TWI618737B - Resin composition containing cerium oxide, a method for producing the same, and a molded article containing a resin composition of cerium oxide - Google Patents

Resin composition containing cerium oxide, a method for producing the same, and a molded article containing a resin composition of cerium oxide Download PDF

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Abstract

一種相對樹脂100質量份，含有符合下述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子5~300質量份為特徵之含二氧化矽之樹脂組成物。
(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。
(b)二氧化矽粒子之相對濕度50%中之吸濕率為5.0質量%以下。
(c)二氧化矽粒子實質上不含金屬雜質及鹵素。

Description

含有二氧化矽之樹脂組成物及其製造方法及含有二氧化矽之樹脂組成物的成形品
本發明係關於含二氧化矽之樹脂組成物及其製造方法以及含二氧化矽之樹脂組成物的成形品。
以往、二氧化矽溶膠以藉由含於樹脂或樹脂原料，被調製作為硬化性樹脂組成物，可用於表面硬度、硬化收縮性、熱膨脹性、耐熱性、及絕緣性等的改善。又，於樹脂含有微米~超微米尺寸的二氧化矽粉末時，藉由併用溶膠，亦可用於提升二氧化矽粉末在樹脂中的分散性，提高二氧化矽的充填密度、性能之目的。
作為得到如此之含二氧化矽之樹脂組成物所含有的二氧化矽溶膠之方法，自古已知以水玻璃為原料的中和或離子交換之方法。又，亦知藉由四氯化矽的熱分解法，可得到二氧化矽微粉末。進一步，亦知藉由在含鹼性觸媒的醇-水溶液中，使矽烷氧化物水解，可得到二氧化矽溶膠。例如有藉由於含有數莫耳/公升的氨及數莫耳/公升~15莫耳/公升的水的醇溶液，添加0.28莫耳/公升的四 乙基矽酸酯後進行水解，可得到50~900nm之二氧化矽粒子之報告(例如非專利文獻1作為參考)。
又，揭示具有使烷氧基矽烷類在醇水溶液中進行水解之步驟，且金屬雜質含量為1.0ppm以下、且為中性之親水性有機溶劑分散二氧化矽溶膠的製造方法(例如專利文獻1作為參考)。又，揭示作為水解觸媒，使用氫氧化鈉或水溶性胺，將四乙基矽酸酯水解之二氧化矽溶膠的製造方法(例如專利文獻2作為參考)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-91220號公報
[專利文獻2]特開平06-316407號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Colloid and Interface Sci.第26卷(1968年)第62~69頁
然而，在以水玻璃為原料藉由中和或離子交換得到二氧化矽溶膠之方法，無法使金屬或游離陰離子等的雜質完全除去，在四氯化矽的熱分解法，有來自四氯化矽的氯以雜質殘存於二氧化矽粒子內部或外部(表面)之情 形。此等的結果，製造高純度的含二氧化矽之樹脂組成物或成形品(以下、亦稱樹脂硬化物。)變得困難，結果，變得無法用在要求高純度的指定的用途、例如電子材料的用途。又，以四氯化矽的熱分解法得到的二氧化矽微粉末為凝集粒子，難於樹脂中添加高濃度。又，即使與大粒子之二氧化矽粉末併用，亦難得到改善分散性之效果。
又，在非專利文獻1記載之方法，二氧化矽粒子內部殘存大量未水解之烷氧基，因加熱或水解產生醇之脫離。因此，有難以得到緻密性高的二氧化矽粒子、含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物的耐濕性大幅降低之虞。又，藉由水解使烷氧基脫離後，於二氧化矽粒子內部亦有殘存細孔或矽烷醇基之場合。此時，鹼觸媒、水分及醇等吸附而殘留，有因該鹼觸媒等損害含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物的特性之可能性。
又，在專利文獻1記載之方法，因具有使烷氧基矽烷類在醇水溶液中進行水解之步驟，與非專利文獻1記載之方法相同地，有未水解之烷氧基大量殘留於二氧化矽粒子內部之可能性，難以得到緻密性高的二氧化矽粒子、含二氧化矽之樹脂組成物的耐濕性大幅降低之虞。又以該方法得到的粒徑為數十nm以下的微粒子在粒子成長的途中，有易產生粒子之凝集、難以獲得以球狀高度分散的溶膠之課題。
又，在專利文獻2記載之方法，作為水解觸媒使用氫氧化鈉，則有溶膠製造後即使進行陽離子交換， 於粒子內部亦殘留鈉離子之問題。又，使用胺等作為水解觸媒的場合，胺等大量殘留，則於樹脂添加二氧化矽溶膠時，有樹脂著色、樹脂的特性劣化之情形。
本發明，有鑑於如此之情事，以提供可防止耐濕性或透明性大幅降低，高度充填高純度二氧化矽的含二氧化矽之樹脂組成物及其製造方法以及含二氧化矽之樹脂組成物的成形品為目的。
解決上述課題的本發明之態樣之特徵為相對樹脂100質量份，含有符合下述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子5~300質量份。
(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。
(b)前述二氧化矽粒子之相對濕度50%中之吸濕率為5.0質量%以下。
(c)前述二氧化矽粒子實質上不含金屬雜質及鹵素。
又，前述二氧化矽粒子係藉由將矽烷氧化物進行水解之方法所得到者，且其每單位表面積之吸濕量以0.5mg/m2為佳。
又，前述二氧化矽粒子以經其表面每1nm20.5個以上的有機矽烷化合物親有機化處理的表面修飾二氧化矽粒子為佳。
又，前述有機矽烷化合物以烷氧基矽烷、矽氮烷、矽氧烷、乙醯氧基矽烷及矽烷基脲所構成的群所選 出的至少1種的化合物為佳。
又，以前述表面修飾二氧化矽粒子之相對濕度50%中之吸濕率為3.0質量%以下為佳。
又，解決上述課題的本發明之其他態樣之特徵係以上述態樣中任1記載之含二氧化矽之樹脂組成物進行成形而成。
又，解決上述課題的本發明之進而其他態樣的特徵為藉由具有下述步驟(A)及(B)的方法，得到單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下之二氧化矽粒子，相對樹脂100質量份，含有前述二氧化矽粒子5~300質量份。
(A)作為水解觸媒，使用氨、第1級~第3級胺、或第4級銨之至少任一的步驟。
(B)在水及/或親水性有機溶劑之反應媒體中，藉由前述水解觸媒使矽烷氧化物水解之步驟。
又，前述步驟(B)中，以前述反應媒體的溫度為60℃以上，且水相對於矽的莫耳比(H2O/Si)維持在25以上為佳。
又，以再具有將前述二氧化矽粒子以其表面每1nm20.5個以上的有機矽烷化合物修飾之(C)步驟為佳。
根據本發明，可提供可防止耐濕性或透明性大幅降低，且高度充填高純度二氧化矽之含二氧化矽之樹 脂組成物。
又，根據本發明，可提供可防止耐濕性或透明性大幅降低，且高度充填高純度二氧化矽的含二氧化矽之樹脂組成物的製造方法、及如此之含二氧化矽之樹脂組成物的成形品。
[實施發明之最佳形態]
本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物為相對樹脂100質量份，含有符合下述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子5~300質量份者。
(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g。
(b)二氧化矽粒子之相對濕度50%中之吸濕為5.0質量%以下。
(c)二氧化矽粒子實質上不含金屬雜質及鹵素。
以下、詳述本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物。
首先關於要件(a)，二氧化矽粒子之氮吸附法之比表面積為20~500m2/g、較佳為30~300m2/g。比表面積比上述範圍小，則無法發揮作為奈米粒子的特性，難以獲得藉由含有二氧化矽之樹脂的表面硬度、耐熱性、及絕緣性等的改善效果。又，因光散射，含二氧化矽之樹脂組成物或成形品(樹脂硬化物)的透過性變得易降低。另一方面，比表面積比上述範圍大，則表面處理所必要的有機矽烷化合物增加、二氧化矽的充填量變得易降低。
