁-C₁₂-alkyl)silan ein. Von diesen ist Octylsilan bevorzugt.
Das vorstehend angeführte Silylamin ist eine Siliziumverbindung, die eine durch die folgende Formel ≡Si-N= dargestellte Struktur enthält. Beispiele von Silylaminen schließen Hexamethyldisilazan, Hexaphenyldisilazan, Trimethylsilyldimethylamin, Trimethylsilyldiethylamin und Trimethylsilylimidazol ein. Von diesen ist Hexamethyldisilazan bevorzugt.
Das vorstehend angeführte Silankupplungsmittel ist eine Verbindung, die eine durch die folgende Formel dargestellte Struktur aufweist: RSiY_nX_m worin R einen organischen Substituenten mit einer funktionellen Gruppe (z. B. eine Vinylgruppe, eine Glycidgruppe, eine Methacrylgruppe oder eine Mercaptogruppe) darstellt, die an ein organisches Material gebunden sein kann, X eine hydrolysierbare Gruppe wie etwa ein Chloratom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die an ein anorganisches Material gebunden sein kann, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß m + n = 3 und die eine Funktion des Aneinanderbindens eines organischen Materials und eines anorganischen Materials an einer Grenzfläche dazwischen aufweist.
Beispiele von Silankupplungsmitteln schließen Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, β-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-Aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan ein. Von diesen sind β-3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan bevorzugt.
Das vorstehend angeführte Polyorganosiloxan ist ein Polymer einer Siliziumverbindung, das in Form eines Öls, eines Kautschuks oder eines Harzes vorliegen kann. Als Polyorganosiloxan sind ein Silikonöl und ein modifiziertes Silikonöl, die eine (bei 25°C gemessene) Viskosität von 2 bis 1000 cSt aufweisen, bevorzugt.
Beispiele von Silikonölen schließen ein Dimethylsilikonöl, ein Methylphenylsilikonöl und ein Methylwasserstoffsilikonöl ein. Von diesen sind ein Dimethylsilikonöl und ein Methylphenylsilikonöl besonders bevorzugt.
Beispiele modifizierter Silikonöle schließen ein reaktionsfähiges Silikonöl mit wenigstens einem reaktionsfähigen Substituenten, der aus der aus einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Methacrylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Phenolgruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem Molekül davon und ein nicht reaktionsfähiges Silikonöl mit wenigstens einem nicht reaktionsfähigen Substituenten, der aus der aus einer Polyethergruppe, einer Methylstyrylgruppe, einer Alkylgruppe, einer höheren Fettsäureestergruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einer höheren Fettsäuregruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Fluoratom bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem Molekül davon ein. Von diesen sind ein reaktionsfähiges Silikonöl mit einer Hydroxygruppe, ein reaktionsfähiges Silikonöl mit einer Epoxygruppe und ein nicht reaktionsfähiges Silikonöl mit einer Polyethergruppe bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Behandlung zur Oberflächenmodifizierung der Komponente (B) zum Beispiel durch ein in der Beschreibung der ungeprüften, offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 9-310027 , Hei 9-59533 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 843 525 ) und Hei 6-87609 durchgeführt werden. Insbesondere kann die Behandlung zur Oberflächenmodifizierung der Komponente (B) durch ein Verfahren ausgeführt werden, das das Einbringen von Metalloxidteilchen in einen mit einem Rührer wie etwa einem Henschel-Mischer ausgestatteten Behälter und das Zufügen der vorstehend angeführten Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel unter Rühren umfaßt, um so die Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel (vorzugsweise in Form eines Gases oder Nebels) mit den Metalloxidteilchen in Kontakt gelangen zu lassen, um dadurch die Metalloxidteilchen und die Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel gleichförmig zusammenzumischen, während eine Reaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird.
Bei der vorstehend angeführten Behandlung zur Oberflächenmodifizierung der Komponente (B) ist die Menge der Siliziumverbindung als Modifizierungsmittel vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugter von 0,5 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter von 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponente (B).
Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Komponente (B) ein pyrogenes Siliziumoxid zu verwenden, das mit einer Siliziumverbindung oberflächenmodifiziert ist.
Das pyrogene Siliziumoxid setzt sich aus Agglomeraten kugelförmiger Primärteilchen aus amorphem Siliziumoxid zusammen, bei denen die Primärteilchen unter Bilden verzweigter Ketten zusammengebunden sind. Bei den Agglomeraten wird die Agglomeration der Primärteilchen durch eine Wasserstoffbindung oder van-der-Waals-Kräfte bewirkt, so daß der Zerfall der Agglomerate während deren Schmelzkneten mit einem Harz erfolgt; der Zerfall der Agglomerate in Primärteilchen tritt jedoch selten auf. Daher wird bei der Harzzusammensetzung das pyrogene Siliziumoxid als die vorstehend angeführten Aggregate beobachtet. Weiter ist die Teilchendurchmesserverteilung der in der Harzzusammensetzung vorhandenen Agglomerate verhältnismäßig eng.
Weiter sind auf der Oberfläche der pyrogenen Siliziumoxidteilchen 3 bis 4 Silanolgruppen je nm² der Oberfläche der pyrogenen Siliziumoxidteilchen vorhanden. Die Oberflächenmodifizierung der pyrogenen Siliziumoxidteilchen kann durch Binden der Siliziumverbindung über auf der Oberfläche der pyrogenen Siliziumoxidteilchen vorhandene Silanolgruppen wirkungsvoll ausgeführt werden. Die pyrogenen Siliziumoxidteilchen, deren Oberflächen mit einer Siliziumverbindung modifiziert sind, sind besonders bevorzugt, da derartige pyrogene Siliziumoxidteilchen hydrophobe Oberflächen aufweisen, so daß die pyrogenen Siliziumoxidteilchen leicht in einer Harzzusammensetzung dispergiert werden können und die Teilchendurchmesserverteilung der pyrogenen Siliziumoxidteilchen eng wird.
Weiter ist die Verwendung der durch das Trockenverfahren hergestellten pyrogenen Siliziumoxidteilchen aus dem folgenden Grund bevorzugt. Die Primärteilchen des durch das Trockenverfahren hergestellten pyrogenen Siliziumoxids sind nicht porös, sondern sind dichte, kugelförmige Teilchen, so daß das pyrogene Siliziumoxid eine niedrige Wasserabsorption aufweist. Es ist daher unwahrscheinlich, daß die pyrogenen Siliziumoxidteilchen irgendwelche ungünstigen Phänomene (wie etwa Hydrolyse eines Harzes) bei der Harzzusammensetzung hervorrufen und die Verwendung derartiger pyrogener Siliziumoxidteilchen ist darin besonders vorteilhaft, daß es sehr unwahrscheinlich ist, daß die pyrogenen Siliziumoxidteilchen die Harzzusammensetzung während deren Herstellung durch das Schmelzkneten oder während des Ausformens der Harzzusammensetzung nachteilig beeinflussen.
