JPH0848505A

JPH0848505A - 金属酸化物粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0848505A
Application number: JP18318794A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Namihiro Okabayashi; 南洋岡林
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP3556277B2

Abstract

(57)【要約】【構成】テトラメトキシシラン、テトライソプロポキ
シチタン等の加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ
性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ加
水分解して球状の金属酸化物粒子を製造する方法におい
て、全加水分解工程中の一工程として該アルカリ性反応
水溶液の一部を系外に排出しながら加水分解する工程又
は全加水分解工程中の一工程として該アルカリ性反応水
溶液の体積を一定に維持しながら加水分解する工程を設
けることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。【効果】本発明の製造方法によれば、粒子径が非常に
揃った、いわゆる単分散性が良好で、しかも平均粒子径
が例えば２μｍ以上のシリカ粒子あるいは１μｍ以上の
シリカーチタニア複合酸化物粒子等の粒子径の大きな金
属酸化物球状粒子を、簡便且つ短時間で製造することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は粒子径が非常に揃った、
いわゆる単分散性が良好で、しかも平均粒子径が例えば
１μｍ以上の大きな粒子径の金属酸化物粒子の製造に好
適な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラエトキシシランなどの加水
分解可能な有機金属化合物を、水、アンモニアおよびア
ルコールなどの反応液中において加水分解することによ
り、シリカなどの金属酸化物粒子を得る方法が知られて
いる。この様な方法で、平均粒子径が０．１から１０μ
ｍ前後のシリカ粒子が得られている。平均粒子径が２μ
ｍまでのシリカ粒子の製造は比較的簡単であり、高スラ
リー濃度で製造する方法も開発されている。

【０００３】これに対して、２μｍ以上のシリカ粒子の
製造方法については、特開昭６２−７２５１６や特開昭
６３−２１００１６に記載されているように、まず１μ
ｍ前後の粒子を製造し、生成物を分級精製した後、その
一部を核粒子として再成長させ、更に分級精製、再成長
を繰り返すというものである。したがって、この方法で
は、単分散粒子が得られるものの、複雑で手間がかかる
ため、２μｍ以上のシリカ粒子を製造するには、数日か
ら数週間という長い時間がかかるという問題があった。

【０００４】一方、光半導体用の封止材や歯科用のコン
ポジットレジンなどの充填材として有用なシリカーチタ
ニア系やシリカージルコニア系などの球状の複合酸化物
粒子の製造方法が特公平１−３８０４３などに開示され
ている。これらの方法で得られる複合酸化物粒子は、チ
タニアやジルコニアなどの金属酸化物の含有量を制御す
ることによって、複合酸化物粒子の屈折率を任意に調整
できるという特徴がある。複合酸化物粒子の屈折率を、
樹脂の屈折率と一致させることによって、透明な複合樹
脂が得られるが、充填材に用いる複合酸化物粒子の粒子
径は、大きいほど樹脂と混練しやすい。しかしながら、
従来知られている球状の複合酸化物粒子の粒子径は１μ
ｍ未満の大きさであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単分散性の
極めて高く且つ例えば平均粒子径２μｍ以上のシリカ粒
子あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子などの如き粒子
径の大きな球状金属酸化物粒子を簡便な操作で、しかも
短時間で製造する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、加水分
解工程を改良することにより上記課題を達成できる事を
見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、加水分解可能な有機金属
化合物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液
中に滴下しつつ加水分解して球状の金属酸化物粒子を製
造する方法において、全加水分解工程中の一工程として
該アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出しながら加
水分解する工程を設けることを特徴とする金属酸化物粒
子の製造方法である。

【０００８】他の発明は、加水分解可能な有機金属化合
物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に
滴下しつつ加水分解して球状の金属酸化物粒子を製造す
る方法において、全加水分解工程中の一工程として該ア
ルカリ性反応水溶液の体積を一定に維持しながら加水分
解する工程を設けることを特徴とする金属酸化物粒子の
製造方法である。

【０００９】本発明に用いる加水分解可能な有機金属化
合物としては、アルカリ性水溶液中で加水分解を受けて
金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限
なく採用される。

