CN117881628A

CN117881628A - 含有环氧基的有机硅溶胶、环氧树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN117881628A
Application number: CN202280058351.0A
Authority: CN
Inventors: 荒木惠; 大西耀; 末村尚彦
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2024-04-12
Also published as: KR20240051955A; EP4397623A1; TW202323356A; WO2023032680A1; IL310816A; JPWO2023032680A1

Abstract

本发明的课题是提供硅溶胶、含有这些硅溶胶的固化体形成用组合物和环氧固化体，上述硅溶胶包含二氧化硅粒子作为分散质，稳定地分散于有机溶剂，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基、和烷氧基。解决手段是一种硅溶胶，其含有二氧化硅粒子作为分散质，含有有机物作为分散介质，还含有碱性物质，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)，且由氮气吸附法(BET法)测得的平均1次粒径为5～100nm，在由动态光散射法(DLS法)测得的二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm时(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)之比为1.05～2.00，关于环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、烷氧基(OR¹)，(R²)/(OR¹)摩尔比为0.1～2.0。

Description

含有环氧基的有机硅溶胶、环氧树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有环氧基的有机硅溶胶、使用了其的固化体形成用组合物。

背景技术

有机溶剂分散硅溶胶与有机树脂组合而作为含有二氧化硅的树脂组合物获得，它们可以含有固化剂而制成树脂成型体、可以为被覆在膜上的涂布组合物。通过使树脂含有二氧化硅等无机氧化物粒子从而表面硬度、耐磨损性、机械强度、耐热性、防蚀性、热膨胀系数、抗弯强度、弯曲弹性模量等被改善。此外，在二氧化硅粒径为50nm以下的情况下可以在不使透明性降低的情况下形成固化物。

有机树脂中含有的二氧化硅等无机氧化物粒子通过与有机树脂的相容性、在使用聚合性树脂的情况下通过与这些树脂中的聚合性基的反应，经由共价键而存在于树脂基体从而实现进一步的物性改善。因此期望为包含在二氧化硅粒子上含有聚合性基的二氧化硅粒子的溶胶。

例如，公开了将含有胺的有机溶剂分散硅溶胶、与聚合性有机化合物混合的、含有二氧化硅粒子的聚合性有机化合物的组合物的制造方法(参照专利文献1)。

在专利文献1中记载了胶态二氧化硅粒子用有机硅烷化合物进行亲有机化处理、聚合性有机化合物为液态环氧树脂。

此外，公开了包含将三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯进行改性而得的改性环氧树脂、和二氧化硅粒子的液态环氧树脂组合物(参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开小册子WO2010/058754

专利文献2：国际公开小册子WO2009/008509

发明内容

发明所要解决的课题

本发明以提供硅溶胶、和含有这些硅溶胶的固化体形成用组合物以及环氧固化体作为目的，上述硅溶胶包含二氧化硅粒子作为分散质，稳定地分散于有机溶剂，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基、和烷氧基。

用于解决课题的手段

本发明中作为第1观点，是一种硅溶胶，其含有二氧化硅粒子作为分散质，含有有机物作为分散介质，还含有碱性物质，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)，且由氮气吸附法(BET法)测得的平均1次粒径为5～100nm，

在由动态光散射法(DLS法)测得的该二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm时(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)之比为1.05～2.00，

该二氧化硅粒子包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.1～6.0个/nm²的环氧基或含有环氧基的有机基(R²)，

包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.3～4.0个/nm²的烷氧基(OR¹)，且(R²)/(OR¹)摩尔比为0.1～2.0，

作为第2观点，根据第1观点所述的硅溶胶，在50℃保存7天后的由上述动态光散射法测得的上述二氧化硅粒子的平均粒径与上述保存前的值相比为1.0～1.2倍的范围，

作为第3观点，根据第1观点或第2观点所述的硅溶胶，上述环氧基为缩水甘油基或3,4-环氧环己基，

作为第4观点，根据第1观点～第3观点中任一项所述的硅溶胶，上述分欷介质为具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物，

作为第5观点，根据第4观点所述的硅溶胶，上述分散介质的具有羰基结构的有机物为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯，

作为第6观点，根据第4观点所述的硅溶胶，上述分散介质的具有环氧基的有机物为双酚A液态环氧化合物、双酚F液态环氧化合物、或3’，4’-环氧环己基甲基3’，4’-环氧环己烷甲酸酯，

作为第7观点，根据第1观点～第6观点中任一项所述的硅溶胶，上述碱性物质为胺、氨、无机碱化合物、或季铵化合物，

作为第8观点，根据第7观点所述的硅溶胶，上述胺为以总碳原子数计为5～35的仲胺或叔胺，

作为第9观点，根据第1观点～第8观点中任一项所述的硅溶胶，上述二氧化硅粒子进一步包含选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物的水解物，

R³ _aSi(R⁴)_4-a 式(1)

〔R⁵ _bSi(R⁶)_3-b〕₂Y_c 式(2)