Die Porosität des pyrogenen Siliziumoxids kann als das durch ein Stickstoffadsorptionsverfahren oder Quecksilbereindringporosimetrie gemessenes „Porenvolumen” beurteilt werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein amorphes, pyrogenes Siliziumoxid mit einem Porenvolumen von 0,3 ml/g oder weniger zu verwenden.
Außerdem ist der Wassergehalt des amorphen, pyrogenen Siliziumoxids vorzugsweise 5% oder weniger, bevorzugter 3% oder weniger, noch bevorzugter 1% oder weniger, noch bevorzugter 0,5% oder weniger, am bevorzugtesten 0,3% oder weniger.
Spezifische Beispiele der Komponente (B), die vorzugsweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen „Aerosil RY200”, „Aerosil RX200”, „Aerosil R805”, „Aerosil R202”, „Aerosil R974” und „Aerosil 200” ein (jeweils hergestellt und vertrieben durch Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan).
Komponente (B) wird in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere von 0,05 bis 0,45 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,08 bis 0,4 Gewichtsteile, noch bevorzugter von 0,1 bis 0,35 Gewichtsteile, am bevorzugtesten von 0,15 bis 0,3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet. Wenn Komponente (B) in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen verwendet wird, kann die Flammwidrigkeit der Harzzusammensetzung nicht zufriedenstellend verbessert werden. Wenn andererseits Komponente (B) in einer Menge von mehr als 0,5 Gewichtsteilen verwendet wird, ist es wahrscheinlich, daß die Schmelzstabilität und mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung und das Aussehen eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Gußteils beeinträchtigt werden.
Die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung weist eine Struktur auf, bei der verzweigte Metalloxidteilchen in einem Gemisch aus dem aromatischen Polycarbonat (A), dem Alkalimetallsalz (C) einer organischen Sulfonsäure und dem Fluorpolymer (D) in zufälliger Weise verteilt sind. Bei der Harzzusammensetzung die eine spezifische Struktur aufweist, wird während des Brennens eines Formteils aus der Harzzusammensetzung überraschenderweise beobachtet, daß Komponente (B) an der Oberfläche des Formteils aus der Harzzusammensetzung konzentriert ist, um dadurch eine Komponente (B) umfassende Oberflächenschicht zu bilden.
Das Konzentrieren von Komponente (B) an der Oberfläche eines Formteils aus der Harzzusammensetzung (d. h. die Bildung der Komponente (B) umfassenden Oberflächenschicht) während des Brennens des Formteils kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren bestätigt werden. Gemäß Underwriters Laboratories Subject 94 (hierin nachstehend als „UL-Subject 94” bezeichnet) wird eine Testprobe (mit einer Dicke von 5 mm oder weniger) für Tests auf die Entflammbarkeit hergestellt und dem 20 MM Vertical Burning Test unterzogen. Anschließend wird ein unverkohlter, glatter Teil der Oberfläche der Testprobe unter einem Rastersondenmikroskop (SPM) beobachtet, wobei sich der Teil innerhalb eines Abstands von 3 cm von der Grenze des mit Feuer in Kontakt stehenden Teils befindet, um dadurch die Bildung der Komponente (B) umfassenden Oberflächenschicht zu bestätigen.
Zum Erhalten einer Harzzusammensetzung mit einer besonders hohen Flammwidrigkeit ist es bevorzugt, daß die Harzzusammensetzung eine Komponente (B) umfassende Oberflächenschicht aufweist, so daß die bezüglich einer vorbestimmten Fläche von 1 μm × 1 μm eines bei der vorstehend angeführten Beobachtung durch ein SPM erhaltenen Bildes gemessene Gesamtfläche der Metalloxidteilchen als Komponente (B) 30% oder größer, vorteilhafter 50% oder größer, noch vorteilhafter 70% oder größer ist, wobei Komponente (B) in der ganzen vorbestimmten Fläche dispergiert ist.
Bei der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung wird die Bildung der Komponente (B) umfassenden Oberflächenschicht während des Brennens eines aus der Harzzusammensetzung hergestellten Formteils als einer der Gründe angesehen, weshalb die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit in Form eines sehr dünnen Formteils zeigt. Genauer wird angenommen, daß die Komponente (B) umfassende, während des Brennens des Formteils gebildete Oberflächenschicht nicht nur als Wärmeisolierschicht wirkt, sondern auch das Diffundieren eines brennenden Gases in die Oberfläche des Formteils unterdrückt.
Bei einem derartigen Phänomen, daß die in zufälliger Weise in der Harzzusammensetzung dispergierte Komponente (B) an der Oberfläche des Formteils unter Bilden einer Komponente (B) umfassenden Oberflächenschicht konzentriert ist, sind die Gründe dafür noch nicht aufgeklärt, werden aber wie folgt angenommen.

1) Während des Brennens des Formteils aggregieren auf der Oberfläche des Formteils befindliche, verzweigte Metalloxidteilchen (B) durch die Strahlungswärme aus der Flamme erneut über auf der Oberfläche der Komponente (B) vorhandene, hochreaktive Hydroxygruppen, wodurch eine verzweigte Metalloxidteilchen (B) umfassende Oberflächenschicht gebildet wird.
2) Dank der verzweigten Struktur können verzweigte Metalloxidteilchen (B) eine dichte Oberflächenschicht während des Brennens des Formteils bilden.
3) Der durchschnittliche Teilchendurchmesser verzweigter Metalloxidteilchen (B) liegt in der Größenordnung von einem Nanometer und daher weisen die verzweigten Metalloxidteilchen (B) eine große Beweglichkeit in einer geschmolzenen Harzzusammensetzung auf.
4) Wenn weiter die Oberfläche der verzweigten Metalloxidteilchen (B) mit einem hydrophoben Modifizierungsmittel beschichtet ist, ist die Oberflächenenergie von Komponente (B) niedrig, so daß Metalloxidteilchen/Luft-Grenzflächenwechselwirkung größer als die Metalloxidteilchen/Harz-Grenzflächenwechselwirkung wird. Somit stehen die vorstehend angeführten Grenzflächenwechselwirkungen im Gleichgewicht, was die Metalloxidteilchen mit Luft in Kontakt bringt.

Als nächstes wird eine Erläuterung bezüglich der in der erfindungsgemäß eingesetzten Harzzusammensetzung verwendeten Komponente (C) gegeben.
Komponente (C) ist ein Alkalimetallsalz einer organischen Sulfonsäure. Beispiele von Komponente (C) schließen Alkalimetallsalze aliphatischer Sulfonsäuren und Alkalimetallsalze aromatischer Sulfonsäuren ein.
Beispiele von Alkalimetallsalzen schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cesium ein. Von diesen sind Lithium, Natrium und Kalium bevorzugt und Kalium ist am bevorzugtesten.
