KR102563150B1 - 실리카함유 절연성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 실리카입자와 수지와 경화제를 포함하고, 실리카입자로부터의 Na이온의 용출을 억제·저감하고, 절연성의 경시변화가 적은 절연성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 실리카입자(A)와 수지(B)와 경화제(C)를 포함하는 절연성 조성물로서, 상기 실리카입자(A)는, SiO2농도 3.8질량%의 이 수용액을 121℃, 20시간 가열했을 때의 용출Na이온량이 40ppm/SiO2 이하인 실리카입자이다. 실리카입자(A)는 특히 가열 후의 용출Na이온량이 5~38ppm/SiO2인 실리카입자이며, 또한, 다가금속산화물의 다가금속M을 M/Si몰비로서 0.001~0.02의 비율로 포함하고, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비가 700~1300ppm인 실리카입자로서, 상기 입자표면에, Na2O/SiO2질량비가 10~400ppm인 0.1~1.5nm의 층이 형성된, 5~40nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자이다.

Description

실리카함유 절연성 조성물
본 발명은 실리카입자를 함유하는 절연성 조성물 및 이것을 이용한 절연물에 관한 것이다.
지금까지, 기계적 강도, 내약품성 및 전기적 특성 등을 향상시킨 많은 수지가, 전기, 전자부품, 자동차부품 기타 기계부품 등에 널리 이용되고 있다. 게다가, 최근의 전자기기의 소형화의 추세로부터, 부품 자체도 소형화·박육화되고 있고, 그 결과, 절연거리는 보다 한층 작은 것이 되어, 성형품의 내절연파괴성, 더 나아가 절연수지에 있어서의 절연성의 추가적인 향상이 요망되고 있다. 이들 절연수지 등은, 전기적 특성에 더하여 다른 특성개량을 목적으로 하여, 유리섬유나 일종의 착색제, 기타 첨가제를 배합하거나, 난연성을 부여하기 위해 난연제를 첨가하는 것이 행해진다. 그러나 절연수지에 있어서의 이러한 기타 첨가제 등의 배합은, 내절연파괴성이나 내트래킹성과 같은 전기적 특성의 저하가 알려져 있어, 전기, 전자부품에의 이용이 제한되고 있었다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 배합하는 성분이 개개에 갖는 절연특성을 개량하는 것이 행해져 왔다.
예를 들어, 폴리이미드전구체 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드도료와, 실리카입자, 및 해당 실리카입자를 상기 폴리이미드도료에 분산시키는 분산매를 포함하는 오가노실리카졸을 포함하고, 상기 실리카입자에 포함되는 나트륨이온의 함유량이 실리카입자의 중량에 대하여 5×10-3wt% 이하인, 내부분방전성 도료가 개시되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
일본특허공개 2017-095547호 공보 일본특허공개 2016-079195호 공보
본 발명에 의해, 실리카입자와 수지와 경화제를 포함하는 절연성 조성물에 있어서, 실리카입자로부터의 Na이온의 용출을 억제·저감하고, 절연성의 경시변화가 적은 절연성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 제1 관점으로서,
실리카입자(A)와 수지(B)와 경화제(C)를 포함하는 절연성 조성물로서,
상기 실리카입자(A)는, SiO2농도 3.8질량%의 이 수용액을 121℃, 20시간 가열했을 때의 용출Na이온량이 40ppm/SiO2 이하인 실리카입자인,
절연성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 실리카입자(A)는, 상기 가열 후의 용출Na이온량이 5~38ppm/SiO2인 실리카입자인,
제1 관점에 기재된 절연성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 실리카입자(A)는,
다가금속산화물의 다가금속M을 M/Si몰비로서 0.001~0.02의 비율로 포함하고,
입자 중의 Na2O/SiO2질량비가 700~1300ppm인 실리카입자로서,
상기 입자표면에, Na2O/SiO2질량비가 10~400ppm인 두께 0.1~1.5nm의 층이 형성된, 5~40nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자인,
제1 관점에 기재된 절연성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물의 제조방법으로서,
실리카입자(A)의 수성졸을 준비하는 공정,
상기 실리카입자(A) 수성졸의 수성매체를 유기매체로 치환하고, 실리카입자(A)의 유기매체졸을 제조하는 공정(1),
공정(1)에서 얻어진 실리카입자(A) 유기매체졸과, 수지(B)와, 경화제(C)를 혼합하는 공정(2),
을 포함하는, 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과,
하기 (I)공정과 (II)공정을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
제4 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
(I)공정: 이 실리카입자(A) 분산수용액을 하기 (I-i)공정~(I-iii)공정 중 어느 하나에 제공하는 공정.
(I-i)실온~50℃, pH1~4의 산성 조건하에서 유지하는 공정
(I-ii)100~200℃에서 가열하는 공정
(I-iii)상기 (I-i)공정과 (I-ii)공정을 조합하는 공정
(II)공정: 상기 (I)공정을 거친 실리카입자(A) 분산수용액을 하기 (II-i)공정 또는 (II-ii)공정에 제공하는 공정.
(II-i)양이온교환과 음이온교환을 순차 행하는 공정
(II-ii)양이온교환과 음이온교환과 양이온교환을 순차 행하는 공정
제6 관점으로서, 상기 (I-i)공정에 있어서의 pH1~4의 조정이, 실리카입자(A) 분산수용액에 산을 첨가함으로써 이루는,
제5 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과,
이 실리카입자(A) 분산수용액에, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112020027025327-pct00001
(식(1) 중, R은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 에폭시기, 에폭시기함유 유기기, 페닐기, 페닐기함유 유기기, 또는 이들의 조합이며, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합해 있는 기이며, a는 0~3의 정수이다. X는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
로 표시되는 실란 화합물을 첨가하고, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정
을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
제4 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정이,
식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 실리카입자(A)를 피복하는 공정의 후,
식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2의 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 추가로 실리카입자(A)를 피복하는 공정을 포함하는,
제7 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란 화합물이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란이며,
식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2인 실란 화합물이 에폭시기함유 유기기를 포함하는 실란, 페닐기를 포함하는 실란, 또는 이들의 조합인,
제7 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 실리카입자(A)와, 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물과의 비율이, 이들의 질량비로 100:2~100:100인,
제7 관점에 기재된 절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물의 제조방법으로서,
실리카입자(A)의 수성졸을 준비하는 공정,
상기 실리카입자(A) 수성졸의 수성매체를 유기매체로 치환하고, 실리카입자(A) 유기매체졸을 제조하는 공정(1),
공정(1)에서 얻어진 실리카입자(A) 유기매체졸과, 수지(B)와, 경화제(C)를 혼합하는 공정(2),
을 포함하고,
상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정에 계속해서,
이 실리카입자(A) 분산수용액을,
제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 상기 (I)공정과 (II)공정에 제공한 후,
제7 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정
을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
절연성 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물을 기판 상에 피복하고, 가열하는 공정을 포함하는, 기판의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 전기물성이나 기계물성의 향상을 위해, 절연성 조성물에 실리카(실리카입자)를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 실리카의 첨가는, 대부분의 경우, 우선 규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열하여 실리카졸을 제조하고, 이 졸의 분산매를 물로부터 유기용매로 용제치환을 행하고, 수지에의 상용성을 향상시킨 후, 수지에 함유시킨다고 하는 수법이 채용된다.
