TW202323356A - 含環氧基之有機矽溶膠、環氧樹脂組成物、及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題在於提供一種矽溶膠、含有該等矽溶膠的硬化體形成組成物與環氧硬化體，該矽溶膠包含含有環氧基或含環氧基的有機基與烷氧基之二氧化矽粒子作為分散質，安定地分散於有機溶劑中。 本發明之解決手段為一種矽溶膠，其係含有二氧化矽粒子作為分散質，含有有機物作為分散媒，而且含有鹼性物質之矽溶膠，該二氧化矽粒子包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，且氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~100nm，動態光散射法(DLS法)測定的該二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm時，(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00， 環氧基或含環氧基的有機基(R ²)、烷氧基(OR ¹)之(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。

Description

含環氧基之有機矽溶膠、環氧樹脂組成物、及其製造方法

本發明關於含環氧基之有機矽溶膠、使用其之硬化體形成組成物。

有機溶劑分散矽溶膠係與有機樹脂組合而作為含二氧化矽的樹脂組成物被獲得，彼等可含有硬化劑而成為樹脂成形體，或成為被覆於薄膜上的塗佈組成物。藉由於樹脂中含有二氧化矽等之無機氧化物粒子而改善表面硬度、耐磨耗性、機械強度、耐熱性、防蝕性、熱膨脹係數、彎曲強度、彎曲彈性模數等。又，二氧化矽粒徑為50nm以下時，可在不使透明性降低下形成硬化物。 有機樹脂中所含有的二氧化矽等之無機氧化物粒子，係藉由與有機樹脂之相容性，或使用聚合性樹脂時藉由與彼等樹脂中的聚合性基之反應，透過共價鍵使其存在於樹脂基質中，而達成物性的進一步改善。因此，希望包含在二氧化矽粒子上含有聚合性基的二氧化矽粒子之溶膠。 例如，有揭示一種含有二氧化矽粒子的聚合性有機化合物的組成物之製造方法，其係混合含胺的有機溶劑分散矽溶膠與聚合性有機化合物(參照專利文獻1)。 專利文獻1中記載膠體二氧化矽粒子被有機矽烷化合物所親有機化處理，聚合性有機化合物為液狀環氧樹脂。 又，有揭示一種液狀環氧樹脂組成物，其包含將參-(2,3-環氧丙基)-異三聚氰酸酯改質了的改質環氧樹脂與二氧化矽粒子(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開小冊WO2010/058754 [專利文獻2]國際公開小冊WO2009/008509

[發明所欲解決的課題]

本發明之目的在於提供一種矽溶膠、含有該等矽溶膠的硬化體形成組成物與環氧硬化體，該矽溶膠包含含有環氧基或含環氧基的有機基與烷氧基之二氧化矽粒子作為分散質，安定地分散於有機溶劑中。 [解決課題的手段]

本發明之第1觀點為一種矽溶膠，其係含有二氧化矽粒子作為分散質，含有有機物作為分散媒，而且含有鹼性物質之矽溶膠，該二氧化矽粒子包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，且氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~100nm， 動態光散射法(DLS法)測定的該二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm時，(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00， 該二氧化矽粒子係將環氧基或含環氧基的有機基(R ²)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.1~6.0個/nm ²， 將烷氧基(OR ¹)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.3~4.0個/nm ²，(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。 第2觀點為如第1觀點記載之矽溶膠，其中50℃7日保管後的上述動態光散射法測定的二氧化矽粒子的平均粒徑，相較於上述保管前之值，為1.0~1.2倍之範圍。 第3觀點為如第1觀點或第2觀點記載之矽溶膠，其中上述環氧基為環氧丙基或3,4-環氧基環己基。 第4觀點為如第1觀點至第3觀點中任一者記載之矽溶膠，其中上述分散媒為具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物。 第5觀點為如第4觀點記載之矽溶膠，其中上述分散媒之具有羰基結構的有機物為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯。 第6觀點為如第4觀點記載之矽溶膠，其中上述分散媒之具有環氧基的有機物為雙酚A液狀環氧化合物、雙酚F液狀環氧化合物或3’,4’-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。 第7觀點為如第1觀點至第6觀點中任一者記載之矽溶膠，其中上述鹼性物質為胺、氨、無機鹼化合物或四級銨化合物。 第8觀點為如第7觀點記載之矽溶膠，其中上述胺為總碳原子數5~35的二級胺或三級胺。 第9觀點為如第1觀點至第8觀點中任一者記載之矽溶膠，其中上述二氧化矽粒子進一步包含選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物之水解物；

(式(1)中，R ³各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R ⁵及R ⁷各自為碳原子數1~3的烷基或碳原子數6~30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁶及R ⁸各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。 第10觀點為如第1觀點至第8觀點中任一者記載之矽溶膠，其中第9觀點記載之矽烷化合物為上述式(1)(式中，R ³為具有芳基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數)所示的矽烷化合物。 第11觀點為如第1觀點至第10觀點中任一者記載之矽溶膠，其中上述分散質的二氧化矽粒子係將鋁原子換算成Al ₂O ₃，以800~10000ppm/SiO ₂之比例含有。 第12觀點一種如第1觀點至第11觀點中任一者記載之矽溶膠之製造方法，其包含下述(A)步驟~(D)步驟： (A)步驟：得到將動態光散射法(DLS法)測定的平均粒徑為5~200nm之二氧化矽粒子分散於醇R ¹OH(惟R ¹表示可具有氧原子的碳原子數1~10的有機基)中之矽溶膠，且該矽溶膠中水分為5質量%以下之上述矽溶膠之步驟， (B)步驟：於(A)步驟所得之矽溶膠中添加鹼性物質之步驟， (C)步驟：於(B)步驟所得之矽溶膠中添加具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子之步驟， (D)步驟：將(C)步驟所得之矽溶膠的分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物之步驟。 第13觀點為如第12觀點記載之製造方法，其中上述(C)步驟係進一步添加選自由上述式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子。 第14觀點為如第12觀點或第13觀點記載之製造方法，其中上述(D)步驟係將分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物後，進一步取代成具有環氧基的有機物。 第15觀點為一種，其包含如第1觀點至第11觀點中任一者記載之矽溶膠、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑或酸產生劑系硬化劑。 第16觀點為如第15觀點記載之硬化體形成組成物，其進一步含有環氧樹脂。 [發明的效果]

本發明為一種矽溶膠，其係含有二氧化矽粒子作為分散質，含有有機物作為分散媒，而且含有鹼性物質之矽溶膠，該二氧化矽粒子包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，且氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~100nm。而且，動態光散射法(DLS法)測定的二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm時，(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00， 二氧化矽粒子係將環氧基或含環氧基的有機基(R ²)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.1~6.0個/nm ²， 將烷氧基(OR ¹)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.3~4.0個/nm ²，(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。 本發明中，得知藉由上述(R ²)/(OR ¹)莫耳比在特定範圍，二氧化矽粒子係安定地存在於有機物的分散媒(亦即，有機溶劑)。

