JP2016079195A

JP2016079195A - 電気絶縁樹脂

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Publication number: JP2016079195A
Application number: JP2014208517A
Authority: JP
Inventors: 大嶽　敦; Atsushi Otake; 敦大嶽; 亮茂木; Akira Mogi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2014-10-10
Publication date: 2016-05-16
Also published as: TW201613994A; WO2016056263A1; TWI564329B

Abstract

【課題】硬化前の流動性が良好で、なおかつ硬化したあとの熱伝導性をも高めた安価な電気絶縁樹脂の提供。
【解決手段】電気絶縁樹脂とシリカフィラーの組成物であり、該シリカフィラーが破砕シリカで、体積換算で計測した粒径分布においてその存在頻度を表すピークが３つ存在し、なおかつ０．１μｍ以下の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下、１００μｍ以上の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下である電気絶縁樹脂組成物。前記３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から１〜５μｍ１、４〜１０μｍ２、１０〜３０μｍ３である電気絶縁樹脂。前記シリカフィラーが破砕シリカのみならず、溶融球状シリカを有し、前記溶融球状シリカの平均粒子径が１０μｍ以上であり、シリカフィラー全体に含まれる量が質量換算で、０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内にある電気絶縁樹脂。
【選択図】図１

Description

本発明は電気機器に用いられる絶縁樹脂に関する。

近年、電気絶縁樹脂の高機能化、高性能化を目指して様々な添加物を樹脂中に混在させる手法がとられている。

特許文献１においては、無機充填材の充填率が高くても、半導体の封止成形時の流動性が良好で、封止成形後のパッケージ信頼性に優れたエポキシ樹脂成形材料の製造方法が記載されている。解決手段としては、室温で固形のエポキシ樹脂とフェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤を少なくとも含む半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法において、無機充填材の平均粒径より小さい微粒部分の一部或いは全部を樹脂成分の一部或いは全部の溶融体に混合し、この溶融混合物を湿式ビーズミルで処理した上で粉砕し、次いで残りの成分と予備混合した後、加熱混練することを特徴とする半導体封止用エポキシ成形材料を製造する方法が述べられている。

特許文献２においては、高流動性、低熱膨張性、高破壊靭性、高曲げ強度、耐はんだリフロー性、金型の低摩耗性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を提供することについて記載されている。解決手段としては、丸み度が０．２５以下である角を少なくとも一箇所以上有する粒子の含有率が５０％以上で、且つ、丸み度が０．０１未満である角を有する粒子の含有率が５％未満であって、しかも、溶融化率が９５％以上、平均球形度が０．７５〜０．９０であることを特徴とする非球状溶融シリカ質粉末及びこの非球状溶融シリカ質粉末又はそれを含むシリカ質粉末が充填されてなることを特徴とする樹脂組成物が述べられている。

特開２００１−３０２８０５特開２００１−１４６４１３

電気絶縁樹脂の高熱伝導性と低粘度化の両立が望まれている。また、同時に安価に製造できる電気絶縁樹脂が望まれている。上記の特許文献１や特許文献２においては球状溶融シリカ粉末を用いた組成物について記載されているが、安価な破砕シリカを用いた場合の組成物については記載されていない。

そこで、本発明においては、硬化前の流動性が良好であり、なおかつ硬化したあとの熱伝導性をも高めた、安価な電気絶縁樹脂を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、電気絶縁樹脂に含まれるシリカフィラーが破砕シリカであり、体積換算で計測した粒径分布においてその存在頻度を表すピークが３つ存在し、なおかつ０．１μｍ以下の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下、１００μｍ以上の粒子割合が全体の１重量％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、熱伝導率の向上と硬化前樹脂の粘度低減が可能で、安価な電気絶縁樹脂を提供することが可能となる。

本実施例における乾式破砕シリカの体積換算粒径分布を示す図。本実施例における粘度と粒子径の関係を示す図。本実施例における熱伝導率と粒子径の関係を示す図。本実施例における乾式シリカと湿式シリカの表面状態を示す模式図。本実施例における各粒子径と硬化前樹脂粘度の関係を示す図。本実施例における粒子径の状態を示す模式図。本実施例における樹脂添加物の分子式を示す図。

シリカフィラーを含む複合電気絶縁樹脂において、それに含まれるシリカフィラーが破砕シリカであり、体積換算で計測した粒径分布においてその存在頻度を表すピークが３つ存在し、なおかつ０．１μｍ以下の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下、１００μｍ以上の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下である電気絶縁樹脂が提供される。