Bevorzugte Beispiele von Alkalimetallsalzen aliphatischer Sulfonsäuren schließen Alkalimetallsalze von C₁-C₈-Alkansulfonsäuren, Alkalimetallsalze von C₁-C₈-Alkansulfonsäuren, wobei jede Alkylgruppe davon teilweise fluoriert ist, und Alkalimetallsalze von C₁-C₈-Perfluoralkansulfonsäuren ein. Spezifische Beispiele dieser Alkalimetallsalze aliphatischer Sulfonsäuren schließen Natriumperfluorethansulfonat und Kaliumperfluorbutansulfonat ein.
Beispiele von Alkalimetallsalzen aromatischer Sulfonsäuren schließen Alkalimetallsalze aromatischer Sulfonsäuren ein, die aus der aus Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Sulfide, Sulfonsäuren aromatischer Carbonsäuren oder Ester davon, Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Ether, Sulfonsäuren aromatischer Sulfonate, monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren, Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Sulfone, Sulfonsäuren aromatischer Ketone, heterocyclischen Sulfonsäuren, Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide und Kondensationsprodukten aromatischer Sulfonsäuren, bei denen die aromatischen Sulfonsäuremonomeren über Methylenverknüpfungen gebunden sind, bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Sulfide schließen Dinatriumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat und Dikaliumdiphenylsulfid-4,4'-disulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Carbonsäuren oder Estern davon schließen Kalium-5-sulfoisophthalat, Natrium-5-sulfoisophthalat und Polynatriumpolyethylenterephthalatpolysulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Ether schließen Dinatrium-4-dodecylphenyletherdisulfonat, Polynatriumpoly(2,6-dimethylphenylenoxid)polysulfonat, Polynatriumpoly(1,3-phenylenoxid)polysulfonat, Polynatriumpoly(1,4-phenylenoxid)polysulfonat, Polykaliumpoly(2,6-diphenylphenylenoxid)polysulfonat und Lithiumpoly(2-fluor-6-butylphenylenoxid)polysulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Sulfonate schließen Kaliumsalze von Benzolsulfonatsulfonsäure ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze monomerer oder polymerer aromatischer Sulfonsäuren schließen Natriumbenzolsulfonat, Dikalium-p-benzoldisulfonat und Dikaliumnaphthalin-2,6-disulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren monomerer oder polymerer aromatischer Sulfone schließen Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat, Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat, Dikaliumdiphenylsulfon-3,3'-disulfonat und Dikaliumdiphenylsulfon-3',4'-disulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Ketone schließen Natrium-α,α,α-trifluoracetophenon-4-sulfonat und Dikaliumbenzophenon-3,3'-disulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze heterocyclischer Sulfonsäuren schließen Dinatriumthiophen-2,5-disulfonat, Dikaliumthiophen-2,5-disulfonat und Natriumbenzothiophensulfonat ein.
Bevorzugte Bespiele der vorstehend angeführten Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren aromatischer Sulfoxide schließen Kaliumdiphenylsulfoxid-4-sulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend angeführten Kondensationsprodukte von Alkalimetallsalzen aromatischer Sulfonsäuren schließen ein Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat mit Formalin und ein Kondensationsprodukt von Natriumanthracensulfonat mit Formalin ein.
Komponente (C) fördert die Decarboxylierung von Komponente (A) (aromatisches Polycarbonat) während des Brennens der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung. Auf diese Weise wirkt Komponente (C) als flammwidriges Mittel, Bei der vorliegenden Erfindung weist die kombinierte Verwendung von Komponente (B) und (C) eine synergistische Wirkung des Unterdrückens des Brennens der Harzzusammensetzung auf. Selbst wenn daher Komponente (C) in sehr geringer Menge verwendet wird, zeigt die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit.
Durch Verwenden der Komponenten (B) und (C) in Kombination verläuft die Decarboxylierung mild und gleichmäßig verglichen mit dem Fall, wo nur Komponente (C) als flammwidriges Mittel verwendet wird. Durch eine Beobachtung unter einem mit einem Heiztisch ausgerüsteten Lichtmikroskop kann bestätigt werden, daß die Decarboxylierung von Komponente (A) allmählich entsprechend der Temperaturerhöhung abläuft und überall in der Harzzusammensetzung gleichmäßig abläuft.
Da eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit selbst dann erhalten werden kann, wenn Komponente (C) in geringer Menge verwendet wird, kann bei der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung nicht nur die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt, aufrecht erhalten werden, sondern weist die Harzzusammensetzung auch eine Schmelzstabilität auf, die mit der eines aromatischen Polycarbonats vergleichbar ist, das eine Grundharzkomponente der Harzzusammensetzung ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Komponente (C) in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 0,18 Gewichtsteilen, bevorzugter von 0,005 bis 0,15 Gewichtsteilen, am bevorzugtesten von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente A verwendet. Wenn Komponente (C) in einer Menge von weniger als 0,0001 Gewichtsteilen verwendet wird, wird die Flammwidrigkeit eines dünnen, aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Gußteils unbefriedigend. Wenn andererseits Komponente (C) in einer Menge von mehr als 0,2 Gewichtsteilen verwendet wird, wird die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung unbefriedigend.
Als nächstes wird eine Erklärung bezüglich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponenten (D) gegeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (D) ist ein Fluorpolymer. Beispiele der Komponente (D) schließen Tetrafluorethylenpolymere wie etwa Polytetrafluorethylen und ein Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymer und andere Perfluoralkanpolymere als Polytetrafluorethylen ein. Von diesen sind Polytetrafluorethylenpolymere bevorzugt und Polytetrafluorethylen ist am bevorzugtesten.
Die Komponente (D) ist ein Fluorpolymer mit einer Fähigkeit zur Bildung von Fibrillen. Weiter kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorpolymer in verschiedenen unterschiedlichen Formen vorliegen, wie etwa als feines Pulver, eine wäßrige Dispersion, ein Pulvergemisch mit einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz) und ein Pulvergemisch mit Polymethylmethacrylat (PMMA).
Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, ein Pulvergemisch aus einem Fluorpolymer mit einem AS-Harz oder PMMA zu verwenden. Bezüglich eines Pulvergemischs eines Fluorpolymers mit einem thermoplastischen Harz wie etwa einem AS-Harz oder PMMA kann auf die Beschreibung der ungeprüften, offengelegten, japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 9-95583 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 5 804 654 ), Hei 11-49912 (korrespondierend zum US-Patent Nr. 6 040 370 ), 2000-143966 und 2000-297189 verwiesen werden. Spezifische Beispiele derartiger Pulvergemische schließen Blendex^TM 449 (hergestellt und vertrieben durch GE Speciality Chemicals, USA) und Metablen^TM A-3800 (hergestellt und vertrieben durch Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) ein.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Komponente (D) in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,03 bis 0,4 Gewichtsteile, bevorzugter von 0,05 bis 0,35 Gewichtsteile, noch bevorzugter von 0,08 bis 0,3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet.