本說明書中，要件(a)的「氮吸附法之比表面 積」為二氧化矽粒子之每單位重量的表面積。該比表面積，如後述實施例所示，例如可使用二氧化矽粒子之乾燥粉末算出。
又，關於要件(b)，二氧化矽粒子在相對濕度50%中之吸濕率為5.0質量%以下、較佳為3.0質量%以下的範圍內的值。吸濕率比上述範圍大，則有二氧化矽樹脂組成物的耐濕性大幅降低之情形。
本說明書中，該吸濕，如後述實施例所示，例如可使用二氧化矽粒子之乾燥粉末算出。
接著，關於要件(c)，二氧化矽粒子為實質上不含金屬雜質及氯(Cl)等的鹵素元素雜質者。此表示二氧化矽粒子非使用原料、觸媒、水及溶劑等中含金屬雜質及氯(Cl)等者而得到者。換言之，表示二氧化矽粒子係藉由無含有金屬雜質及氯等之虞的方法所得到者。
亦即，二氧化矽粒子若為以氫氧化鈉等的含金屬之化合物為觸媒、以四氯化矽(SiCl4)等的含氯化合物為原料的方法所得到者，則有粒子內部殘留來自該觸媒的金屬雜質或來自原料的氯化合物或氯離子之情形。又，亦有粒子外部附著殘留此等金屬雜質等之情形。如此，二氧化矽粒子含金屬雜質或氯之場合，無法製造高純度的含二氧化矽之樹脂組成物，樹脂硬化物不成為高純度者。
另一方面，在本實施形態，如要件(c)所示，二氧化矽粒子為實質上不含金屬雜質及鹵素者。藉由此，可製造高純度的含二氧化矽之組成物或樹脂硬化物，變得 可宜用在要求高純度的指定的用途、例如電子材料的用途。
在此，金屬雜質為有使二氧化矽粒子之純度降低之虞的金屬，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Fe、Cu、Ni、Cr及Al等。此等的金屬雜質不限於使用原料、觸媒、水及溶劑等所包含者，包括在二氧化矽粒子之製造過程可混入二氧化矽粒子之內部者或二氧化矽粒子之製造後可附著於外部者。
又，鹵素為有使二氧化矽粒子之純度降低之虞的氟離子、氟化物、氯離子、氯化物、溴離子、及溴化物等。此等的鹵素元素亦不限於使用原料、觸媒、水及溶劑等所包含者，包括在二氧化矽粒子之製造過程，可混入二氧化矽粒子之內部者或二氧化矽粒子之製造後可附著於外部者。
本說明書中，要件(c)的「二氧化矽粒子實質上不含金屬雜質及鹵素」為二氧化矽粒子之金屬雜質及氯之含量為1μmol/g以下、較佳為0.5μmol/g以下。如此之金屬雜質及氯之含量亦如後述實施例所示，例如可分析二氧化矽溶膠或乾燥粉末算出。
符合如此之要件(a)~(c)的二氧化矽粒子，可藉由使用氨等作為水解觸媒，將指定的矽烷氧化物以指定的條件水解之方法，得到其每單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2之二氧化矽粒子後，進而使該粒子進行表面處理而得到。
亦即，將指定的矽烷氧化物水解時，使用氨等作為水解觸媒，藉由使水解觸媒或水的濃度、進而反應溫度等為指定條件，邊控制生成的活性矽酸邊聚合，可得到分散性優異的氮吸附法之比表面積為20~500m2/g的二氧化矽粒子(要件(a))。又在該指定條件下，活性矽酸之聚合被促進，故可得到緻密性高、單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下之二氧化矽粒子。吸濕率受粒子表面之水分吸附量影響，故即使粒子之緻密性高的場合，有在粒子之比表面積大的場合顯示高值之情形。但粒子本身若為緻密，表面之吸濕可藉由表面處理而降低，故最後可得到吸濕率5.0質量%以下的二氧化矽粒子(要件(b))。
接著，因作為原料使用指定的矽烷氧化物，作為水解觸媒使用氨等，可避免來自原料或觸媒之金屬雜質及氯混入二氧化矽粒子。因此，在其他過程不混入金屬雜質及氯的場合，可得到實質上不含金屬化合物及氯的二氧化矽粒子(要件(c))。
如此，在本實施形態，藉由使用氨等作為水解觸媒，反應媒體的水解觸媒濃度或反應溫度等為指定條件，使指定的矽烷氧化物水解，可得到符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子。
另一方面，在得到二氧化矽粒子方面，與本實施形態般水解法相異的方法，例如在以氣相法或燒成法得到二氧化矽粒子的方法，使用四氯化矽等的含氯化合物作為原料，有於二氧化矽粒子殘存氯之情形。此時，無法 得到滿足上述要件的二氧化矽粒子。又，以四氯化矽的熱分解法得到的二氧化矽微粉末為凝集粒子，難於樹脂添加高濃度。又，即使與大粒子之二氧化矽粉末併用亦無使分散性改善之效果。
本實施形態中，上述矽烷氧化物為矽酸單體或聚合度2~3之矽酸寡聚物的烷基酯，且烷基以具有1~2的碳數者為佳。較佳之矽烷氧化物的例，可舉例如四甲基矽酸酯、四乙基矽酸酯、甲基三乙基矽酸酯、二甲基二乙基矽酸酯、三甲基乙基矽酸酯、及烷基的碳數為1~2之三烷基矽酸酯等。又，亦可使用分子內具有相異烷基的混合酯或此等的混合物。因此，例如作為矽烷氧化物，使用四乙基矽酸酯的場合，亦可包含具有與此相異烷基的混合酯。
又，本實施形態中，水解觸媒以氨、水溶性胺或第4級銨氫氧化物為佳。藉由此，可使水解而生成的活性矽酸快速地聚合，得到緻密性高、優異低吸濕性的二氧化矽粒子。因此，變得可防止含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物的耐濕性大幅降低。
尤其，水解觸媒以氨或沸點為100℃以下的水溶性胺為佳，氨更佳。此等的水解觸媒因比較上分子徑小，可以蒸餾等容易除去。因此，變得可易製造更高純度的含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物。
又，上述水溶性胺可使用單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺之低沸點的烷基胺。如此之烷基胺方面，可 舉例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、二丙基胺及三丙基胺等，尤其可使用低沸點的甲基胺或乙基胺。
在此，本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物，符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子相對樹脂100質量份，含有5~300質量份、較佳為含有10~230質量份者。二氧化矽粒子之含量比上述範圍少，則變得難以得到樹脂組成物的硬化收縮性、熱膨脹性、耐熱性、及絕緣性、填料的分散效果等的改善效果。另一方面，二氧化矽粒子之含量比上述範圍多，則變得易失去作為樹脂之性質。
樹脂因應熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂及電子線硬化性樹脂等、其特性或用途，例如可宜選用高純度，具高透明性者。具體上，樹脂方面，可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚酯樹脂等、氟樹脂，此等可1種單獨使用或2種以上併用。
環氧樹脂，可舉例如芳香族環氧樹脂或脂環式環氧樹脂等，例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、及三縮水甘油基異氰脲酸酯型環氧樹脂等。
丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂方面，可舉例如聚甲基丙烯酸甲基酯樹脂等，可舉例如使三氟乙基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、苯基縮水甘油基丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯單體單獨或2種以上混合、進行聚合所得者。
聚酯樹脂方面，可舉例如以對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、苯基茚滿二羧酸及二聚物酸等的二羧酸與乙二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,6-己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、茬基二醇、二羥甲基丙酸、甘油、三羥甲基丙烷、聚(伸乙基氧基)二醇、聚(四伸甲基氧基)二醇等的二醇為構成成分者。
