TWI778124B - 含有二氧化矽之絕緣性組成物 - Google Patents

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Abstract

[課題]提供包含二氧化矽粒子及樹脂及硬化劑，抑制並減低自二氧化矽粒子之Na離子之溶出，且絕緣性之歷時變化少之絕緣性組成物。 [解決手段]其係包含二氧化矽粒子(A)及樹脂(B)及硬化劑(C)之絕緣性組成物，其中，前述二氧化矽粒子(A)為將SiO2 濃度3.8質量%之該水溶液以121℃、20小時加熱後之溶出Na離子量為40ppm/SiO2 以下之二氧化矽粒子。尤其，二氧化矽粒子(A)為加熱後之溶出Na離子量為5～38ppm/SiO2 之二氧化矽粒子，又，以M/Si莫耳比為0.001～0.02之比例包含多價金屬氧化物之多價金屬M，且粒子中之Na2 O/SiO2 質量比為700～1300ppm之二氧化矽粒子，其中，於前述粒子表面上，係形成Na2 O/SiO2 質量比為10～400ppm之0.1～1.5nm之層，並為具有5～40nm之平均粒子徑之二氧化矽粒子。

Description

含有二氧化矽之絕緣性組成物
本發明係關於含有二氧化矽粒子之絕緣性組成物及使用其之絕緣物。
目前為止，使機械性強度、抗化學腐蝕性及電特性等提昇之許多樹脂係廣泛使用於電、電子零件、汽車零件、其他的機械零件等。此外，由於最近的電子機器的小型化之趨勢，零件自身亦被小型化、薄型化，其結果，絕緣距離係成為更小，且期望成形品之耐介質擊穿性，進而絕緣樹脂中之絕緣性更提升。此等絕緣樹脂等，係以電特性再加上其他特性改良為目的，進行玻璃繊維或某種著色劑、其他添加劑之摻合，並為了賦予阻燃性而添加阻燃劑。然而於絕緣樹脂中，摻合這樣的其他添加劑等，已知其耐介質擊穿性及追蹤電阻性之電特性下降，用於電、電子零件之利用係受到限制。
為了滿足這樣的要求，係已進行將摻合之成分中，各自所具有之絕緣特性之改良。 例如，係揭示一種耐部分放電性塗料，其係包含聚醯亞胺塗料及有機二氧化矽溶膠，該聚醯亞胺塗料係包含聚醯亞胺前驅物及有機溶媒，該有機二氧化矽溶膠係包含二氧化矽粒子及將該二氧化矽粒子分散於前述聚醯亞胺塗料之分散介質，前述二氧化矽粒子中所包含之鈉離子之含量係相對於二氧化矽粒子之重量為5×10-3 wt%以下。(參照專利文獻1、2) [先前技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本特開2017-095547號公報 [專利文獻2]日本特開2016-079195號公報
[發明欲解決之課題]
根據本發明，係提供一種於包含二氧化矽粒子、樹脂及硬化劑之絕緣性組成物中，抑制並減低自二氧化矽粒子之Na離子之溶出，且絕緣性之歷時變化少之絕緣性組成物。 [用以解決課題之手段]
作為本發明之第1觀點，係關於一種絕緣性組成物，其係包含二氧化矽粒子(A)及樹脂(B)及硬化劑(C)之絕緣性組成物，其中， 前述二氧化矽粒子(A)為將SiO2 濃度3.8質量%之該水溶液以121℃、20小時加熱後之溶出Na離子量為40ppm/SiO2 以下之二氧化矽粒子。 作為第2觀點，係關於如第1觀點所記載之絕緣性組成物，其中，前述二氧化矽粒子(A)係上述加熱後之溶出Na離子量為5～38ppm/SiO2 之二氧化矽粒子。 作為第3觀點，係關於如第1觀點所記載之絕緣性組成物，其中，前述二氧化矽粒子(A)為以M/Si莫耳比為0.001～0.02之比例包含多價金屬氧化物之多價金屬M，且 粒子中之Na2 O/SiO2 質量比為700～1300ppm之二氧化矽粒子，其中， 前述粒子表面上形成Na2 O/SiO2 質量比為10～400ppm之厚度0.1～1.5nm之層，且具有5～40nm之平均粒子徑之二氧化矽粒子。 作為第4觀點，係關於一種製造方法，其係如第1觀點至第3觀點中之任1項所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，包含 準備二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之步驟、 將前述二氧化矽粒子(A)水性溶膠之水性介質以有機介質取代，製造二氧化矽粒子(A)之有機介質溶膠之步驟(1)、 混合由步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠及樹脂(B)及硬化劑(C)之步驟(2)。 作為第5觀點，其係關於如第4觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過 藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及 下述(I)步驟及(II)步驟所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠： (I)步驟：將該二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(I-i)步驟～(I-iii)步驟中之任一項之步驟： (I-i)於室溫～50℃、pH1～4之酸性條件下保持之步驟 (I-ii)以100～200℃進行加熱之步驟 (I-iii)將前述(I-i)步驟與(I-ii)步驟組合之步驟 (II)步驟：將經過前述(I)步驟之二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(II-i)步驟或(II-ii)步驟之步驟： (II-i)依序進行陽離子交換及陰離子交換之步驟 (II-ii)依序進行陽離子交換及陰離子交換及陽離子交換之步驟。 作為第6觀點，其係關於如第5觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述(I-i)步驟中之pH1～4之調整係藉由於二氧化矽粒子(a)分散水溶液中添加酸來進行。 作為第7觀點，其係關於如第4觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過 藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及 於該二氧化矽粒子(a)分散水溶液中添加式(1)：
Figure 02_image001
(式(1)中，R為碳原子數1～10之烷基、環氧基、含環氧基之有機基、苯基、含苯基之有機基，或該等之組合，且為藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基，a為0～3之整數；X係表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基) 所表示之矽烷化合物，並將二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟 所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠。 作為第8觀點，其係關於如第7觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟係包含 以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝0之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆二氧化矽粒子(a)之步驟之後， 再進一步以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝1或a＝2之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆二氧化矽粒子(a)之步驟。 作為第9觀點，其係如第7觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝0之矽烷化合物為四乙氧基矽烷，或四甲氧基矽烷， 式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝1或a＝2之矽烷化合物為包含含環氧基之有機基之矽烷、包含苯基之矽烷，或該等之組合。 