R⁷ _dSi(R⁸)_4-d 式(3)

(在式(1)中，R³分别为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁴分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R⁵和R⁷分别为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁶和R⁸分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。)

作为第10观点，根据第1观点～第8观点中任一项所述的硅溶胶，第9观点所记载的上述硅烷化合物为式(1)(式中，R³为具有芳基的有机基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁴分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数。)所示的硅烷化合物，

作为第11观点，根据第1观点～第10观点中任一项所述的硅溶胶，上述作为分散质的二氧化硅粒子在二氧化硅粒子中按Al₂O₃换算以800～10000ppm/SiO₂的比例含有铝原子，

作为第12观点，第1观点～第11观点中任一项所述的硅溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：

(A)工序：获得硅溶胶的工序，上述硅溶胶为将由动态光散射法(DLS法)测得的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子分散于醇R¹OH(其中R¹表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基。)的硅溶胶，在该硅溶胶中水分为5质量％以下，

(B)工序：在(A)工序中获得的硅溶胶中添加碱性物质的工序，

(C)工序：在(B)工序中获得的硅溶胶中添加具有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)的硅烷化合物而被覆二氧化硅粒子的工序，

(D)工序：将在(C)工序中获得的硅溶胶的分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物的工序，

作为第13观点，根据第12观点所述的制造方法，上述(C)工序为进一步添加选自上述式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物而被覆二氧化硅粒子的工序，

作为第14观点，根据第12观点或第13观点所述的制造方法，上述(D)工序为在将分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物后，进一步置换成具有环氧基的有机物的工序，

作为第15观点，一种固化体形成用组合物，其包含第1观点～第11观点中任一项所述的硅溶胶、与胺系固化剂、酸酐系固化剂、或产酸剂系固化剂，以及

作为第16观点，根据第15观点所述的固化体形成用组合物，其进一步含有环氧树脂。

发明的效果

本发明是一种硅溶胶，其含有二氧化硅粒子作为分散质，含有有机物作为分散介质，还含有碱性物质，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)，且由氮气吸附法(BET法)测得的平均1次粒径为5～100nm。进而，在由动态光散射法(DLS法)测得的二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm时(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)之比为1.05～2.00，

二氧化硅粒子包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.1～6.0个/nm²的环氧基或含有环氧基的有机基(R²)，

包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.3～4.0个/nm²的烷氧基(OR¹)，且(R²)/(OR¹)摩尔比为0.1～2.0。

在本发明中通过上述(R²)/(OR¹)摩尔比在特定范围，从而表明二氧化硅粒子稳定地存在于有机物的分散介质(即，有机溶剂)。

在本发明中在以R¹OH结构的醇作为分散介质的硅溶胶中在碱性物质存在下添加了具有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)结构的硅烷化合物后，溶剂置换成有机物的分散介质(有机溶剂)。

烷氧基(OR¹)是在将水性硅溶胶溶剂置换成R¹OH的醇时，二氧化硅粒子的硅烷醇基变化为烷氧基(OR¹)而形成的，但在碱性物质存在下由于水分而发生上述反应的逆反应，有时烷氧基(OR¹)恢复成硅烷醇基。在本发明中通过以R¹OH结构的醇作为分散介质的硅溶胶的水分含量在5质量％以下、例如1.0～5.0质量％、或1.2～5.0质量％、或1.2～3.0质量％，从而可以含有具有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)结构的硅烷化合物，将(R²)/(OR¹)摩尔比设定在0.1～2.0的范围。

在本发明中，所谓包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)，表示R¹-OH结构的醇以Si-OR¹结构(Si表示二氧化硅粒子中的Si。)与硅溶胶中的二氧化硅粒子形成共价键，或一部分作为来源于R¹O-的R¹-OH而处于与二氧化硅粒子以氢键相互作用的状态。

进而同样地，表示环氧基或含有环氧基的有机基(R²)经由硅原子而以Si-O-Si-R²结构(左侧的Si表示二氧化硅粒子中的Si，右侧的Si表示硅烷化合物中的Si。)与硅溶胶中的二氧化硅粒子形成了共价键，或一部分作为来源于R²-Si-(OR)₃(其中R为甲基、乙基，形成OR的水解基。)的R²-Si-(OH)₃硅烷化合物而处于与二氧化硅粒子以氢键相互作用的状态。

具体实施方式

本发明为一种硅溶胶，其含有二氧化硅粒子作为分散质，含有有机物作为分散介质，还含有碱性物质，上述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)，由氮气吸附法(BET法)测得的平均1次粒径为5～100nm，

在由动态光散射法(DLS法)测得的二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm时(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)的比为1.05～2.00，

本发明的烷氧基(OR¹)为在将水性硅溶胶溶剂置换成R¹-OH结构的醇时在二氧化硅粒子上(表面或附近)被形成的烷氧基(OR¹)，为来源于碳原子数1～4的醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丙二醇单甲基醚等的官能团，为甲氧基、乙氧基、正丙醇基、异丙醇基、1-甲氧基-2-丙氧基等。一部分以醇的形态与二氧化硅粒子相互作用。