本發明中，於將R ¹OH結構的醇當作分散媒的矽溶膠中，在鹼性物質存在下添加具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)結構之矽烷化合物後，溶劑置換成有機物的分散媒(有機溶劑)。 烷氧基(OR ¹)係在將水性矽溶膠進行溶劑置換成R ¹OH的醇時，二氧化矽粒子的矽醇基變化成烷氧基(OR ¹)而形成者，於鹼性物質存在下因水分而發生上述反應的逆反應，烷氧基(OR ¹)會回到矽醇基。本發明中，以R ¹OH結構的醇作為分散媒的矽溶膠係水分含量為5質量%以下，例如1.0~5.0質量%、或1.2~5.0質量%、或1.2~3.0質量%，含有具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)結構之矽烷化合物，(R ²)/(OR ¹)莫耳比可設定在0.1~2.0之範圍。

本發明中，所謂包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，就是表示於矽溶膠中的二氧化矽粒子中，R ¹-OH結構的醇以Si-OR ¹結構(Si表示二氧化矽粒子中的Si)形成共價鍵，或一部分作為源自R ¹O-的R ¹-OH，以氫鍵相互作用於二氧化矽粒子之狀態。

而且同樣地，於矽溶膠中的二氧化矽粒子，環氧基或含環氧基的有機基(R ²)係透過矽原子以Si-O-Si-R ²結構(左邊的Si表示二氧化矽粒子中的Si，右邊的Si表示矽烷化合物中的Si)形成共價鍵，或一部分作為源自R ²-Si-(OR) ₃(惟R為甲基、乙基，形成OR的水解基)的R ²-Si-(OH) ₃矽烷化合物，以氫鍵與二氧化矽粒子相互作用之狀態。

[實施發明的形態]

本發明為一種矽溶膠，其係含有二氧化矽粒子作為分散質，含有有機物作為分散媒，而且含有鹼性物質之矽溶膠，該二氧化矽粒子包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，且氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~100nm， 動態光散射法(DLS法)測定的該二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm時，(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00， 二氧化矽粒子係將環氧基或含環氧基的有機基(R ²)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.1~6.0個/nm ²， 將烷氧基(OR ¹)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.3~4.0個/nm ²，(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。

本發明的烷氧基(OR ¹)係將水性矽溶膠進行溶劑置換成R ¹-OH結構的醇時，形成在二氧化矽粒子上(表面或附近)的烷氧基(OR ¹)，為源自碳原子數1~4的醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丙二醇單甲基醚等之官能基，且為甲氧基、乙氧基、正丙醇基、異丙醇基、1-甲氧基-2-丙氧基等。一部分以醇之形態與二氧化矽粒子相互作用者。

環氧基或含環氧基的有機基(R ²)，係將含有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷添加至二氧化矽粒子時，形成在二氧化矽粒子上(表面或附近)的官能基。作為環氧基，可舉出環氧丙基或3,4-環氧基環己基，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。

二氧化矽粒子係將烷氧基(OR ¹)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.3~4.0個/nm ²，將環氧基或含環氧基的有機基(R ²)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.1~6.0個/nm ²，(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。上述含量係換算成二氧化矽粒子表面之每單位面積而測定者，此係將在二氧化矽粒子上共價鍵結之情況與氫鍵之情況合計，藉由含(R ²)及(OR ¹)的化合物之添加而產生者。

本發明之溶膠係固體成分為0.1~70質量%、或1~60質量%、或10~55質量%。此處，所謂固體成分，就是從溶膠的全部成分中去除溶劑成分者。

本發明之二氧化矽粒子係以氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~200nm、或5~150nm、或5~100nm之範圍而得。而且，二氧化矽粒子係以動態光散射法(DLS法)測定的平均粒徑為5~200nm或5~150nm之範圍而得。二氧化矽粒子的(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00。雖然具有上述(R ²)基但是由於與(OR ¹)基的莫耳比為0.1~2.0，故在有機溶劑中亦不凝聚，以接近球狀的形態存在。

又，此矽溶膠係50℃7日保管後的上述動態光散射法測定的二氧化矽粒子的平均粒徑，相較於上述保管前之值，為1.0~1.2倍之範圍。相較於保管前之值，由於上述保管後之值在1.0~1.2倍之範圍，故本發明之矽溶膠係保存安定性高且安定。

本發明之矽溶膠係以有機物作為分散媒，但分散媒為具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物。

具有羰基結構的有機物為酮溶劑、醯胺溶劑及酯溶劑。 酮溶劑為碳原子數3~30之直鏈或環狀的脂肪族酮，例如可舉出甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基戊酮、環己酮等。醯胺溶劑為碳原子數4~30的脂肪族醯胺，例如可舉出二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等。酯溶劑為乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等。 上述具有羰基結構的有機物例如較佳可舉出甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等。

具有環氧基的有機物為液狀環氧化合物，例如可舉出1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基-對胺基苯酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、雙酚-A-二環氧丙基醚、雙酚-F-二環氧丙基醚、雙酚-S-二環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、新戊二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、四溴雙酚-A-二環氧丙基醚、雙酚六氟丙酮二環氧丙基醚、季戊四醇二環氧丙基醚、氫化雙酚-A-二環氧丙基醚、參-(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1-{2,3-二(丙醯氧基)}-3,5-雙(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6・(1H,3H,5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二(丙醯氧基)}-5-(2,3-環氧基丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6・(1H,3H,5H)-三酮、單烯丙基二環氧丙基異三聚氰酸酯、二甘油聚二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、1,4-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、對第三丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基醚、鄰苯二甲酸二環氧丙基醚、二溴苯基環氧丙基醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二環氧丙基醚、4,4’-雙(2,3-環氧基丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-環氧基丙氧基苯基)丙烷、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)-3’,4’-環氧基-1,3-二㗁烷-5-螺環己烷、1,2-伸乙二氧基-雙(3,4-環氧基環己基甲烷)、4’,5’-環氧基-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧基-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧基環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯及雙(2,3-環氧基環戊基)醚。 特別地，可舉出雙酚A液狀環氧化合物、雙酚F液狀環氧化合物或3’,4’-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。雙酚A液狀環氧化合物例如可舉出雙酚-A-二環氧丙基醚，雙酚F液狀環氧化合物例如可舉出雙酚-F-二環氧丙基醚。

本發明中，較佳為使用一種矽溶膠，其中分散質的二氧化矽粒子係將鋁原子換算成Al ₂O ₃，以800~10000ppm/SiO ₂之比例含有。藉由使用此等矽溶膠，安定性提升。

本發明之矽溶膠可藉由一種方法來製造，其包含下述(A)步驟~(D)步驟： (A)步驟：得到動態光散射法(DLS法)測定的二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm之二氧化矽粒子分散於醇R ¹OH(惟R ¹表示可具有氧原子的碳原子數1~10的有機基)中之矽溶膠，且該矽溶膠中水分為5質量%以下之上述矽溶膠之步驟， (B)步驟：於(A)步驟所得之矽溶膠中添加總碳原子數為5~35的二級胺或三級胺之步驟， (C)步驟：於(B)步驟所得之矽溶膠中添加具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子之步驟， (D)步驟：將分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物之步驟。