胺基甲酸酯樹脂方面，可舉例如伸乙基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二伸甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(2,6-二異氰氧基甲基己酸酯)、雙(2-異氰氧基乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰氧基乙基)碳酸酯、2-異氰氧基乙基-2,6-二異氰氧基已酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等的聚異 氰酸酯、與2價醇、具有分支鏈之二醇、具有環狀基之二醇、2價酚、多元醇等的含活性氫化合物進行聚加成反應而得到者。
但，本實施形態可使用的樹脂不被前述限制，在不變更本發明之要旨範圍，亦可使用酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、有機矽樹脂、聚乙烯基醇系樹脂等。
根據本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物，相較於如此之樹脂本身的耐濕性，符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子之耐濕性較優之場合，與以往的含同量二氧化矽粒子所製造的含二氧化矽之樹脂組成物相比，可提升其耐濕性。又，含二氧化矽之樹脂組成物中二氧化矽粒子之含有比例多，則耐濕性可更提高。
另一方面，即使在如此之樹脂本身的耐濕性比符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子之耐濕性更優的場合，根據本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物，與以往的含同量二氧化矽粒子所製造的含二氧化矽之樹脂組成物相比，可防止其耐濕性大幅降低。此係因符合上述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子與以往的二氧化矽粒子相比，緻密性高、優異低吸濕性。又，二氧化矽樹脂組成物中二氧化矽粒子之含有比例少，則可進而防止耐濕性的降低。
在此，含二氧化矽之樹脂組成物中二氧化矽粒子以藉由其表面每1nm2為0.5個以上、較佳為1.0個以上的有機矽烷化合物進行親有機化處理的表面修飾二氧化 矽粒子為佳。藉由此，可防止二氧化矽粒子之凝集、提升對樹脂的分散性。又，如此地將二氧化矽粒子進行表面修飾，則可更防止耐濕性的降低，可得到高純度且透明性高的含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物。
有機矽烷化合物為具有鍵結於矽之碳的化合物，可使用例如烷氧基矽烷、矽氮烷、矽氧烷、乙醯氧基矽烷、矽烷基脲等。具體上，有機矽烷化合物，可舉例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、tert-丁基三甲氧基矽烷、tert-丁基三乙氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-己基三乙氧基矽烷、n-辛基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、n-十二烷基三甲氧基矽烷、n-十二烷基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、n-十八烷基三甲氧基矽烷、n-十八烷基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-丁基苯基三甲氧基矽烷、4-丁基苯基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、九氟己基三甲氧基矽烷、九氟己基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、丁烯基三甲氧基矽 烷、丁烯基三乙氧基矽烷、乙炔基三甲氧基矽烷、乙炔基三乙氧基矽烷、炔丙基三甲氧基矽烷、炔丙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二十二烷基二甲氧基矽烷、二十二烷基二乙氧基矽烷、甲基辛基二甲氧基矽烷、甲基辛基二乙氧基矽烷、十二烷基甲基二甲氧基矽烷、甲基辛基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、n-丁基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、甲基氫二甲氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、氯丙基三甲氧基矽烷、氯丙基甲基二甲氧基矽烷、氯異丁基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三苯基矽烷醇、二環戊基二甲氧基矽烷、tert-丁基乙基二甲氧基矽烷、tert-丁基丙基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、胺基丙基三甲氧基矽烷、m-胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基甲基二甲 氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、己烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基苄基伸乙基二胺基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基伸乙基二胺丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、己烯基三甲氧基矽烷及六甲基二矽氮烷等。但，有機矽烷化合物為含直接鍵結於矽的有機基，且具有使粒子表面進行親有機化處理之表面修飾劑機能者則不被限制。有機矽烷化合物可1種單獨使用或2種以上併用。
又，有機矽烷化合物中，1分子中具有2個以上有機基之化合物，亦可使用例如二矽烷等。此時，無關乎分子內的有機基的數，而著重於分子之個數，為粒子表面以每1nm2為0.5個以上的有機矽烷化合物將二氧化矽粒子之表面修飾而得者即可。
如此之含二氧化矽之樹脂組成物藉由加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化劑的添加之硬化等，因應特性或用途，成形為透明塑膠板、塑膠透鏡、塑膠瓶等的種種之形態，可作成樹脂硬化物。尤其，本實施形態中，亦謀求因含有二氧化矽粒子而硬化收縮性、熱膨脹性、耐 熱性、及絕緣性等的改善，且可防止耐濕性大幅降低，可得到高純度且透明性高的含二氧化矽之樹脂組成物的硬化物。
接著，將本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物的製造方法進行詳述。本實施形態的含二氧化矽之樹脂組成物的製造方法為藉由具有下述步驟(A)及(B)的方法，得到單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下之二氧化矽粒子，且相對樹脂100質量份，含有二氧化矽粒子5~300質量份者。
(A)作為水解觸媒，使用氨、第1級~第3級胺、或第4級銨之至少任一的步驟。
(B)在水及/或親水性有機溶劑之反應媒體中，藉由水解觸媒，使矽烷氧化物水解的步驟。
首先關於步驟(A)，使用氨、第1級~第3級胺、或第4級銨之至少任一作為水解觸媒。藉由此，減少水解觸媒殘留而對二氧化矽的純度有負面影響。又，使用氨或低沸點的胺作為水解觸媒的場合，亦容易以蒸餾等除去。
又，關於步驟(B)，在水及/或親水性有機溶劑所構成的反應媒體中，藉由水解觸媒，使矽烷氧化物水解。藉由此，可使添加之矽烷氧化物較佳地水解，使二氧化矽粒子內部殘存的未反應之烷氧基減少，故可防止造成對含二氧化矽之樹脂組成物、以及樹脂硬化物的耐濕性或純度有負面影響。
在該步驟(B)，以使反應媒體中之水濃度為60質量%以上為佳，80質量%以上更佳。藉由此，可使添加之矽烷氧化物較佳地被水解，變得易使二氧化矽粒子內部殘存的未反應之烷氧基減少。在此，使用的水方面，因應含二氧化矽之樹脂組成物的特性或用途可適宜選擇離子交換水、超過濾水、逆滲透水、蒸餾水等的純水或超純水等。例如製造可利用在電子材料的高純度的含二氧化矽之樹脂組成物的場合，尤宜使用雜質少的純水或超純水。但，水在不變更本發明之要旨範圍，不限於前述例，可1種單獨使用或2種以上併用。又，本說明書中水的濃度為除去水解觸媒的反應媒體中之水的濃度(質量%)。