环氧基或含有环氧基的有机基(R²)为在二氧化硅粒子中添加了含有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)的硅烷时在二氧化硅粒子上(表面或附近)被形成的官能团。作为环氧基，可举出缩水甘油基或3,4-环氧环己基，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

二氧化硅粒子包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.3～4.0个/nm²的烷氧基(OR¹)，包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.1～6.0个/nm²的环氧基或含有环氧基的有机基(R²)，且(R²)/(OR¹)摩尔比为0.1～2.0。上述含量是按二氧化硅粒子表面的每单位面积换算而测定的，其为将与二氧化硅粒子共价结合的情况和氢结合的情况合计了的值，通过添加含有(R²)和(OR¹)的化合物而产生。

本发明的溶胶作为固体成分而为0.1～70质量％、或1～60质量％、或10～55质量％。这里所谓固体成分，是从溶胶的全部成分除去了溶剂成分后的成分。

本发明的二氧化硅粒子在由氮气吸附法(BET法)测得的平均一次粒径为5～200nm、或5～150nm、或5～100nm的范围而获得。进而，二氧化硅粒子在由动态光散射法(DLS法)测得的平均粒径为5～200nm、或5～150nm的范围而获得。二氧化硅粒子的(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)之比为1.05～2.00。由于虽然具有上述(R²)基但与(OR¹)基的摩尔比为0.1～2.0，因此在有机溶剂中不凝集而以接近于球状的形态存在。

此外，该硅溶胶在50℃保存7天后的由上述动态光散射法测得的二氧化硅粒子的平均粒径与上述保存前的值相比为1.0～1.2倍的范围。由于与保存前的值相比上述保存后的值在1.0～1.2倍的范围，因此本发明的硅溶胶的保存稳定性高而稳定。

本发明的硅溶胶以有机物作为分散介质，分散介质为具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物。

具有羰基结构的有机物为酮溶剂、酰胺溶剂、和酯溶剂。

酮溶剂为碳原子数3～30的直链或环状的脂肪族酮，可举出例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮等。酰胺溶剂为碳原子数4～30的脂肪族酰胺，可举出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。酯溶剂可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

上述具有羰基结构的有机物优选可举出例如，甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

具有环氧基的有机物为液态环氧化合物，可举出例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚-F-二缩水甘油基醚、双酚-S-二缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、四溴双酚-A-二缩水甘油基醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油基醚、季戊四醇二缩水甘油基醚、氢化双酚-A-二缩水甘油基醚、三-(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2,3-二(丙酰氧基)}-3,5-双(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6·(1H,3H,5H)-三酮、1,3-双{2,3-二(丙酰氧基)}-5-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6·(1H,3H,5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、二甘油聚二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、1,4-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、己二酸二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油基醚、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2,2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3,4-环氧环己基)-3’,4’-环氧-1,3-二烷-5-螺环己烷、1,2-亚乙基二氧基-双(3,4-环氧环己基甲烷)、4’,5’-环氧-2’-甲基环己基甲基-4,5-环氧-2-甲基环己烷甲酸酯、乙二醇-双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、和双(2,3-环氧环戊基)醚。

特别是，可举出双酚A液态环氧化合物、双酚F液态环氧化合物、或3’,4’-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷甲酸酯。双酚A液态环氧化合物可举出例如双酚-A-二缩水甘油基醚，双酚F液态环氧化合物可举出例如双酚-F-二缩水甘油基醚。

在本发明中作为分散质的二氧化硅粒子优选使用按Al₂O₃换算以800～10000ppm/SiO₂的比例含有铝原子的硅溶胶。通过使用这些硅溶胶从而稳定性提高。

本发明的硅溶胶可以通过包含下述(A)工序～(D)工序的方法来制造：

(A)工序：获得硅溶胶的工序，上述硅溶胶为将由动态光散射法(DLS法)测定的二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子分散于醇R¹OH(其中R¹表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基。)的硅溶胶，在该硅溶胶中水分为5质量％以下，

(B)工序：在(A)工序中获得的硅溶胶中添加总碳原子数为5～35的仲胺或叔胺的工序，

(D)工序：将分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物的工序。

在(A)工序中，可以使用以碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的醇作为分散介质的硅溶胶。作为该醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丙二醇单甲基醚等。特别是上述醇优选为甲醇。以R¹OH结构的醇作为分散介质的硅溶胶优选水分含量在5质量％以下、例如1.0～5.0质量％、或1.2～5.0质量％、或1.2～3.0质量％。

以碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的醇R¹OH作为分散介质的硅溶胶以水性硅溶胶作为起始原料而获得。水性硅溶胶以水玻璃作为起始原料，由a)将水玻璃进行阳离子交换而获得活性硅酸的工序、b)将活性硅酸加热而获得二氧化硅粒子的工序获得。在a)工序中为了将活性硅酸高纯度化，可以使用添加无机酸(例如，盐酸、硝酸、或硫酸)，使除二氧化硅以外的金属杂质溶出，通过阳离子交换和阴离子交换而将金属杂质、不要的阴离子除去了的活性硅酸。在b)工序中在活性硅酸中添加碱成分(例如NaOH、KOH)而进行二氧化硅粒子的粒子生长。为了促进二氧化硅粒子的粒子生长，准备在a)工序中获得的活性硅酸中添加了碱的籽晶液和进料液，一边将籽晶液加热一边供给进料液而使二氧化硅粒径增大从而可以获得为任意的粒径的水性硅溶胶。

进一步优选在b)工序中获得的水性硅溶胶之中，将存在于粒子的外部的碱离子除去而得的酸性的硅溶胶作为本发明的起始原料是适合的。

在本发明的(A)工序中可以将水性硅溶胶的水性介质溶剂置换成优选碳原子数1～4的醇R¹OH(其中R¹表示碳原子数1～4的烷基。该醇特别是甲醇)获得以由动态光散射法测得的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子作为分散质，以碳原子数1～4的醇作为分散介质的硅溶胶。

(B)工序为在(A)工序中获得的硅溶胶中添加碱性物质的工序。

碱性物质的添加量优选为硅溶胶的pH成为6.0～11.0、或7.0～11.0的量。碱性物质的添加量作为硅溶胶中的含量而存在。本发明的硅溶胶的pH将硅溶胶与甲醇与纯水以质量比计以1：1：1～1：2：1混合而得的液体用pH测量仪进行测定。

上述碱性物质可举出胺、氨、无机碱化合物、和季铵化合物。

胺可以例示总碳原子数为5～35的仲胺和叔胺。

作为上述仲胺，可举出例如乙基-正丙基胺、乙基异丙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、乙基丁基胺、正丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、正丙基戊基胺、异丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、异丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。

作为上述叔胺，可举出例如三乙胺、乙基二正丙基胺、二乙基-正丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、异丙基二丁基胺、二异丙基乙基胺、二异丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三正戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺、苄基二丁基胺、二氮杂二环十一碳烯等。

上述胺中优选为具有总碳原子数为5～35的烷基的仲胺和叔胺，可举出例如二异丙基胺、三正戊基胺、三异丙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺、二异丙基乙基胺等。

氨可以以气体状氨、氨水使用。

作为氢氧化季铵，优选为总碳原子数为4～40的氢氧化四烷基铵。可举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化乙基三甲基铵等。

作为无机碱化合物，可举出氢氧化碱金属，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。

(C)工序为在(B)工序中获得的硅溶胶中添加具有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)的硅烷化合物而被覆二氧化硅粒子的工序。

环氧基或含有环氧基的有机基(R²)为在二氧化硅粒子中添加了含有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)的硅烷时在二氧化硅粒子上(表面或附近)形成的官能团。

环氧基为缩水甘油基或3,4-环氧环己基，可举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。可以特别优选使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

是二氧化硅粒子的表面或附近的羟基、例如如果为二氧化硅粒子则硅烷醇基与上述硅烷化合物反应通过硅氧烷键而在二氧化硅粒子的表面被覆上述硅烷化合物的工序。反应温度可以在从20℃到该分散介质的沸点的范围的温度下进行，例如可以在20℃～100℃的范围进行。反应时间可以以0.1～6小时左右进行。

上述硅烷化合物的水解需要水，如果为碳原子数1～4的醇R¹OH溶剂的溶胶则可以使用在将水性介质溶剂置换成醇时在醇溶剂中残存的水分。残存的水分为在将水性介质的溶胶溶剂置换成碳原子数1～4的醇溶剂的溶胶时残存的水分，可以使用例如作为分散于上述醇的硅溶胶的水分含量而以5质量％以下、例如1.0～5.0质量％、或1.2～5.0质量％、或1.2～3.0质量％存在的水分。

作为催化剂，上述碱性物质兼作水解催化剂。

在(C)工序中，除了添加上述含有环氧基或含有环氧基的有机基(R²)的硅烷以外，还可以添加选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物。

在式(1)中，R³分别为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁴分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R⁵和R⁷分别为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁶和R⁸分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

上述烷基为碳原子数1～18的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但不限定于这些。

此外，亚烷基可以举出从上述烷基衍生的亚烷基。

上述芳基为碳原子数6～30的芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、芘基等。

作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定于这些。

上述烷氧基可举出碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不限定于这些。

上述酰氧基为碳原子数2～10的酰氧基，可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不限定于这些。

作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。

上述所谓(甲基)丙烯酰基，表示丙烯酰基与甲基丙烯酰基两者。具有(甲基)丙烯酰基的有机基可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。