(A)步驟中，可使用以碳原子數1~10、較佳碳原子數1~4的醇作為分散媒的矽溶膠。作為該醇，可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及丙二醇單甲基醚等。特別地，上述醇較佳為甲醇。以R ¹OH結構的醇作為分散媒的矽溶膠較佳水分含量為5質量%以下，例如1.0~5.0質量%、或1.2~5.0質量%、或1.2~3.0質量%。

以碳原子數1~10、較佳碳原子數1~4的醇R ¹OH作為分散媒之矽溶膠，可將水性矽溶膠當作起始原料而獲得。水性矽溶膠係以水玻璃作為起始原料，從(a)將水玻璃進行陽離子交換而得到活性矽酸之步驟，及(b)加熱活性矽酸而得到二氧化矽粒子之步驟而得。於(a)步驟中為了將活性矽酸高純度化而添加礦酸(例如鹽酸、硝酸或硫酸)，使二氧化矽以外的金屬雜質溶出，可使用以陽離子交換及陰離子交換去除金屬雜質或不要的陰離子後之活性矽酸。於(b)步驟中，將鹼成分(例如NaOH、KOH)添加至活性矽酸而進行二氧化矽粒子的粒子成長。為了促進二氧化矽粒子的粒子成長，準備於(a)步驟所得的活性矽酸中添加有鹼的晶種液與供料液，邊加熱晶種液邊供給供料液，使二氧化矽粒徑增大而可得到任意粒徑的水性矽溶膠。 較佳為於(b)步驟所得的水性矽溶膠之中，採用去除存在於粒子的外部之鹼離子後的酸性矽溶膠作為本發明之起始原料。

於本發明之(A)步驟中，將水性矽溶膠的水性介質較佳進行溶劑置換至碳原子數1~4的醇R ¹OH(惟，R ¹表示碳原子數1~4的烷基；此醇尤其是甲醇)，可得到將動態光散射法測定的平均粒徑為5~200nm之二氧化矽粒子當作分散質，將碳原子數1~4的醇當作分散媒之矽溶膠。

(B)步驟為於(A)步驟所得之矽溶膠中添加鹼性物質之步驟。 鹼性物質之添加量較佳為使矽溶膠的pH成為6.0~11.0或7.0~11.0之量。鹼性物質之添加量係作為矽溶膠中的含量存在。本發明之矽溶膠的pH係以pH計測定矽溶膠與甲醇與純水以質量比1:1:1或1:2:1所混合的液體。

上述鹼性物質可舉出胺、氨、無機鹼化合物及四級銨化合物。

胺可例示總碳原子數為5~35的二級胺及三級胺。 作為上述二級胺，例如可舉出乙基正丙基胺、乙基異丙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基丁基胺、正丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、正丙基戊基胺、異丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、異丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。 作為上述三級胺，例如可舉出三乙基胺、乙基二正丙基胺、二乙基正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、異丙基二丁基胺、二異丙基乙基胺、二異丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三正戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺、苄基二丁基胺、二氮雜雙環十一烯等。 於上述胺之中，較佳為具有總碳原子數為5~35的烷基之二級胺及三級胺，例如可舉出二異丙基胺、三正戊基胺、三異丙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺、二異丙基乙基胺等。

氨可使用氣體狀氨、氨水。

作為氫氧化四級銨，較佳為總碳原子數為4~40的氫氧化四烷基銨。例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丙基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨等。

作為無機鹼化合物，可舉出氫氧化鹼金屬，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。

(C)步驟為於(B)步驟所得之矽溶膠中添加具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子之步驟。 環氧基或含環氧基的有機基(R ²)係在二氧化矽粒子中添加含有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷時，形成在二氧化矽粒子上(表面或附近)之官能基。 環氧基為環氧丙基或3,4-環氧基環己基，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。特別地，可較宜使用2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、或2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷。

二氧化矽粒子的表面或附近的羥基，例如若為二氧化矽粒子則矽醇基與上述矽烷化合物進行反應，藉由矽氧烷鍵而將上述矽烷化合物被覆於二氧化矽粒子之表面之步驟。可在反應溫度為20℃至其分散媒的沸點之範圍為止的溫度中進行，例如可在20℃~100℃之範圍中進行。可在反應時間為0.1~6小時左右進行。

於上述矽烷化合物之水解中需要水，但若為碳原子數1~4的醇R ¹OH溶劑之溶膠，則可使用將水性介質予以溶劑置換成醇時在醇溶劑中殘存的水分。殘存的水分為將水性介質的溶膠予以溶劑置換成碳原子數1~4的醇溶劑之溶膠時殘存的水分，例如作為分散於上述醇中的矽溶膠之水分含量，可使用以5質量%以下、例如1.0~5.0質量%、或1.2~5.0質量%、或1.2~3.0質量%存在的水分。 作為觸媒，上述鹼性物質兼任水解觸媒。

(C)步驟中，除了添加含有上述環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷之外，還可添加選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物。 式(1)中，R ³各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R ⁵及R ⁷各自為碳原子數1~3的烷基或碳原子數6~30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁶及R ⁸各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數。

上述烷基為碳原子數1~18的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不受此等所限定。 又，伸烷基可舉出由上述烷基所衍生的伸烷基。

上述芳基為碳原子數6~30的芳基，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、芘基等。

烯基為碳數2~10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不受此等所限定。

上述烷氧基可舉出碳原子數1~10的烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不受此等所限定。

上述醯氧基可舉出碳原子數2~10的醯氧基例如可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不受此等所限定。 作為上述鹵基，可舉出氟、氯、溴、碘等。

上述(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。具有(甲基)丙烯醯基的有機基例如可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等。

具有巰基的有機基例如可舉出3-巰基丙基。 具有胺基的有機基例如可舉出2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。

具有脲基的有機基例如可舉出3-脲基丙基。

具有氰基的有機基例如可舉出3-氰基丙基。

上述式(2)及式(3)所示的二氧化矽化合物較佳為能在二氧化矽粒子之表面上形成三甲基矽烷基的化合物。 作為彼等化合物，可為以下例示者。

上述式中，R ¹²為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基。

較佳的官能基為三甲基矽烷基、單甲基矽烷基、二甲基矽烷基、甲基丙烯醯氧基丙基矽烷基、苯基等，作為對應其之矽烷化合物，可舉出六甲基二矽氮烷、六甲基矽氧烷、六甲基二矽氧烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。

上述矽烷化合物較佳為式(1)(R ³為具有芳基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數)所示的矽烷化合物，例如可例示苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。

(D)步驟為將(C)步驟所得之矽溶膠的分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物之步驟。 具有羰基結構的有機物為酮溶劑、醯胺溶劑及酯溶劑，具有環氧基的有機物為液狀環氧化合物，可舉出上述例示的化合物。 (D)步驟中將分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物後，可進一步取代成具有環氧基的有機物。

本發明中，得到以具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠，及以具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠。任一矽溶膠皆可成為包含胺系硬化劑、酸酐系硬化劑或酸產生劑系硬化劑(熱酸產生劑或光酸產生劑)等硬化劑之硬化物。藉由將包含矽溶膠與硬化劑之硬化體形成組成物塗佈於基材上並加熱、光照射或進行其組合，可形成硬化物。上述硬化體形成組成物可進一步含有環氧樹脂。