【００１０】加水分解可能な有機金属化合物の代表的な
ものを示すと、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄またはＳ
ｉＲ^' _n（ＯＲ）_4-nで示されるアルコキシシラン、また
は該アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる
低縮合物が工業的に入手し易く、その一種または２種以
上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記の一般式
において、ＲおよびＲ^'はアルキル基で、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数
である。具体的に例示すれば、テトラメトキシシランや
テトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランや
テトラエトキシシランのオリゴマー類〔メチルシリケー
ト５１やエチルシリケート４０（商品名）、コルコート
（株）製〕等が挙げられるが、テトラメトキシシランや
テトラエトキシシランが取り扱いの容易さや比較的再現
性良く球状粒子が得られる等の点で好ましく用いられ
る。

【００１１】また、その他の加水分解可能な有機金属化
合物としては、周期律表第Ｉ族から第ＩＶ族までの加水
分解可能な有機金属化合物が特に制限されず使用され
る。例えば、一般式Ｍ¹（ＯＲ）、Ｍ²（ＯＲ）₂、Ｍ
³（ＯＲ）₃、Ｍ⁴（ＯＲ）₄（但し、Ｒはアルキル基）で
表示される金属アルコキシド化合物または上記一般式中
のアルコキシド基（ＯＲ）の一つ又は二つがカルボキシ
ル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が
好ましい。ここでＭ¹は周期律表第Ｉ族の金属、Ｍ²は周
期律表第ＩＩ族の金属、Ｍ³は周期律表第ＩＩＩ族の金
属、Ｍ⁴は周期律表第ＩＶ族の金属で、具体的には例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウ
ム、錫または鉛が挙げられる。

【００１２】本発明において一般に好適に使用される上
記他の加水分解可能な有機金属化合物を具体的に例示す
ると、ＮａＯＣＨ₃，ＮａＯＣ₂Ｈ₅，ＮａＯＣ₃Ｈ₇等の
有機ナトリウム化合物および上記Ｎａに代わって、Ｌ
ｉ、Ｋ等で代替した周期律表第Ｉ族の有機金属化合物、
Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ
₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₅Ｈ₁₁）₂等の有
機マグネシウム化合物および上記Ｍｇに代わって、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した周期律表第ＩＩ族の有機金
属化合物、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａ
ｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃等の有機アルミニウム化合物および上
記Ａｌに代わって、Ｂ等で代替した周期律表第ＩＩＩ族
の有機金属化合物、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄、等の有機チタニウム化合物および上記Ｔｉ
に代わって、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ等で代替し
た周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物などが挙げられ
る。また、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＨＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ）₂・Ｈ
₂Ｏ等の化合物も好適に使用できる。なお、上記周期律
表第Ｉ族から第ＩＶ族の金属以外にも、第Ｖ族から第Ｖ
ＩＩＩ族の金属も一部好適に使用できる。例えば、Ｎｂ
（Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₅、Ｔａ（Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₅、Ｐ（Ｏ−Ｃ₄
Ｈ₉）₃、Ａｓ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ｗ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₆、Ｆ
ｅ（Ｏ−Ｃ₃Ｈ₇）₃などである。

【００１３】本発明を実施するためには、上記の加水分
解可能な有機金属化合物を１種、または２種以上混合し
て適宜用いればよい。なお、ケイ素とその他の金属とよ
りなる複合酸化物の粒子を製造するためには、加水分解
可能な有機化合物としてアルコキシシランを部分的に加
水分解したものか、または部分的に加水分解して得られ
る低縮合物を、その他の加水分解可能な有機金属化合物
と単に混合するか、もしくは混合後還流操作などにより
生成した複合アルコキシドを用いることも、本発明を実
施する上で好適である。

【００１４】上記加水分解可能な有機金属化合物は、ア
ルコール等の有機溶媒で希釈して用いても差しつかえは
ないが、収量（スラリー濃度）を上げるためには、全く
希釈せずに用いるか、または希釈する場合にも溶媒の使
用量は少なくすることが望ましい。