因矽烷氧化物的水解生成醇，故反應媒體的水濃度隨水解進行而慢慢減少。因此，矽烷氧化物的供給間，為了維持反應媒體中之水濃度，以生成的醇之反應媒體的濃度不增高之方式控制矽烷氧化物的添加量為佳。又，在醇濃度變高前將生成的醇之一部分以蒸餾等排出至系統外亦佳。藉由此等，變得可易防止二氧化矽粒子內部殘存未反應之烷氧基。
反應媒體的水以外的成分方面，在不變更本發明之要旨範圍則不被限制，例如可使用親水性的有機溶劑。親水性的有機溶劑方面，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、乙二醇之單烷基醚類、丙二醇、丙二醇之單烷基醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、四氫呋喃及二乙二 醇等。此等的親水性的有機溶劑可1種單獨使用或2種以上併用。
又，如此之親水性的有機溶劑方面，使用與經矽烷氧化物的水解而生成的醇同樣種類者，則反應媒體中之醇之回收或再利用變得容易。例如作為矽烷氧化物，使用四甲基矽酸酯的場合，作為有機溶劑可使用甲醇，作為矽烷氧化物，使用四乙基矽酸酯的場合，作為有機溶劑可使用乙醇。
又，在步驟(B)，以相對矽的總添加量之反應媒體的水濃度(H2O/Si)為25以上，且反應媒體的溫度為60℃以上為佳。藉由此，因矽烷氧化物的水解而生成的促進活性矽酸之聚合，可得到緻密性高、優異低吸濕性的二氧化矽粒子。
又，在步驟(B)，以相對矽烷氧化物的總添加量的水解觸媒的莫耳比(水解觸媒/Si)成為0.01~1.0為佳，0.02~0.6更佳。藉由此，於反應媒體存在相對矽烷氧化物充分量的水解觸媒，可使水解而生成的活性矽酸快速地與反應系內的粒子鍵結。因此，可得到緻密性高、優異低吸濕性的二氧化矽粒子。使莫耳比(水解觸媒/Si)成為上述範圍內的值之方法不被限制，例如適宜中斷矽烷氧化物的添加，於反應媒體中添加水解觸媒，可使水解觸媒的濃度提高。
又，為使莫耳比(水解觸媒/Si)成為上述範圍內的值，以將反應媒體的水解觸媒的初期濃度預先調整為 指定範圍內的值為佳。具體上，以使水解觸媒的初期濃度為反應媒體每1公升為0.005~1.0莫耳為佳。藉由此，可防止因矽烷氧化物的水解而生成的活性矽酸之聚合速度變小或控制水解反應之速度變困難。
接著，在步驟(B)，以於反應媒體中連續的或間斷的添加矽烷氧化物為佳。例如矽烷氧化物以反應媒體的每1公升毎小時2莫耳以下的速度添加為佳，以毎小時1莫耳以下的速度添加更佳。藉由此，可使二氧化矽的凝集速度比矽烷氧化物的水解速度小，防止二氧化矽粒子內部殘存烷氧基，變得易得到優異低吸濕性的二氧化矽粒子。
矽烷氧化物可以原液添加，但亦可以可與烷氧化物與水相互溶解之溶劑稀釋後添加。稀釋溶劑有助水與矽烷氧化物的相互溶解，有促進反應效果與經烷氧化物的稀釋控制反應之效果。如此之溶劑之例，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、乙二醇之單烷基醚類、丙二醇、丙二醇之單烷基醚類、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、四氫呋喃及二乙二醇等。即使使用如此之稀釋溶劑的場合，仍需要維持反應溶劑中之水濃度為60質量%以上。
反應媒體添加矽烷氧化物，則藉由水解觸媒，矽烷氧化物被水解，沒多久，反應媒體中形成二氧化矽的核。本實施形態中，因水解觸媒或水的濃度為例如上述範圍內的值，可使常存在相對添加的矽烷氧化物充分量 的水與水解觸媒在反應媒體。因此，添加的矽烷氧化物，在反應媒體中所形成的核之周圍聚合，造成二氧化矽的核成長。
結果，即使作為矽烷氧化物，使用比較反應性高、反應控制困難的四甲基矽酸酯，變得可得到例如氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下，實質上不含金屬化合物及氯的二氧化矽粒子。該條件所得到的二氧化矽粒子為球狀，分散性優異者，故宜於樹脂中高濃度添加。如此之球狀且分散性優異的二氧化矽粒子，例如水分散溶膠的場合，BET法所測定的平均粒徑(D1)與動態光散射法所測定的平均粒徑(D2)之比率(D2/D1)以成為2.0以下者為佳，成為1.6以下者更佳。前述比率(D2/D1)比上述值大的溶膠，顯示二氧化矽粒子在媒體中以非球狀連結，且二氧化矽粒子之粒度分佈廣的狀態。因此，藉由前述比率(D2/D1)為上述值以下，成為球狀且分散性優異的水分散溶膠於樹脂中高濃度添加之更佳態樣。但，混合2種類以上粒徑相異的球狀溶膠的場合，不需滿足上述要件。
矽烷氧化物可以從反應容器上方滴下至液面之方式進行添加，但亦可使其供給口接觸反應媒體，添加於液中。藉由此，可抑制在供給口附近因水解造成的膠體之產生或粗大粒子之產生。尤其，水解速度快的四甲基矽酸酯以添加於液中為佳。
添加矽烷氧化物時，藉由攪拌反應媒體，矽 烷氧化物的水解而生成的活性矽酸藉由聚合與二氧化矽粒子一樣地沈著。以不溶狀態存在的矽烷氧化物亦促進與反應媒體之接觸，對反應媒體之溶解或水解可圓滑地進行。
又，添加矽烷氧化物前，亦可將成為核的二氧化矽粒子預先添加至反應媒體。藉由此，與在反應媒體中使核自然產生使核成長的場合比較，變得可容易製造平均粒徑大的二氧化矽粒子。添加成為核的二氧化矽粒子之方法不被限制，例如可在反應初期使反應媒體為60℃以下、添加一部份的矽烷氧化物後，藉由水解使微小核產生後使反應媒體為60℃以上後，添加剩餘的矽烷氧化物使粒子成長。
二氧化矽粒子之製造後，在反應媒體含有水解觸媒，且pH為鹼性區域，故有活性矽酸溶解之情形。因此，可由反應媒體將水解觸媒的全部或一部份除去。藉由此，因系內的pH降低，反應媒體殘存的活性矽酸於二氧化矽粒子之表面析出。因此，可減少活性矽酸，防止對濃縮後的二氧化矽溶膠、以及含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物的安定性或耐吸濕性產生負面影響。
將水解觸媒的全部或一部份除去時，使媒體的pH降低至10以下後，亦可使媒體加熱至80℃以上、較佳為90℃以上。藉由此，可使二氧化矽粒子表面更緻密化。
水解觸媒的除去方法方面，可舉例如蒸餾法、離子交換法、超過濾法等，雖不特別限制，但以加熱 至媒體的溫度成為沸點以上，使水解觸媒揮發的方法為佳。藉由此，可由媒體將水解觸媒的全部或一部份確實除去。尤其，藉由使水解觸媒邊緩緩減少邊進行加熱，反應媒體殘存的活性矽酸變得易於二氧化矽粒子之表面析出，故可使二氧化矽粒子表面緻密化。
進行有機溶劑取代製作有機溶劑分散溶膠的場合，可採用與水同時將水解觸媒蒸餾除去之方法。
於得到的二氧化矽粒子中添加有機二氧化矽化合物後，以其表面每1nm2、0.5個以上的有機矽烷化合物進行表面修飾的場合，其方法未被特別限制，例如對二氧化矽粒子分散於水或有機溶劑等的溶膠狀態的二氧化矽粒子分散液，添加上述有機二氧化矽化合物的方法。在二氧化矽粒子與有機二氧化矽化合物反應之步驟，例如以使用氨或各種有機鹼化合物，使分散液的pH為7以上為佳。藉由此，可使二氧化矽粒子之表面修飾更佳地進行。又，在此所使用的有機溶劑不特別限制，可使用醇、醚、酮、酯、烴及環氧化物等。
用以調整pH之上述有機鹼化合物不特別限制，但在添加二氧化矽之樹脂成分或添加步驟使用的溶劑等具有與胺的活性氫之反應性的場合，考量對含二氧化矽之樹脂組成物之影響，以第2級胺或第3級胺為佳，第3級胺最佳。如此之第2級或第3級胺方面，可使用烷基胺、烯丙基胺、芳烷基胺、脂環式胺、烷醇胺及環狀胺等，具體上可舉例如二乙基胺、三乙基胺、二異丙基胺、 三-異丙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、二異丁基胺、二-n-丁基胺、三-n-丁基胺、二戊基胺、三戊基胺、二-2-乙基己基胺、二-n-辛基胺、三-n-辛基胺、N-乙基二異丙基胺、二環己基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基苄基胺、哌啶、N-甲基哌啶、奎寧、烷醇胺方面，可舉例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三異丙醇胺、咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一-7-烯、1,5-二氮雜-雙環(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮雜-雙環(2,2,2)辛烷、二烯丙基胺等。此等的有機鹼化合物可1種單獨使用或2種以上併用。