於熱硬化性硬化體形成組成物之情況，相對於環氧基，可以0.5~1.5當量、較佳0.8~1.2當量之比例含有熱硬化劑。相對於環氧化合物而言熱硬化劑之當量，可以相對於環氧基而言熱硬化劑的硬化性基之當量比來表示。

熱硬化劑可舉出酚樹脂、胺系硬化劑、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐、熱酸產生劑等。特佳為酸酐系硬化劑、胺系硬化劑。 此等熱硬化劑可為固體，也可藉由溶解於溶劑中而使用，但為了不因溶劑蒸發而硬化物的密度降低或細孔生成而發生強度降低、耐水性降低，硬化劑本身較佳常溫、常壓下為液狀。

作為酚樹脂，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。

作為胺系硬化劑，例如可舉出哌啶、N,N-二甲基哌𠯤、三伸乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌𠯤、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。於此等之中，可較宜使用液狀的二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌𠯤、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。

聚醯胺樹脂為藉由二聚酸與多胺之縮合而生成者，為在分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。

作為咪唑類，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、環氧咪唑加成物等。

聚硫醇例如係在聚丙二醇鏈的末端存在硫醇基者，或在聚乙二醇鏈的末端存在硫醇基者，較佳為液狀者。

作為酸酐系硬化劑，較佳為在一分子中具有數個羧基的化合物之酐。作為此等酸酐系硬化劑，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯香酸酐等。

作為熱酸產生劑，可舉出鋶鹽、鏻鹽，較宜使用鋶鹽。例如可例示以下的化合物。

R可舉出碳數1~12的烷基、碳數6~20的芳基，特佳為碳數1~12的烷基。

於此等之中，較佳為常溫、常壓下液狀的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基降莰烯二酸酐)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物。此等液狀的酸酐之黏度在25℃之測定下為10mPas~1000mPas左右。

又，得到上述硬化物時，可適宜地併用硬化助劑。作為硬化助劑，可舉出三苯基膦或三丁基膦等之有機磷化合物、乙基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻磷酸二乙基等之四級鏻鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與辛酸的鹽、辛酸鋅、溴化四丁銨等之四級銨鹽。此等硬化助劑係相對於硬化劑1質量份，可以0.001~0.1質量份之比例含有。

包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)之二氧化矽粒子的矽溶膠，乃至更包含環氧樹脂之組成物，係與硬化劑與依所欲的硬化助劑混合而得到熱硬化性組成物(熱硬化性的硬化體形成組成物)。此等混合可在反應容器中使用攪拌葉片或捏合機進行。 混合係藉由加熱混合方法進行，在60℃~100℃之溫度下進行0.5~1小時。

所得之液狀環氧樹脂組成物(熱硬化性組成物)為熱硬化性組成物，具有例如作為液狀密封材用的適當黏度。液狀熱硬化性組成物係可調製成任意的黏度，為了藉由澆鑄法、灌封法、點膠機法、印刷法等使用作為LED等之透明密封材，可部分地密封其任意部位。以上述方法將液狀熱硬化性組成物直接以液狀安裝於LED等後，藉由乾燥、硬化而得到環氧樹脂硬化體。 將熱硬化性組成物塗佈於基材，藉由在80~200℃之溫度下加熱而得到硬化物。

於光硬化性組成物(光硬化性的硬化體形成組成物)之情況，相對於環氧基，可以0.5~20質量%、較佳0.8~10質量%之比例含有光硬化劑(光酸產生劑)。 光酸產生劑只要是因光照射而直接或間接地產生酸者，則沒有特別的限定。 作為光酸產生劑之具體例，可使用三𠯤系化合物、蒽醌衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。

作為上述光酸產生劑使用的鎓鹽，於碘鎓鹽中例如可舉出二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，進而雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)碘鎓鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘鎓鹽(例如4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)碘鎓鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)碘鎓鹽)。

作為鋶鹽，可舉出三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽，或(4-苯硫基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯硫基苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。

作為鏻鹽，可舉出三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。

可舉出三苯基硒六氟磷酸鹽等之硒鹽、(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等之茂金屬錯合物。

又，作為光酸產生劑，亦可使用以下的化合物。

作為光酸產生劑，較佳為鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物。作為彼等之陰離子物種，可舉出CF ₃SO ₃ ^-、C ₄F ₉SO ₃ ^-、C ₈F ₁₇SO ₃ ^-、樟腦磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、BF ₄ ^-、PF ₆ ^-、AsF ₆ ^-及SbF ₆ ^-等。特別地，較佳為顯示強酸性的六氟化磷及六氟化銻等之陰離子物種。

本發明之硬化體形成組成物係視需要可包含慣用的添加劑。作為如此的添加劑，例如可舉出顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、調平劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、可塑劑、界面活性劑、溶解促進劑、填充劑、抗靜電劑、硬化劑等。此等添加劑可單獨或組合2種以上。

作為塗佈方法，例如可舉出流塗法、旋塗法、噴塗法、網版印刷法、澆鑄法、棒塗法、簾塗法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。 本發明中，可將光硬化性的硬化體形成組成物塗佈於基板上，藉由光照射進行硬化。又，在光照射之前後，亦可加熱。

塗膜之厚度可按照硬化物之用途，從0.01μm~10mm左右之範圍中選擇，例如用於光阻時，可設為0.05~10μm(尤其0.1~5μm)左右，用於印刷配線基板時，可設為5μm~5mm(尤其100μm~1mm)左右，用於光學薄膜時，可設為0.1~100μm(尤其0.3~50μm)左右。

使用光酸產生劑時照射或曝光之光，例如可為γ射線、X射線、紫外線、可見光線等，通常多為可見光或紫外線，尤其紫外線之情況。光之波長例如為150~800nm，較佳為150~600nm，更佳為200~400nm，尤其300~400nm左右。照射光量係隨著塗膜之厚度不同，但例如可設為2~20000mJ/cm ²，較佳設為5~5000mJ/cm ²左右。作為光源，可按照曝光的光線之種類來選擇，例如紫外線之情況可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此的光照射，前述組成物之硬化反應係進行。

使用熱酸產生劑之情況，或於使用光酸產生劑之光照射後視需要進行的塗膜之加熱，例如在60~250℃、較佳在100~200℃左右進行。加熱時間可從3秒以上(例如3秒~5小時左右)之範圍中選擇，例如可以5秒~2小時、較佳20秒~30分鐘左右進行，通常可以1分鐘~3小時(例如5分鐘~2.5小時)左右進行。

再者，形成圖型或圖像時(例如製造印刷配線基板等時)，可將基材上所形成的塗膜進行圖型曝光，此圖型曝光可藉由雷射光之掃描進行，也藉由透過光罩來光照射而進行。將經由如此的圖型曝光所生成的非照射區域(未曝光部)，以顯像劑進行顯像(或溶解)，可形成圖型或圖像。

作為顯像液，可使用鹼水溶液或有機溶劑。 作為鹼水溶液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液。