그러나 상기 제법에 의해 얻어진 실리카졸 중의 실리카입자는, 양이온교환을 실시 후에 있어서도, 입자 중에 알칼리금속이온을 함유하기 때문에, 나중에 실리카입자로부터 용출하는 알칼리금속이온(특히 나트륨이온)과 공기 중의 수분의 흡착에 의해, 절연성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 실리카입자표면으로부터의 나트륨이온의 용출을 저감하기 위해, 실리카입자의 수성졸을 제조한 후, 예를 들어 수성졸의 pH를 산의 첨가에 의해 산성으로 하여 유지한다. 이에 따라, 실리카입자의 표면 내지 입자표층에 존재하고, 용출가능하게 되어 있는 나트륨이온을, 실리카입자표면 내지 표층으로부터 제거하고, 그 후의 양이온교환에 의해, 계내로부터 나트륨이온을 제거한다. 이와 같이, 본 발명에서 사용하는 실리카입자는, 나트륨이온을 제거·저감한 것이므로, 이들을 이용한 절연성 조성물을 피복하여 절연성 피막이 형성된 기판은, 나트륨이온과 공기 중의 수분의 흡착에 의해 발생할 수 있는 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 실리카입자의 표면으로부터의 나트륨이온의 용출을 저감하기 위해, 실리카입자의 수성졸을 제조한 후, 실리카입자의 표면을 실란 화합물의 가수분해축합물에 의해 피복한다. 이 경우, 나트륨이온을 거의 함유하지 않는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의해 실리카입자가 피복되므로, 실리카입자의 표면으로부터의 나트륨이온의 용출이 억제된다.
이와 같이, 본 발명에서 사용하는 실리카입자는, 표면으로부터의 나트륨이온의 용출이 저감·억제된 것이며, 이들 실리카입자를 이용한 본 발명의 절연성 조성물은, 그 경화물에 있어서 절연성을 저하하기 어려운 것으로 할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 실리카입자를 함유하지 않는 에폭시수지조성물(에폭시수지와 경화제만)을 이용하여 제작한 경화체에 있어서의, 인가전압 20kV, 15kV, 10kV에서의 절연파괴수명과, 5kV의 추정절연파괴수명을 나타내는 도면이다.
[도 2] 도 2는, 실시예 1에서 조제한 실리카졸1A를 이용한 에폭시수지조성물(실리카입자와 에폭시수지와 경화제)로부터 제작한 경화체에 있어서의, 인가전압 20kV, 15kV, 10kV에서의 절연파괴수명과, 5kV의 추정절연파괴수명을 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 3은, 실시예 2에서 조제한 실리카졸2A를 이용한 에폭시수지조성물(실리카입자와 에폭시수지와 경화제)로부터 제작한 경화체에 있어서의, 인가전압 20kV, 15kV, 10kV에서의 절연파괴수명과, 5kV의 추정절연파괴수명을 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 4는, 실시예 3에서 조제한 실리카졸3A를 이용한 에폭시수지조성물(실리카입자와 에폭시수지와 경화제)로부터 제작한 경화체에 있어서의, 인가전압 20kV, 15kV, 10kV에서의 절연파괴수명과, 5kV의 추정절연파괴수명을 나타내는 도면이다.
[도 5] 도 5는, 비교예 1에서 조제한 실리카졸1a를 이용한 에폭시수지조성물(실리카입자와 에폭시수지와 경화제)로부터 제작한 경화체에 있어서의, 인가전압 20kV, 15kV, 10kV에서의 절연파괴수명과, 5kV의 추정절연파괴수명을 나타내는 도면이다.
[절연성 조성물]
본 발명은 실리카입자(A)와 수지(B)와 경화제(C)를 포함하는 절연성 조성물로서, 이 실리카입자(A)는, SiO2농도 3.8질량%의 이 수용액을 121℃, 20시간 가열했을 때의 용출Na이온 40ppm/SiO2 이하인 실리카입자인, 절연성 조성물을 대상으로 한다.
<실리카입자(A)>
본 발명에 있어서, 상기 실리카입자(A)는, 상기 가열 후의 용출Na이온량은 40ppm/SiO2 이하이나, 실용적으로는 5~38ppm/SiO2로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 실리카입자(A)는, 다가금속산화물의 다가금속M을 M/Si몰비로서 0.001~0.02의 비율로 포함하고, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비가 700~1300ppm인 실리카입자로서, 상기 입자표면에, Na2O/SiO2질량비가 10~400ppm인 두께 0.1~1.5nm의 층(즉, Na이온이 저감된 층)이 형성된, 5~40nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자인 것이 바람직하다.
상기 다가금속산화물은, 실리카입자의 원료가 되는 규산알칼리에 기초한 것이다.
한편 본 발명에서 사용할 수 있는 실리카입자는, 종래와 마찬가지로 공지의 방법으로 얻어진 수성 실리카졸(실리카입자분산수용액)로부터, 조제할 수 있다. 예를 들어 수성 실리카졸은, 규산알칼리(특히, 규산나트륨)수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열하여 얻어진다. 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 이 수성 실리카졸인 실리카입자분산수용액에 있어서, 추가로 실리카입자의 표면처리나 매체(분산매)치환 등을 이룬 것을 이용할 수 있다.