但，用以調整pH的上述有機鹼化合物在不變更本發明之要旨範圍中，不限於前述例，亦可使用氨或第1級胺。此時，得到的二氧化矽粒子混合於樹脂前，以經乾燥或蒸餾等的除去步驟，將氨或第1級胺的全部或一部份除去為佳。藉由此，可更防止對含二氧化矽之樹脂組成物的安定性或顏色產生負面影響。
分散液中含有指定的有機溶劑之場合，二氧化矽粒子之表面修飾後，以藉由乾燥步驟或溶劑取代步驟等，將該有機溶劑除去為佳。藉由此，可防止起因於樹脂組成物中混入指定的有機溶劑，而對含二氧化矽之樹脂組成物或樹脂硬化物產生負面影響。
使如此得到的二氧化矽粒子或表面修飾二氧化矽粒子含於樹脂之方法，在不變更本發明之要旨範圍， 不被限制，例如可於在0~30℃為液狀之樹脂的前驅物混合其粉末或分散液。因應必要，可進而混合使二氧化矽粒子的分散性提升之分散助劑或界面活性劑、耦合劑等。使樹脂前驅物硬化之方法亦不被限制，可因應其特性或用途，適宜選擇加熱硬化、光硬化、電子線硬化、硬化劑的添加導致之硬化等。又，亦可以將二氧化矽溶膠表面處理後進行乾燥得到的二氧化矽粉末混練於熱可塑性樹脂之方法進行添加。
[實施例]
以下、對本發明基於實施例進而詳述。但，本發明不限該實施例。
<二氧化矽溶膠的製作> 〔製造例1〕二氧化矽溶膠[1]
於附攪拌機及冷凝器的3公升的不鏽鋼製反應容器中，加入純水2237g與28質量%的氨水2.5g，藉由油浴維持容器內液溫於90℃。接著，於攪拌下的該容器內，使261g的市售四乙基矽酸酯(TEOS)花費2.4小時連續地供給至液中。維持反應媒體中之水濃度為90質量%以上，相對矽的總添加量之水的莫耳比(H2O/Si)維持97以上。
該供給完畢後，使容器內液溫維持90℃繼續 進行2小時攪拌。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，得到二氧化矽粒子。使其以迴轉蒸發濃縮機在26.7~10.7kPa之減壓下進行濃縮至370g為止，得到SiO220.2質量%、pH7.0、以B型黏度計在25℃中，測定的黏度(以下、B型黏度)4.5mPa．s、具有動態散射法粒徑40nm之二氧化矽溶膠[1]。
〔製造例2〕二氧化矽溶膠[2]
於與製造例1相同反應容器，添加純水2240g與28質量%的氨水6.7g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使253g的市售四甲基矽酸酯(TMOS)花費3小時，連續地供給至液中。使反應媒體中之水濃度維持91質量%以上，莫耳比(H2O/Si)維持72以上。
該供給完畢後，使容器內液溫在80℃維持1小時後，使上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌。接著，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，得到二氧化矽粒子。使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa之減壓下進行濃縮至400g為止，得到SiO225.0質量%，pH7.3、B型黏度5.0mPa．s、具有動態散射法粒徑17nm之二氧化矽溶膠[2]。
〔製造例3〕二氧化矽溶膠[3]
於與製造例1相同反應容器，添加純水2135g與製造例2之二氧化矽溶膠42g與28質量%的氨水27g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使253g的市售四甲基矽酸酯(TMOS)花費5小時連續地供給至液中。維持反應媒體中之水濃度為90質量%以上，莫耳比(H2O/Si)維持在71以上。
該供給完畢後，使容器內液溫在80℃維持1小時後，使上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌。接著，與製造例1同樣地藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，得到二氧化矽粒子。使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa之減壓下進行濃縮至442g為止，得到SiO225.0質量%、pH7.8、B型黏度7.4mPa．s、具有動態散射法粒徑42nm之二氧化矽溶膠[3]。
〔製造例4〕二氧化矽溶膠[4]
於與製造例1相同反應容器，添加純水2235g與25質量%的氫氧化四甲基銨水溶液12g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使253g的市售四甲基矽酸酯(TMOS)花費3小時，連續地供給至液中。
該供給完畢後，使容器內液溫在80℃維持1小時後，使上升至90℃，在該溫度，持續1小時攪拌，冷卻後，取出該整粒液。接著，於與製造例1相同反應容 器，添加上述之整粒液380g與純水1680g與25質量%的氫氧化四甲基銨(TMHA)水溶液15g，藉由油浴使容器內液溫維持80℃。接著，於攪拌下的該容器內，使425g的市售四甲基矽酸酯(TMOS)花費3小時，連續地供給至液中。使反應媒體中之水濃度維持84質量%以上，莫耳比(H2O/Si)維持38以上。
該供給完畢後、使容器內液溫在80℃維持1小時後，藉由使容器內的液體蒸發，使蒸氣排出至容器外，濃縮至液溫成為99℃為止。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，得到二氧化矽粒子。使其以迴轉蒸發濃縮機在13.3kPa之減壓下進行濃縮至873g為止，得到SiO221.0質量%、pH7.0、B型黏度6.0mPa．s、具有動態散射法粒徑44nm之二氧化矽溶膠[4]。
〔製造例5〕二氧化矽溶膠[5]
於與製造例1相同反應容器，添加純水2237g與28質量%的氨水2.5g，藉由油浴使容器內液溫維持85℃。接著，於攪拌下的該容器內，使261g的市售四乙基矽酸酯(TEOS)花費2小時連續地供給至液中。維持反應媒體中之水濃度為90質量%以上，莫耳比(H2O/Si)維持97以上。
該供給完畢後，使容器內液溫上升至90℃，維持該溫度繼續進行2小時攪拌。接著，將容器內的液體全量取出至容器外，得到二氧化矽粒子。使其以迴轉蒸發濃縮機在26.7~10.7kPa之減壓下進行濃縮至285g為止， 得到SiO226.0質量%、pH6.8、B型黏度6.3mPa．s、具有動態散射法粒徑29.5nm之二氧化矽溶膠[5]。
<二氧化矽溶膠乾燥粉末的特性評估試驗> 〔比表面積〕
對製造例1~5的二氧化矽溶膠[1]~[5]，如以下般，測定氮吸附法之比表面積。亦即，將二氧化矽溶膠在80℃以真空乾燥器乾燥得到的二氧化矽膠體使用研缽進行粉碎後，進而在180℃進行3小時乾燥，得到二氧化矽乾燥粉末。測定該粉末的氮吸附法之比表面積(m2/g)。又，以比表面積為S，用下式計算水性二氧化矽溶膠的平均粒徑(D1)。
[式1]D1(nm)=2720/S (1)
又，得到二氧化矽溶膠的動態光散射法之粒徑(D2)後，計算D2/D1的值。又，動態光散射法之粒徑(D2)，係使二氧化矽溶膠置入密閉容器，在50℃維持2週後，以0.01質量%的氨水稀釋，進行測定。
又，得到市售品的二氧化矽粒子[6]及二氧化矽溶膠[7]之比表面積的值，且計算二氧化矽溶膠[7]之D2/D1的值。此等的測定結果如表1所示。
〔吸濕性〕
對製造例1~5的二氧化矽溶膠[1]~[5]，如以下般，測定吸濕率。亦即，與比表面積的測定使用者相同，將180℃乾燥粉末各0.2~0.3g採取於秤量瓶，測定重量。使該瓶在開蓋狀態，23℃相對濕度50%的環境下48小時靜置後，關蓋後再測定重量。接著，由下式[2]求出吸濕率。且基於氮吸附法之比表面積，以下式[3]計算單位比表面積之吸濕量。又，亦得到市售的二氧化矽粒子[6]及二氧化矽溶膠[7]之吸濕率及吸濕量的值。此等的測定結果如表1所示。
[式2]吸濕率(質量%)=增加重量(g)/樣本量(g)×100 (2)
[式3]吸濕量(mg/m2)=增加重量(mg)/(樣本量(g)×比表面積(m2/g)) (3)
〔粒子之金屬雜質及含氯量〕
製造例1~5的二氧化矽溶膠[1]~[5]，如以下般，測定 金屬雜質(Na、Fe)及氯之含量。亦即，金屬雜質為將二氧化矽溶膠在白金皿中以稀硝酸與氟酸溶解後乾固，接著使白金皿添加稀硝酸而得到的液以ICP發光分析法測定。氯離子為將溶膠稀釋後導入陰離子層析法後進行測定。此等的測定結果如表1所示。
<二氧化矽粒子之表面修飾> 〔製造例6〕MMA分散二氧化矽溶膠[1]
於附1L之攪拌機及餾出用冷凝器的1L玻璃容器，加入製造例1所製作的二氧化矽溶膠[1]300g、甲醇30g、28質量%氨水0.1g，將甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」信越化學工業股份公司製)6.3g在攪拌下進行添加。