前述鹼顯像液一般為10質量%以下的水溶液，較佳為使用0.1~3.0質量%的水溶液等。再者，亦可於上述顯像液中添加醇類或界面活性劑而使用，此等各自相對於顯像液100質量份，較佳為0.05~10質量份。 其中，可使用氫氧化四甲基銨0.1~2.38質量%水溶液。

又，作為顯像液的有機溶劑，可使用一般的有機溶劑，例如可舉出丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等，可使用此等之1種或2種以上的混合物。特別地，較佳可使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

本發明中，以提高塗佈性為目的，亦可添加界面活性劑。如此的界面活性劑為氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，並沒有特別的限定。可組合前述界面活性劑中的1種或2種類以上而使用。

於此等界面活性劑之中，從塗佈性改善效果的高度來看，較佳為氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑之具體例，可舉出Eftop EF301、EF303、EF352 ((股)Tochem Products製商品名)、Megafac F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本油墨化學工業(股)製商品名)、Florad FC430、FC431(住友3M(股)製商品名)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製商品名)等，但不受此等所限定。

本發明之硬化體形成組成物中的界面活性劑之添加量係在固體成分中為0.0008~4.5質量%，較佳為0.0008~2.7質量%，更佳為0.0008~1.8質量%。

本發明中以提高與顯像後的基板之密著性為目的，可添加密著促進劑。此等密著促進劑可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。可組合前述密著促進劑中的1種或2種類以上而使用。此等密著促進劑之添加量係在固體成分中，通常為18質量%以下，較佳為0.0008~9質量%，更佳為0.04~9質量%。

本發明中亦可包含增感劑。作為可使用的增感劑，可舉出蒽、啡噻𠯤、苝、噻噸酮、二苯甲酮噻噸酮等。再者，作為增感色素，可例示硫代吡喃鎓鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫雜蒽系色素、呫噸系色素、類菁系色素、花青系色素、玫瑰紅系色素、吡喃鎓鹽系色素等。特佳為蒽系的增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)併用，感度顯著地提升，同時亦具有自由基聚合開始功能，於併用本發明的陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混合型中，可簡化觸媒種類。作為具體的蒽化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等為有效。增感劑的添加量係在固體成分中以0.01~20質量%、較佳0.01~10質量%之比例使用。

本發明中，欲使用光酸產生劑或熱酸產生劑，使含有環氧化合物的硬化體形成組成物進行光硬化或熱硬化。由於使用光酸產生劑或熱酸產生劑，而不用通常採用的環氧之硬化劑(例如胺或酸酐)或即便使用彼等也彼等之含量極少，故含有環氧化合物的組成物之保存安定性變良好。

發現含有上述液狀環氧化合物的組成物係具有光陽離子聚合性。具有比習知品的液狀環氧化合物(例如具有環氧環己基環的脂環式環氧化合物)更高的硬化速度。由於硬化速度快，可減少酸產生劑添加量或亦可使用弱酸系酸產生劑。減少酸產生劑係在UV照射後亦酸活性物種會殘存，在金屬腐蝕防止之方面為重要。由於硬化速度快，厚膜硬化為可能。 UV照射所致的硬化係可應用於不耐熱的材料(機械材料)。

使用本件發明之含有環氧化合物的硬化體形成組成物之熱硬化材料、光硬化材料係具有快硬性、透明性、硬化收縮小等之特徵，可用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或接著。例如，可用於行動電話或相機的透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、相機的透鏡或稜鏡等之零件、個人電腦等之硬碟的磁性零件、CD、DVD播放器的拾取(輸入從光碟反射的光資訊之部分)、揚聲器的錐體與線圈、馬達的磁鐵、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部的零件等之接著。

作為針對汽車車身、燈或電化製品、建材、塑膠等之表面保護用的硬塗材，例如可適用於汽車、機車的車身、頭燈的透鏡或反射鏡、眼鏡的塑膠透鏡、行動電話、遊戲機、光學薄膜、ID卡等。

作為針對印刷於鋁等之金屬、塑膠等之油墨材料，可舉出適用於信用卡、會員證等之卡片類、電化製品或OA機器的開關、對鍵盤的印刷用油墨、對CD、DVD等之噴墨印刷機用油墨。 可舉出適用於與3次元CAD組合，將樹脂硬化而製作複雜的立體物之技術，或工業製品的模型製作等之光造形，適用於光纖的塗覆、接著、光波導、厚膜阻劑等。

又，本發明之含有環氧化合物的硬化體形成組成物係可適用作為半導體密封材料、電子材料用接著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、功率模組用密封材等之電子材料用絕緣樹脂或發電機線圈、變壓器線圈、氣體絕緣開閉裝置等之高電壓機器所使用的絕緣樹脂。 [實施例]