Wenn Komponente (D) in einer Menge von weniger als 0,01 Gewichtsteilen verwendet wird, kann das Tropfen entflammter Teilchen nicht zufriedenstellend verhindert werden, wenn ein aus der Harzzusammensetzung erhaltenes dünnes Gußteil brennt. Wenn andererseits Komponente (D) in einer Menge von mehr als 0,5 Gewichtsteilen verwendet wird, wird das Aussehen eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Gußteils wahrscheinlich durch das Auftreten eines silberfarbenen Streifens verschlechtert.
Die erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann weiter ein Additiv (E) enthalten, das wenigstens ein Additiv ist, das aus der aus einem Verstärkungsmittel und einem Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Komponente (E) wird dazu verwendet, der Harzzusammensetzung die gewünschten Eigenschaften wie etwa Steifheit, Maßhaltigkeit und mechanische Festigkeit zu verleihen.
Beispiele der Komponente (E), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen eine Glasfaser, eine Karbonfaser, eine Aluminiumoxidfaser, eine Zirkoniumoxidfaser, eine Bornitridfaser, eine Siliziumcarbidfaser, eine Aramidfaser, einen flüssigkristallinen Polyester, Talk, Glimmer, Ton, Wollastonit, Montmorillonit, Kaolin, Sepiolit, Glasflocken, Glasperlen, einen Glasballon, gemahlenes Glas, Siliziumoxidglas, Siliziumoxid, Kaliumtitanat, Siliziumcarbid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Graphit, Calciumsulfat und Bariumsulfat ein. Diese Substanzen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen ist es bevorzugt, als Komponente (E) wenigstens ein Additiv zu verwenden, das aus der aus einer Glasfaser, einer Karbonfaser, Talk, Glimmer, Wollastonit, einer Glasflocke, Glasperlen, einem Glasballon, einem Siliziumdioxidglas und Siliziumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist und es ist am bevorzugtesten, wenigstens ein Additiv zu verwenden, das aus der aus einer Glasfaser, einer Karbonfaser, einer Glasflocke, Glasperlen, einem Glasballon, einem Siliziumoxidglas und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Weiter ist der pH-Wert der Komponente (E) in dem Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise von 6,5 bis 9,5. Wenn der pH-Wert außerhalb des vorstehend angeführten Bereichs liegt, ist es wahrscheinlich, daß die Schmelzstabilität der Harzzusammensetzung erniedrigt wird. Der pH-Wert der Komponente (E) kann gemäß JIS K5101 gemessen werden.
Als bei der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (E) ist es am bevorzugtesten, ein Additiv zu verwenden, das mit irgendeinem der vorstehend in Zusammenhang mit Komponente (B) angeführten Silankupplungsmittel oberflächenmodifiziert ist. Weiter kann Komponente (E) in Kombination mit irgendeiner verschiedenen Verbindung als Bündelmittel wie etwa eine Epoxyverbindung, eine Urethanverbindung und eine Acrylverbindung verwendet werden. Durch die Verwendung einer oberflächenmodifizierten Komponente (E) kann nicht nur die Zersetzung der Komponente (A) verhindert werden, sondern es kann auch die Haftung der Komponente (E) an einem Harz verbessert werden, so daß es möglich wird, der Harzzusammensetzung verschiedene erwünschte Eigenschaften wie etwa Steifheit, Maßhaltigkeit und mechanische Festigkeit zu verleihen.
Wenn bei der Harzzusammensetzung wenigstens ein Additiv, das aus der aus einer Glasfaser, einer Karbonfaser, einer Glasflocke, Glasperlen, einem Glasballon, Siliziumoxidglas und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Komponente (E) verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß Komponente (E) mit einem Kupplungsmittel des Aminosilantyps oberflächenmodifiziert ist und eine derartige oberflächenmodifizierte Komponente (E) wird in Kombination mit einem Bündelmittel des Urethantyps verwendet.
Weiter ist es zum Verbessern der Maßhaltigkeit eines aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Gußteils bevorzugt, als Komponente (E) eine Glasflocke oder eine Kombination aus einer Glasflocke mit einer Glasfaser zu verwenden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Komponente (E) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugter von 5 bis 50 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung kann durch Verwenden der Komponente (E) die Steifigkeit der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung verbessert werden. Die Steifheit der Harzzusammensetzung kann als Biegemodul der Harzzusammensetzung beurteilt werden. Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der gemäß ISO-178 gemessene Biegemodul der Harzzusammensetzung vorzugsweise von 3000 bis 12 000 MPa, bevorzugter von 3500 bis 10 000 MPa, am bevorzugtesten von 4000 bis 8000 MPa.
Zum Verbessern des Schmelzfließverhaltens oder der mechanischen Eigenschaften (wie etwa Stoßelastizität) der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung kann die Harzzusammensetzung weiter ein anderes thermoplastisches Harz als ein aromatisches Polycarbonat in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 3 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) enthaften.
Beispiele anderer thermoplastischer Harze als ein aromatisches Polycarbonat schließen ein Polystyrolharz, ein Polyphenylenetherharz, ein Polyolefinharz, ein Polyvinylchloridharz, ein Polyamidharz, ein Polyesterharz, ein Polyphenylensulfid, ein Polymethacrylatharz und ein kautschukmodifiziertes Polymer ein. Diese Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den vorstehend angeführten Harzen ist es bevorzugt, ein Polystyrolharz und/oder ein kautschukmodifiziertes Polymer zu verwenden. Als besonders bevorzugte Beispiele derartiger Harze können ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerharz (AS-Harz) und ein Polystyrolharz (PS) angeführt werden. Besonders bevorzugte Beispiele kautschukmodifizierter Polymerer schließen ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), ein Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz), ein Methylmethacrylat/Butadien-Copolymer (MB-Harz), ein Methylmethacrylat/Butylacrylat-Copolymer (MBA-Harz), ein Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Copolymer (MBAS-Harz), ein Acrylnitril/Butylacrylat/Styrolcopolymer (AAS-Harz) und ein hochschlagzähes Polystyrol (HIPS) ein.
Die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann weiter ein Additiv wie etwa ein Farbmittel, ein Dispergiermittel, ein Wärmestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Schmiermittel, ein Formentrennmittel und ein Antistatikum enthalten. Die Menge des (der) verwendeten Additivs (Additive) ist im allgemeinen bis zu 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A).
Hierin nachstehend wird eine Erläuterung bezüglich eines Verfahrens zum Herstellen der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung gegeben.