作為第10觀點，其係關於如第7觀點所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，二氧化矽粒子(a)與式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物之比例係以該等之質量比計為100：2～100：100。 作為第11觀點，係關於一種絕緣性組成物之製造方法，其係如第1觀點至第3觀點中之任1項所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，包含 準備二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之步驟、 將前述二氧化矽粒子(A)水性溶膠之水性介質以有機介質取代，製造二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠之步驟(1)、 混合由步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠及樹脂(B)及硬化劑(C)之步驟(2)， 前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過 於藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟後，接著 使該二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行如第5觀點或第6觀點所記載之上述(I)步驟及(II)步驟後， 將第7觀點至第10觀點中之任1項記載之二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟 所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠。 作為第12觀點，係關於一種基板之製造方法，其係包含將第1觀點至第3觀點中之任1項所記載之絕緣性組成物被覆於基板上，並進行加熱之步驟。 [發明效果]
目前為止，為了電性或力學特性之提升，係施行於絕緣性組成物中添加二氧化矽(二氧化矽粒子)。二氧化矽之添加，於大多數的情況下係採用，首先將藉由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液加熱以製造二氧化矽溶膠，將此溶膠之分散介質進行由水取代為有機溶媒之溶劑取代，使對於樹脂之相溶性提升後，使其含有於樹脂中之手法。 然而藉由上述製法所獲得之二氧化矽溶膠中的二氧化矽粒子，係由於即使在實施陽離子交換後，粒子中仍含有鹼金屬離子，故係由於後續由二氧化矽粒子溶出之鹼金屬離子(特別是鈉離子)與空氣中之水分之吸附，而有絕緣性降低的情況。
本發明中，為了降低自二氧化矽粒子表面之鈉離子之溶出，係於製造二氧化矽粒子之水性溶膠後，例如藉由酸之添加使水性溶膠之pH保持為酸性。藉此，將存在於二氧化矽粒子之表面至粒子表層可能溶出之鈉離子，自二氧化矽粒子表面至表層去除，並藉由後續之陽離子交換，去除系內之鈉離子。如此一來，本發明中使用之二氧化矽粒子由於係去除、減低鈉離子者，故被覆使用其之絕緣性組成物並形成絕緣性被膜之基板，可抑制由於鈉離子與空氣中之水分之吸附可能產生之絕緣性之低下。 又，為了降低自二氧化矽粒子表面之鈉離子之溶出，製造二氧化矽粒子之水性溶膠後，將二氧化矽粒子之表面以矽烷化合物之水解縮合物被覆。此情況，由於二氧化矽粒子係藉由幾乎不含有鈉離子之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆，故自二氧化矽粒子表面之鈉離子之溶出係被抑制。 如此一來，本發明中使用之二氧化矽粒子為減低、抑制自表面之鈉離子之溶出者，使用此等二氧化矽粒子之本發明之絕緣性組成物可視為難以使其硬化物之絕緣性降低者。使用此等二氧化矽粒子之本發明之絕緣性組成物，可視為硬化物之絕緣性不易降低者。
[絕緣性組成物] 本發明係以一種絕緣性組成物為對象，其係包含二氧化矽粒子(A)及樹脂(B)及硬化劑(C)之絕緣性組成物，其中，該二氧化矽粒子(A)為將SiO2 濃度3.8質量%之該水溶液以121℃、20小時加熱後之溶出Na離子40ppm/SiO2 以下之二氧化矽粒子。
＜二氧化矽粒子(A)＞ 本發明中，上述二氧化矽粒子(A)係上述加熱後之溶出Na離子量為40ppm/SiO2 以下，然而以實用性而言較佳係定為5～38ppm/SiO2 。 此外上述二氧化矽粒子(A)較佳為以M/Si莫耳比為0.001～0.02之比例包含多價金屬氧化物之多價金屬M，且粒子中之Na2 O/SiO2 質量比為700～1300ppm之二氧化矽粒子，其中，前述粒子表面上形成Na2 O/SiO2 質量比為10～400ppm之厚度0.1～1.5nm之層(亦即，Na離子減低之層)，且具有5～40nm之平均粒子徑之二氧化矽粒子。
上述多價金屬氧化物係以成為二氧化矽粒子之原料之鹼矽酸鹽為基礎者。 此外可於本發明中使用之二氧化矽粒子可藉由與以往同樣的公知的方法所獲得之水性二氧化矽溶膠(二氧化矽粒子分散水溶液)來調製。例如水性二氧化矽溶膠係可藉由將鹼矽酸鹽(特別是矽酸鈉)水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液加熱而獲得。如同本發明中後續所述，為該水性二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子分散水溶液中，可進一步使用已進行二氧化矽粒子之表面處理或介質(分散介質)取代者。 原料之鹼矽酸鹽中，除了矽以外，含有多價金屬，此多價金屬係形成前述之多價金屬氧化物。作為此多價金屬，可舉出鐵、鋁、鋅、鋯、鈦、錫、及鉛等。
上述二氧化矽粒子(A)係以二氧化矽溶膠為基礎之二氧化矽粒子。 該二氧化矽粒子(A)之平均粒子徑可為5～40nm。 本說明書中之平均粒子徑，係由以氮吸附法所測定之比表面積S(m2 /g)，根據D(nm)＝2720/S之公式所獲得之比表面積徑(D(nm))，可當作為一次粒子徑之平均值(平均一次粒子徑)。
＜絕緣性組成物之製造方法＞ 本發明之絕緣性組成物，可由包含準備二氧化矽粒子(A)之水性溶膠，並將該二氧化矽粒子(A)水性溶膠之水性介質以有機介質(有機溶劑)取代，製造二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠(以下，亦稱為有機溶劑分散二氧化矽溶膠)之步驟(1)、將由步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠及樹脂(B)及硬化劑(C)混合之步驟(2)而獲得。
本發明之絕緣性組成物可以2～50質量%之比例含有二氧化矽粒子(A)、20～90質量%之比例含有樹脂(B)、0.1～60質量%之比例含有硬化劑(C)。 絕緣性組成物可進一步任意地添加硬化促進劑(反應促進劑)、活性稀釋劑等。 此外上述之比例係將二氧化矽粒子(A)、樹脂(B)、硬化劑(C)及任意成分(硬化促進劑等)之合計(固體成分)作為100質量%時之值。
此外可將絕緣性組成物中之固體成分當作10～100質量%。固體成分係由絕緣性組成物將溶劑去除後之部分。因此，將固體成分去除後，殘餘部分為溶劑，此係相當於例如二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠之有機溶劑。 本發明，係可作為將二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠與樹脂(B)與硬化劑(C)混合後，將有機溶劑去除後之組成物。此情況係可認定為固體成分接近100質量%之組成物，可減低硬化收縮。