具有巯基的有机基可举出例如，3-巯基丙基。

具有氨基的有机基可举出例如，2-氨基乙基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基等。

具有脲基的有机基可举出例如，3-脲基丙基。

具有氰基的有机基可举出例如，3-氰基丙基。

上述式(2)和式(3)所示的二氧化硅化合物优选为可以将三甲基甲硅烷基形成在二氧化硅粒子的表面的化合物。

作为这些化合物，可以在以下例示。

在上述式中，R¹²为烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基。

作为优选的官能团，为三甲基甲硅烷基、单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷基、苯基等，作为与其对应的硅烷化合物，可举出六甲基二硅氮烷、六甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

上述硅烷化合物优选为式(1)(R³为具有芳基的有机基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁴分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数。)所示的硅烷化合物，可以例示例如苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。

(D)工序为将在(C)工序中获得的硅溶胶的分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物的工序。

具有羰基结构的有机物为酮溶剂、酰胺溶剂、和酯溶剂，具有环氧基的有机物为液态环氧化合物，可以举出上述例示的化合物。

在(D)工序中可以在将分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物后，进一步置换成具有环氧基的有机物。

在本发明中，获得以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶、和以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶。任何硅溶胶都可以包含胺系固化剂、酸酐系固化剂、或产酸剂系固化剂(热产酸剂、或光产酸剂)等固化剂而成为固化物。可以将包含硅溶胶和固化剂的固化体形成用组合物涂布于基材，通过加热、光照射、或其组合而形成固化物。上述固化体形成用组合物可以进一步含有环氧树脂。

在热固性固化体形成用组合物的情况下，可以相对于环氧基以0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例含有热固化剂。热固化剂相对于环氧化合物的当量由热固化剂的固化性基相对于环氧基的当量比表示。

热固化剂可举出酚醛树脂、胺系固化剂、聚酰胺树脂、咪唑类、聚硫醇、酸酐、热产酸剂等。特别优选为酸酐系固化剂、胺系固化剂。

这些热固化剂即使为固体也可以通过溶解于溶剂而使用，但由于溶剂的蒸发从而发生固化物的密度降低、由于细孔的生成而发生强度降低、耐水性的降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液态。

作为酚醛树脂，可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

作为胺系固化剂，可举出例如哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。它们之中可以优选使用液态的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。

作为聚酰胺树脂，是通过二聚酸与多胺的缩合而生成的，是在分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。

作为咪唑类，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、环氧咪唑加合物等。

聚硫醇例如为在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的物质、在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的物质，优选为液态的物质。

作为酸酐系固化剂，优选为在一分子中具有多个羧基的化合物的酐。作为这些酸酐系固化剂，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。

作为热产酸剂，可举出锍盐、盐，优选使用锍盐。可以例示例如以下化合物。

R可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20芳基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。

它们之中优选为在常温、常压下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液态的酸酐的粘度在25℃下的测定中为10mPas～1000mPas左右。

此外，在获得上述固化物时，可以适当并用固化助剂。作为固化助剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化甲基三苯基磷酸二乙酯等季盐、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。这些固化助剂相对于固化剂1质量份可以以0.001～0.1质量份的比例含有。

包含环氧基或含有环氧基的有机基(R²)、和烷氧基(OR¹)的二氧化硅粒子的硅溶胶、或进一步包含环氧树脂的组合物可以将固化剂与根据需要的固化助剂混合而获得热固性组合物(热固性的固化体形成用组合物)。这些混合可以在反应容器中使用搅拌叶片、捏合机而进行。

混合通过加热混合方法而进行，在60℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。

所得的液态环氧树脂组合物(热固性组合物)为热固性组合物，具有用于作为例如液态密封材料而使用的适当的粘度。液态的热固性组合物能够调制为任意的粘度，为了通过流延法、灌注法、分配器法、印刷法等而作为LED等的透明密封材料而使用，可以在其任意位置进行部分密封。在将液态的热固性组合物通过上述方法而在液态的状态下直接安装于LED等后，进行干燥，进行固化从而获得环氧树脂固化体。

将热固性组合物涂布于基材，在80～200℃的温度下加热从而获得固化物。

在光固化性组合物(光固化性的固化体形成用组合物)的情况下，可以相对于环氧基以0.5～20质量％、优选为0.8～10质量％的比例含有光固化剂(光产酸剂)。

光产酸剂只要通过光照射而直接或间接地产生酸就没有特别限定。

作为光产酸剂的具体例，可以使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、盐、硒盐等盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物等。

关于作为上述光产酸剂而使用的盐，作为碘盐，可举出例如二苯基碘氯化物、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、二苯基碘溴化物、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、进一步双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘盐(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘盐)。

作为锍盐，可举出三苯基锍氯化物、三苯基锍溴化物、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。

作为盐，可举出三苯基氯化物、三苯基溴化物、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸盐、4-氯苯重氮六氟磷酸盐、苄基三苯基六氟锑酸盐等盐。

可举出三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配位化合物。

此外，作为光产酸剂，也可以使用以下化合物。

作为光产酸剂，优选为锍盐化合物、碘盐化合物。作为这些阴离子种，可举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟脑磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等。特别优选为显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等阴离子种。