【００１５】本発明に用いるアルカリ性反応水溶液とし
ては、ｐＨが７より大きい水溶液、または、該水溶液と
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコールなどのアルコール類、アセトン、メチルーエチ
ルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエーテル類、そ
の他水と相溶性のある有機溶媒との複数混合溶媒が用い
られる。また、アルカリ性にするための塩基としては、
アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが何ら制
限されることなく用いられるが、特にアンモニアが好ま
しく採用される。該アルカリ性反応水溶液中の水の割合
は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるため一
概には言えないが、好ましくは３〜９５重量％、さらに
好ましくは、５〜４０重量％の範囲である。

【００１６】本発明では、加水分解可能な有機金属化合
物の滴下に合わせて別途調製されたアルカリ性水溶液を
滴下することが必要であり、好ましくは両者を同時に滴
下する。また、アルカリ性水溶液は、該有機金属化合物
中の金属元素のモル数に対し水のモル数が１〜６倍モル
となるような供給比で滴下することが好ましい。アルカ
リ性水溶液の同時滴下を行わなかった場合、あるいは上
記水の供給比が１倍モルより小さい場合には、加水分解
に必要な水が不足して粒子が凝集を起こし易くなる傾向
にある。上記水の供給比が６倍モルよりも大きい場合に
は、新たな核粒子が発生して単分散性が低下する傾向に
ある。加水分解可能な有機金属化合物の滴下と同時に別
途調製されたアルカリ性水溶液を滴下することは、高い
スラリー濃度でシリカ粒子を製造する場合特に好ましい
方法である。

【００１７】アルカリ性水溶液の好ましい供給比は上記
の通りであるが、用いる加水分解可能な有機金属化合物
の種類によって適宜選択する必要がある。例えば、有機
金属化合物としてアルコキシシランを部分的に加水分解
して得られる低縮合物を用いた場合には、供給比は比較
的小さい方が良く、ケイ素とその他の金属とよりなる複
合アルコキシドを用いた場合には、供給比は比較的大き
い方が良い場合が多い。

【００１８】該アルカリ性水溶液は、上述のように水の
供給比が重要である点を除けば、その組成は特に限定さ
れず先に述べたアルカリ性反応水溶液と同様の組成のも
のが使用される。しかし、生産性の面から、水の濃度は
５０〜９９．９重量％と高いことが望ましく、最も好適
なものとして、アンモニア含有率が１〜３０重量％のア
ンモニア水が挙げられる。

【００１９】アルカリ性水溶液の同時滴下を開始する時
期は、最初に仕込んだアルカリ性反応水溶液中の水が加
水分解可能な有機金属化合物の加水分解反応によって消
費されて無くなる以前であれば特に限定されない。加水
分解可能な有機金属化合物の滴下と同時期に開始するの
が製造工程上は最も簡便な方法である。また、加水分解
可能な有機金属化合物の滴下をある程度行った後にアル
カリ性水溶液の同時滴下を開始すると、より単分散性の
優れた粒子が得られる場合もある。これは、有機金属化
合物の滴下によってアルカリ性反応水溶液中の水が消費
され、良好な単分散性の粒子が得られる水濃度条件を満
足したためと考えられる。

【００２０】加水分解可能な有機金属化合物の滴下は液
中滴下することが望ましい。液中滴下とは、加水分解可
能な有機金属化合物をアルカリ性反応水溶液中に滴下す
る際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言
う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されな
いが、撹拌羽根の近傍などの充分に撹拌が行われる位置
が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部
から液上滴下した場合には、粒子が凝集し易い傾向にあ
るので好ましくない。一方、滴下するアルカリ性水溶液
の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、撹拌羽根近
傍で液中滴下した方が撹拌が充分に行われるので好まし
い。

【００２１】単分散性は、滴下速度にも影響される。滴
下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性が高くな
る傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合に
は、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的
ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、徐
々に滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好まし
い態様である。ところが、合成が進むにつれて、系内の
粒子の粒子径は増加するが粒子の数は減少するため、滴
下速度が速すぎる場合には新たな小粒子が発生し易くな
る。そのため、後半になるにしたがって、再び滴下速度
を遅くするのも、本発明を実施する上で好ましい態様と
言える。