上述有機溶劑分散二氧化矽溶膠之有機溶劑係可舉出醇類、醚類、酮類、酯類、醯胺類、烴類、腈類等之有機溶劑。 作為醇類，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁基醇、2-丁醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、苯甲醇、1,5-戊二醇、二丙酮醇等。 作為醚類，可舉出二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等。 作為酮類，可舉出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環己酮等。 作為酯類，可舉出甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。 作為醯胺類，可舉出乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。 作為烴類，可舉出n-己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石油腦、苯乙烯等，進一步，作為鹵化烴類，可舉出二氯甲烷、三氯乙烯等。 作為腈類，可舉出乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等。 作為其他有機溶劑，可舉出二甲基亞碸。
有機溶劑分散二氧化矽溶膠之SiO2 濃度為5至70質量%，較佳為15至60質量%。
＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(1)＞ 本發明中使用之二氧化矽粒子(A)水性溶膠可經由：藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及下述(I)步驟及(II)步驟而獲得。 (I)步驟：將上述二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(I-i)步驟～(I-iii)步驟中之任一項之步驟。 (I-i)於室溫～50℃、pH1～4之酸性條件下保持之步驟 (I-ii)以100～200℃進行加熱之步驟 (I-iii)將前述(I-i)步驟與(I-ii)步驟組合之步驟 (II)步驟：將經過前述(I)步驟之二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(II-i)步驟或(II-ii)步驟之步驟。 (II-i)依序進行陽離子交換及陰離子交換之步驟 (II-ii)依序進行陽離子交換及陰離子交換及陽離子交換之步驟
《(I)步驟》 (I)步驟中之(I-i)步驟：於室溫～50℃，保持於pH1～4之酸性條件下之步驟，為由二氧化矽粒子(a)分散液水溶液中之二氧化矽粒子(a)之表面至表層，使用酸，將鈉離子去除，形成形成有鈉離子經減低之層之二氧化矽粒子(A)之步驟。pH1～4之調整係藉由於二氧化矽粒子(a)分散水溶液中添加硫酸、硝酸、鹽酸等來進行。 (I)步驟中之(I-ii)步驟：以100～200℃進行加熱之步驟，係由二氧化矽粒子(a)分散液水溶液的二氧化矽粒子(a)之表面至表層，使用高壓釜裝置將鈉離子去除，形成形成有鈉離子經減低之層之二氧化矽粒子(A)之步驟。 (I)步驟中，可組合上述(I-i)步驟與(I-ii)步驟使用((I-iii)步驟)。此情況中，此等步驟之順序並未受到特別限定。例如，可於進行(I-ii)步驟後，進行(I-i)步驟。
《(II)步驟》 二氧化矽粒子(A)水性溶膠係可於前述(I)步驟後，經過(II)步驟而獲得。 (II)步驟為(II-i)依序進行陽離子交換及陰離子交換之步驟，或(II-ii)依序進行陽離子交換及陰離子交換及陽離子交換之步驟中之任一步驟。藉由經過(II-ii)步驟，可獲得殘留離子經更進一步減低之二氧化矽粒子(A)水性溶膠。
＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(2)＞ 又，本發明中，亦可藉由使二氧化矽粒子(A)水性溶膠經過下述步驟而獲得：藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及於該二氧化矽粒子(a)分散水溶液中，添加前述式(1)所表示之矽烷化合物，並將二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟。
前述式(1)所表示之矽烷化合物中，基R係藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基。 作為基R中之碳原子數1～10之烷基，係可舉出直鏈或具有分支鏈之碳原子數1～10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。 又，作為上述烷基亦可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1～10之環狀烷基可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
式(1)所表示之化合物中，基R中之環氧基可與矽原子直接鍵結(R＝環氧基)，又亦可作為含環氧基之有機基，例如環氧基係透過碳原子數1～10之伸烷基或醚基與矽原子鍵結。 上述伸烷基係可舉出由作為上述烷基所舉出之各基中，將一個氫原子去除之有機基，例如可舉出伸乙基、伸丙基等。
又，於式(1)所表示之化合物中，基R中之苯基可與矽原子直接鍵結(R＝苯基)，又，亦可作為含苯基之有機基，例如苯基係透過碳原子數1～10之伸烷基與矽原子鍵結。 上述伸烷基係可舉出由作為上述烷基所舉出之各基中，將一個氫原子去除之有機基，例如可舉出伸乙基、伸丙基等。此外苯基係亦可使用經取代之苯基。
式(1)所表示之化合物中，作為基X中之烷氧基係可舉出具有碳原子數1～20之直鏈、分支鏈、環狀之烷基部分之烷氧基。例如作為直鏈、分支鏈之烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。此外，作為環狀之烷氧基，係可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
作為基X中之醯氧基可舉出碳原子數2～20之醯氧基，例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為基X中之鹵素基可舉出氟、氯、溴、碘等。
藉由式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物之被覆，較佳係形成藉由二階段被覆之二層結構，其係將二氧化矽粒子(a)以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝0之矽烷之水解物或水解縮合物被覆後，再進一步以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝1或a＝2之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆。 又，藉由式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物之被覆，可形成藉由二階段被覆之二層結構，其係將二氧化矽粒子(a)以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝0之矽烷之水解物或水解縮合物被覆後，再進一步以式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝1之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆。
藉由式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝0之矽烷化合物之水解物或水解縮合物進行之最初之被覆，較佳係藉由四乙氧基矽烷或四甲氧基矽烷之水解物或水解縮合物所進行之被覆。 接著，藉由式(1)所表示之矽烷化合物中之a＝1或a＝2之矽烷化合物之水解物或水解縮合物所進行之第2層被覆，較佳係使用3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基單甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基單甲基二乙氧基矽烷等的包含含環氧基之有機基之矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基單甲基二甲氧基矽烷、苯基單甲基二乙氧基矽烷等的包含苯基之矽烷，或此等之組合。