Die erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kann durch Unterziehen der Komponenten (A), (B), (C), (D) und gegebenenfalls Komponente (E) und/oder der vorstehend angeführten anderen Komponenten einem Schmelzkneten unter Verwenden einer Schmelzknetapparatur wie etwa ein Banbury-Mischer, ein Kneter, ein Einzelschneckenextruder oder ein Doppelschneckenextruder hergestellt werden. Zum kontinuierlichen Herstellen der Harzzusammensetzung durch gleichförmiges Mischen der vorstehend angeführten Komponenten ist ein Doppelschneckenextruder am geeignetsten.
Ein Herstellungsverfahren, das am bevorzugtesten ist, ist ein Schmelzknetverfahren mittels eines Doppelschneckenextruders mit einem L/D-Verhältnis (d. h. Verhältnis der Länge (L) des Extruders in Extrusionsrichtung zum Durchmesser (D) der Extruderschnecke) von 5 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 70, bevorzugter von 20 bis 50.
Die Herstellung der Harzzusammensetzung kann durch ein Verfahren ausgeführt werden, bei dem die vorstehend angeführten Komponenten in einer Vormischapparatur wie etwa einem Taumel- oder einem Bandmischer vorgemischt werden und das sich daraus ergebende Gemisch dem Schmelzkneten mittels eines Extruders unterzogen wird, um dadurch die Harzzusammensetzung herzustellen. Wenn Komponente (E) verwendet wird, ist es bevorzugt, Komponente (E) von einer Seitenzuführung des Extruders, getrennt von den anderen Komponenten zuzuführen.
Wenn ein Extruder bei der Herstellung der Harzzusammensetzung verwendet wird, kann das Schmelzkneten unter Bedingungen ausgeführt werden, bei denen die Zylindertemperatur des Extruders in dem Bereich von 200 bis 400°C, vorzugsweise von 220 bis 350°C, bevorzugter von 230 bis 300°C liegt, die Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke in dem Bereich von 50 bis 700 Upm, vorzugsweise von 80 bis 500 Upm, bevorzugter von 100 bis 300 Upm liegt und die durchschnittliche Verweilzeit eines geschmolzenen Harzgemisches in dem Extruder in dem Bereich von 10 bis 150 Sekunden, vorzugsweise von 20 bis 100 Sekunden, bevorzugter 30 bis 60 Sekunden liegt. Während des Schmelzknetens wird die Temperatur der geschmolzene Harzzusammensetzung in dem Extruder vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 250 bis 330°C gehalten, um so das Harz daran zu hindern, während des Schmelzknetens übermäßig erhitzt zu werden. Die sich durch das Schmelzkneten daraus ergebende Harzzusammensetzung wird in der Form eines Strangs aus einer an einem Endteil des Extruders vorgesehenen Düse extrudiert und anschließend pelletiert, um dadurch die Harzzusammensetzung in Form von Pellets zu erhalten.
Bezüglich des Verfahrens zum Herstellen der Harzzusammensetzung ist es bevorzugt, daß gleichzeitig mit dem Schmelzkneten eine Entgasung ausgeführt wird. „Entgasung” bedeutet das Entfernen flüchtigen Materials, das während des Schmelzknetens erzeugt wird, durch eine Entlüftung eines Extruders unter Atmosphärendruck oder verringertem Druck.
Wenn die vorstehend angeführte Entgasung unter verringertem Druck ausgeführt wird, ist der Druck vorzugsweise von 1 bis 5 × 10⁴ Pa, bevorzugter von 10 bis 4 × 10⁴ Pa, noch bevorzugter von 100 bis 2 × 10⁴ Pa.
Die aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung dung kann durch irgendein herkömmliches Formverfahren wie etwa Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Strang pressen, Blasformen und Formpressen ausgeformt werden, um dadurch verschiedene Formteile zu erhalten. Es ist besonders bevorzugt, die Harzzusammensetzung durch Spritzgießen oder gasunterstütztes Spritzen auszuformen.
Beispiele von Formteilen, die durch Ausformen der erfindungsgemäß eingesetzten aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung hergestellt werden können, schließen Gehäuse und Bauteile verschiedener Vorrichtungen wie etwa mit Computern verwandter Vorrichtungen (wie etwa ein Computermonitor, eine Maus und eine Tastatur), ein Notebook-Computer, ein Kopiergerät, ein Faxgerät, ein Drucker, ein Projektor, ein tragbares Gerät, ein elektrisches oder elektronisches Gerät und ein Präzisionsgerät ein.
BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend aufgefaßt werden sollten, genauer erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden aromatische Polycarbonatharzzusammensetzungen durch Verwenden der folgenden Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) und anderer Komponenten hergestellt.
1. Komponente (A): aromatisches Polycarbonat
Die folgenden Substanzen (PC-1) und (PC-2) werden als Komponente (A) verwendet.

(PC-1): ein durch ein Schmelzumesterungsverfahren hergestelltes Bisphenol A-Polycarbonat, das durch die vorstehende Formel (9) dargestellte, wiederkehrende Einheiten und durch die vorstehende Formel (10) dargestellte, wiederkehrende Heteroeinheiten umfaßt und die folgenden Eigenschaften aufwies: Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) = 21600 Anteil der endständigen Phenolgruppen = 24% Heteroeinheitengehalt = 0,08 Mol%

Der Anteil der endständigen Phenolgruppen wurde durch Kernresonanzspektroskopie (NMR) gemessen.
Der Heteroeinheitengehalt wurde wie folgt bestimmt. 55 mg eines aromatischen Polycarbonatharzes wurden in 2 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der sich daraus ergebenden Lösung wurden 0,5 ml einer 5 N Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol zugefügt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um das aromatische Polycarbonatharz vollständig zu hydrolysieren. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wurde mit 0,3 ml konzentrierter Salzsäure gemischt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde der Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie unterzogen. Die Umkehrphasen-Flüssigkeitschromatographie wurde mittels eines 991L-UV-Detektors (hergestellt und vertrieben durch Waters Corporation, USA) und einer Inertsil-ODS 3-Säule (hergestellt und vertrieben durch GL Science Inc., Japan) ausgeführt. Ein Gemisch aus Methanol und 0,1 gew.-%iger wäßriger Phosphorsäurelösung wurde als Elutionsmittel verwendet und die Messung wurde bei einer Säulentemperatur von 25°C durch Gradientenelutionstechnik mit einem Gradienten durchgeführt, bei dem sich das Volumenverhältnis (Methanol/0,1 gew.-%ige wäßrige Phosphorsäurelösung) von 20/80 zu Beginn auf 100/0 änderte. Die Extinktion bei 300 nm wurde mittels eines UV-Detektors gemessen. Der Extinktionskoeffizient zum Bestimmen des Heteroeinheitengehalts wurde durch Verwenden einer Standardverbindung erhalten. Als Standardverbindung wurde eine Hydroxyverbindung mit einer durch Hydrolyse der durch die vorstehende Formel (10) dargestellten Heteroeinheit gebildeten Struktur verwendet. Der Heteroeinheitengehalt wurde als Mol% der Heteroeinheit bezogen auf die durch die vorstehende Formel (9) dargestellten, wiederkehrenden Einheiten definiert.