【００２２】加水分解可能な有機金属化合物およびアル
カリ性水溶液は、それぞれ滴下を開始してから合成を終
了するまで連続的に滴下することが望ましい。なお、こ
こで言う連続的とは、好ましくは１０分以上、さらに好
ましくは３分以上の間隔を空けないことを言う。滴下速
度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変
える場合には連続的に変えた方が望ましい。

【００２３】尚、シリカ粒子の製造においては、加水分
解可能な有機金属化合物、即ちアルコキシシランの滴下
に先だち、予めアルカリ性反応水溶液中に所定量のアル
コキシシランを投入してシリカの核粒子を生成させ、そ
の後アルコキシシランの滴下を行うことが最終的に得ら
れるシリカ粒子の単分散性や再現性の点で好ましい。

【００２４】ところで、本発明の特徴は、加水分解可能
な有機金属化合物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性
反応水溶液中に滴下しつつ加水分解して球状の金属酸化
物粒子を製造する方法において、全加水分解工程中の一
工程として該アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出
しながら加水分解する工程（以下、排出工程とも言う）
を設けること、或は全加水分解工程中の一工程として該
アルカリ性反応水溶液の体積を一定に維持しながら加水
分解する工程（以下、体積一定工程とも言う）を設ける
ことにある。本発明の課題は、例えば２μｍ以上のシリ
カ粒子あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子の如き大き
な粒子径の球状金属酸化物粒子を短時間にしかも簡便な
操作で得ることである。そのためには、上記のように排
出工程や体積一定工程を設ける必要がある。

【００２５】排出工程を設けるための方法としては特に
限定されず、該アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排
出できれば良い。例えば、該アルカリ性反応水溶液中に
チューブを差込みポンプ等で汲み出しても良いし、該ア
ルカリ性反応水溶液の入った反応槽の下部排出口から排
出しても良い。

【００２６】体積一定工程を設けるためには、加水分解
可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液の総滴下量に
見合う体積の溶液をアルカリ性反応水溶液中から汲み出
しながら製造すれば良い。このためには、例えば、反応
槽中のアルカリ性反応水溶液の液面すれすれに、オーバ
ーフローを設けても良いし、吸入口を上記液面すれす
れ、もしくは液中に設置してポンプ等で強制的に汲み出
しても良い。なお、本発明で言う体積一定とは、該アル
カリ性反応水溶液の体積変化が２０％以内、好ましくは
１０％以内で変化しないことを言う。

【００２７】排出工程と体積一定工程とは、アルカリ性
反応水溶液を系外に排出するという点では同一である
が、体積一定工程の方が該アルカリ性反応水溶液の体積
を一定に維持しながら加水分解するという点で異なる。
体積一定工程を採用した方が、該アルカリ性反応水溶液
の体積変化が小さく、それによって有機金属化合物の加
水分解反応が制御し易いため、単分散性の高い粒子を得
易い。

【００２８】次に両工程を開始する時期および継続する
時間について具体的に説明する。

【００２９】排出工程および体積一定工程を開始する時
期については、大別して全加水分解工程中の序盤、中
盤、終盤の三つの態様がある。

【００３０】本発明の製造方法の目的は、単分散性が極
めて高く且つ例えば２μｍ以上シリカ粒子あるいは１μ
ｍ以上の複合酸化物粒子などの如き大きな粒子径の金属
酸化物粒子を従来よりも簡単に、しかも短時間で製造で
きることにあり、粒子径の大きさに影響を与えるファク
ターの一つとしてアルカリ性反応水溶液中の粒子濃度が
ある。つまり、該粒子濃度が大きい場合と小さい場合を
比較すると、同一の製造条件下では、該粒子濃度が小さ
い場合の方が最終的に製造される金属酸化物粒子の平均
粒子径は大きくなる。本発明の製造方法では、全加水分
解工程中の一工程として排出工程あるいは体積一定工程
をある時期、所定時間設けることによって該粒子濃度を
減少させて通常よりも平均粒子径が大きな金属酸化物粒
子を製造する。したがって、両工程とも開始時期は、序
盤ほどアルカリ性反応水溶液中の粒子濃度が高いため効
果的である。また、排出したアルカリ性反応水溶液は多
くの場合捨てることになるため、粒子径の小さい序盤に
工程を開始するのは経済的でもある。一方、中盤から終
盤にかけて開始した場合には、系内の粒子もある程度粒
子径が大きくなっているため、排出したアルカリ性反応
水溶液中の粒子も利用価値が出て来る。特に、排出した
アルカリ性反応水溶液中の粒子は、開始時期と時間によ
って、ある特定の粒度分布を持った粒子として回収でき
るため、有用となる場合もある。