원료의 규산알칼리에는, 규소 이외에 다가금속이 함유되고, 이 다가금속이 전술한 다가금속산화물을 형성한다. 이 다가금속으로는 철, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티탄, 주석, 및 납 등을 들 수 있다.
상기 실리카입자(A)는 실리카졸에 기초한 실리카입자이다.
이 실리카입자(A)의 평균입자경은 5~40nm로 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 평균입자경은, 질소흡착법으로 측정되는 비표면적S(m2/g)으로부터, D(nm)=2720/S의 식에 의해 부여되는 비표면적직경(D(nm))이며, 1차입자경의 평균값(평균1차입자경)으로 할 수 있다.
<절연성 조성물의 제조방법>
본 발명의 절연성 조성물은, 실리카입자(A)의 수성졸을 준비하고, 이 실리카입자(A) 수성졸의 수성매체를 유기매체(유기용제)로 치환하고, 실리카입자(A) 유기매체졸(이하, 유기용제분산 실리카졸이라고도 칭한다)을 제조하는 공정(1), 공정(1)에서 얻어진 실리카입자(A) 유기매체졸과 수지(B)와 경화제(C)를 혼합하는 공정(2)을 포함하여 얻을 수 있다.
본 발명의 절연성 조성물은, 실리카입자(A)를 2~50질량%, 수지(B)를 20~90질량%, 경화제(C)를 0.1~60질량%의 비율로 함유할 수 있다.
절연성 조성물은 추가로 임의로 경화촉진제(반응촉진제), 반응성희석제 등을 첨가할 수 있다.
한편 상기의 비율은, 실리카입자(A), 수지(B), 경화제(C) 및 임의의 성분(경화촉진제 등)의 합계(고형분)를 100질량%로 했을 때의 값이다.
또한 절연성 조성물에 있어서, 고형분을 10~100질량%로 할 수 있다. 고형분은 절연성 조성물로부터 용제를 뺀 부분이다. 따라서, 고형분을 제외한 잔부는 용제이며, 이것은 예를 들어 실리카입자(A) 유기매체졸의 유기용제가 해당한다.
본 발명에서는, 실리카입자(A) 유기매체졸과 수지(B)와 경화제(C)를 혼합한 후에, 유기용제를 제거한 조성물로 할 수 있다. 이 경우는 고형분이 100질량%에 가까운 조성물로 하는 것이 가능하며, 경화수축을 저감할 수 있다.
상기 유기용제분산 실리카졸의 유기용제는, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 탄화수소류, 니트릴류 등의 유기용제를 들 수 있다.
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프리필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 벤질알코올, 1,5-펜탄디올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에스테르류로는, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
아미드류로는, 아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
탄화수소류로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타, 스티렌 등을 들 수 있고, 나아가 할로겐화탄화수소류로는 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
니트릴류로는, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
기타 유기용제로는, 디메틸설폭사이드를 들 수 있다.
유기용제분산 실리카졸은, SiO2농도가 5 내지 70질량%이며, 바람직하게는 15 내지 60질량%이다.
<실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(1)>
본 발명에서 사용하는 실리카입자(A) 수성졸은, 규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과, 하기 (I)공정과 (II)공정을 거쳐 얻을 수 있다.
(I)공정: 상기 실리카입자(A) 분산수용액을, 하기 (I-i)공정~(I-iii)공정 중 어느 하나에 제공하는 공정.
(I-i)실온~50℃, pH1~4의 산성 조건하에서 유지하는 공정
(I-ii)100~200℃에서 가열하는 공정
(I-iii)상기 (I-i)공정과 (I-ii)공정을 조합하는 공정
(II)공정: 상기 (I)공정을 거친 실리카입자(A) 분산수용액을 하기 (II-i)공정 또는 (II-ii)공정에 제공하는 공정.
(II-i)양이온교환과 음이온교환을 순차 행하는 공정
(II-ii)양이온교환과 음이온교환과 양이온교환을 순차 행하는 공정
《(I)공정》
(I)공정에 있어서의 (I-i)공정: 실온~50℃에서, pH1~4의 산성 조건하에서 유지하는 공정은, 실리카입자(A) 분산액수용액 중의 실리카입자(A)의 표면 내지 표층으로부터, 산을 이용하여 나트륨이온을 제거하여, 나트륨이온이 저감된 층이 형성된 실리카입자(A)를 형성하는 공정이다. pH1~4의 조정은, 실리카입자(A) 분산수용액에, 황산, 질산, 염산 등을 첨가함으로써 이루어진다.
(I)공정에 있어서의 (I-ii)공정: 100~200℃에서 가열하는 공정은, 실리카입자(A) 분산액수용액의 실리카입자(A)의 표면 내지 표층으로부터, 오토크레이브장치를 이용하여 나트륨이온을 제거하여, 나트륨이온이 저감된 층이 형성된 실리카입자(A)를 형성하는 공정이다.
(I)공정에 있어서, 상기 (I-i)공정과 (I-ii)공정을 조합하여 이용할 수 있다((I-iii)공정). 이 경우, 이들 공정의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (I-ii)공정을 행한 후에, (I-i)공정을 행할 수 있다.
《(II)공정》
실리카입자(A) 수성졸은, 상기 (I)공정의 후에, (II)공정을 거쳐 얻어진다.
(II)공정은, (II-i)양이온교환과 음이온교환을 순차 행하는 공정, 또는, (II-ii)양이온교환과 음이온교환과 양이온교환을 순차 행하는 공정, 중 어느 하나의 공정이다. (II-ii)공정을 거침으로써, 잔류이온을 보다 한층 저감한 실리카입자(A) 수성졸이 얻어진다.
<실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(2)>
또한, 본 발명에서는, 실리카입자(A) 수성졸을, 규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과, 이 실리카입자(A) 분산수용액에, 상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물을 첨가하고, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정을 거치는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서, 기R는 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합해 있는 기이다.
기R에 있어서의 탄소원자수 1~10의 알킬기로는, 직쇄 또는 분지쇄를 갖는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 상기 알킬기로서 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 탄소원자수 1~10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, 기R에 있어서의 에폭시기는 규소원자와 직접 결합할 수 있고(R=에폭시기), 또한 에폭시기함유 유기기로서, 예를 들어 에폭시기가 탄소원자수 1~10의 알킬렌기나 에테르기를 개재하여, 규소원자와 결합해 있어도 된다.