使該溶膠升溫至95℃為止後，在另一容器使沸騰的甲醇氣體邊導入溶膠的液中，邊使甲醇與水之混合液餾出，得到甲醇分散二氧化矽溶膠(SiO2濃度25.0質量%、水分0.9質量%)。使該甲醇分散溶膠移至1L之茄型燒瓶，邊添加甲基丙烯酸甲基酯(以下、MMA)，邊在20.0~13.3kPa以減壓蒸餾進行溶劑取代，得到MMA分散二氧化矽溶膠[1](SiO2濃度30.5質量%、甲醇濃度0.3質量%、水分0.1質量%)200g。
〔製造例7〕MEK分散二氧化矽溶膠[2]
與製造例6相同於反應容器中，添加製造例2所製作的二氧化矽溶膠[2]380g與甲醇40g，攪拌下添加三n-丙基胺0.2g、苯基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-103」、信越化學股份公司製)3.1g。接著，與製造例6同樣地邊使氣體化的甲醇導入溶膠中邊蒸餾，得到甲醇分散二氧化矽溶膠(SiO2濃度21.7質量%、水分0.5質量%)446g。
該甲醇分散溶膠400g中，添加三n-丙基胺0.3g、苯基三甲氧基矽烷14.0g，攪拌下邊加熱邊在液溫60℃進行2小時加熱。接著，使反應液移至全量1L之茄型燒瓶，邊添加甲基乙基酮(以下、MEK)邊在壓力60.0~53.3kPa，以減壓蒸餾進行溶劑取代，得到MEK分散二氧化矽溶膠[2](SiO2濃度27.1質量%、甲醇濃度0.5質量%、水分0.1質量%)。
〔製造例8〕MEK分散二氧化矽溶膠[3]
與製造例6相同於反應容器中，添加製造例3所製作的二氧化矽溶膠[3]400g與甲醇40g，攪拌下添加苯基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-103」、信越化學股份公司製)1.5g。接著，與製造例6同樣地邊使氣體化的甲醇導入溶膠中邊蒸餾，得到甲醇分散二氧化矽溶膠(SiO2濃度24.3質量%、水分0.2質量%)415g。
該甲醇分散溶膠343g中，添加三n-丙基胺0.3g、苯基三甲氧基矽烷6.1g，攪拌下邊加熱邊在液溫60℃進行2小時加熱。接著，使該反應液移至全量1L之茄型燒瓶，邊添加MEK邊在壓力60.0~53.3kPa，以減壓蒸餾進行溶劑取代，得到MEK分散二氧化矽溶膠[3](SiO2濃度24.6質量%、甲醇濃度0.4質量%、水分0.2質量%)。
〔製造例9〕MEK分散二氧化矽溶膠[4]
與製造例6相同於反應容器中，添加製造例4所製作的二氧化矽溶膠[4]475g與甲醇48g，攪拌下添加苯基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-103」、信越化學股份公司製)1.5g。接著，與製造例6同樣地邊使氣體化的甲醇導入溶膠中邊蒸餾，得到甲醇分散二氧化矽溶膠(SiO2濃度20.5質量%、水分0.5質量%)485g。
該甲醇分散溶膠470g中，添加三n-丙基胺0.04g、苯基三甲氧基矽烷7.3g，攪拌下邊加熱邊在液溫 60℃進行2小時加熱。接著，使反應液移至全量1L之茄型燒瓶，邊添加MEK邊在壓力60.0~53.3kPa，以減壓蒸餾進行溶劑取代，得到MEK分散二氧化矽溶膠[4](SiO2濃度24.7質量%、甲醇濃度0.2質量%、水分0.1質量%)。
〔製造例10〕疏水性二氧化矽粉末[5]
於附攪拌機及冷凝器的1L之玻璃製反應容器中，添加製造例5所得到的二氧化矽溶膠[5]300g，添加異丙基醇90g，調製二氧化矽濃度20.0質量%的混合溶劑二氧化矽溶膠。該混合溶劑二氧化矽溶膠加熱至65℃，滴下六甲基二矽氮烷45g。使該混合溶劑二氧化矽溶膠進行30分鐘混合後昇溫，藉由在70℃進行1小時加熱，得到疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿體狀分散液。
接著，使該疏水化處理膠體狀二氧化矽的漿體狀分散液在迴流狀態、攪拌下進行3小時熟成而造粒為顆粒狀。以布氏漏斗(ADVANTEC製定性濾紙No.131)，將顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽與液相過濾區別，使得到的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽的餅狀物在80℃進行減壓乾燥。
接著，對經乾燥的顆粒狀的疏水化處理膠體狀二氧化矽，進行粉體用研磨機之粉碎，更且在150℃進行乾燥，得到80g的疏水性二氧化矽粉末[5]。該疏水性二氧化矽粉末的SiO2濃度為96.5質量%、水分為0.3質 量%。
〔製造例11〕比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]
與製造例6相同於反應容器中，加入市售品之水分散二氧化矽溶膠[7](商品名「闊特龍PL-3」、扶桑化學工業股份公司製、SiO2濃度19.5%)530g與甲醇53g，攪拌下添加三n-丙基胺0.04g、苯基三甲氧基矽烷1.3g(信越化學工業股份公司製、商品名「KBM-103」)。
接著，與製造例6同樣地邊使氣體化的甲醇導入溶膠中邊蒸餾，得到甲醇分散二氧化矽溶膠(SiO2濃度20.6質量%、水分1.5質量%)。於該甲醇分散溶膠446g中加入苯基三甲氧基矽烷5.9g，攪拌下進行加熱、並在60℃、進行2小時加熱。
之後，三n-丙基胺0.023g添加後、邊添加MEK邊在壓力60.0~53.3kPa，以減壓蒸餾進行溶劑取代，得到比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6](SiO2濃度24.5質量%、甲醇濃度0.1質量%、水分0.2質量%)。
<表面修飾二氧化矽的特性評估試驗> 〔吸濕率〕
對製造例6~11所得的MMA分散二氧化矽溶膠[1]、MEK分散二氧化矽溶膠[2]~[4]、疏水性二氧化矽粉末[5]及比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]，與製造例1~5同樣地測定吸濕率。
關於此等製造例6~11所得的表面修飾二氧化矽，吸濕率的測定結果與表面修飾前之二氧化矽溶膠的吸濕率一併如表2所示。
由表2，可知製造例6~10所得的MMA分散二氧化矽溶膠[1]、MEK分散二氧化矽溶膠[2]~[4]及疏水性二氧化矽粉末[5]在相對濕度50%中之吸濕率為3.0質量%以下、進而2.0質量%以下，與製造例11所得的比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]相比，有優異低吸濕性。
接著，由表2，可知製造例6~10所得的MMA分散二氧化矽溶膠[1]、MEK分散二氧化矽溶膠[2]~[4]及疏水性二氧化矽粉末[5]，相對製造例11所得的比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]，吸濕率的降低比例(表面修飾前之吸濕率/表面處理後的吸濕率)大。
<含二氧化矽之樹脂組成物及成形品(樹脂硬化物)的製造> 〔實施例1〕含二氧化矽之樹脂組成物[1A]及樹脂硬化物[1A]
於製造例6所得的MMA分散二氧化矽溶膠[1]130質量份，添加2,2’-偶氮二異丁腈(東京化成工業股份公司製)0.1質量份，製造含二氧化矽之樹脂組成物[1A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[1A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為43質量份。
使含二氧化矽之樹脂組成物[1A]在攪拌下、95℃、進行1小時加熱處理。接著，注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型，以60℃、8小時、80℃、2小時、100℃、2小時進行加熱，使其硬化，製造樹脂硬化物[1A](SiO2含量43質量份)。
〔實施例2〕含二氧化矽之樹脂組成物[2A]及樹脂硬化物[2A]
於MMA(關東化學股份公司製)100質量份，混合2,2’-偶氮二異丁腈(東京化成工業股份公司製)0.1質量份、與製造例10所製作的疏水性二氧化矽粉末[5]30質量份、與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」、信越化學股份公司製)2.0質量份，製作含二氧化矽之樹脂組成物[2A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[2A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為29質量份。