【００３１】次に、排出工程を行う回数および体積一定
工程を行う時間は、特に制限されず、系内の粒子の粒子
径が目的の粒子径に達するまでであれば良い。排出工程
を採用した場合には、該工程の回数を増やすことによっ
て最終的に得られる粒子径が大きくなる。一回の排出工
程で排出するアルカリ性反応水溶液の体積は、該水溶液
の５％〜８０％、好ましくは１０％〜５０％である。ま
た、排出工程を行う回数は、１〜数十回の範囲で、目的
の粒子径に達するまで行えば良い。

【００３２】一方、体積一定工程を行う時間は、目的の
粒子径が小さいときには比較的短時間で良いし、目的の
粒子径が大きいときには比較的長時間行えば良い。体積
一定工程を行う時間の割合は一概に規定できないが、全
加水分解工程の２０％以上、好ましくは５０％以上であ
れば、本発明の効果を十分に発揮できる。

【００３３】ところで、前述したように、本発明の方法
では、系内のアルカリ性反応水溶液を系外に排出するた
め、通常よりも粒子の収率が低下する傾向にある。そこ
で、最も収率良く目的の粒子径の粒子を得るためには、
粒子径の小さいすなわち序盤に排出工程または体積一定
工程としての汲み出し工程を設け、ある一定期間汲み出
しを行った後、汲み出しを中止しその後反応槽が一杯に
なるまで滴下を継続して粒子を成長させる方法がある。
即ち、初期のアルカリ性反応水溶液は、反応槽の最大容
積の好ましくは１／１０から１／２、さらに好ましくは
１／８〜１／４程度にし、この状態で滴下を開始するが
同時にこのときの液面上に汲み出し用の吸入口を設置し
て汲み出しも開始する。一定期間汲み出しをすることに
よって一定量の粒子濃度にまで減少させた後、汲み出し
を中止し、引続き滴下を継続して粒子を成長させ反応槽
が一杯になったところで滴下を終了する。上述の態様
は、目的の粒子を最も収率良く製造する方法である。

【００３４】加水分解を行うときの反応槽の温度は、０
〜５０℃の範囲であれば良く、用いる加水分解可能な有
機金属化合物の種類によって適宜選択される。

【００３５】その他、加水分解に使用する反応容器、反
応条件等は公知のものがなんら制限なく採用される。

【００３６】本発明の製造方法においては、加水分解可
能なアルコキシシラン化合物、または該アルコキシシラ
ン化合物と加水分解可能な周期律表第ＩＶ族の有機金属
化合物をアンモニアー水ーアルコール反応水溶液中に液
中滴下すると同時に、アンモニア水溶液を同じくアンモ
ニアー水ーアルコール反応水溶液に滴下しつつ加水分解
して球状のシリカ系酸化物粒子を製造する方法におい
て、全加水分解工程中の少なくとも２０％以上、アルカ
リ性反応水溶液の体積が変化しない加水分解工程を設け
ることが、特に単分散性の高い２μｍ以上のシリカ粒子
あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子を簡便に、しかも
短時間に得られる点で好ましい。

【００３７】

【作用】ところで、本発明の方法で製造することによっ
て、何故従来法に比べて、製造が簡便で、しかも高収率
で望みの粒子径の粒子が得られるようになったかは、次
のように説明できる。