상기 알킬렌기는, 상기 알킬기로서 든 각 기로부터 수소원자를 1개 뺀 유기기를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
또한 식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, 기R에 있어서의 페닐기는 규소원자와 직접 결합할 수 있고(R=페닐기), 또한 페닐기함유 유기기로서, 예를 들어 페닐기가 탄소원자수 1~10의 알킬렌기를 개재하여, 규소원자와 결합해 있어도 된다.
상기 알킬렌기는, 상기 알킬기로서 언급한 각 기로부터 수소원자를 1개 뺀 유기기를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한 페닐기는 치환된 페닐기를 이용해도 된다.
식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, 기X에 있어서의 알콕시기로는, 탄소원자수 1~20의 직쇄, 분지쇄, 환상의 알킬부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들어 직쇄, 분지쇄의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 또한 환상의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
기X에 있어서의 아실옥시기로는, 탄소원자수 2~20의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
기X에 있어서의 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의한 피복은, 실리카입자(A)를 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복한 후에, 나아가 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는, 2단계에 따른 피복에 의한 2층구조를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의한 피복은, 실리카입자(A)를 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복한 후에, 나아가 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 2단계에 따른 피복에 의한 2층구조를 형성할 수 있다.
식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의한 최초의 피복은, 테트라에톡시실란이나, 테트라메톡시실란의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의한 피복이 바람직하다.
다음에, 식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의한 2층째의 피복은, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필모노메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필모노메틸디에톡시실란 등의 에폭시기함유 유기기를 포함하는 실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐모노메틸디메톡시실란, 페닐모노메틸디에톡시실란 등의 페닐기를 포함하는 실란, 또는 이들을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서의 가수분해성기: -Si-X기, 즉, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5~100몰, 바람직하게는 1~10몰의 물이 이용된다. 이들 가수분해에 이용되는 물로서, 실리카입자(A) 분산수용액 중의 물을 사용할 수 있다.
식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20~80℃이다.
가수분해는 완전히 가수분해를 행하는 것도, 부분가수분해하는 것이어도 된다. 즉, 가수분해물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
또한 상기의 가수분해와 축합을 행할 때에 촉매(가수분해촉매)를 이용할 수 있다.
가수분해촉매는, 상기 가수분해성기의 1몰당 0.001~10몰, 바람직하게는 0.001~1몰로 이용할 수 있다.
가수분해촉매로는, 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
상기 가수분해·축합에 의해, 중량평균분자량이 1,000~1,000,000, 또는 1,000~100,000인 가수분해성 실란의 가수분해축합물(폴리오가노실록산)을 얻을 수 있다.
가수분해축합물을 얻을 때에 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분가수분해물이나, 실란 화합물이 가수분해축합물에 혼합되어, 그 혼합물을 이용할 수도 있다. 이 축합물은 폴리실록산구조를 갖는 폴리머이다.
상기 실리카입자(A)와, 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물과의 비율은, 이들의 질량비로 100:2~100:100으로 할 수 있다.
한편, 상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물(입자표면의 피복물)의 양은, 이 실란 화합물의 첨가량으로서 파악할 수 있다. 즉, 상기 용액 중의 실리카입자(A)에 대한 상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 첨가량은, 실리카입자(A)와 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 질량비로서, 100:2~100:100으로 파악할 수 있다.
<실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(3)>
또한 실리카입자(A) 수성졸을, 전술한 <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(1)>과 <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(2)>를 조합하여 제조해도 된다.
즉, 규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정에 계속해서,
<실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(1)>에 기재된 (I)공정과 (II)공정에 제공한 후, <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(2)>에 기재된, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정을 거쳐, 실리카입자(A) 수성졸을 얻을 수 있다.
즉, <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(1)>에 의해, 실리카입자(A)의 표면 내지 표층으로부터 나트륨이온을 제거하여, 나트륨이온이 저감된 층이 표면에 형성된 실리카입자를 형성하고, 다시, <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(2)>에 의해, 나트륨이온을 거의 함유하지 않은 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물에 의해 실리카입자를 피복함으로써, 실란입자표면으로부터의 나트륨이온의 용출이 보다 한층 억제·저감되게 된다.
한편, 상기 <실리카입자(A)의 수성졸의 제조방법(1)>에 기재된 (I)공정과 (II)공정에 제공한 후, 실리카입자(A)는 이미 그 표면 내지 표층의 나트륨이온이 저감된 층이 형성된, 이른바 “실리카입자(A)”가 되어 있다고도 파악되나, 본 제조방법3에서는 이 입자를, 제조방법2에 기재된 “실리카입자(A)”로서 파악한다.
[수지(B)]
본 발명에 있어서 수지(B)로는, 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시환을 갖는 중합성 화합물, 옥세탄환을 갖는 중합성 화합물, 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물 등의 중합성 화합물, 또는 이들 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어진 수지를 이용할 수 있다. 즉 본 발명에서는, 이른바 단량체라고 할 수 있는 중합성 화합물과 그 중합체(좁은 의미의 수지)의 쌍방을 수지(B)로서 취급한다. 전술한 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 수지는 말단이나 측쇄에 중합성 관능기가 존재하고 있으므로, 이들을 이용하여 추가로 중합할 수 있다.
에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 프탈산 등의 불포화카르본산 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화카르본산 화합물과, 알코올 화합물 혹은 아민 화합물로부터 유도되는, 불포화카르본산에스테르 화합물 또는 불포화카르본산아미드 화합물도 들 수 있고, 예를 들어, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 이타콘산에스테르 화합물, 크로톤산에스테르 화합물, 말레산에스테르 화합물, 프탈산에스테르 화합물, 아크릴산아미드 화합물, 메타크릴산아미드 화합물, 이타콘산아미드 화합물, 크로톤산아미드 화합물, 말레산아미드 화합물 및 프탈산아미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알코올 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리스(2-하이드록실에틸)이소시아눌산, 트리에탄올아민, 펜타에리스리톨 등의, 예를 들어 2개 내지 6개의 하이드록시기를 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로는 특별히 제한은 없으나, 에틸렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 3,3’,4,4’-테트라아미노비페닐, 트리스(2-아미노에틸)아민 등의, 예를 들어 2개 내지 6개의 1급 또는 2급의 아미노기를 갖는 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로판오일(메트)아크릴레이트, 1,6-비스(3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-하이드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-노보닐메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노보닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, 5-노보넨-2-일메틸(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, α-하이드록시메틸(메트)아크릴산에틸, α-하이드록시메틸(메트)아크릴산부틸, α-하이드록시메틸(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산n-스테아릴, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산수소(메트)아크릴로일옥시에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산에스테르디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산변성디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 비닐벤젠, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 한편, 여기서 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
또한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물로는, 다가이소시아네이트 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄 화합물, 다가에폭시 화합물과 하이드록시알킬불포화카르본산에스테르 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물, 프탈산디알릴 등의 디알릴에스테르 화합물 및 디비닐프탈레이트 등의 디비닐 화합물을 들 수도 있다.