使含二氧化矽之樹脂組成物[2A]在攪拌下、95℃、進行1小時加熱處理。接著，注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型，在60℃、8小時、80℃、2小時、100℃、2小時進行加熱，使其硬化，製造樹脂硬化物[2A](SiO2含量29質量份)。
〔參考例1〕參考用樹脂組成物[1a]及參考用樹脂硬化物[1a]
於MMA(關東化學股份公司製)100質量份，添加2,2’-偶氮二異丁腈(東京化成工業股份公司製)0.1質量份，製造參考用樹脂組成物[1a]。在該樹脂組成物[1a]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為0質量份。
使參考用樹脂組成物[1a]在攪拌下、95℃、進行1小時加熱處理。接著，注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型，在60℃、8小時、80℃、2小時、100℃、2小時進行加熱，使其硬化，製造參考用樹脂硬化物[1a](SiO2含量0質量份)。
〔比較例1〕
將MMA(關東化學股份公司製)100質量份邊攪拌邊緩緩添加市售品之疏水性發煙二氧化矽(Fumed Silica)(日本Aerosil股份公司製、商品名「AEROSIL(登錄商標)R711」甲基丙烯醯氧基矽烷處理型)。混合15質量份後，顯著黏度增大而攪拌變困難，變得無法高濃度分散二 氧化矽於MMA。
〔實施例3〕含二氧化矽之樹脂組成物[3A]及樹脂硬化物[3A]
於製造例7所得的MEK分散二氧化矽溶膠[2]22.2g，混合雙酚F型環氧樹脂(商品名「YL-983U」、三菱化學股份公司製)20g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，製造雙酚F型環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度23質量%、23℃之黏度1500mPa．s)。
又，於製造例7所得的MEK分散二氧化矽溶膠[2]，混合4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物20g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物分散溶膠(SiO2濃度23質量%、50℃之黏度680mPa．s)。將該雙酚F型環氧樹脂分散溶膠100質量份與4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物分散溶膠100質量份混合，進一步，添加、混合作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0073質量份，製造含二氧化矽之樹脂組成物[3A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[3A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為30質量份。
將含二氧化矽之樹脂組成物[3A]流入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。將其於乾燥器中在80℃、30分、接著，100℃、2小時、進而150℃、4小時進行加熱，製造樹脂硬化物[3A](SiO2含量30質量 份)。
〔實施例4〕含二氧化矽之樹脂組成物[4A]及樹脂硬化物[4A]
於製造例9所得的MEK分散二氧化矽溶膠[4]81g，混合雙酚F型環氧樹脂(商品名「YL-983U」、三菱化學股份公司製)45g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到雙酚F型環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度30.5質量%、MEK濃度0.1質量%、23℃之黏度1060mPa．s)。
於該雙酚型環氧樹脂分散溶膠100質量份，添加作為硬化劑的4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物70質量份、作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造含二氧化矽之樹脂組成物[4A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[4A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為21質量份。
使含二氧化矽之樹脂組成物[4A]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃加熱30分、接著100℃、進行2小時、150℃、進行4小時加熱，製造樹脂硬化物[4A](SiO2含量21質量份)。
〔實施例5〕含二氧化矽之樹脂組成物[5A]及樹脂硬化物[5A]
於製造例8所得的MEK分散二氧化矽溶膠[3]67.1g，混合脂環式環氧樹脂(商品名「Celloxide2021P」、股份公司Daicel製)24.8g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度40質量%、MEK濃度0質量%、23℃之黏度955mPa．s)。
於該脂環式環氧樹脂分散溶膠100質量份，加入作為硬化劑的4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物72質量份、作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0060質量份，製造含二氧化矽之樹脂組成物[5A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[5A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為30質量份。
將含二氧化矽之樹脂組成物[5A]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃加熱30分、接著100℃、進行2小時、150℃、進行4小時加熱，製造樹脂硬化物[5A](SiO2含量30質量份)。
〔實施例6〕含二氧化矽之樹脂組成物[6A]及樹脂硬化物[6A]
於製造例9所得的MEK分散二氧化矽溶膠[4]80g中，混合脂環式環氧樹脂(商品名「Celloxide2021P」、股份公司Daicel製)45g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度30.4質量 %、MEK濃度0.2質量%、23℃之黏度600mPa．s)。
於該脂環式環氧樹脂分散溶膠100質量份，加入作為硬化劑的4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物83質量份、作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造含二氧化矽之樹脂組成物[6A]。在該含二氧化矽之樹脂組成物[6A]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為30質量份。
將含二氧化矽之樹脂組成物[6A]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃加熱30分、接著100℃、進行2小時、150℃、進行4小時加熱，製造樹脂硬化物[6A](SiO2含量20質量份)。
〔參考例2〕參考用樹脂組成物[2a]及參考用樹脂硬化物[2a]
將雙酚F型環氧樹脂分散溶膠100質量份與4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物100質量份混合，並添加作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造參考用樹脂組成物[2a]。在該樹脂組成物[2a]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為0質量份。
將參考用樹脂組成物[2a]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥 器，藉由80℃、加熱30分、接著100℃進行2小時、150℃進行4小時加熱，製造參考用樹脂硬化物[2a](SiO2含量0質量份)。