通常、破砕シリカを高濃度に含む樹脂は粘度が高い。しかし、上記のような粒径分布を持つ電気絶縁樹脂では、大きな破砕シリカの間隙に中サイズの破砕シリカが入り、なおかつ中サイズのシリカと大きなサイズ、中サイズのシリカの間に小さなサイズのシリカが入り込む。このような構造によって比較的低粘度で、高濃度のシリカを添加することが可能となる。また、シリカは特に破砕シリカ（結晶性シリカとも呼び、珪石採石場から採掘したシリカを破砕したシリカ）を樹脂中に導入すると熱伝導度を高めることが可能である。

更に、上記におけるシリカフィラーが乾式法破砕シリカである電気絶縁樹脂が提供される。

破砕シリカにおいては、湿式法と乾式法の二種の方法において破砕したものが存在する。乾式破砕法シリカの方が表面におけるＯＨ基や残留水が少なく、樹脂製造における水の悪影響（硬化阻害、副反応の誘発）を避けることが可能となる。また、この効果により樹脂の熱伝導度を高めるのにも役立つ。

更に、上記における３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から１〜５μｍ、４〜１０μｍ、１０〜３０μｍに存在する電気絶縁樹脂が提供される。更に好ましくは、３つのフィラーの存在頻度のピークは小さい方から２〜３μｍ、４〜６μｍ、２０μｍ程度が望ましい。

これらのピーク径を持つシリカを導入することにより、よりパッキングの良好なシリカパウダーを得ることができる。これにより、樹脂へのシリカ導入量を増大させることができ熱伝導率の向上に寄与する。

更に、上記において、シリカフィラーが破砕シリカのみならず、溶融球状シリカを有し、その溶融シリカの平均粒子径が１０μｍ以上であり、シリカフィラー全体に含まれる量が質量換算で、０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内にある電気絶縁樹脂が提供される。

一般的に破砕シリカは熱伝導率を増大させやすく、なおかつ安価であるが、樹脂の線膨脹係数を増大させやすい。樹脂をアルミ、セラミック等を封止する場合にクラックの原因になり得るので、溶融シリカを加えても良い。なお、上限は７０ｗｔ％としているが、特に線膨脹係数の差が大きくない限りにおいては３０ｗｔ％程度においても十分な効果が得られる。

更に、上記において、樹脂添加物としてポリオキシエチレンあるいはポリオキシエチレンとアルキル類、フェノール類のエーテルを最大でシリカ粒子総重量の１．５ｗｔ％以内の割合で含む電気絶縁樹脂が提供される。

特に破砕シリカの場合にはシリカ間の潤滑を良くすることで、硬化前樹脂の粘度を下げることが可能である。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテルは中性洗剤として使われる成分であり、表面エネルギーを下げて潤滑性を向上させる効果がある。

更に、上記において、シリカフィラーのほかに、平均粒子径１０μｍ以下のエラストマー粒子、または鱗片状フィラーを含む電気絶縁樹脂が提供される。

樹脂の耐クラック性は、樹脂の破壊じん性を向上することで上昇する。平均粒子径は１０μｍ以下のエラストマーが特に好ましく、沈降やほかの数密度を上げることによるクラック進展阻害作用が期待できる。また同様に鱗片状フィラーにも同様の作用が期待できる。

以下、図面を参照しながら各実施例を説明する。

図１は本実施例で用いた乾式破砕シリカの体積換算粒径分布である。このシリカにおいては、３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から小粒径ピーク１として２．５μｍ、中粒径ピーク２として７．５μｍ、および大粒径ピーク３として２２μｍにその頻度のピークを持つ。通常の破砕法では、一回の破砕プロセスで一つのピークを持つシリカしか生産できないため、このシリカは破砕時間の異なる３つの破砕シリカをブレンドして用いていることになる。粒径のピーク分析からそれぞれ小さい粒径の小さい方から混合比は２：１：２であることが分かっている。なお、このシリカにおいては０．１μｍ以下の粒子割合がシリカフィラー全体の１％以下であり、１００μｍ以上の粒子割合がシリカフィラー全体の１％以下である。このような粒子制限を設ける理由としては、大きなシリカは硬化前樹脂の中で沈降を起こすこと、あまりに小さなシリカは樹脂との接触面積を増大させて粘度が増大することが挙げられる。

このシリカを用いた樹脂を次のようにして調合した。（１）エポキシプレポリマー、酸無水物硬化剤にそれぞれ、６５ｗｔ％、７５ｗｔ％のシリカをプラネタリーミキサーで混合し硬化前樹脂液を作成する。（２）必要な添加物（イミダゾール系硬化促進剤等）をプラネタリーミキサーで混合する。（３）上記二液（エポキシプレポリマー、酸無水物硬化剤）を一軸回転翼撹拌機で混合する。この段階で８０℃に加熱、粘度を測定する。（４）上記液を８０℃に予熱した金型に流し入れ、８０℃で５時間、更に１３０℃で８時間加熱する。（５）加熱後、３時間徐冷して、硬化した樹脂を型から取り外し熱伝導率を測定する。いずれもシリカ濃度は硬化前樹脂全体の７０ｗｔ％となるようにした。