(分析方法) [SiO ₂濃度之測定] 將矽溶膠放入坩堝中，在130℃乾燥後，將所得之熔膠進行1000℃燒成，計量燒成殘留份而算出。 [平均一次粒徑(氮吸附法粒徑)之測定] 使用比表面積測定裝置Monosorb(註冊商標)MS-16(Yuasa-Ionics(股)製)，測定酸性矽溶膠的300℃乾燥粉末之比表面積。 [水分之測定] 以卡爾-費雪(Carl Fischer)滴定法求出。 [平均粒徑之測定] 動態光散射法測定的平均粒徑測定係以分散溶劑稀釋有機溶劑分散矽溶膠，使用動態光散射法粒徑測定裝置(Malvern Instruments LTD製，ZETASIZER Nano series)來測定平均粒徑。分散媒為具有羰基結構的有機物時，將該分散媒稀釋到特定濃度而測定。分散媒為具有環氧基的有機物時，以甲基乙基酮稀釋到特定濃度而測定。 [黏度之測定] 有機溶劑分散矽溶膠(分散媒為具有羰基結構的有機物)的黏度係使用奧士華黏度計進行測定。樹脂單體(分散媒為具有環氧基的有機物)分散溶膠之黏度係使用B型旋轉黏度計(東機產業(股)製)進行測定。 [烷氧基含量之分析方法] 將矽溶膠4mL在60℃下真空乾燥4小時，以研缽粉碎所得之熔膠，在150℃下常壓乾燥2小時，得到乾燥粉末。混合上述所得之粉末0.2g與0.05N氫氧化鈉水溶液10mL，以超音波洗淨機(40kHz)分散20分鐘後，在室溫下放置1日後，以氣相層析術測定溶液部分，測定二氧化矽表面之每單位面積的烷氧基含量(個/nm ²)。 [pH之測定] 以pH計測定將矽溶膠與甲醇與純水以重量比1:1:1混合成的液體。 [甲醇之測定] 以氣相層析術進行測定。 [環氧當量之測定] 於玻璃燒杯中，秤量並投入0.3g的樹脂單體分散(分散媒為具有環氧基的有機物)溶膠，更添加10mL的氯仿，使用磁性攪拌器進行攪拌。對於前述溶液，添加20mL的乙酸，接著添加20mL的溴化四乙基銨乙酸溶液(0.25g/mL乙酸)，進行攪拌。使用自動滴定裝置COM-1700A((股) HIRANUMA製)，以過氯酸-乙酸標準液(0.1mol/L)電位差滴定前述溶液，依照JIS K7236(2001)，算出環氧當量。 [活性環氧基含量之分析方法] 於玻璃燒杯中，秤量並投入10(g)的矽溶膠，更添加10mL的丙酮或氯仿，使用磁性攪拌器進行攪拌。對於前述溶液，添加20mL的乙酸，接著添加20mL的溴化四乙基銨乙酸溶液(0.25g/mL乙酸)，進行攪拌。使用自動滴定裝置COM-1700A((股)HIRANUMA製)，以過氯酸-乙酸標準液(0.1mol/L)電位差滴定前述溶液，依照JIS K7236(2001)，算出環氧當量D(g/eq)。 用下式算出活性環氧基含量(個/nm ²)。 活性環氧基(個/nm ²)=NA/[D(g/eq)×S(m ²/g)×10 ¹⁸×矽溶膠中的SiO ₂含量(%)/100] NA：亞佛加厥常數 S：粒子的比表面積(m ²/g)=2720/平均一次粒徑(nm) [環氧硬化物之物性評價] 對於所得之含二氧化矽的環氧樹脂硬化物，測定3點彎曲強度試驗、玻璃轉移溫度、線膨脹率、透過率。 [3點彎曲強度之測定] 根據JIS K-6911，使用拉伸試驗機進行測定。 測定試驗片之高度及寬度，支撐試驗片，以加壓楔在其中央施加荷重，測定試驗片被折斷時的荷重，算出彎曲強度(σ)。彎曲強度σ：(MPa){kgf/mm ²}，P：試驗片被折斷時的荷重(N){kgf}，L：支點間距離(mm)，W：試驗片的寬度(mm)，h：試驗片的高度(mm)。 σ=(3PL)/(2Wh ²) 彎曲彈性模數(E)：(MPa){kgf/mm ²}係將F/Y：荷重-撓曲曲線的直線部分之梯度當作(N/mm){kgf/mm}時，為 E=[L ³/(4Wh ³)]×[F/Y] [玻璃轉移溫度之測定] 玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量測定裝置(DSC3500：NETZSCH日本(股)製)作為測定裝置，由從溫度範圍30℃以升溫速度5℃/分鐘升溫到250℃為止之條件下所得之DSC曲線求出。 [線膨脹率之測定] 線膨脹率之測定之測定係根據JIS K-6911進行測定。正確地測定試驗片的厚度，以TMA(Thermal Mechanical Analysis)在荷重0.05N、升溫速度1℃/分鐘下進行測定。線膨脹係數α ₁係以30~80℃中的試驗片之長度的變化量(ΔL1)/試驗片的初期之長度(L)×50=α ₁求出。 [透過率之測定] 使用分光光度計(型式UV-3600：(股)島津製作所製)，測定520nm的透過率。

I [包含含環氧基的二氧化矽粒子之有機溶膠之製造] (實施例1) 準備水分散矽溶膠(平均一次粒徑12nm，pH3，二氧化矽濃度33質量%，日產化學股份有限公司製)。 將1000g的上述矽溶膠加入具備攪拌機、冷凝器、溫度計及注入口2個的內容積2L之玻璃製反應器內，以使反應器內的溶膠沸騰之狀態，將在另一鍋爐所產生的甲醇之蒸氣連續地吹入反應器內的矽溶膠中，邊使液面徐徐地上升邊進行甲醇對水之取代。於餾出液的體積變成9L時，結束取代，得到1100g的甲醇分散矽溶膠。所得之甲醇分散矽溶膠為SiO ₂濃度30.5質量%、水分1.6質量%、黏度2mPa・s。 將600g的上述甲醇分散矽溶膠加入1L茄型燒瓶內，一邊以磁性攪拌器攪拌溶膠，一邊添加三正戊基胺0.9g，添加2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-303)17.5g後，將液溫在60℃保持2小時。接著，添加苯基三甲氧基矽烷(信越化學製，商品名KBM-103)32.4g後，將液溫在60℃保持2小時。然後，以旋轉式蒸發器，在浴溫80℃、500~350Torr之減壓下，邊供給甲基乙基酮邊進行蒸餾，而得到甲基乙基酮分散矽溶膠(SiO ₂為30.5質量%，黏度(20℃)1.13mPa・s，水分0.05質量%，甲醇0.05質量%，pH8.46，動態光散射法粒徑14.8nm，活性環氧含量0.80個/nm ²，甲氧基含量1.2個/nm ²)。所得之甲基乙基酮分散矽溶膠的50℃7日保管後之動態光散射法粒徑的與初期起之變化率為20%以內。

同樣地以實施例2~實施例7及比較例1~3之摻合比例來製造組成物，評價物性。表1~表3中顯示其結果。

A-1：表示(A)步驟的甲醇分散矽溶膠之質量(g)。 A-2：表示(A)步驟的甲醇分散矽溶膠中之SiO ₂含量(%)。 A-3：表示(A)步驟的甲醇分散矽溶膠中之SiO ₂粒子的BET法之平均粒徑(nm)。 A-4：表示(A)步驟的甲醇分散矽溶膠之水分量(%)。 A-5：(A)步驟的甲醇分散矽溶膠之pH，將該矽溶膠：純水以1:1的質量比混合，測定pH。 B-1：在(B)步驟所添加的鹼性物質之種類。TnPnA表示三正戊基胺，DiPA表示二異丙基胺，DiPEA表示二異丙基單乙基胺。 B-2：表示在(B)步驟所添加的鹼性物質之添加量(g)。 B-3：在(B)步驟添加鹼性物質後的甲醇分散矽溶膠之pH，測定將該矽溶膠：甲醇：純水以1:1:1之質量比混合的液體之pH。比較例1之(B-3)係再測定(A-5)之結果。

C-1：表示實施例1~6及比較例中在(C)步驟所添加的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷之添加量(g)。表示實施例7中在(C)步驟所添加的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷之添加量(g)。 C-2：表示在(C)步驟添加2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷或3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷後之反應條件。 C-3：表示在(C)步驟中苯基三甲氧基矽烷之添加量(g)。 C-4：表示在(C)步驟添加苯基三甲氧基矽烷後之反應條件。

D-1：表示在(D)步驟所使用的作為分散媒之具有羰基結構的有機物之種類。MEK表示甲基乙基酮，MIBK表示甲基異丁基酮。 D-2：表示將在(D)步驟所得之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的產量(g)。 D-3：表示將在(D)步驟所得之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠中的SiO ₂含量(%)。 D-4：表示將在(D)步驟所得之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠中的水分量(%)。 D-5：表示將在(D)步驟所得之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠中的甲醇含量(%)。 D-6：表示將在(D)步驟所得之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的奧士華黏度計之黏度(mPa・s)。 D-7：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的pH，將該矽溶膠：純水：甲醇以1:1:1之質量比，測定pH。 D-8：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的動態光散射法所測定的二氧化矽粒徑(nm)。 D-9：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的活性環氧含量(個/nm ²)。 D-10：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的甲氧基數量(個/nm ²)。 D-11：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠中的換算成Al ₂O ₃的鋁含量(ppm/SiO ₂)。 D-12：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的奧士華黏度計之黏度(mPa・s)。 D-13：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的以動態光散射法測定之二氧化矽粒徑(nm)。 D-14：表示(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的活性環氧含量(個/nm ²)。