式(1)所表示之矽烷化合物中之水解性基：-Si-X基，亦即，烷氧基矽烷基、醯氧基甲矽烷基，或鹵化矽基之水解中，可使用相對於水解性基之1莫耳為0.5～100莫耳，較佳為1～10莫耳之水。作為此等水解中所使用之水，可使用二氧化矽粒子(a)分散水溶液中之水。
進行式(1)所表示之矽烷化合物之水解與縮合時之反應溫度，通常為20～80℃。 水解係可進行完全的水解，亦可進行部分水解。亦即，水解物中亦可殘存有水解物或單體。
此外，進行上述之水解與縮合時，可使用觸媒(水解觸媒)。 水解觸媒係可使用相對於前述水解性基之1莫耳為0.001～10莫耳、較佳為0.001～1莫耳之量。 作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
藉由上述水解、縮合，可獲得重量平均分子量為1,000～1,000,000，或1,000～100,000之水解性矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)。
獲得水解縮合物時，水解未完全終了之部分水解物或矽烷化合物，可混合於水解縮合物中，並可使用該混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷結構之聚合物。
前述二氧化矽粒子(a)與式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物之比例，係以該等之質量比計可為100：2～100：100。 此外，上述式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物(粒子表面之被覆物)的量，可認定為該矽烷化合物之添加量。亦即，相對於前述溶液中的二氧化矽粒子(a)，前述式(1)所表示之矽烷化合物之添加量，係以二氧化矽粒子(a)與式(1)所表示之矽烷化合物之質量比計，可認定為100：2～100：100。
＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(3)＞ 此外二氧化矽粒子(A)水性溶膠係亦可藉由將前述之＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(1)＞與＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(2)＞組合來製造。 亦即，於藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟後，接著 進行＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(1)＞中記載之(I)步驟及(II)步驟後，經過＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(2)＞記載之二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟，而可獲得二氧化矽粒子(A)水性溶膠。 亦即，藉由＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(1)＞，由二氧化矽粒子(a)之表面至表層將鈉離子去除，形成鈉離子經減低之層於其表面形成之二氧化矽粒子，此外，藉由＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(2)＞，藉由以幾乎不含有鈉離子之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆二氧化矽粒子，由矽烷粒子表面之鈉離子之溶出係更進一步受到抑制、減低。
此外，進行上述＜二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之製造方法(1)＞中記載之(I)步驟及(II)步驟後，二氧化矽粒子(a)係已形成該表面至表層之鈉離子經減低之層，可以說已成為“二氧化矽粒子(A)”，然而本製造方法3中係將該粒子認定為製造方法2中記載之“二氧化矽粒子(a)”。
[樹脂(B)] 作為本發明中之樹脂(B)，可使用具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、具有環氧環之聚合性化合物、具有噁丁環之聚合性化合物、具有乙烯基醚結構之聚合性化合物等的聚合性化合物，或藉由聚合此等聚合性化合物所獲得之樹脂。亦即，本發明中，也就是說，將可稱為單體之聚合性化合物與其聚合物(狹義的樹脂)之兩者作為樹脂(B)來處理。將前述之聚合性化合物聚合所獲得之樹脂由於末端或側鏈存在聚合性官能基，故利用該等可進一步進行聚合。
作為具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸及苯二甲酸等之不飽和羧酸化合物。又，可舉出由此等不飽和羧酸化合物與醇化合物或者胺化合物所衍生之不飽和羧酸酯化合物或不飽和羧酸醯胺化合物，例如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、伊康酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、馬來酸酯化合物、苯二甲酸酯化合物、丙烯酸醯胺化合物、甲基丙烯酸醯胺化合物、伊康酸醯胺化合物、巴豆酸醯胺化合物、馬來酸醯胺化合物及苯二甲酸醯胺化合物等。作為前述醇化合物係無特別限制，然而可舉出乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三(2-羥乙基)異三聚氰酸、三乙醇胺、季戊四醇等之，例如具有2個至6個羥基之多元醇化合物。作為前述胺化合物，係無特別限制，然而可舉出乙二胺、環己二胺、二胺萘、1,4-雙(氨甲基)環己烷、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、三(2-胺基乙基)胺等之，例如具有2個至6個一級或二級之胺基之多胺化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物之具體例，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基(甲基)丙烯酸酯、1,6-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三-(2-羥乙基)-異三聚氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-降莰基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降莰基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基(甲基)丙烯酸酯、5-降莰烯-2-基甲基(甲基)丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-十八基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-戊基(甲基)丙烯酸酯、α-羥甲基(甲基)丙烯酸乙基、α-羥甲基(甲基)丙烯酸丁基、α-羥甲基(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸n-硬脂醯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、鯨臘基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸氫(甲基)丙烯醯氧乙基、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯化環己基二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、乙烯基苯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。此外，此處，例如所謂乙二醇二(甲基)丙烯酸酯係指乙二醇二丙烯酸酯及乙二醇二甲基丙烯酸酯的意思。