에폭시환을 갖는 중합성 화합물로는, 1 내지 6개의 에폭시환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 1 내지 6개의 에폭시환을 갖는 중합성 화합물은, 예를 들어 디올 화합물, 트리올 화합물, 디카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 등의 2개 이상의 하이드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물과, 에피클로르하이드린 등의 글리시딜 화합물로부터 제조할 수 있는, 2개 이상의 글리시딜에테르구조 또는 글리시딜에스테르구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
에폭시환을 갖는 중합성 화합물의 구체예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 수소화비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-{2,3-디(프로피오닐옥시)}-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스{2,3-디(프로피오닐옥시)}-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시환을 갖는 중합성 화합물은, 하기 식(2)
[화학식 2]
Figure 112020027025327-pct00002
(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기, 복소환기, 또는 이들의 할로겐화, 아미노화, 혹은 니트로화유도체를 나타낸다.)로 표시되는 관능기를 분자 내에 갖는 화합물(i) 및 분자 내에 글리시딜기를 갖는 화합물(ii)을 포함하는 에스테르변성에폭시 화합물을 이용할 수 있다.
옥세탄환을 갖는 중합성 화합물로는, 1 내지 6개의 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르, 및 펜타에리스리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물로는, 1 내지 6개의 비닐에테르구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리레이트(トリス(４-ビニロキシ）ブチルトリメリレ-ト), 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
[경화제(C)]
본 발명에 있어서 경화제(C)는 수지(B)의 경화제로서 기능한다.
상기 수지(B)가 에틸렌성 불포화결합을 갖는 중합성 화합물, 비닐에테르구조를 갖는 중합성 화합물의 경우, 경화제(C)로서, 라디칼중합개시제를 이용할 수 있다.
라디칼중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물을 들 수 있다.
상기 수지(B)가 에폭시환을 갖는 중합성 화합물, 옥세탄환을 갖는 중합성 화합물의 경우, 경화제(C)로서, 산무수물, 아민, 디아민(폴리아민) 등을 이용할 수 있다.
산무수물로는, 예를 들어 지방족 및 방향족계의 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
지방족 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
방향족계의 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산이무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐설폰테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-디메틸디페닐실란테트라카르본산이무수물, 3,3’,4,4’-테트라페닐실란테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르본산이무수물, 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드이무수물, 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설폰이무수물, 4,4’-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판이무수물, 3,3’,4,4’-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4’-디페닐에테르이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4’-디페닐메탄이무수물 등을 들 수 있다. 방향족계의 테트라카르본산이무수물 중에서도, 입수성·범용성 등의 관점에서 피로멜리트산이무수물이 특히 바람직하다.
한편, 이들 산무수물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아민으로는 예를 들어, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모니아, 암모늄염 등을 들 수 있다.
제1급의 지방족 아민류로서, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제2급의 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
제3급의 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N’,N’-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성아민류로는, 예를 들어 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환아민류의 구체예로는, 아닐린유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸유도체, 푸라잔유도체, 피롤린유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린유도체, 이미다졸리딘유도체, 피리딘유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진유도체, 피리미딘유도체, 피라진유도체, 피라졸린유도체, 피라졸리딘유도체, 피페리딘유도체, 피페라진유도체, 모르폴린유도체, 인돌유도체, 이소인돌유도체, 1H-인다졸유도체, 인돌린유도체, 퀴놀린유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린유도체, 신놀린유도체, 퀴나졸린유도체, 퀴녹살린유도체, 프탈라진유도체, 푸린유도체, 프테리딘유도체, 카바졸유도체, 페난트리딘유도체, 아크리딘유도체, 페나진유도체, 1,10-페난트롤린유도체, 아데닌유도체, 아데노신유도체, 구아닌유도체, 구아노신유도체, 우라실유도체, 우리딘유도체 등이 예시된다.
나아가, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물로는, 예를 들어 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
설포닐기를 갖는 함질소 화합물로서 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등이 예시된다.
하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물로는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2’-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시율롤리딘, 3-퀴노클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드류로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다.
이미드류로는, 프탈이미드, 석신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
카바메이트류로는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄양이온으로는, 암모니아나, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성아민류, 방향족 아민류, 복소환아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 설포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물 등의 질소원자에, 프로톤 부가한 암모늄양이온, 제4급암모늄양이온을 들 수 있다. 제4급암모늄양이온의 예로서, 테트라에틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄을 들 수 있다.
방향족계 디아민 화합물로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4’-디아미노비페닐, 4,4’-디아미노-2,2’-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 4,4’-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 한편, 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<기판의 제조방법>
본 발명은, 상기 절연성 조성물(실리카입자(A)와 수지(B)와 경화제(C)를 포함하는 절연성 조성물)을 기판 상에 피복하고, 가열하는 공정을 포함하는, 기판의 제조방법도 대상으로 한다.
여기서 이용되는 기판으로서, 알루미(アルミ), 구리, 스테인리스, 실리콘 등의 금속이나 유리, 플라스틱, 유리클로스 등의 기판을 이용할 수 있다.
상기 절연성 조성물의 기판에 대한 피복은 스핀코트, 바코트, 포팅, 주형(注型), 함침 등의 도포방법을 이용하여 행할 수 있다. 피복된 피막의 막두께는 100nm~5mm로 할 수 있다. 도포된 피막은 50~500℃에서 가열할 수 있다.
본 발명의 절연성 조성물은, 반도체 봉지재료, 전자재료용 접착제, 프린트배선기판재료, 층간절연막재료, 파워모듈용 봉지재 등의 전자재료용 절연수지나 발전기코일, 변압기코일, 가스절연개폐장치 등의 고전압기기에 사용되는 절연수지로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(분석방법)
〔SiO2농도의 측정〕
대상의 실리카졸을 도가니에 담고, 130℃에서 건조 후, 얻어진 겔을 1000℃ 소성하고, 소성잔분을 계량하여 SiO2농도를 산출하였다.