II [含環氧基的二氧化矽粒子分散於環氧單體中的矽溶膠之製造] 於實施例1之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠(甲基乙基酮分散矽溶膠)400g中，添加雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物單體(DIC公司製，商品名EXA-830LVP)255g，在浴溫100℃、200~ 30Torr下進行脫溶劑，得到雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合樹脂單體分散矽溶膠。所得之矽溶膠為SiO ₂濃度30.7質量%，甲醇與甲基乙基酮含量未達0.1質量%，25℃的B型黏度7820mPa・s，以甲基乙基酮稀釋而測定的動態光散射法粒徑18.8nm。所得之混合樹脂單體分散矽溶膠的50℃7日保管後之經甲基乙基酮稀釋的動態光散射法粒徑之與初期的變化率為20%以內。 又，於實施例1之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠(甲基乙基酮分散矽溶膠)中，添加脂環式環氧樹脂單體(商品名Celloxide 2021P：(股) DAICEL)，同樣地進行處理而得到脂環式環氧樹脂單體分散矽溶膠。

然後，於實施例1及實施例5之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠(甲基乙基酮分散矽溶膠)中，變更為液狀環氧樹脂單體(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)，得到環氧樹脂單體分散矽溶膠。 表4中顯示所得之環氧樹脂單體分散矽溶膠No.1~4的結果。

D-15：從實施例1及實施例5之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒的矽溶膠，各自進行溶劑置換成以具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠，顯示其環氧單體之種類。 D-16：表示D-15所用的環氧單體之商品名。 D-17：表示環氧單體之含量(g)。 D-18：表示實施例1及實施例5之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的含量(g)。 D-19：表示從實施例1及實施例3之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒的矽溶膠，各自進行溶劑置換成以具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠時的條件。 D-20：表示D-19的加熱浴之溫度(℃)。 D-21：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠的SiO ₂含量(%)。 D-22：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠的水分含量(%)。 D-23：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠中所含有的甲醇與具有羰基結構的有機物之含量(%)。 D-24：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠的B型旋轉黏度計之黏度(mPa・s)。 D-25：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠中的二氧化矽粒子之動態光散射法的平均粒徑(nm)。 D-26：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠中的環氧當量(g/eq)。 D-27：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的B型旋轉黏度計之黏度(mPa・s)。 D-28：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的以動態光散射法測定的二氧化矽粒徑(nm)。 D-29：表示實施例1及實施例5之將(D)步驟之具有環氧基的有機物作為分散媒之矽溶膠在50℃7日保管後的矽溶膠中之環氧當量(g/eq)。

III [包含含環氧基的二氧化矽粒子之熱硬化物] 於實施例1之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠(甲基乙基酮分散矽溶膠)中，添加脂環式環氧樹脂單體(商品名Celloxide 2021P：(股)DAICEL)，在浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂單體分散矽溶膠(SiO ₂濃度20質量%、甲醇與甲基乙基酮含量未達0.1質量%)。於脂環式環氧樹脂單體分散矽溶膠中加入硬化劑(甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐之混合物)，以真空脫泡機V-mini300(EME製)攪拌而得到混合物。接著，於該混合物中添加二甲基苄基胺作為硬化促進劑，以真空脫泡機進行攪拌，得到含二氧化矽的環氧樹脂硬化用組成物。使所得之含二氧化矽的環氧樹脂硬化用組成物流入注模板(經氟系脫模劑所處理的玻璃板，玻璃板2片的間隔為3mm厚)，在90℃下2小時，接著在150℃下進行8小時的加熱處理，得到含二氧化矽的環氧樹脂熱硬化物。

於實施例1之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠(甲基乙基酮分散矽溶膠)中，添加雙酚F型液狀環氧樹脂(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)，於經同樣處理的環氧樹脂單體分散矽溶膠中，添加液狀環氧樹脂單體(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)與硬化劑(3,3-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名Kayahard AA，日本化藥製)及二乙基甲苯二胺(商品名Etacure 100, Alba Corporation公司製))並攪拌後，同樣地得到含二氧化矽的環氧樹脂熱硬化物。

於實施例5之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠中，添加雙酚F型液狀環氧樹脂(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)，於經同樣處理的環氧樹脂單體分散矽溶膠中，添加液狀環氧樹脂單體(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)、硬化劑(3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名Kayahard AA，日本化藥製)與二乙基甲苯二胺(商品名Etacure 100，Alba Corporation公司製))並攪拌後，同樣地得到含二氧化矽的環氧樹脂熱硬化物。

尚且，作為參考例1，混合脂環式環氧樹脂單體(Celloxide 2021P：(股)DAICEL)、作為硬化劑的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、作為硬化促進劑的二甲基苄基胺，得到不含矽溶膠的環氧樹脂熱硬化物。同樣地進行熱硬化。

對於實施例1及實施例5之使用具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的環氧樹脂組成物、參考例1、2之不含矽溶膠的環氧樹脂組成物各自，表5中顯示組成與熱硬化物性。

E-1：表示實施例1及實施例5之環氧樹脂單體分散矽溶膠(No.2、3、4)的添加質量(g)。 E-2：表示脂環式環氧樹脂單體(商品名Celloxide 2021P：(股)DAICEL)之添加質量(g)。 E-3：表示液狀環氧樹脂單體(商品名YDF-8170C，日鐵化學&材料(股)製)之添加質量(g)。 E-4：表示組成物中之SiO ₂含量(g)。 E-5：熱硬化劑為Me-HHPA(甲基六氫鄰苯二甲酸酐)與HHPA(六氫鄰苯二甲酸酐)之混合物，表示其添加質量(g)。 E-6：熱硬化劑為3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(商品名Kayahard AA，日本化藥製)，表示其添加質量(g)。 E-7：熱硬化劑為二乙基甲苯二胺(商品名Etacure 100，Alba Corporation公司製)，表示其添加質量(g)。 E-8：熱硬化促進劑為二甲基苄基胺，表示其添加質量(g)。 E-9：表示熱硬化條件。 E-10：表示玻璃轉移溫度(℃)。 E-11：表示玻璃轉移溫度以下的線熱膨脹係數(10 ^-6/K)。 E-12：表示玻璃轉移溫度以上的線熱膨脹係數(10 ^-6/K)。 E-13：表示彎曲強度(MPa)。 E-14：表示彎曲彈性模數(MPa)。 E-15：厚度3mm的硬化物之透過率(%)