本发明的固化体形成用组合物可以根据需要包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，颜料、着色剂、增稠剂、敏化剂、消泡剂、流平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、表面活性剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂、固化剂等。这些添加剂可以单独或2种以上组合。

作为涂布方法，可以举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、丝网印刷法、流延法、棒式涂布法、帘涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。

在本发明中可以通过将光固化性的固化体形成用组合物涂布在基板上通过光照射而固化。此外也可以在光照射的前后加热。

涂膜的厚度根据固化物的用途而可以从0.01μm～10mm左右的范围选择，例如在用于光致抗蚀剂的情况下可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷配线基板的情况下可以为5μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光可以为例如γ射线、X射线、紫外线、可见光线等，通常为可见光或紫外线、特别是紫外线的情况多。光的波长例如为150～800nm、优选为150～600nm、进一步优选为200～400nm、特别是为300～400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度而不同，但例如可以为2～20000mJ/cm²、优选为5～5000mJ/cm²左右。作为光源，可以根据进行曝光的光线的种类来选择，例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，从而上述组合物的固化反应进行。

使用热产酸剂的情况下、使用光产酸剂而在光照射后根据需要进行的涂膜的加热在例如60～250℃、优选为100～200℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围选择，例如，可以在5秒～2小时、优选为20秒～30分钟左右进行，通常可以在1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右进行。

进一步，在形成图案、图像的情况下(例如，在制造印刷配线基板等的情况下)，可以将在基材上形成了的涂膜进行图案曝光，该图案曝光可以通过激光的扫描而进行，也可以通过经由光掩模进行光照射而进行。通过将通过这样的图案曝光而生成了的非照射区域(未曝光部)用显影剂进行显影(或溶解)从而可以形成图案或图像。

作为显影液，可以使用碱水溶液、有机溶剂。

作为碱水溶液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液。

上述碱性显影液一般为10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。进一步也可以在上述显影液中添加醇类、表面活性剂而使用，它们分别相对于显影液100质量份，优选为0.05～10质量份。

其中，可以使用氢氧化四甲基铵0.1～2.38质量％水溶液。

此外，作为显影液的有机溶剂能够使用一般的有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等，可以作为它们的1种或2种以上的混合物而使用。特别是可以优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

在本发明中在使涂布性提高的目的下可以添加表面活性剂。这样的表面活性剂不特别限定于氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。可以将上述表面活性剂之中的1种或2种以上组合使用。

这些表面活性剂中，从涂布性改善效果高考虑优选为氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的具体例，可举出エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(大日本インキ化学工業工業(株)制商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制商品名)等，但不限定于它们。

本发明的固化体形成用组合物中的表面活性剂的添加量在固体成分中为0.0008～4.5质量％，优选为0.0008～2.7质量％，更优选为0.0008～1.8质量％。

在本发明中在使显影后的与基板的密合性提高的目的下，可以添加密合促进剂。这些密合促进剂可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。可以将上述密合促进剂之中的1种或2种以上组合使用。这些密合促进剂的添加量在固体成分中通常为18质量％以下、优选为0.0008～9质量％、更优选为0.04～9质量％。

在本发明中可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出蒽、吩噻嗪(phenothiazene)、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可例示噻喃盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、呫吨系色素、氧杂菁系色素(oxonol dye)、菁系色素、若丹明系色素、吡喃盐系色素等。特别优选的是蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃地提高，并且也具有自由基聚合引发功能，对于将本发明的阳离子固化系统与自由基固化系统并用的混合型，可以使催化剂种类简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。敏化剂的添加量在固体成分中，以0.01～20质量％、优选0.01～10质量％的比例被使用。

在本发明中想要使用光产酸剂或热产酸剂而使含有环氧化合物的固化体形成用组合物光固化或热固化。为了使用光产酸剂或热产酸剂，不使用通常使用的环氧的固化剂(例如胺、酸酐)或即使使用了它们，它们的含量也极端少，因此含有环氧化合物的组合物的保存稳定性变好。

含有上述液态环氧化合物的组合物表现了具有光阳离子聚合性。与以往品的液态环氧化合物(例如具有环氧环己基环的脂环式环氧化合物)相比具有高的固化速度。由于固化速度快因此也能够减少产酸剂添加量、使用弱酸系产酸剂。减少产酸剂在防止UV照射后也有时残存酸活性种而腐蚀金属方面是重要的。由于固化速度快因此能够进行厚膜固化。

通过UV照射进行的固化可以应用于不耐热的材料(机械材料)。

使用了本发明的含有环氧化合物的固化体形成用组合物的热固化材料、光固化材料具有速硬性、透明性、固化收缩小等特征而可以用于电子部件、光学部件、精密机构部件的被覆、粘接。可以用于例如移动电话机、照相机的透镜、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的透镜、棱镜等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放器的拾取(引入从磁盘反射出来的光信息的部分)、扬声器的纸盆与线圈、电动机的磁石、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接。