〔평균1차입자경(질소흡착법 입자경)의 측정〕
산성 실리카졸의 300℃ 건조분말의 비표면적을, 비표면적측정장치 모노소브(등록상표) MS-16(유아사아이오닉스(주)제)을 이용하여 측정하여, 평균1차입자경을 산출하였다.
〔수분의 측정〕
칼피셔적정법으로 구하였다.
〔점도의 측정〕
대상의 실리카졸의 점도를, B형회전점도계(토키산업(주)제)를 이용하여 측정하였다.
〔다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비의 측정〕
대상의 실리카졸을 불산으로 분해처리한 용액을 준비하고, ICP발광분광분석법(ICP-AES)을 이용하여, 실리카졸 중의 철, 알루미늄, 아연, 지르코늄, 티탄의 함유량을 측정하였다. 이들의 측정값으로부터, 실리카졸에 포함되는 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비를 산출하였다.
〔입자 중의 Na2O/SiO2질량비의 측정〕
대상의 실리카졸을 불산으로 분해처리한 용액을 준비하고, 원자흡광분석법(AAS)을 이용하여, 실리카졸 중의 Na2O량(단위는 ppm/SiO2)을 측정하였다.
〔입자표면의 Na2O/SiO2질량비의 측정〕
산성 실리카졸을 SiO2로 하여 1.0g 채취하고 순수로 50g에 희석한 후, 8질량% 황산으로 pH1.9로 조제하고, 23℃에서 4.5시간 유지하였다. 이 졸을 원심분리방식 디스포저블 한외여과기(상품명 CENTRICUT, 쿠라시키보세키주식회사제, 분획분자량 1만)에 투입하고, 3000rpm으로 30분간 원심분리하여, 얻어진 여액 중의 Na함유량을 원자흡광법으로 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 입자표면의 Na2O량(단위는 ppm/SiO2)을 산출하였다.
〔용출Na이온량의 측정〕
실리카졸을 테프론(등록상표)용기에 투입하고, 순수로 SiO2농도가 3.8질량%가 되도록 희석한 후, 오토클레이브용기 중에서 121℃, 20시간 가열하였다. 얻어진 졸을 원심분리방식 디스포저블 한외여과기(상품명 CENTRICUT, 쿠라시키보세키주식회사제, 분획분자량 1만)에 투입하고, 3000rpm으로 30분간 원심분리하여, 얻어진 여액 중의 Na함유량을 원자흡광법으로 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 입자 중으로부터의 용출Na이온량(단위는 ppm/SiO2)을 산출하였다.
(참고예 1)
100L 폴리용기에, 규산소다용액(후지화학(주)제, 3호 규산소다, SiO2농도 29.1질량%, SiO2/Na2O몰비 3.2, Al2О3/SiO2몰비 0.0003) 9.6kg과 순수 60.2kg을 투입하고, 균일해지도록 교반하였다. 이 희석규산소다용액에, 디스퍼로 교반을 행하면서 알루민산소다수용액(Al2O3농도 1.0질량%, Na2O농도 0.77질량%) 1.98kg을 첨가하여, 30분간 교반을 행하였다. 얻어진 수용액을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B, 오가노(주)제) 24L가 충전된 칼럼에 통과시켜, 활성 규산용액(SiO2농도 3.7질량%, pH2.8) 70.0kg을 얻었다.
환류기, 교반기, 가열부 및 하나의 주액구를 구비한 100L의 스테인리스제 용기에, 0.31kg의 상기 규산소다용액과 9.1kg의 순수를 투입하고, 이것을 90℃로 가열하여 힐액(ヒ-ル液)으로 하였다. 이 힐액을 90℃로 유지하면서, 이것에 주액구로부터 상기 활성 규산용액 69.6kg을 일정유량으로 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가종료 후, 90℃에서 4시간 유지한 후, 한외여과법에 의해 농축을 행하고, SiO2농도 28.5질량%의 알칼리성 실리카졸1(평균1차입자경(질소흡착법 입자경) 11.3nm, pH9.8) 9.0kg을 얻었다.
얻어진 알칼리성 실리카졸1을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B, 오가노(주)제) 1.5L를 충전한 칼럼, 수산기형 강염기성 음이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-410, 오가노(주)제) 1.0L를 충전한 칼럼, 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼의 순으로 통액하고, 산성 실리카졸1a(SiO2농도: 25.0질량%, 평균1차입자경: 11.3nm, pH: 2.8, 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비: 0.0028, 입자 중으로부터 용출하는 Na이온량: 41ppm/SiO2, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비: 1486ppm, 입자표면의 Na2O/SiO2질량비: 569ppm) 10.0kg을 얻었다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 산성 실리카졸1a의 2000g을 3L스테인리스제 오토클레이브용기를 이용하여 120℃에서 6시간 가열처리를 행하였다. 얻어진 졸을 3L 폴리에틸렌제 광구병에 채취하고, 디스퍼를 이용하여 1000rpm으로 교반하면서 8질량% 황산 50g을 첨가하고, 그 후 10분간 교반하였다. 얻어진 실리카졸의 pH는 1.6이었다. 이 졸을 23℃에서 24시간 정치한 후, 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B) 100mL를 충전한 칼럼, 수산기형 강염기성 음이온교환수지(앰버라이트 IR-410) 250mL를 충전한 칼럼, 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B) 50mL를 충전한 칼럼의 순으로 2시간에 걸쳐 통액하여 산성 실리카졸1A(평균1차입자경: 11.3nm, SiO2농도: 23.7질량%, pH: 2.6, 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비: 0.0022, 입자 중으로부터 용출하는 Na이온량: 9ppm/SiO2, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비: 869ppm, 입자표면의 Na2O/SiO2질량비: 318ppm)를 얻었다.
산성 실리카졸1A의 2000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 3L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 그대로의 상태로, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면을 거의 일정하게 유지하면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 20L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸1A를 1840g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸1A는, SiO2농도: 25.0질량%, 수분: 0.6질량%, 점도: 2mPa·s였다.