(PC-2): ein durch das Phosgenverfahren hergestelltes Bisphenol A-Polycarbonat mit den folgenden Eigenschaften.

2. Komponente (B): verzweigte Metalloxidteilchen
Die folgenden Substanzen (Oxidteilchen 1), (Oxidteilchen 2) und (Oxidteilchen 3) wurden als Komponente (B) verwendet.
(Oxidteilchen 1): modifizierte, verzweigte Siliziumoxidteilchen (Handelsname: Aerosil RY200; hergestellt und vertrieben durch Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan), die durch Unterziehen eines pyrogenen Siliziumoxids (hergestellt durch das Trockenverfahren) einer Oberflächenbehandlung mit Polydimethylsiloxan erhalten wurden.
(Oxidteilchen 2): verzweigte Siliziumoxidteilchen (pyrogenes Siliziumoxid, das keiner Oberflächenbehandlung unterzogen wurde) (Handelsname: Aerosil 200, hergestellt und vertrieben durch Aerosil Co., Ltd., Japan), die durch das Trockenverfahren hergestellt wurden.
(Oxidteilchen 3): modifizierte, verzweigte Titanoxidteilchen (Handelsname: Aerosil T805; hergestellt und vertrieben durch Nippon Aerosil Co., Ltd., Japan), die durch Unterziehen von Titanoxidteilchen (hergestellt durch das Trockenverfahren) einer Oberflächenbehandlung mit Octylsilan erhalten wurden.
3. Komponente (C): organische Sulfonsäure
Die folgende Substanz (C₄F₉SO₃K) wird als Komponente (C) verwendet.
(C₄F₉SO₃K): Kaliumperfluorbutansulfonat (Handelsname: MEGAFACE F-114; hergestellt und vertrieben durch DAINIPPON INK & CHEMICALS INC., Japan).
4. Komponente (D): Fluorpolymer
Die folgende Substanz (PTFE/AS) wird als Komponente (D) verwendet.
(PTFE/AS): ein Pulvergemisch (Handelsname: Blendex 449; hergestellt und vertrieben durch GE Speciality Chemicals Inc. USA) aus Polytetrafluorethylen (PTFE) und einem Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz), wobei das Gemisch ein PTFE/AS-Harz-Gewichtsverhältnis von 50/50 aufwies.
5. Komponente (E): Additiv (Verstärkungsmittel und/oder Füllstoff)
Die folgende Substanz (GF) wurde als Komponente (E) verwendet) (GF): abgeschnittene Stränge (Handelsname: T-571; hergestellt und vertrieben durch Nippon Electric Glass Co., Ltd., Japan).
6. Andere Komponenten

(I-1076) (Antioxidationsmittel des Typs eines gehinderten Phenols): Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Handelsname: Irganox 1076; hergestellt und vertrieben durch Ciba Speciality Chemicals, Japan).
(P-168) (Wärmestabilisator des Phosphittyps): Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Handelsname: IRGAFOS 168; hergestellt und vertrieben durch Ciba Speciality Chemicals, Japan).
(Formentrennmittel): Pentaerythrittetrastearat (Handelsname: Unister H476; hergestellt und vertrieben durch NOF Corporation, Japan).

Beispiel 1
Eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung wurde gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung hergestellt. Insbesondere wurde die Herstellung der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung wie folgt ausgeführt.
Das Schmelzkneten der Ausgangsmaterialien wurde mittels eines Doppelschneckenextruders (Handelsname: PCM-30; hergestellt und vertrieben durch Ikegai Corporation, Japan) (LID = 28) unter Bedingungen ausgeführt, bei denen die Zylindertemperatur 270°C war, die Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 150 Upm war und die Extrusionsrate der sich daraus ergebenden Harzzusammensetzung 15 kg/h war. Während des Schmelzknetens wurde die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung in dem Extruder mittels eines Thermoelements gemessen, das an der Düse des Extruders vorgesehen war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Harztemperatur 290°C war.
Bezüglich des Zuführens der Komponenten zu dem Doppelschneckenextruder wurde jede in Tabelle 1 angegebene Komponente mittels eines Taumelmischers 20 Minuten vorgemischt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde mittels einer Dosierwaage in den Extruder eingeführt. Weiter wurde während des Schmelzknetens eine Entgasung über eine an einem stromabwärts des Extruders gelegenen Teil vorgesehene Entlüftung unter einem Druck von 2 × 10⁴ Pa ausgeführt. Nach dem Schmelzkneten wurde die sich daraus ergebende Harzzusammensetzung in Form eines Strangs extrudiert und der erhaltene Strang wurde pelletiert, wodurch eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde.
Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 120°C getrocknet. Bei den getrockneten Pellets wurden verschiedene Eigenschaften der Harzzusammensetzung ermittelt. Insbesondere wurden verschiedene Tests wie folgt ausgeführt.
(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser und Teilchendurchmesserverteilung von Metalloxidteilchen (B)
Eine ultradünne Probe wurde aus dem getrockneten Pellet abgeschnitten. Anschließend wurde eine Mikrophotographie der erhaltenen Probe mittels eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) (hergestellt und vertrieben durch JEOL, LTD., Japan) aufgenommen. Anschließend wurden aus den Metalloxidteilchen auf der Mikrophotographie 100 Teilchen ausgewählt und die Durchmesser der 100 Teilchen wurden bestimmt. Aus den bestimmten Teilchendurchmessern wurde der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Metalloxidteilchen (B) beziehungsweise der Prozentsatz der Metalloxidteilchen, die Teilchendurchmesser in dem Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen, bestimmt.
Jeder vorstehend angeführte Teilchendurchmesser wurde durch ein Verfahren bestimmt, bei dem eine Fläche S eines Teilchens auf der Mikrophotographie gemessen wird und der Teilchendurchmesser des Teilchens durch die Formel (4S/π)^0,5 berechnet wird.
(2) Flammwidrigkeit
Die getrockneten Pellets wurden einem Spritzgießen mittels einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formentemperatur von 80°C unterzogen, um dadurch Probestreifen mit unterschiedlichen Dicken zu erhalten (1,50 mm, 1,20 mm, 1,00 mm und 0,80 mm). Die Probestreifen wurden zwei Tage bei 23°C unter einer Feuchtigkeit von 50% gehalten. Bei den sich daraus ergebenden Probestreifen wurde deren Flammwidrigkeit durch den in UL-Subject 94 beschriebenen 50 W (20 mm) Vertical Burning Test beurteilt. Genauer wurde die Tests für „V-0”, „V-1” und „V-2” wie in UL-Subject 94 vorgeschrieben ausgeführt, wobei der Wert der Flammwidrigkeit wie folgt ist: V-0 > V-1 > V-2.