【００３８】従来法は、シリカ粒子の場合、まず、１μ
ｍ程度の核粒子を製造した後、その一部を取り分けて、
再度テトラエトキシシランなどの有機金属化合物を滴下
して前記核粒子を再成長させるというものであった。本
発明者らの行った結果によると、この再成長を開始する
ときに粒子同志が凝集したり、新たな核粒子が発生する
ことが多いため、最終的な目的とする粒子径の粒子の収
率を下げる要因となっていた。特に、シリカーチタニア
系やシリカージルコニア系などの複合酸化物粒子を従来
法で再成長させる場合には、粒子同志が凝集する傾向が
大きかった。複合酸化物粒子は、シリカに比べて用いる
有機金属化合物の反応性が高いことと核粒子として用い
る複合酸化物粒子自身が、シリカに比べて反応液に対す
る分散安定性などの面で劣っているためではないかと推
測される。これに対して、本発明の方法では、製造を開
始してから最終的な目的とする粒子径の粒子を得るまで
反応を止めることがないので、凝集や新たな核粒子の発
生などの問題が回避されたものと考えられる。また、本
発明の方法では、分級精製や再成長を繰り返すことがな
いため、操作が簡便となり、しかも、同一の粒子径の粒
子を再現性よく短時間で得られようになった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、単分散性の極め
て高い、例えば２μｍ以上のシリカ粒子あるいは１μｍ
以上の複合酸化物粒子などの如き粒子径の大きな球状金
属酸化物粒子を簡便な操作で、しかも短時間に製造する
ことができる。具体的には、従来法では数週間かかって
いたものが数時間から数日で製造できるようになった。
また、本発明の方法は、大きな粒子径の金属酸化物粒子
の製造法として好適な高スラリー濃度での金属酸化物粒
子製造法と組み合わせて実施された場合、１回の製造で
単分散性が高く且つ粒子径の大きな球状金属酸化物粒子
を高収率で製造できる利点を有する。

【００４０】本発明の方法によって製造されたシリカ粒
子や、シリカーチタニア系及びシリカージルコニア系な
どの複合酸化物粒子は、各種のスペーサーや標準粒子、
ガスクロや液クロ用の担体粒子、あるいは、光半導体用
の封止材や歯科用のコンポジットレジンなどの充填材と
して有用である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００４２】平均粒子径と標準偏差値は、電子顕微鏡撮
影像の任意の粒子１００個の粒子径を測定し、下記式よ
り求めた。

【００４３】

【数１】

【００４４】（ただし、Ｘ_iはｉ番目の粒子径を示し、
ｎ＝１００である。）実施例１撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）
１００ｇを仕込み、よく混合して反応液を調製した。次
に、反応液の温度を４０℃に保ちつつ、テトラエトキシ
シラン（関東化学（株）、品名；テトラエトキシシラ
ン、純度；３Ｎ）を１０ｇ加え、３０分間攪拌して核粒
子を生成させた。なお、核粒子の粒子径は０．３４μｍ
であった。

【００４５】続いて、反応液の液面上すれすれの位置
に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外
に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）₄、コルコート
（株）、品名；エチルシリケート２８）を２．０ｇ／ｍ
ｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．２ｇ
／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液
中滴下した。なお、このときの金属に対する水の供給モ
ル比は５．２であった。

【００４６】滴下開始から１５時間後に合成を止め、系
内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２０
０℃で乾燥したところ、約７０ｇのシリカ粒子を得た。
得られたシリカ粒子は、真球状で、平均粒子径は６．３
２μｍ、標準偏差値は１．０３５であった。

【００４７】実施例２撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）
１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ
攪拌した。

【００４８】別途、５リットルの容器に、テトラメトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート（株）、商品
名；メチルシリケート３９）１３２８ｇを仕込み、撹拌
しながら、メタノール４９０ｇと０．１重量％塩酸水溶
液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に
水で希釈）６９ｇを加え、約１０分間撹拌した。続い
て、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＰ
ｒ）₄、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））３
６２ｇをイソプロパノール７６６ｇで希釈した液を加
え、黄色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシ
ド）を得た。なお、Ｔｉの組成は、仕込組成より１２．
７５モル％であった。