同様の実験を単分散の破砕シリカ数種類(ピーク径５μｍ、ピーク径７μｍ、・・・ピーク径２０μｍなど計７種類)にて実施し、粘度と熱伝導率を計測し本実施例と比較した。

まず、図２に粘度に関して示す。粘度はきわめて顕著な効果があり、他の単分散シリカを用いた場合に比較して粘度は１／５以下になっている。この実験結果より、本実施例で用いた粒子径の頻度ピークをもつシリカが電気絶縁樹脂の粘度を低減させる点に対して有効であることが分かる。

また、図３に熱伝導率について示す。この場合においても熱伝導率が高くなり、本実施例における電気絶縁樹脂は当初の目的である熱伝導率向上と粘度抑制の両立が可能であることが分かった。また、安価な破砕シリカを用いているため、コストを低減させた電気絶縁樹脂となる。

通常、破砕シリカを高濃度に含む樹脂は粘度が高い。しかし、上記のような特徴を持つシリカにより、大きなサイズの破砕シリカ６の間隙に中サイズの破砕シリカ７が入り、なおかつ中サイズの破砕シリカと大きなサイズの破砕シリカ、中サイズの破砕シリカのシリカ間に小さなサイズの破砕シリカ８が入り込む（図６）。このような構造によって比較的低粘度で、高濃度のシリカを添加することが可能となる。また、シリカは特に破砕シリカ（結晶性シリカとも呼び、珪石採石場から採掘したシリカを破砕したシリカ）を樹脂中に導入すると熱伝導度を高めることが可能である。さらに破砕シリカを用いることで安価な電気絶縁樹脂が実現する。

破砕シリカの中でも特に、湿式法と乾式法の二種の方法において破砕したものが存在する。乾式破砕法シリカの方が表面におけるＯＨ基や残留水が少なく、樹脂製造における水の悪影響（硬化阻害、副反応の誘発）を避けることが可能となる。また、この効果により樹脂の熱伝導度を高めるのにも役立つ。図４に乾式シリカ４と湿式シリカ５の表面における模式図を示す。湿式シリカ表面にはＨ₂Ｏ等の付着があるほか、ＯＨ基が多くなる傾向にあり、またＯＨ基によってＨ₂Ｏが水素結合を引き起こして表面に水が多くなっている可能性が指摘できる。水は１分子あたり２０ｋＪ／ｍｏｌ以上のエネルギーで発熱的に結合（表１、分子軌道計算にて求めた）しており、この水を除去するには１００℃以上で一昼夜にわたる乾燥工程を必要とする。また水の存在は、エポキシ樹脂の重合にとっては望ましくない効果を与え得る。

上記実施例１と同様のシリカを乾式法で生成した場合の粘度について述べる。結果は２．０Ｐａ・ｓ（８０℃）であり、粘度の低下に寄与していることが明らかになった。また、熱伝導率はわずかではあるが、１．４から１．５に増大した。また、乾燥工程もより短い時間で済むことになる。

図５に存在頻度を表すピークの粒径を様々に変化させた場合のピークの粒子径と粘度の関係を示す。図５（ａ）は大粒子の存在頻度を示すピーク径が１０μｍを示す時の、中粒子及び小粒子の径のピークをそれぞれ変化させた場合の粘度を等高線図で示した。図５（ｂ）、図５（ｃ）は大粒子の存在頻度を表すピークの径をそれぞれ２０μｍ、４０μｍとした場合である。これらは、粒子の径が小さい方から小粒子、中粒子、大粒子と名付け、それぞれを変えてエポキシ樹脂中に７０ｗｔ％で分散させた場合の硬化前（８０度）の樹脂粘度である。また、シリカ粒子の混合比率は１:１:１とした。
これら図５より粘度を低下させるという観点から見て、小さい方から小粒子のピーク径は２〜３μｍ、中粒子は４〜６μｍ、大粒子は２０μｍ程度において最も望ましい粘度が得られていることがわかる。ただし、使用可能な粘度という観点では３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から１〜５μｍ、４〜１０μｍ、１０〜３０μｍに存在することを特徴とする電気絶縁樹脂としても構わない。

これらのピーク径を持つシリカを導入することにより、よりパッキングの良好なシリカパウダーを得ることができる。これにより、樹脂へのシリカ導入量を増大させることができ熱伝導率の向上に寄与する。当然ながら、理論的な最適パッキング理論も存在するが、不定形の破砕シリカにおいてあえて実験的検討を繰り返した結果、このような結論に至ったものである。