〔參考例3〕參考用樹脂組成物[3a]及參考用樹脂硬化物[3a]
將脂環式環氧樹脂分散溶膠100質量份與4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物120質量份混合，添加作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造參考用樹脂組成物[3a]。在該樹脂組成物[3a]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為0質量份。
將參考用樹脂組成物[3a]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃、加熱30分、接著100℃進行2小時、150℃進行4小時加熱，製造參考用樹脂硬化物[3a](SiO2含量0質量份)。
〔比較例2〕比較用含二氧化矽之樹脂組成物[2B]及比較用樹脂硬化物[2B]
於製造例11所得的比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]80g，混合雙酚F型環氧樹脂(商品名「YL-983U」、三菱化學股份公司製)45g後，在壓力26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到雙酚F型環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度30.5質量 %、MEK濃度0.1質量%、50℃之黏度1450mPa．s)。
於該脂環式環氧樹脂分散溶膠100質量份，加入作為硬化劑的4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物70質量份、作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造比較用含二氧化矽之樹脂組成物[2B]。在該比較用含二氧化矽之樹脂組成物[2B]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為21質量份。
將比較用含二氧化矽之樹脂組成物[2B]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃、加熱30分、接著100℃進行2小時、150℃進行4小時加熱，製造比較用樹脂硬化物[2B](SiO2含量21質量份)。
〔比較例3〕比較用含二氧化矽之樹脂組成物[3B]及比較用樹脂硬化物[3B]
於製造例11所得的比較用MEK分散二氧化矽溶膠[6]81g中，混合脂環式環氧樹脂(商品名「Celloxide2021P」、股份公司Daicel製)46g後、在26.7~4.0kPa進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂分散溶膠(SiO2濃度40質量%、MEK濃度0質量%、23℃之黏度955mPa．s)。
於該脂環式環氧樹脂分散溶膠100質量份，加入作為硬化劑的4-甲基環己烷1,2-二羧酸無水物83質量份、作為硬化促進劑的四-n-丁基鋶(商品名 「PX4ET」、日本化學工業股份公司製)0.0068質量份，製造比較用含二氧化矽之樹脂組成物[3B]。在該比較用含二氧化矽之樹脂組成物[3B]，相對樹脂100質量份，二氧化矽粒子之含量為19質量份。
將比較用含二氧化矽之樹脂組成物[3B]注入4.5cm(長)×2.5cm(寬)×3mm(厚度)的模型。之後，將成型物放入乾燥器，藉由80℃、加熱30分、接著100℃進行2小時、150℃進行4小時加熱，製造比較用樹脂硬化物[3B](SiO2含量19質量份)。
<樹脂硬化物的特性評估試驗> 〔透過率〕
對實施例1~6的樹脂硬化物[1A]~[6A]、參考用樹脂硬化物[1a]~[3a]、及比較用樹脂硬化物[2B]~[3B]，以分光光度計測定波長550nm之透過率。又，比較例1無法測定。
〔吸水率〕
對實施例1~6的樹脂硬化物[1A]~[6A]、參考用樹脂硬化物[1a]~[3a]、及比較用樹脂硬化物[2B]~[3B]，如以下般，測定吸水率。亦即，將樹脂硬化物在50℃之乾燥烤箱放置24小時後，測定乾燥狀態的質量(A)。接著，測定在100℃迴流下進行3小時煮沸試驗後的質量(B)。使用此等的質量(A)及(B)，吸水率的計算以下式[4]算出。又， 比較例1無法測定。
[式4]吸水率(質量%)={(質量B-質量A)/質量A}×100 (4)
〔線膨脹率(CTE)〕
對實施例3~6的樹脂硬化物[3A]~[6A]、參考用樹脂硬化物[1a]~[3a]、及比較用樹脂硬化物[2B]~[3B]，進行線膨脹率的測定。測定依據JIS K-6911進行。亦即，製作試驗片測定厚度，以TMA(Thermal Mechanical Analysis)、在荷重0.05N、昇溫速度1℃/分測定。在30~80℃之長度的變化量為△L1，試驗片初期長度為L，線膨脹係數α1依據下式[5]算出。
[式5]線膨脹係數α1(ppm/℃)=(△L1/L)×{1/(80-30)} (5)
實施例1~6的樹脂硬化物[1A]~[6A]、參考用樹脂硬化物[1a]~[3a]、及比較用樹脂硬化物[2B]~[3B]之測定結果如表3所示。
由表3之結果，確認在實施例1~6相對比較 例2~3，可製造可防止耐濕性或透明性大幅降低，高度充填高純度二氧化矽的樹脂硬化物。
又，由表3之結果，確認在實施例1~6，相對比較例2~3，可製造能提供可防止耐濕性或透明性大幅降低，高度充填高純度二氧化矽的樹脂硬化物的含二氧化矽之樹脂組成物。

Claims (7)

  1. 一種含二氧化矽之樹脂組成物，其特徵係相對樹脂100質量份，含有符合下述要件(a)~(c)的二氧化矽粒子5~300質量份，前述二氧化矽粒子為藉由將矽烷氧化物進行水解之方法所得者，且藉由具有下述步驟(A)及(B)的方法，在23℃相對濕度50%中之單位表面積之吸濕量為0.5mg/m2以下，氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，且以BET法所測定之平均粒徑(D1)與以動態光散射法所測定的平均粒徑(D2)之比率(D2/D1)為2.0以下的二氧化矽粒子，(A)使用作為水解觸媒：氨、第1級~第3級胺、或第4級銨之至少任一的步驟；(B)在水及/或親水性有機溶劑之反應媒體中，藉由使前述反應媒體的溫度為60℃以上，且水相對於矽之莫耳比(H2O/Si)維持25以上之前述水解觸媒，將矽烷氧化物水解的步驟；(a)氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，(b)前述二氧化矽粒子之相對濕度50%中之吸濕率為5.0質量%以下，(c)前述二氧化矽粒子實質上不含金屬雜質及鹵素。
  2. 如請求項1記載之含二氧化矽之樹脂組成物，其中，前述二氧化矽粒子為經其表面每1nm2為0.5個以上的有機矽烷化合物親有機化處理的表面修飾二氧化矽粒子。
  3. 如請求項2記載之含二氧化矽之樹脂組成物，其中，前述有機矽烷化合物為由烷氧基矽烷、矽氮烷、矽氧烷、乙醯氧基矽烷及矽烷基脲所構成群組中選出之至少1種的化合物。
  4. 如請求項2記載之含二氧化矽之樹脂組成物，其中，前述表面修飾二氧化矽粒子之23℃相對濕度50%中之吸濕率為3.0質量%以下。
  5. 一種成形品，其特徵係使請求項1~4中任一項記載之含二氧化矽之樹脂組成物成形而成。
  6. 一種含二氧化矽之樹脂組成物的製造方法，其特徵係藉由具有下述步驟(A)及(B)的方法，得到在23℃相對濕度50%中之單位表面積的吸濕量為0.5mg/m2以下，氮吸附法之比表面積為20~500m2/g，且以BET法所測定之平均粒徑(D1)與以動態光散射法所測定的平均粒徑(D2)之比率(D2/D1)為2.0以下的二氧化矽粒子，且相對樹脂100質量份，含有前述二氧化矽粒子5~300質量份，(A)使用作為水解觸媒：氨、第1級~第3級胺、或第4級銨之至少任一的步驟，(B)在水及/或親水性有機溶劑之反應媒體中，藉由使前述反應媒體的溫度為60℃以上，且水相對於矽之莫耳比(H2O/Si)維持25以上的前述水解觸媒，將矽烷氧化物水解的步驟。
  7. 如請求項6記載之含二氧化矽之樹脂組成物的製造方法，其中，再含有使前述二氧化矽粒子以其表面每1nm2為0.5個以上的有機矽烷化合物進行修飾的(C)步驟。
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