此外作為具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物，可舉出藉由多價異氰酸酯化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應可獲得之氨基甲酸乙酯化合物、藉由多價環氧化合物與羥基烷基不飽和羧酸酯化合物之反應可獲得之化合物、苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙基酯化合物及二乙烯基鄰苯二甲酸酯等的二乙烯基化合物。
作為具有環氧環之聚合性化合物，可使用具有1至6個環氧環之化合物。1至6個具有環氧環之聚合性化合物可由例如二醇化合物、三醇化合物、二羧酸化合物、三羧酸化合物等的具有2個以上之羥基或羧基之化合物與環氧氯丙烷等的環氧丙基化合物來製造，可舉出具有2個以上之縮水甘油醚結構或縮水甘油酯結構之化合物。
作為具有環氧環之聚合性化合物之具體例，可舉出1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基-p-胺苯酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨甲基環己烷、雙酚-A-二縮水甘油醚、雙酚-F-二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚間苯二酚二縮水甘油醚、苯二甲酸二縮水甘油基酯、新戊基乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、四溴雙酚-A-二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、氫化雙酚-A-二縮水甘油醚、三-(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯、1-{2,3-二(丙醯氧基)}-3,5-雙(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6・(1H,3H,5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二(丙醯氧基)}-5-(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6・(1H,3H,5H)-三酮、單烯丙基二縮水甘油基異三聚氰酸酯、二甘油聚二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、p-第三丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、o-苯二甲酸二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷、2-(3,4-環氧環己基)-3’,4’-環氧-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-亞乙二氧基-雙(3,4-環氧環己基甲烷)、4’,5’-環氧-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚等。
又，具有環氧環之聚合性化合物係可使用包含化合物(i)及化合物(ii)之酯改質環氧化合物，該化合物(i)係分子內具有下述式(2)
Figure 02_image003
(R1 及R2 係各自獨立表示烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或該等之鹵化、胺基化、或者硝化衍生物。)所表示之官能基，化合物(ii)係分子內具有縮水甘油基。
作為具有噁丁環之聚合性化合物，可使用1至6個具有噁丁環之化合物。例如，可舉出3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基羥甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基)醚、及季戊四醇四((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基)醚等。
作為具有乙烯基醚結構之聚合性化合物，可使用具有1至6個乙烯基醚結構之化合物。例如，可舉出乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基縮水甘油醚、雙(4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4-(乙烯氧基)丁基異鄰苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊基乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
[硬化劑(C)] 本發明中之硬化劑(C)係作為樹脂(B)之硬化劑作用。
前述樹脂(B)為具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、具有乙烯基醚結構之聚合性化合物之情況，作為硬化劑(C)，可使用自由基聚合起始劑。 作為自由基聚合起始劑，可舉出偶氮二異丁腈等的偶氮化合物、二-tert-丁基過氧化物、tert-丁基氫過氧化物等的有機過氧化物。
前述樹脂(B)為具有環氧環之聚合性化合物、具有噁丁環之聚合性化合物之情況，作為硬化劑(C)，可使用酸酐、胺、二胺(多胺)等。 作為酸酐，可舉出例如脂肪族及芳香族系之四羧酸二酐。 作為脂肪族四羧酸二酐，可舉出例如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。 作為芳香族系之四羧酸二酐，可舉出例如，焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等。芳香族系之四羧酸二酐之中，由入手性、通用性等的觀點來看，特佳為焦蜜石酸二酐。 此外，此等酸酐係可單獨使用，亦可將2種以上合併使用。
作為胺，係可舉出例如，第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、氨、銨鹽等。
作為第一級之脂肪族胺類，係舉例為甲胺、乙胺、n-丙胺、異丙胺、n-丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛基胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、鯨臘基胺、亞甲基二胺、乙二胺、四乙撑五胺等。
作為第二級之脂肪族胺類，係舉例為二甲胺、二乙胺、二-n-丙胺、二異丙胺、二-n-丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛基胺、二壬胺、二癸胺、二十二烷胺、二鯨臘基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撑五胺等。
作為第三級之脂肪族胺類，係舉例為三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三異丙胺、三-n-丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛基胺、三壬胺、三癸胺、三十二烷胺、三鯨臘基胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撑五胺等。
又，作為混成胺類，係舉例為例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄基胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，係舉例為苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘胺、二胺萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
此外，作為具有羧基之含氮化合物，例舉例為例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。