Weiter wurde in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 8 jeweils ein Probestreifen mit einer Dicke von 2,00 mm auf dieselbe Weise wie vorstehend angeführt hergestellt und unter denselben Bedingungen wie vorstehend angeführt gehalten. Bei dem sich daraus ergebenden Probestreifen wurde dessen Flammwidrigkeit durch den in UL-Subject 94 beschriebenen 500 W (125 mm) Vertical Burning Test (5VB) beurteilt.
(3) Formbeständigkeit in der Wärme (HDT)
Die getrockneten Pellets wurden einem Spritzgießen mittels einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formentemperatur von 80°C unterzogen, um dadurch eine Testprobe zu erhalten. Bei der erhaltenen Testprobe wurde deren Formbeständigkeit der Temperatur (Einheit: °C) gemäß ISO-75-1 unter einer Belastung von 1,82 MPa gemessen.
(4) Schlagfestigkeit
Die getrockneten Pellets wurden einem Spritzgießen mittels einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formentemperatur von 80°C unterzogen, um dadurch eine gekerbte Probe mit einer Dicke von 1/8 Zoll zu erhalten. Bei der erhaltenen Probe wurde deren Schlagzähigkeit (Einheit: J/m) gemäß ASTM D256 gemessen.
(5) Biegemodul
Die getrockneten Pellets wurden einem Spritzgießen mittels einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formentemperatur von 80°C unterzogen, um dadurch eine Testprobe zu erhalten. Bei der erhaltenen Testprobe wurde deren Biegemodul (Einheit: MPa) gemäß ISO-178 gemessen.
(6) Schmelzstabilität
Die getrockneten Pellets aus der Harzzusammensetzung wurden in einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C 40 Minuten zurückgehalten. Anschließend wurde aus der sich daraus ergebenden Harzzusammensetzung in geschmolzener Form ein gekerbter Streifen mit einer Dicke von 1/8 Zoll hergestellt. Bei dem hergestellten Probestreifen wurde dessen Izod-Schlagzähigkeit (Einheit: J/m) gemäß ASTM D256 gemessen.
Die Schmelzstabilität wurde bei 5 Proben gemessen. Insbesondere wurde die Schmelzstabilität gemäß der Anzahl der Proben beurteilt, die einen Sprödbruch durch den Schmelzstabilitätstest erlitten hatten.
Beispiel 2
Eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer daß Oxidteilchen 2 anstatt Oxidteilchen 1 verwendet wurden. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung wurde auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, außer daß Oxidteilchen 3 anstatt Oxidteilchen 1 verwendet wurden. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1 bis 4
Bei jedem Vergleichsbeispiel 1 bis 4 wurde eine aromatische Polycarbonatharrzusammensetzung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 1 dargestellten Formulierung hergestellt. Bei den erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Bei Vergleichsbeispiel 2 wurde Bariumsulfat (BaSO₄) (Handelsname: Sachtoperse; hergestellt und vertrieben durch Sachtleben GmbH, Deutschland) anstatt der Oxidteilchen 1 verwendet. Sachtoperse sind Teilchen einer anorganischen Verbindung, die keine verzweigte Struktur aufweisen und somit die Anforderungen an die bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente (B) nicht erfüllen.
Bei Vergleichsbeispiel 3 wurden Siliziumoxidteilchen (Handelsname: Nipsil E-75; hergestellt und vertrieben durch Nippon Silica Industries Co., Ltd., Japan) anstatt der Oxidteilchen 1 verwendet. Nipsil E-75 weist keine verzweigte Struktur auf und erfüllen somit die Anforderungen an die bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente (B) nicht.
Bei Vergleichsbeispiel 4 wurden Rutilteilchen (Titandioxid) anstatt der Oxidteilchen 1 verwendet. Rutilteilchen weisen keine verzweigte Struktur auf und erfüllt somit die Anforderungen an die bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Komponente (B) nicht.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4 bis 6
In Beispiel 4 bis 6 wurde jeweils eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Formulierung hergestellt. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Weiter wurde eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, ausgenommen daß Komponente (C) in Kaliumperfluorbutansulfonat (Handelsname: RM-65; hergestellt und vertrieben durch MITENI S. p. A., Italien) geändert wurde. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurde deren Flammwidrigkeit gemessen und deren Oberfläche wurde nach dem Flammwidrigkeitstest untersucht, um den Zustand der Dispergierung verzweigter Metalloxidteilchen auf der Oberfläche zu beurteilen. Insbesondere wurden die Messungen wie folgt ausgeführt.
Die getrockneten Pellets aus einer Harzzusammensetzung wurden einem Spritzgießen mittels einer Spritzgießmaschine (Handelsname: Autoshot 50D; hergestellt und vertrieben durch FANUC LTD., Japan) bei einer Zylindertemperatur von 290°C und einer Formentemperatur von 80°C unterzogen, um dadurch einen Probestreifen mit einer Dicke von 1/16 Zoll zu erhalten. Bei dem erhaltenen Teststreifen wurde dessen Flammwidrigkeit durch den in UL-Subject 94 beschriebenen 50 W (20 mm) Vertical Burning Test beurteilt. Anschließend wurde die Oberfläche des erhaltenen Probestreifens untersucht, um den Zustand der Dispersion der verzweigten Metalloxidteilchen zu beurteilen. Insbesondere wurde der Probestreifen mittels eines in UL-Subject 94 beschriebenen Brenners 10 Sekunden mit Feuer auf eine in UL-Subject 94 beschriebene Weise in Kontakt gebracht. Der Kontakt mit Feuer während 10 Sekunden wurde ein weiteres Mal wiederholt (d. h. der Kontakt mit Feuer während 10 Sekunden wurde insgesamt zwei Mal ausgeführt). Nach dem zweiten Kontakt mit Feuer wurde die Oberfläche des sich daraus ergebenden Probestreifens untersucht, um den Zustand der Dispersion verzweigter Metalloxidteilchen auf der Oberfläche der Probe zu beurteilen.
Die Untersuchung der Oberfläche des Probestreifens nach dem zweiten Kontakt mit Feuer wurde mittels eines Rastersondenatomkraftmikroskops (SPM) (Handelsname: 300 HV; hergestellt und vertrieben durch Seiko Instruments Inc., Japan) an einem nicht verkohlten, gleichmäßigen Teil der Oberfläche des Probestreifens ausgeführt, wobei sich der Teil innerhalb eines Abstands von 3 cm von der Grenze des Teils befindet, der mit Feuer in Kontakt war. Insbesondere wurde die Messung im DMF-Modus (einer der Meßmodi des vorstehend angeführten SMP) mittels DF20 als Träger ausgeführt und ein Oberflächenphasenkontrastbild (Mikrophotographie) wurde aufgenommen und untersucht.