【００４９】調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍ
ｉｎの速度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．
１３μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上す
れすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、
反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。そ
れと同時に、上記複合アルコキシドを３．０ｇ／ｍｉｎ
の速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．３ｇ／ｍ
ｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴
下した（この時を滴下開始時とする）。１０時間後から
は、複合アルコキシドとアンモニア水の滴下速度を１／
２に絞り、さらに１０時間滴下を継続した。なお、この
ときの水の供給モル比は５．４であった。

【００５０】滴下開始から２０時間後に合成を止め、系
内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２０
０℃で乾燥したところ、約６０ｇのシリカーチタニア粒
子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状
で、平均粒子径は２．４６μｍ、標準偏差値は１．０７
４であった。

【００５１】一方、系外に排出した反応液を調べたとこ
ろ、０．１〜２．５μｍの範囲のブロードな分布を持っ
た粒子であった。

【００５２】実施例３撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）
１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ
攪拌した。

【００５３】別途、実施例２と同様にしてＳｉとＴｉの
複合アルコキシドを調製した。

【００５４】調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍ
ｉｎの速度で１時間滴下したところ０．１３μｍの粒子
が生成した。続いて、上記複合アルコキシドを３．０ｇ
／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．
３ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時
に液中滴下した（この時を滴下開始時とする）。上記複
合アルコキシド及びアンモニア水の滴下を継続しつつ、
１時間おきに、反応液２５０ｇを系外に排出した。

【００５５】滴下開始から１２時間後に合成を止め、系
内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２０
０℃で乾燥したところ、約１２０ｇのシリカーチタニア
粒子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状
で、平均粒子径は１．５１μｍ、標準偏差値は１．０８
９であった。

【００５６】一方、系外に排出した反応液を調べたとこ
ろ、０．２〜１．３μｍの範囲のブロードな分布を持っ
た粒子であった。

【００５７】実施例４撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）
１００ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ
攪拌した。

【００５８】別途、５リットルの容器に、テトラメトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート（株）、商品
名；メチルシリケート３９）１４３１ｇを仕込み、撹拌
しながら、メタノール２３１ｇと０．１重量％塩酸水溶
液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に
水で希釈）３２ｇを加え、約１０分間撹拌した。続い
て、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−Ｂ
ｕ）₄、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）２６７ｇを
イソプロパノール３６０ｇで希釈した液を加え、黄色透
明な均一溶液（ＳｉとＺｒの複合アルコキシド）を得
た。なお、Ｚｒの組成は、仕込組成より６モル％であっ
た。調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速
度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．１５μｍ
の粒子が生成した。続いて、反応液の液面上すれすれの
位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を
系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時
に、上記複合アルコキシドを２．０ｇ／ｍｉｎの速度
で、アンモニア水（２５重量％）を０．９３ｇ／ｍｉｎ
の速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下し
た（この時を滴下開始時とする）。なお、このときの水
の供給モル比は４．２であった。

【００５９】滴下開始から１５時間後に合成を止め、系
内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２０
０℃で乾燥したところ、約８０ｇのシリカージルコニア
粒子を得た。得られたシリカージルコニア粒子は、真球
状で、平均粒子径は１．４２μｍ、標準偏差値は１．１
４３であった。

【００６０】実施例５撹拌羽根付きの内容積３リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）
１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ
攪拌した。

【００６１】別途、５リットルの容器に、テトラメトキ
シシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）₄、コルコート（株）、商品
名；メチルシリケート３９）１４５７ｇを仕込み、撹拌
しながら、メタノール５５０ｇと０．１重量％塩酸水溶
液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に
水で希釈）７７ｇを加え、約１０分間撹拌した。続い
て、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）₄、日本
曹達（株）、品名；Ｂ−１（ＴＢＴ））４８７ｇをイソ
プロパノール８５９ｇで希釈した液を加え、黄色透明な
均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。な
お、Ｔｉの組成は、仕込組成より１３．０モル％であっ
た。