作为面向用于汽车车身、灯、电化制品、建材、塑料等的表面保护的硬涂层材料，可以对例如汽车、自行车的车身、前照灯的透镜、镜、眼镜的塑料透镜、移动电话机、游戏机、光学膜、ID卡等应用。

作为面向印刷于铝等金属、塑料等的墨液材料，可举出对信用卡、会员证等卡类、电化制品、OA设备的开关、键盘的印刷用墨液、对CD、DVD等的喷墨打印机用墨液的应用。

可举出对与3维CAD组合而将树脂固化而制作复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等光造型的应用、对光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂等的应用。

此外，本发明的含有环氧化合物的固化体形成用组合物可以作为半导体密封材料、电子材料用粘接剂、印刷配线基板材料、层间绝缘膜材料、电源模块用密封材料等电子材料用绝缘树脂、被使用于发电机线圈、变压器线圈、气体绝缘开关装置等高电压设备的绝缘树脂而适合使用。

实施例

(分析方法)

〔SiO₂浓度的测定〕

将硅溶胶取到坩埚中，在130℃下干燥后，将所得的凝胶进行1000℃烧成，计量烧成残余成分而算出了。

〔平均一次粒径(氮吸附法粒径)的测定〕

使用比表面积测定装置モノソーブ(注册商标)MS-16(ユアサアイオニクス(株)制)测定了酸性硅溶胶的300℃干燥粉末的比表面积。

〔水分的测定〕

利用卡尔费歇尔滴定法而求出了。

〔平均粒径的测定〕

关于由动态光散射法进行的平均粒径测定，将有机溶剂分散硅溶胶利用分散溶剂进行稀释，使用动态光散射法粒径测定装置(Malvern Instruments LTD制，ZETASIZERNano series)而测定了平均粒径。在分散介质为具有羰基结构的有机物的情况下，用该分散介质稀释为规定浓度而测定了。在分散介质为具有环氧基的有机物的情况下，用甲基乙基酮稀释为规定浓度而测定了。

〔粘度的测定〕

有机溶剂分散硅溶胶(分散介质为具有羰基结构的有机物)的粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计而测定了。树脂单体(分散介质为具有环氧基的有机物)分散溶胶的粘度使用B型旋转粘度计(东机产业(株)制)而测定了。

〔烷氧基含量的分析方法〕

将硅溶胶4mL在60℃下真空干燥4小时而获得的凝胶用研钵进行粉碎，在150℃下常压干燥2小时，获得了干燥粉末。将上述获得的粉末0.2g与0.05N氢氧化钠水溶液10mL混合而用超声波洗涤机(40kHz)分散20分钟后，在室温放置1天后，将溶液部分进行气相色谱测定，从而测定了二氧化硅表面的每单位面积的烷氧基含量(个/nm²)。

〔pH的测定〕

将硅溶胶与甲醇与纯水以重量比计以1：1：1进行混合而得的液体用pH测量仪进行了测定。

〔甲醇的测定〕

利用气相色谱测定而进行了测定。

〔环氧当量的测定〕

在玻璃烧杯中，称量、投入树脂单体分散(分散介质为具有环氧基的有机物)溶胶0.3g，进一步添加10mL的氯仿，使用电磁搅拌器进行了搅拌。对上述溶液添加乙酸20mL，接着添加溴化四乙基铵乙酸溶液(0.25g/mL乙酸)20mL，进行了搅拌。使用自动滴定装置COM-1700A((株)HIRANUMA制)，将上述溶液利用高氯酸-乙酸标准液(0.1mol/L)进行电位滴定，按照JIS K7236(2001)，算出了环氧当量。

〔活性环氧基含量的分析方法〕

在玻璃烧杯中，称量、投入硅溶胶10(g)，进一步添加10mL的丙酮或氯仿，使用电磁搅拌器进行了搅拌。对上述溶液添加乙酸20mL，接着添加溴化四乙基铵乙酸溶液(0.25g/mL乙酸)20mL，进行了搅拌。使用自动滴定装置COM-1700A((株)HIRANUMA制)，将上述溶液利用高氯酸-乙酸标准液(0.1mol/L)进行电位滴定，按照JIS K7236(2001)，算出了环氧当量D(g/eq)。

利用以下式而算出了活性环氧基含量(个/nm²)。

活性环氧基(个/nm²)＝NA/〔D(g/eq)×S(m²/g)×10¹⁸×硅溶胶中的SiO₂含量(％)/100〕

NA：阿伏伽德罗常数

S：粒子的比表面积(m²/g)＝2720/平均一次粒径(nm)