메탄올분산실리카졸1A의 300g을 500mL 가지형 플라스크에 채취하고, 마그네틱스터러로 교반하면서 페닐트리메톡시실란(상품명: KBM-103, 신에쯔화학공업주식회사제) 18.5g을 첨가하고, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다. 트리아밀아민(도쿄화성공업시약) 0.225g을 첨가한 후, 표면처리메탄올분산실리카졸1A를 얻었다.
얻어진 표면처리메탄올분산실리카졸1A 294.9g에 메틸에틸케톤을 300g, 비스페놀F형 에폭시수지(상품명: YDF-8170C, 신닛떼쯔스미킨화학주식회사제)를 123.2g 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 로터리이배포레이터로 200~10Torr, 욕온 90℃의 조건으로 메탄올, 메틸에틸케톤을 제거함으로써, 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸1A(SiO2농도: 30.5질량%, B형점도(25℃): 7000mPa·s, 에폭시당량: 250g/eq)을 얻었다.
(실시예 2)
참고예 1에서 얻어진 산성 실리카졸1a(평균1차입자경: 11.3nm, SiO2농도: 25.0질량%, pH: 2.8, 상기 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비 0.0028) 652g을 2L 유리제 세퍼러블플라스크용기에 투입하고, 순수 978g을 첨가한 후, 10% 수산화나트륨수용액을 11.0g 첨가, 교반하였다. 내온 85℃로 가열하고, 테트라에톡시실란 172g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 85℃ 1시간 가열을 행하여, 로터리이배포레이터로 SiO2농도가 23%가 될 때까지 농축을 행하였다. 얻어진 졸 850g을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼에 1시간에 걸쳐 통액하여 산성 실리카졸2A(평균1차입자경: 12.0nm, SiO2농도: 21.6질량%, pH: 3.0, 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비: 0.0021, 입자 중으로부터 용출하는 Na이온량: 17ppm/SiO2, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비: 1263ppm, 입자표면의 Na2O/SiO2질량비: 340ppm)를 얻었다.
산성 실리카졸2A의 500g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 1L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 그대로의 상태로, 다른 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 흡입하여, 액면을 거의 일정하게 유지하면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 5L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산실리카졸2A를 430g 얻었다. 얻어진 메탄올분산실리카졸2A은, SiO2농도: 25.0질량%, 수분: 0.6질량%, 점도: 2mPa·s였다.
실시예 1의 메탄올분산실리카졸1A를 대신하여 2A를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작(페닐트리메톡시실란에 의한 표면처리, 비스페놀F형 에폭시수지의 첨가)을 행하여, 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸2A(SiO2농도: 30.5질량%, B형점도(25℃): 4300mPa·s, 에폭시당량: 243g/eq)를 얻었다.
(실시예 3)
참고예 1에서 얻어진 산성 실리카졸1a(평균1차입자경: 11.3nm, SiO2농도: 25.0질량%, pH: 2.8, 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비: 0.0028) 652g을 2L 유리제 세퍼러블플라스크용기에 투입하고, 순수 978g을 첨가한 후, 10% 수산화나트륨수용액을 23.9g 첨가, 교반하였다. 내온 85℃로 가열하고, 테트라에톡시실란 374g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 85℃ 1시간 가열을 행하고, 로터리이배포레이터로 SiO2농도가 23%가 될 때까지 농축을 행하였다. 얻어진 졸 868g을 수소형 강산성 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B) 300mL를 충전한 칼럼에 1시간에 걸쳐 통액하여 산성 실리카졸3A(평균1차입자경: 12.6nm, SiO2농도: 24.1질량%, pH: 2.7, 다가금속원소M의 평균함유율: M/Si몰비: 0.0016, 입자 중으로부터 용출하는 Na이온량: 32ppm/SiO2, 입자 중의 Na2O/SiO2질량비: 1103ppm, 입자표면의 Na2O/SiO2질량비: 153ppm)를 얻었다.
실시예 2의 산성 실리카졸2A를 대신하여 산성 실리카졸3A를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작(메탄올치환, 페닐트리메톡시실란에 의한 표면처리, 비스페놀F형 에폭시수지의 첨가)을 행하여, 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸3A(SiO2농도: 30.5질량%, B형 점도(25℃): 5380mPa·s, 에폭시당량: 243g/eq)를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 산성 실리카졸1A를 2000g을 대신하여, 참고예 1에서 얻어진 산성 실리카졸1a를 1900g 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작(메탄올치환, 페닐트리메톡시실란에 의한 표면처리, 비스페놀F형 에폭시수지의 첨가)을 행하여, 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸1a(SiO2농도: 30.5질량%, B형 점도(25℃): 4800mPa·s, 에폭시당량: 247g/eq)를 얻었다.
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸, 필요에 따라 추가로 에폭시수지(비스페놀F형 에폭시수지, 상품명: YDF-8170C, 신닛떼쯔스미킨화학주식회사제), 경화제로서 산무수물(리카시드 MH-700, 신일본이화(주)제), 반응촉진제(디메틸벤질아민, 도쿄화성공업(주))를 표 1에 기재된 배합비로 혼합하여, 에폭시수지경화용 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시수지경화용 조성물을 주형판(불소계 이형제: 제품명: 옵툴 DSX, 다이킨공업주식회사제)으로 처리된 유리판 3mm 두께)에 흘려넣고, 70℃에서 2시간, 계속해서 90℃에서 2시간, 다시 150℃에서 8시간의 경화조건으로 가열처리를 행하여, 에폭시수지경화체를 얻었다.
한편, 이후의 설명에 있어서, 상기 실시예 및 비교예의 비스페놀F형 에폭시수지분산실리카졸의 예번호를, 에폭시수지경화용 조성물 및 그 경화체의 예번호로서도 취급하는 것으로 한다.
[표 1]
Figure 112020027025327-pct00003
(에폭시수지경화체의 절연파괴수명의 측정)
각 경화체를, 종횡: 140mm×140mm로, 두께(t)가 1mm 시트상인 크기의 샘플로 하고, 이것을 야마요시험기(유)제의 절연파괴시험장치, 형식: YST-243WS형에 의해, 시험온도: 110℃(공기 중), 시험전압: 인가전압 20kV, 15kV, 및 10kV에 있어서의, 절연파괴수명을 측정하였다. 전극형상은, 하부는 평판전극(φ=25mm), 상부는 구상전극(φ=20mm)을 이용하여, 어느 전극이나 샘플과 접하도록 설치하여 시험하였다. 각 전압마다 샘플수: n=3 내지는 4로 측정하고, 인가전압V〔kV/mm〕에 대한 이들 절연파괴수명t(hr)에 관한 V-t플롯을 작성하였다. V-t플롯의 외삽법에 의해 5kV에 있어서의 추정파괴수명(h: 시간)을 산출하였다.