Bei den vorstehend angeführten Messungen wurde die Untersuchung an zwei Teststreifen ausgeführt. Die Ergebnisse werden in 1 und 2 dargestellt. Der in 1 dargestellte Probestreifen erlosch 3 Sekunden nach dem zweiten Kontakt (10 Sekunden) mit Feuer von selbst (die Flammwidrigkeit dieses Streifens war „V-0”). Andererseits erlosch der in 2 dargestellte Teststreifen 6 Sekunden nach dem zweiten Kontakt (10 Sekunden) mit Feuer von selbst (die Flammwidrigkeit dieses Probestreifen war ebenfalls „V-0”).
Weiter wurde bei einer vorbestimmten Fläche von 1 μm × 1 μm eines bei der vorstehend angeführten Untersuchung unter einem SPM erhaltenen Bildes, wobei Komponente (8) überall in der vorbestimmten Fläche dispergiert ist, die Gesamtfläche der Metalloxidteilchen als Komponente (B) gemessen. Insbesondere wurde eine vorbestimmten Fläche von 1 μm × 1 μm aus dem erhaltenen Bild ausgewählt und die Fläche von 1 μm × 1 μm wurde vergrößert und auf Papier ausgedruckt. Bei dem ausgedruckten Papier wurden die Teile mit Bildern der Metalloxidteilchen als Komponente (B) ausgeschnitten und gewogen. Aus dem Gewichtsverhältnis der ausgeschnittenen Teile zu dem ausgedruckten Papier vor dem Ausschneiden wurde die Gesamtfläche der Metalloxidteilchen als Komponente (B) (Einheit: %) bestimmt.
Vergleichsbeispiel 5 bis 9
Bei jedem Vergleichsbeispiel 5 bis 9 wurde eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Formulierung hergestellt. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 7 bis 9
Bei jedem Beispiel 7 bis 9 wurde eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung gemäß der in Tabelle 3 dargestellten Formulierung hergestellt. Insbesondere wurde die Herstellung der aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung wie folgt ausgeführt.
Das Schmelzkneten der Ausgangsmaterialien wurde mittels eines Zwillingsschraubenextruders (Handelsname: ZSK-40MC; hergestellt und vertrieben durch Werner & Pfleiderer GmbH, Deutschland) (L/D = 48) unter Bedingungen ausgeführt, bei denen die Zylindertemperatur 270°C war, die Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit 100 Upm war und die Extrusionsrate der sich daraus ergebenden Harzzusammensetzung 75 kg/h war. Während des Schmelzknetens wurde die Temperatur der geschmolzenen Harzzusammensetzung in dem Extruder mittels eines Thermoelements gemessen, das an der Extruderdüse angebracht war. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Teinperatur des geschmolzenen Harzes in dem Bereich von 285 bis 295°C war.
Bei den dem Zwillingsschraubenextruder zugeführten Ausgangsmaterialien wurde jede in Tabelle 1 angeführte andere Komponente als Komponente (E) mittels eines Taumelmischers 20 Minuten zusammen vorgemischt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde mittels einer Dosierwaage in den Extruder eingeführt. Komponente (E) wurde über eine im Mittelteil des Extruders angebrachte Seitenzuführung eingeführt. Weiter wurde während des Schmelzknetens eine Entgasung über eine an einem stromabwärts des Extruders gelegenen Teil vorgesehene Entlüftung unter einem Druck von 3 × 10⁴ Pa ausgeführt. Nach dem Schmelzkneten wurde die sich daraus ergebende Harzzusammensetzung aus der Düse in Form eines Strangs extrudiert und der erhaltene Strang wurde pelletiert, wodurch eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung in Form von Pellets erhalten wurde.
Die erhaltenen Pellets wurden 5 Stunden bei 120°C getrocknet. Bei den getrockneten Pellets wurden verschiedene Eigenschaften der Harzzusammensetzung ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 10 und 11
Bei jedem Vergleichsbeispiel 10 und 11 wurde eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung auf im wesentlichen dieselbe Weise wie in Beispiel 5 gemäß der in Tabelle 3 dargestellten Formulierung hergestellt. Bei der erhaltenen Harzzusammensetzung wurden verschiedene Eigenschaften davon auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 dargestellt.
Wie aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen deutlich wird, weist die erfindungsgemäß eingesetzte aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Schmelzstabilität auf. Außerdem zeigt die Harzzusammensetzung, selbst wenn die Harzzusammensetzung
In Form eines dünnen Gußteils vorliegt, eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäß verwendete flammwidrige aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung ist nicht nur darin von Vorteil, daß sie eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zeigt, ohne ein bromhaltiges flammwidriges Mittel oder ein phosphorhaltiges flammwidriges Mittel zu verwenden, sondern auch darin, daß sie eine ausgezeichnete Schmelzstabilität zeigt, ohne die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Stoßelastizität zu opfern, die ein aromatisches Polycarbonat von sich aus besitzt.
Somit ist die erfindungsgemäß verwendete aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung kommerziell sehr vorteilhaft.

Claims

Formteil aus einer flammwidrigen aromatischen Polycarbonatharzzusammensetzung umfassend: 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats (A), 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile verzweigte Metalloxidteilchen (B), die jeweils ein verzweigtes Metalloxidaggregat oder ein verzweigtes Metalloxidagglomerat sind, 0,0001 bis 0,2 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes (C) einer organischen Sulfonsäure und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Fluorpolymers (D), welches zur Bildung von Fibrillen befähigt ist, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) in einer Matrix, umfassend das aromatische Polycarbonat (A), das Alkalimetallsalz (C) und das Fluorpolymer (D) dispergiert sind, wobei mindestens 70% der verzweigten Metalloxidteilchen (B), die in dieser Matrix dispergiert sind, einen Durchmesser in dem Bereich von 10 bis 200 nm aufweisen, wobei das Formteil eine Flammwidrigkeit von V-0, bestimmt durch den 50 W (20 mm) Vertical Burning Test gemäß UL-Subject 94 an einem Probestreifen mit einer Dicke von 1,5 mm, aufweist.
Formteil gemäß Anspruch 1, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) verzweigte Teilchen aus wenigstens einem Metalloxid sind, das aus der aus einem Siliziumoxid, einem Titanoxid und einem Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Formteil gemäß Anspruch 2, wobei die verzweigten Metalloxidteilchen (B) durch das Trocknungsverfahren hergestellte, verzweigte Siliziumoxidteilchen sind.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Oberflächen der verzweigten Metalloxidteilchen (B) mit einer Siliziumverbindung modifiziert sind.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Harzzusammensetzung weiter 5 bis 200 Gewichtsteile eines Additives (E) umfasst, das aus der aus einem Verstärkungsmittel und einen Füllstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Formteil gemäß Anspruch 5, wobei das Additive (F) wenigstens eine Substanz ist, die aus der aus einer Glasfaser, einer Karbonfaser, Glasflocken, Glaskugeln, Glasballons, einem Quarzglas und Siliziumoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Formteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das aromatische Polycarbonat (A) durch ein Umesterungsverfahren hergestellt wurde.