作為具有磺醯基之含氮化合物，係舉例為3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，係舉例為2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-二乙醇胺、2-乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧環酮、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸醯胺等。
作為醯胺類，係舉例為甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。
作為醯亞胺類，係舉例為酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
作為胺基甲酸酯類，係舉例為N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己胺、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑烷酮等。
作為銨陽離子，可舉出氨，或於第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物等的氮原子上，附加質子之銨陽離子、第4級銨陽離子。作為第4級銨陽離子之例子，可舉出四乙基銨、苄基三乙基銨。
作為芳香族系二胺化合物，係可舉出例如，p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。其中，較佳為4,4’-二胺基二苯基醚。此外，此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。
＜基板之製造方法＞ 本發明亦以包含將前述絕緣性組成物(包含二氧化矽粒子(A)及樹脂(B)及硬化劑(C)之絕緣性組成物)被覆於基板上並進行加熱之步驟之基板之製造方法為對象。 作為此處所使用之基板，可使用鋁、銅、不銹鋼、矽等的金屬或玻璃、塑膠、玻璃纖維布等的基板。 前述絕緣性組成物於基板之被覆，可使用旋轉塗布、棒塗布、灌注、澆鑄、含浸等的塗布方法來進行。被被覆之被膜之膜厚可為100nm～5mm。被塗布之被膜可以50～500℃進行加熱。
本發明之絕緣性組成物可適宜作為半導體密封材料、電子材料用黏著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、電源模組用密封材等的電子材料用絕緣樹脂或發電機線圈、變壓器線圈、氣體絕緣開關裝置等的高電壓機器中所使用之絕緣樹脂來使用。 [實施例]
以下，舉出實施例更具體地說明本發明，然而本發明並非被限定為下述之實施例者。
(分析方法) [SiO2 濃度之測定] 取對象之二氧化矽溶膠放入坩堝，於130℃乾燥後，將所獲得之凝膠以1000℃燒結，測量燒結殘留物，算出SiO2 濃度。
[平均一次粒子徑(氮吸附法粒子徑)之測定] 使用比表面積測定裝置MONOSORB(註冊商標)MS-16(Yuasa Ionics(股)製)測定酸性二氧化矽溶膠之300℃乾燥粉末之比表面積，算出平均一次粒子徑。
[水分之測定] 藉由卡爾費雪滴定法求取。
[黏度之測定] 將對象之二氧化矽溶膠之黏度，使用B型旋轉黏度計(東機產業(股)製)進行測定。
[多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比之測定] 準備已以氫氟酸進行分解處理之對象二氧化矽溶膠之溶液，使用ICP發射光譜分析法(ICP-AES)，測定二氧化矽溶膠中的鐵、鋁、鋅、鋯、鈦之含量。由該等之測定值，算出二氧化矽溶膠中所包含之多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比。
[粒子中之Na2 O/SiO2 質量比之測定] 準備已以氫氟酸進行分解處理之對象二氧化矽溶膠之溶液，使用原子吸光分析法(AAS)，測定二氧化矽溶膠中的Na2 O量(單位為ppm/SiO2 )。
[粒子表面之Na2 O/SiO2 質量比之測定] 將酸性二氧化矽溶膠作為SiO2 提取1.0g，以純水稀釋為50g後，以8質量%硫酸調製為pH1.9，於23℃下保持4.5小時。將此溶膠加入離心分離式可棄式超濾器(商品名CENTRICUT、倉敷紡績股份公司製、截留分子量1萬)中，以3000rpm離心分離30分鐘，將所獲得之濾液中之Na含量以原子吸光法測定。由所獲得之值算出粒子表面之Na2 O量(單位為ppm/SiO2 )。
[溶出Na離子量之測定] 將二氧化矽溶膠加入Teflon(註冊商標)容器中，以純水使SiO2 濃度成為3.8質量%之方式稀釋後，於高壓釜容器中以121℃、加熱20小時。將所獲得之溶膠加入離心分離式可棄式超濾器(商品名CENTRICUT、倉敷紡績股份公司製、截留分子量1萬)中，以3000rpm離心分離30分鐘，將所獲得之濾液中之Na含量以原子吸光法測定。由所獲得之值算出由粒子中溶出之Na離子量(單位為ppm/SiO2 )。
(參考例1) 於100L塑膠容器中，加入矽酸納溶液(富士化學(股)製、3號矽酸納、SiO2 濃度29.1質量%、SiO2 /Na2 O莫耳比3.2、Al2 О3 /SiO2 莫耳比0.0003)9.6kg及純水60.2kg，攪拌至均勻。於此稀釋矽酸納溶液中，一邊以分散機攪拌一邊添加鋁酸鈉水溶液(Al2 O3 濃度1.0質量%、Na2 O濃度0.77質量%)1.98kg，進行30分鐘攪拌。使所獲得之水溶液通過填充有氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite (註冊商標)IR-120B、Organo(股)製)24L之管柱，獲得活性矽酸溶液(SiO2 濃度3.7質量%、pH2.8)70.0kg。 於供有還流器、攪拌機、加熱部及一個注液口之100L之不銹鋼製容器中，加入0.31kg之前述矽酸納溶液及9.1kg之純水，將其加熱至90℃，作為熔池(heel)液。一邊將該熔池液維持於90℃，一邊自注液口將前述活性矽酸溶液69.6kg以特定流量花費6小時添加於其中。添加結束後，於90℃下保持4小時後，藉由超過濾法進行濃縮，獲得SiO2 濃度28.5質量%之鹼性二氧化矽溶膠1(平均一次粒子徑(氮吸附法粒子徑)11.3nm、pH9.8)9.0kg。 將所獲得之鹼性二氧化矽溶膠1以填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite (註冊商標)IR-120B、Organo(股)製)1.5L之管柱、填充羥基型強鹼性陰離子交換樹脂(Amberlite (註冊商標)IR-410、Organo(股)製)1.0L之管柱、填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)300mL之管柱之順序使液體通過，獲得酸性二氧化矽溶膠1a(SiO2 濃度：25.0質量%、平均一次粒子徑：11.3nm、pH：2.8、多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比：0.0028、自粒子中溶出之Na離子量：41ppm/SiO2 、粒子中之Na2 O/SiO2 質量比：1486ppm、粒子表面之Na2 O/SiO2 質量比：569ppm)10.0kg。