한편, 블랭크로서 실리카를 포함하지 않는 에폭시수지와 경화제만을 포함하는 에폭시수지조성물로부터 마찬가지로 경화체를 제작하여, 절연파괴수명의 측정, 추정파괴수명의 산출에 제공하였다.
얻어진 V-t플롯을 도 1(블랭크), 도 2(실시예 1), 도 3(실시예 2), 도 4(실시예 3), 도 5(비교예 1)에, 5kV에 있어서의 추정파괴수명을 표 2에, 각각 나타낸다.
[표 2]
Figure 112020027025327-pct00004
도 2(실시예 1), 도 3(실시예 2) 및 도 4(실시예 3)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 블랭크(도 1) 및 비교예 1(도 5)의 조성물에 비해, 인가전압(시험전압): 10kV에 있어서의 절연파괴수명이 길고, 또한 인가전압(시험전압)의 상승에 수반하는 절연파괴수명의 저하는 완만한 것이 되었다.
상기 결과로부터 5kV에 있어서의 추정파괴수명을 산정한 결과(표 2), 본 발명의 조성물은 블랭크 및 비교예 1의 조성물에 비해, 장기에 걸쳐 내전압을 갖는 것이 되는 것이 생각되는 결과가 되었다.
실리카입자와 수지와 경화제를 포함하는 절연성 조성물에 있어서, 실리카입자로부터의 Na이온의 용출을 저감하고 절연성의 경시변화를 발생시키지 않는 절연성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 실리카입자(A)와 수지(B)와 경화제(C)를 포함하는 절연성 조성물로서,
    상기 실리카입자(A)는,
    SiO2농도 3.8질량%의 수용액을 121℃, 20시간 가열했을 때의 용출Na이온량이 40ppm/SiO2 이하이며,
    다가금속산화물의 다가금속M을 M/Si몰비로서 0.001~0.02의 비율로 포함하고,
    입자 중의 Na2O/SiO2질량비가 700~1300ppm이며,
    상기 입자표면에, Na2O/SiO2질량비가 10~400ppm인 두께 0.1~1.5nm의 층이 형성된, 5~40nm의 평균입자경을 갖는 실리카입자인,
    절연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카입자(A)는, 상기 가열 후의 용출Na이온량이 5~38ppm/SiO2인 실리카입자인,
    절연성 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 절연성 조성물의 제조방법으로서,
    실리카입자(A)의 수성졸을 준비하는 공정,
    상기 실리카입자(A) 수성졸의 수성매체를 유기매체로 치환하고, 실리카입자(A)의 유기매체졸을 제조하는 공정(1),
    공정(1)에서 얻어진 실리카입자(A) 유기매체졸과, 수지(B)와, 경화제(C)를 혼합하는 공정(2),
    을 포함하는, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
    규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과,
    하기 (I)공정과 (II)공정을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
    절연성 조성물의 제조방법.
    (I)공정: 이 실리카입자(A) 분산수용액을 하기 (I-i)공정~(I-iii)공정 중 어느 하나에 제공하는 공정.
    (I-i)실온~50℃, pH1~4의 산성 조건하에서 유지하는 공정
    (I-ii)100~200℃에서 가열하는 공정
    (I-iii)상기 (I-i)공정과 (I-ii)공정을 조합하는 공정
    (II)공정: 상기 (I)공정을 거친 실리카입자(A) 분산수용액을 하기 (II-i)공정 또는 (II-ii)공정에 제공하는 공정.
    (II-i)양이온교환과 음이온교환을 순차 행하는 공정
    (II-ii)양이온교환과 음이온교환과 양이온교환을 순차 행하는 공정
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (I-i)공정에 있어서의 pH1~4의 조정이, 실리카입자(A) 분산수용액에 산을 첨가함으로써 이루는,
    절연성 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
    규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정과,
    이 실리카입자(A) 분산수용액에, 식(1):
    Figure 112023055556487-pct00005

    (식(1) 중, R은 탄소원자수 1~10의 알킬기, 에폭시기, 에폭시기함유 유기기, 페닐기, 페닐기함유 유기기, 또는 이들의 조합이며, 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합해 있는 기이며, a는 0~3의 정수이다. X는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다.)
    로 표시되는 실란 화합물을 첨가하고, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정
    을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
    절연성 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정이,
    식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 실리카입자(A)를 피복하는 공정의 후,
    식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2인 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 추가로 실리카입자(A)를 피복하는 공정을 포함하는,
    절연성 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=0인 실란 화합물이 테트라에톡시실란, 또는 테트라메톡시실란이며,
    식(1)로 표시되는 실란 화합물에 있어서 a=1 또는 a=2인 실란 화합물이 에폭시기함유 유기기를 포함하는 실란, 페닐기를 포함하는 실란, 또는 이들의 조합인,
    절연성 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    실리카입자(A)와, 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물의 비율이, 이들의 질량비로 100:2~100:100인,
    절연성 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 절연성 조성물의 제조방법으로서,
    실리카입자(A)의 수성졸을 준비하는 공정,
    상기 실리카입자(A) 수성졸의 수성매체를 유기매체로 치환하고, 실리카입자(A) 유기매체졸을 제조하는 공정(1),
    공정(1)에서 얻어진 실리카입자(A) 유기매체졸과, 수지(B)와, 경화제(C)를 혼합하는 공정(2),
    을 포함하고,
    상기 실리카입자(A)의 수성졸이,
    규산알칼리수용액의 양이온교환에 의해 얻어진 규산액을 가열함으로써, 실리카입자(A) 분산수용액을 얻는 공정에 계속해서,
    이 실리카입자(A) 분산수용액을,
    제5항 또는 제6항에 기재된 상기 (I)공정과 (II)공정에 제공한 후,
    제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된, 실리카입자(A)의 표면을 식(1)로 표시되는 실란 화합물의 가수분해물 또는 가수분해축합물로 피복하는 공정
    을 거쳐 얻어진 실리카입자수성졸인,
    절연성 조성물의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 절연성 조성물을 기판 상에 피복하고, 가열하는 공정을 포함하는, 기판의 제조방법.
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