上記までの実施例において、シリカフィラーが破砕シリカのみならず、溶融球状シリカを含んでもよい。この場合は溶融シリカの平均粒子径が１０μｍ以上であることを特徴とし、シリカフィラー全体に含まれる溶融球状シリカの量が質量換算で、０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内にあることが望ましい。

一般的に破砕シリカは熱伝導率を増大させやすく、なおかつ安価であるが、樹脂の線膨脹係数を増大させやすい。樹脂をアルミ、セラミック等を封止する場合にクラックの原因になり得るので、この目的のために溶融シリカを加える。なお、上限は７０ｗｔ％としているが、特に線膨脹係数の差が大きくない限りにおいては３０ｗｔ％程度においても十分な効果が得られる。このように溶融シリカを加えられる理由として破砕シリカ混入樹脂の硬化前粘度が十分に小さくなるために、他の添加物（この場合シリカ）を入れる余裕が生じるからである。

上記までの実施例において、樹脂添加物としてポリオキシエチレンあるいはポリオキシエチレンとアルキル類、フェノール類のエーテル（分子式の例は図７に示す）を最大でシリカ粒子総重量の１．５ｗｔ％以内の割合で含ませてもかまわない。

これらの物質は非極性界面活性剤として知られているものであり、表面エネルギーを下げて潤滑性を向上させる効果がある。特に破砕シリカ導入樹脂の場合にはシリカ間の潤滑を良くすることで、硬化前樹脂の粘度を下げることが可能である。

本実施例においてシリカフィラーのほかに、平均粒子径１０μｍ以下のエラストマー粒子、または鱗片状フィラーを含むことを特徴とする電気絶縁樹脂を混合した場合について説明する。

ここでは、アクリル基修飾スチレンブタジエンゴム(平均粒子径０．７μｍ)の添加例についてまず説明する。添加量は樹脂に対して８ｗｔ％とした。この結果、破壊じん性は２．４ＭＰａ√ｍから４．５ＭＰａ√ｍに向上させることができた。更に粒子径を増大させて効果を調べたが、徐々にその効果が落ちる減少が確認された。その理由として同じ重量では数密度が小さくなり、進展したクラックと遭遇する確率が下がることが挙げられる。

なお、同様に鱗片状フィラーとしてマイカパウダー(長手方向径１μｍ)でも同様の効果が得られた。具体的には２．４ＭＰａ√ｍの破壊じん性を４．０ＭＰａ√ｍに改善することができた。

実施例に述べたじん性向上効果のほか、上記までに述べてきた実施例における効果も同時に発揮される。

本実施例で用いた樹脂母材はすべてエポキシ樹脂類であり、特に極性を有する場合について述べたものである。用いたエポキシ樹脂プレポリマーの主骨格はビスフェノールＡ型である。本発明の効果は主に熱硬化性のエポキシ樹脂類において発揮され得る。

１…小粒径ピーク
２…中粒径ピーク
３…大粒径ピーク
４…乾式シリカ
５…湿式シリカ
６…大きなサイズの破砕シリカ
７…中サイズの破砕シリカ
８…小さなサイズの破砕シリカ

Claims

電気絶縁樹脂に含まれるシリカフィラーが破砕シリカであり、体積換算で計測した粒径分布においてその存在頻度を表すピークが３つ存在し、なおかつ０．１μｍ以下の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下、１００μｍ以上の粒子割合がシリカフィラー全体の１重量％以下である電気絶縁樹脂。
請求項１記載の電気絶縁樹脂において、
前記シリカフィラーが乾式法破砕シリカである電気絶縁樹脂。
請求項１又は２いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
前記３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から１〜５μｍ、４〜１０μｍ、１０〜３０μｍである電気絶縁樹脂。
請求項１又は２いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
前記３つのフィラーの存在頻度を表すピークが粒径の小さい方から２〜３μｍ、４〜６μｍ、２０μｍである電気絶縁樹脂。
請求項１から４いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
前記シリカフィラーが破砕シリカのみならず、溶融球状シリカを有し、
前記溶融球状シリカの平均粒子径が１０μｍ以上であり、シリカフィラー全体に含まれる量が質量換算で、０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内にある電気絶縁樹脂。
請求項１から５いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
樹脂添加物としてポリオキシエチレンあるいはポリオキシエチレンとアルキル類、フェノール類のエーテルを最大でシリカ粒子総重量の１．５ｗｔ％以内の割合で含む電気絶縁樹脂。
請求項１から６いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
前記シリカフィラーに、平均粒子径１０μｍ以下のエラストマー粒子、または鱗片状フィラーを含む電気絶縁樹脂。
請求項１から７いずれかに記載の電気絶縁樹脂において、
前記電気絶縁樹脂の母材がエポキシ系熱硬化樹脂である電気絶縁樹脂。