(實施例1) 將參考例1所獲得之酸性二氧化矽溶膠1a 2000g，使用3L不銹鋼製高壓釜容器於120℃進行6小時加熱處理。將所獲得之溶膠提取至3L聚乙烯製廣口瓶中，使用分散機一邊以1000rpm攪拌一邊添加8質量%之硫酸50g，之後攪拌10分鐘。所獲得之二氧化矽溶膠之pH為1.6。此溶膠於23℃下24小時靜置後，以填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)100mL之管柱、填充羥基型強鹼性陰離子交換樹脂(Amberlite IR-410)250mL之管柱、填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)50mL之管柱之順序花費2小時使液體通過，獲得酸性二氧化矽溶膠1A(平均一次粒子徑：11.3nm、SiO2 濃度：23.7質量%、pH：2.6、多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比：0.0022、自粒子中溶出之Na離子量：9ppm/SiO2 、粒子中之Na2 O/SiO2 質量比：869ppm、粒子表面之Na2 O/SiO2 質量比：318ppm)。 將酸性二氧化矽溶膠1A 2000g加入備有攪拌機、電容器、溫度計及2個注入口之內容積3L之玻璃製反應器中，於使反應器內之溶膠在沸騰之狀態下，將於其他鍋爐中產生之甲醇之蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，一邊將液面幾乎保持為一定，一邊以甲醇取代水。餾出液之體積成為20L時，終止取代，獲得1840g甲醇分散二氧化矽溶膠1A。所獲得之甲醇分散二氧化矽溶膠1A為SiO2 濃度：25.0質量%、水分：0.6質量%、黏度：2mPa・s。 甲醇分散二氧化矽溶膠1A 300g，提取至500mL茄型燒瓶中，一邊以磁性攪拌子攪拌一邊添加苯基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-103、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)18.5g，於液溫60℃下保持2小時。添加三戊胺(東京化成工業試藥)0.225g後，獲得表面處理甲醇分散二氧化矽溶膠1A。 於所獲得之表面處理甲醇分散二氧化矽溶膠1A 294.9g中添加甲基乙基酮300g、雙酚F型環氧樹脂(商品名：YDF-8170C、新日鐵住金化學股份公司製)123.2g，攪拌至均勻為止。其後，藉由以旋轉蒸發器200～10Torr、浴溫90℃之條件下將甲醇、甲基乙基酮去除，獲得雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠1A(SiO2 濃度：30.5質量%、B型黏度(25℃)：7000mPa・s、環氧當量：250g/eq)。
(實施例2) 將參考例1所獲得之酸性二氧化矽溶膠1a(平均一次粒子徑：11.3nm、SiO2 濃度：25.0質量%、pH：2.8、前述多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比0.0028)652g加入2L玻璃製可分離式燒瓶容器中，添加純水978g後，添加10%氫氧化鈉水溶液11.0g並攪拌。將內部溫度加熱至85℃，將四乙氧基矽烷172g花費3小時滴下。其後，進行85℃、1小時之加熱，以旋轉蒸發器將SiO2 之濃度濃縮至成為23%為止。將所獲得之溶膠850g於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)300mL之管柱中，花費1小時使液體通過，獲得酸性二氧化矽溶膠2A(平均一次粒子徑：12.0nm、SiO2 濃度：21.6質量%、pH：3.0、多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比：0.0021、自粒子中溶出之Na離子量：17ppm/SiO2 、粒子中之Na2 O/SiO2 質量比：1263ppm、粒子表面之Na2 O/SiO2 質量比：340ppm)。 將酸性二氧化矽溶膠2A 500g加入備有攪拌機、電容器、溫度計及2個注入口之內容積1L之玻璃製反應器中，於使反應器內之溶膠在沸騰之狀態下，將於其他鍋爐中產生之甲醇之蒸氣連續地吹入反應器內之二氧化矽溶膠中，一邊將液面幾乎保持為一定，一邊以甲醇取代水。餾出液之體積成為5L時，結束取代，獲得甲醇分散二氧化矽溶膠2A 430g。所獲得之甲醇分散二氧化矽溶膠2A為SiO2 濃度：25.0質量%、水分：0.6質量%、黏度：2mPa・s。 除了將實施例1之甲醇分散二氧化矽溶膠1A取代為使用2A以外，與實施例1進行相同的操作(藉由苯基三甲氧基矽烷之表面處理、雙酚F型環氧樹脂之添加)，獲得雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠2A(SiO2 濃度：30.5質量%、B型黏度(25℃)：4300mPa・s、環氧當量：243g/eq)。
(實施例3) 將參考例1所獲得之酸性二氧化矽溶膠1a(平均一次粒子徑：11.3nm、SiO2 濃度：25.0質量%、pH：2.8、多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比：0.0028)652g加入2L玻璃製可分離式燒瓶容器中，添加純水978g後，添加10%氫氧化鈉水溶液23.9g並攪拌。將內部溫度加熱至85℃，將四乙氧基矽烷374g花費3小時滴下。其後，進行85℃、1小時之加熱，以旋轉蒸發器將SiO2 之濃度濃縮至成為23%為止。將所獲得之溶膠868g於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B)300mL之管柱中，花費1小時，使液體通過，獲得酸性二氧化矽溶膠3A(平均一次粒子徑：12.6nm、SiO2 濃度：24.1質量%、pH：2.7、多價金屬元素M之平均含有率：M/Si莫耳比：0.0016、自粒子中溶出之Na離子量：32ppm/SiO2 、粒子中之Na2 O/SiO2 質量比：1103ppm、粒子表面之Na2 O/SiO2 質量比：153ppm)。 除了將實施例2之酸性二氧化矽溶膠2A取代為使用酸性二氧化矽溶膠3A以外，與實施例1進行相同的操作(甲醇取代、藉由苯基三甲氧基矽烷之表面處理、雙酚F型環氧樹脂之添加)，獲得雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠3A(SiO2 ：濃度30.5質量%、B型黏度(25℃)：5380mPa・s、環氧當量：243g/eq)。
(比較例1) 除了將實施例1之酸性二氧化矽溶膠1A 2000g取代為使用參考例1所獲得之酸性二氧化矽溶膠1a 1900g以外，與實施例1進行相同的操作(甲醇取代、藉由苯基三甲氧基矽烷之表面處理、雙酚F型環氧樹脂之添加)，獲得雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠1a(SiO2 濃度：30.5質量%、B型黏度(25℃)：4800mPa・s、環氧當量：247g/eq)。
將由實施例1～3及比較例1所獲得之雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠，依據需要進一步與環氧樹脂(雙酚F型環氧樹脂、商品名：YDF-8170C、新日鐵住金化學股份公司製)、作為硬化劑之酸酐(RIKACID MH-700、新日本理化(股)製)、反應促進劑(二甲基苄基胺、東京化成工業(股))以表1記載之摻合比進行混合，獲得環氧樹脂硬化用組成物。 將所獲得之環氧樹脂硬化用組成物澆鑄至澆鑄板(經氟系脫模劑：製品名：OPTOOL DSX、大金工業株式會社製)處理之玻璃板，厚3mm)，以70℃、2小時、接著以90℃、2小時，再進一步於150℃、8小時之硬化條件下進行加熱處理，獲得環氧樹脂硬化體。 此外，以下之說明中，上述實施例及比較例之雙酚F型環氧樹脂分散二氧化矽溶膠之示例之編號亦作為環氧樹脂硬化用組成物及該硬化體之示例編號使用。
[表1]
Figure 107131567-A0304-0001
(環氧樹脂硬化體之介質擊穿壽命之測定) 使各硬化體成為長寬：140mm×140mm、厚度(t)為1mm片狀大小之樣品，並將其藉由YAMAYO試驗器(有)製之介質擊穿試驗裝置、式樣：YST-243WS形，測定於試驗溫度：110℃(空氣中)、試驗電壓：施加電壓20kV、15kV，及10kV時之介質擊穿壽命。使用下部為平板電極(φ＝25mm)、上部為球狀電極(φ＝20mm)之電極形狀，所有的電極皆以與樣品接觸之方式設置並進行試驗。各電壓皆以樣品數：n＝3至4進行測定，作成該等之介質擊穿壽命t(hr)對施加電壓V[kV/mm]之V-t作圖。藉由V-t作圖之外插法算出5kV時之推算擊穿壽命(h：小時)。 此外，藉由僅含有不含二氧化矽之環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組成物，以同樣的方式製作硬化體作為對照，供於介質擊穿壽命之測定、推算擊穿壽命之計算。 所獲得之V-t作圖各自顯示於圖1(對照)、圖2(實施例1)、圖3(實施例2)、圖4(實施例3)、圖5(比較例1)中，5kV時之推算擊穿壽命顯示於表2。