IV [包含含環氧基的二氧化矽粒子之光硬化膜] 對於實施例3及實施例5之(D)步驟之具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠，分別混合脂環式環氧樹脂單體(Celloxide 2021P：(股)DAICEL)與作為光酸產生劑的三芳基鋶SbF ₆鹽系光陽離子聚合起始劑(SAN-APRO股份有限公司製，商品名CPI101A，結構為式(A-2))，得到含二氧化矽的環氧樹脂硬化用組成物。使用棒塗機，將所得之含二氧化矽的環氧樹脂硬化用組成物塗佈於基材(聚對苯二甲酸乙二酯製，厚度125μm)後，在70℃下乾燥5分鐘後，使用搭載有金屬鹵化物燈(商品名M04-01L, EYEGRAPHICS公司製)的UV硬化帶式輸送機裝置(商品名ECS-4011GX, EYEGRAPHICS公司製)，以500mJ/cm ²之光量照射紫外線而使其硬化。然後，將所得之薄膜在100℃下進行後烘烤(post bake)30分鐘，得到附有含二氧化矽的環氧樹脂光硬化膜之薄膜。

尚且，作為參考例2，混合脂環式環氧樹脂單體(Celloxide 2021P：(股)DAICEL)與作為光酸產生劑的三芳基鋶SbF ₆鹽系光陽離子聚合起始劑(SAN-APRO股份有限公司製，商品名CPI101A，結構為式(A-2))，得到不含矽溶膠的環氧樹脂光硬化用組成物後，同樣地進行塗佈・光硬化・後烘烤，得到附有環氧樹脂光硬化膜之薄膜。

下述顯示光硬化膜的物性之測定方法。 ・膜厚：使用膜厚測定系統(商品名F20-EXR, FILMETRICS公司製)進行測定。 ・鉛筆硬度：依據JIS K 5600-5-4之方法，使用鉛筆刮劃硬度試驗機(商品名553-S，安田精機製作所製)進行測定。 ・霧度(HAZE)值：依據JIS K 7105之方法，使用霧度計(商品名NDH-5000、日本電色工業製)進行測定。 ・耐彎曲性試驗：依據JIS K5600-5-1之耐彎曲性試驗，將心軸改變成更小者直到發生塗膜的破裂或剝落，使用圓筒型心軸彎曲試驗機(ALLGOOD公司製)，測定初次發生破裂或剝落的心軸之直徑(mm)。

對於實施例3及實施例5之使用具有羰基結構的有機物作為分散媒之矽溶膠的環氧樹脂組成物、參考例3之不含矽溶膠的環氧樹脂組成物各自，表6中顯示組成與光硬化物性。

F-1：表示實施例3及實施例5之(D)步驟之將具有羰基結構的有機物作為分散媒之各自的矽溶膠之添加質量(g)。 F-2：表示脂環式環氧樹脂單體(Celloxide 2021P：(股) DAICEL)的添加質量(g)。 F-3：表示光酸產生劑(SAN-APRO股份有限公司製，商品名CPI101A，結構為式(A-2))的添加質量(g)。 F-4：組成物中之SiO ₂含量，表示phr(質量%)。 F-5：表示基材上的光硬化膜之膜厚(μm)。 F-6：表示光硬化膜的鉛筆硬度之值。 F-7：表示薄膜的霧度值。 F-8：表示耐彎曲性試驗之結果。

[產業上的利用可能性] 含有包含環氧基或含環氧基的有機基與烷氧基之二氧化矽粒子作為分散質，安定地分散於有機溶劑中之矽溶膠，可得到含有彼等矽溶膠之硬化體系性組成物與環氧硬化體。

Claims (16)

1. 一種矽溶膠，其係含有二氧化矽粒子作為分散質，含有有機物作為分散媒，而且含有鹼性物質之矽溶膠，該二氧化矽粒子包含環氧基或含環氧基的有機基(R ²)與烷氧基(OR ¹)，且氮氣吸附法(BET法)測定的平均一次粒徑為5~100nm， 動態光散射法(DLS法)測定的該二氧化矽粒子的平均粒徑為5~200nm時，(DLS法的平均粒徑)/(BET法的平均一次粒徑)之比為1.05~2.00， 該二氧化矽粒子係將環氧基或含環氧基的有機基(R ²)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.1~6.0個/nm ²， 將烷氧基(OR ¹)換算成該二氧化矽粒子表面之每單位面積，包含0.3~4.0個/nm ²，(R ²)/(OR ¹)莫耳比為0.1~2.0。
2. 如請求項1之矽溶膠，其中50℃7日保管後的上述動態光散射法測定的二氧化矽粒子的平均粒徑，相較於上述保管前之值，為1.0~1.2倍之範圍。
3. 如請求項1或2之矽溶膠，其中上述環氧基為環氧丙基或3,4-環氧基環己基。
4. 如請求項1~3中任一項之矽溶膠，其中上述分散媒為具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物。
5. 如請求項4之矽溶膠，其中上述分散媒之具有羰基結構的有機物為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯。
6. 如請求項4之矽溶膠，其中上述分散媒之具有環氧基的有機物為雙酚A液狀環氧化合物、雙酚F液狀環氧化合物或3’,4’-環氧基環己基甲基3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯。
7. 如請求項1~6中任一項之矽溶膠，其中上述鹼性物質為胺、氨、無機鹼化合物或四級銨化合物。
8. 如請求項7之矽溶膠，其中上述胺為總碳原子數5~35的二級胺或三級胺。
9. 如請求項1~8中任一項之矽溶膠，其中上述二氧化矽粒子進一步包含選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物之水解物；

   

   (式(1)中，R ³各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數， 式(2)及式(3)中，R ⁵及R ⁷各自為碳原子數1~3的烷基或碳原子數6~30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁶及R ⁸各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1~3之整數，c為0或1之整數，d為1~3之整數)。
10. 如請求項1~8中任一項之矽溶膠，其中請求項9之矽烷化合物為上述式(1)(式中，R ³為具有芳基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R ⁴各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1~3之整數)所示的矽烷化合物。
11. 如請求項1~10中任一項之矽溶膠，其中上述分散質的二氧化矽粒子係將鋁原子換算成Al ₂O ₃，以800~10000ppm/SiO ₂之比例含有。
12. 一種如請求項1~11中任一項之矽溶膠之製造方法，其包含下述(A)步驟~(D)步驟： (A)步驟：得到將動態光散射法(DLS法)測定的平均粒徑為5~200nm之二氧化矽粒子分散於醇R ¹OH(惟R ¹表示可具有氧原子的碳原子數1~10的有機基)中之矽溶膠，且該矽溶膠中水分為5質量%以下之上述矽溶膠之步驟， (B)步驟：於(A)步驟所得之矽溶膠中添加鹼性物質之步驟， (C)步驟：於(B)步驟所得之矽溶膠中添加具有環氧基或含環氧基的有機基(R ²)之矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子之步驟， (D)步驟：將(C)步驟所得之矽溶膠的分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物或具有環氧基的有機物之步驟。
13. 如請求項12之製造方法，其中上述(C)步驟係進一步添加選自由上述式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物，被覆二氧化矽粒子。
14. 如請求項12或13之製造方法，其中上述(D)步驟係將分散媒從醇R ¹OH取代成具有羰基結構的有機物後，進一步取代成具有環氧基的有機物。
15. 一種硬化體形成組成物，其包含如請求項1~11中任一項之矽溶膠、胺系硬化劑、酸酐系硬化劑或酸產生劑系硬化劑。
16. 如請求項15之硬化體形成組成物，其進一步含有環氧樹脂。