【００６２】調製した複合アルコキシドを０．２ｇ／ｍ
ｉｎの速度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．
１７μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上す
れすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、
反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。そ
れと同時に、上記複合アルコキシドを４．７ｇ／ｍｉｎ
の速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．８ｇ／ｍ
ｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴
下した（この時を滴下開始時とする）。５時間後に反応
液を系外に排出チューブを取り去り、アンモニア水の滴
下速度を１．０５ｇ／ｍｉｎに変えた。７時間後からは
複合アルコキシドの滴下速度を７．６ｇ／ｍｉｎ、アン
モニア水を１．８ｇ／ｍｉｎにして１０時間まで滴下を
継続した。

【００６３】滴下開始から１０時間後に合成を止め、系
内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２０
０℃で乾燥したところ、約４５０ｇのシリカーチタニア
粒子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状
で、平均粒子径は１．４３μｍ、標準偏差値は１．０５
１であった。

【００６４】比較例１合成途中におけるアルカリ性反応水溶液の一部を系外に
排出する工程を設けずに、実施例１と同様に粒子を合成
した。その結果、２時間３０分後に反応器が一杯になっ
たため滴下を中止した。１時間攪拌を継続した後、該反
応水溶液をビーカーに移し、静置しておいた。なお、得
られたシリカ粒子は平均粒子径が１．０μｍであった。

【００６５】数日後、ビーカーの底にシリカ粒子が完全
に沈降してから上清を捨てた。沈降したシリカ粒子の約
半分をイソプロパノール４００ｇとアンモニア水１００
ｇよりなる混合溶媒中に分散させて前記と同様に、合成
途中におけるアルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出
する工程を設けずに、テトラエトキシシランとアンモニ
ア水を滴下し、粒子を再生長させた。滴下を開始してか
ら、約２時間３０分後に反応器が一杯になったため滴下
を中止した。前記と同様にして該反応水溶液をビーカー
に移し、静置しておいた。なお、得られたシリカ粒子は
平均粒子径が１．６μｍであった。

【００６６】上記工程をさらに５回繰り返したところ、
最終的に平均粒子径が６．６μｍ、標準偏差値が１．３
７のシリカ粒子が得られた。得られた粒子の中には、合
成途中で粒子同士が融着したと考えられる連結粒子が多
く観察された。また、延べ１０日以上の日数がかかっ
た。実施例１と比較すると、単分散性が悪い上に、再生
長工程を何度も繰り返さなければならない点で、手間の
掛かるものであった。

【００６７】比較例２撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイ
ソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）
１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ
攪拌した。

【００６８】次に、実施例２と同様の組成のＳｉとＴｉ
の複合アルコキシドを調製し、複合アルコキシドを１．
１ｇ／ｍｉｎの速度で１時間滴下したところ０．１３μ
ｍの粒子が生成した。続いて、合成途中でのアルカリ性
反応水溶液の体積が変化しない工程を設けずに、上記複
合アルコキシドを４〜７ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニ
ア水（２５重量％）を１〜２ｇ／ｍｉｎの速度で、それ
ぞれ別々に反応液中に６時間かけて同時滴下したとこ
ろ、０．４６μｍのシリカーチタニア粒子が得られた。
次に上記粒子を用いて再成長を試みた。つまり、得られ
た粒子を遠心分離して取り出し、その内の１００ｇをイ
ソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）
１５０ｇよりなる反応液中に再分散させ、上記条件と同
様に撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器
に仕込んだ。続いて、上記と同様にして調製した複合ア
ルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下したところ
３０分後には反応液中の粒子が凝集していることがわか
った。さらに滴下を継続したが、粒子は反応液の下部に
沈降してしまい滴下を中断せざるをえなかった。最終的
に得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
０．５μｍ程度の球状粒子の凝集体が多く観察され、独
立した粒子はほとんどなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解可能な有機金属化合物とアルカ
リ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ
加水分解して球状の金属酸化物粒子を製造する方法にお
いて、全加水分解工程中の一工程として該アルカリ性反
応水溶液の一部を系外に排出しながら加水分解する工程
を設けることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】加水分解可能な有機金属化合物とアルカ
リ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ
加水分解して球状の金属酸化物粒子を製造する方法にお
いて、全加水分解工程中の一工程として該アルカリ性反
応水溶液の体積を一定に維持しながら加水分解する工程
を設けることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。