[表2]
Figure 107131567-A0304-0002
如圖2(實施例1)、圖3(實施例2)及圖4(實施例3)所示，本發明之組成物與對照(圖1)及比較例1(圖5)之組成物相比，施加電壓(試驗電壓)：10kV時之介質擊穿壽命係較長，此外施加電壓(試驗電壓)之上昇所伴隨之介質擊穿壽命之低下亦較為穩定。 由上述結果計算5kV時之推算擊穿壽命時(表2)，本發明之組成物與對照及比較例1之組成物相比之結果，被認為係成為具有長期性耐電壓者。 [產業上之可利用性]
可提供於包含二氧化矽粒子及樹脂及硬化劑之絕緣性組成物中，減低自二氧化矽粒子之Na離子之溶出，且不產生絕緣性歷時變化之絕緣性組成物。
[圖1]圖1為表示使用不含有二氧化矽粒子之環氧樹脂組成物(僅環氧樹脂及硬化劑)所製作之硬化體中，於施加電壓20kV、15kV、10kV之介質擊穿壽命，及5kV之推算介質擊穿壽命之圖。 [圖2]圖2為表示使用實施例1所調製之二氧化矽溶膠1A之環氧樹脂組成物(二氧化矽粒子及環氧樹脂及硬化劑)所製作之硬化體中，於施加電壓20kV、15kV、10kV之介質擊穿壽命，及5kV之推算介質擊穿壽命之圖。 [圖3]圖3為表示使用實施例2所調製之二氧化矽溶膠2A之環氧樹脂組成物(二氧化矽粒子及環氧樹脂及硬化劑)所製作之硬化體中，施加電壓20kV、15kV、10kV之介質擊穿壽命，及5kV之推算介質擊穿壽命之圖。 [圖4]圖4為表示使用實施例3所調製之二氧化矽溶膠3A之環氧樹脂組成物(二氧化矽粒子及環氧樹脂及硬化劑)所製作之硬化體中，施加電壓20kV、15kV、10kV之介質擊穿壽命，及5kV之推算介質擊穿壽命之圖。 [圖5]圖5為表示使用比較例1所調製之二氧化矽溶膠1a之環氧樹脂組成物(二氧化矽粒子及環氧樹脂及硬化劑)所製作之硬化體中，施加電壓20kV、15kV、10kV之介質擊穿壽命，及5kV之推算介質擊穿壽命之圖。

Claims (11)

  1. 一種絕緣性組成物，其係包含二氧化矽粒子(A)及樹脂(B)及硬化劑(C)之絕緣性組成物，其中，前述二氧化矽粒子(A)為將SiO2濃度3.8質量%之該水溶液以121℃、20小時加熱後之溶出Na離子量為40ppm/SiO2以下之二氧化矽粒子，前述二氧化矽粒子(A)為以M/Si莫耳比為0.001~0.02之比例包含多價金屬氧化物之多價金屬M，且粒子中之Na2O/SiO2質量比為700~1300ppm之二氧化矽粒子，其中，前述二氧化矽粒子(A)為在前述粒子表面上形成Na2O/SiO2質量比為10~400ppm之厚度0.1~1.5nm之層，且具有5~40nm之平均粒子徑之二氧化矽粒子。
  2. 如請求項1所記載之絕緣性組成物，其中，前述二氧化矽粒子(A)係上述加熱後之溶出Na離子量為5~38ppm/SiO2之二氧化矽粒子。
  3. 一種絕緣性組成物之製造方法，其係請求項1或2所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，包含準備二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之步驟、將前述二氧化矽粒子(A)水性溶膠之水性介質以有機 介質取代，製造二氧化矽粒子(A)之有機介質溶膠之步驟(1)、混合由步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠及樹脂(B)及硬化劑(C)之步驟(2)。
  4. 如請求項3所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及下述(I)步驟及(II)步驟所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠：(I)步驟：將該二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(I-i)步驟~(I-iii)步驟中之任一項之步驟：(I-i)於室溫~50℃、pH1~4之酸性條件下保持之步驟(I-ii)以100~200℃進行加熱之步驟(I-iii)將前述(I-i)步驟與(I-ii)步驟組合之步驟(II)步驟：將經過前述(I)步驟之二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行下述(II-i)步驟或(II-ii)步驟之步驟：(II-i)依序進行陽離子交換及陰離子交換之步驟(II-ii)依序進行陽離子交換及陰離子交換及陽離子交換之步驟。
  5. 如請求項4所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述(I-i)步驟中之pH1~4之調整係藉由於二氧化矽粒 子(a)分散水溶液中添加酸來進行。
  6. 如請求項3所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟，及於該二氧化矽粒子(a)分散水溶液中添加式(1)：RaSiX(4-a) 式(1)(式(1)中，R為碳原子數1~10之烷基、環氧基、含環氧基之有機基、苯基、含苯基之有機基，或該等之組合，且為藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基，a為0~3之整數；X係表示烷氧基、醯氧基，或鹵素基)所表示之矽烷化合物，並將二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠。
  7. 如請求項6所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，前述以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟係包含以式(1)所表示之矽烷化合物中之a=0之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆二氧化矽粒子(a)之步驟之後，再進一步以式(1)所表示之矽烷化合物中之a=1或a=2 之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆二氧化矽粒子(a)之步驟。
  8. 如請求項6所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，式(1)所表示之矽烷化合物中之a=0之矽烷化合物為四乙氧基矽烷，或四甲氧基矽烷，式(1)所表示之矽烷化合物中之a=1或a=2之矽烷化合物為包含含環氧基之有機基之矽烷、包含苯基之矽烷，或該等之組合。
  9. 如請求項6所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，二氧化矽粒子(a)與式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物之比例係以該等之質量比計為100：2~100：100。
  10. 一種絕緣性組成物之製造方法，其係請求項1或2所記載之絕緣性組成物之製造方法，其中，包含準備二氧化矽粒子(A)之水性溶膠之步驟、將前述二氧化矽粒子(A)水性溶膠之水性介質以有機介質取代，製造二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠之步驟(1)、混合由步驟(1)所獲得之二氧化矽粒子(A)有機介質溶膠及樹脂(B)及硬化劑(C)之步驟(2)，前述二氧化矽粒子(A)之水性溶膠係經過 於藉由加熱由鹼矽酸鹽水溶液之陽離子交換所獲得之矽酸液，獲得二氧化矽粒子(a)分散水溶液之步驟後，接著使該二氧化矽粒子(a)分散水溶液進行如請求項4或請求項5所記載之上述(I)步驟及(II)步驟後，將請求項6至請求項9中之任1項記載之二氧化矽粒子(a)之表面以式(1)所表示之矽烷化合物之水解物或水解縮合物被覆之步驟所獲得之二氧化矽粒子水性溶膠。
  11. 一種基板之製造方法，其係包含將請求項1或2所記載之絕緣性組成物被覆於基板上，並進行加熱之步驟。
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