〔环氧固化物的物性评价〕

关于所得的含有二氧化硅的环氧树脂固化物，测定了3点抗弯强度试验、玻璃化转变温度、线膨胀率、透射率。

〔3点抗弯强度的测定〕

基于JIS K-6911使用拉伸试验机而测定了。

测定试验片的高度和宽度，将试验片支撑，在其中央用加压楔块施加荷重，测定在试验片折断了时的荷重，算出了抗弯强度(σ)。抗弯强度σ：(MPa){kgf/mm²}，P：试验片折断了时的荷重(N){kgf}，L：支点间距离(mm)，W：试验片的宽度(mm)，h：试验片的高度(mm)。

σ＝(3PL)/(2Wh²)

关于弯曲弹性模量(E)：(MPa){kgf/mm²}，如果F/Y：荷重-挠曲曲线的直线部分的梯度(N/mm){kgf/mm}，则

E＝〔L³/(4Wh³)〕×〔F/Y〕

〔玻璃化转变温度的测定〕

玻璃化转变温度由使用差示扫描量热测定装置(DSC3500：ネッチ·ジャパン(株)制)作为测定装置，在温度范围从30℃到250℃，升温速度5℃/分钟的条件下获得的DSC曲线求出了。

〔线膨胀率的测定〕

线膨胀率的测定的测定基于JIS K-6911而测定了。准确地测定试验片的厚度，用TMA(Thermal Mechanical Analysis)以荷重0.05N、升温速度1℃/分钟进行了测定。线膨胀系数α₁以30～80℃下的试验片的长度的变化量(ΔL1)/试验片的初始的长度(L)×50＝α₁求出了。

〔透射率的测定〕

使用分光光度计(型号UV-3600：(株)岛津制作所制)而测定了520nm的透射率。

I〔包含含有环氧基的二氧化硅粒子的有机溶胶的制造〕

(实施例1)

准备了水分散硅溶胶(平均一次粒径12nm，pH3，二氧化硅浓度33质量％，日产化学株式会社制)。

将上述硅溶胶的1000g加入到具备搅拌机、冷凝器、温度计和注入口2个的内容积2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其它锅炉中产生的甲醇的蒸气连续地吹入反应器内的硅溶胶中，一边使液面缓慢上升一边进行了采用甲醇的水的置换。在馏出液的体积变为9L后结束置换，获得了甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶为SiO₂浓度30.5质量％，水分1.6质量％，粘度2mPa·s。

将上述甲醇分散硅溶胶的600g加入到1L茄型烧瓶中，一边用电磁搅拌器将溶胶搅拌，一边添加三正戊基胺0.9g，在添加了2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-303)17.5g后，在液体温度60℃下保持了2小时。接下来在添加了苯基三甲氧基硅烷(信越化学制，商品名KBM-103)32.4g后，在液体温度60℃下保持了2小时。然后，利用旋转式蒸发器，在浴温80℃、500～350托的减压下，一边供给甲基乙基酮一边进行蒸馏从而获得了甲基乙基酮分散硅溶胶(SiO₂为30.5质量％，粘度(20℃)1.13mPa·s，水分0.05质量％，甲醇0.05质量％，pH8.46，动态光散射法粒径14.8nm，活性环氧含量0.80个/nm²，甲氧基含量1.2个/nm²)。所得的甲基乙基酮分散硅溶胶在50℃保存7天后的动态光散射法粒径从初始的变化率为20％以内。

同样地以实施例2～实施例7、和比较例1～3的混配比例制造组合物，评价了物性。在表1～表3中显示了其结果。

[表1]

表1

A-1：显示了(A)工序的甲醇分散硅溶胶的质量(g)。

A-2：显示了(A)工序的甲醇分散硅溶胶中的SiO₂含量(％)。

A-3：显示了(A)工序的甲醇分散硅溶胶中的SiO₂粒子的由BET法测得的平均粒径(nm)。

A-4：显示了(A)工序的甲醇分散硅溶胶的水分量(％)。

A-5：为(A)工序的甲醇分散硅溶胶的pH，将该硅溶胶：纯水以1：1的质量比进行混合而测定了pH。

B-1：在(B)工序中添加了的碱性物质的种类。TnPnA表示三正戊基胺，DiPA表示二异丙基胺，DiPEA表示二异丙基单乙基胺。

B-2：显示了在(B)工序中添加了的碱性物质的添加量(g)。

B-3：测定了在(B)工序中添加碱性物质后的甲醇分散硅溶胶的pH、将该硅溶胶：甲醇：纯水以1：1：1的质量比进行混合而得的液体的pH。比较例1的(B-3)为再测定了(A-5)的结果。

[表2]

表2

C-1：在实施例1～6和比较例中显示了在(C)工序中添加了的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的添加量(g)。在实施例7中显示了在(C)工序中添加了的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的添加量(g)。

C-2：显示了在(C)工序中添加了2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷后的反应条件。

C-3：显示了在(C)工序中苯基三甲氧基硅烷的添加量(g)。

C-4：显示了在(C)工序中添加了苯基三甲氧基硅烷后的反应条件。

[表3]

表3

D-1：显示了作为在(D)工序中使用了的分散介质的具有羰基结构的有机物的种类。MEK表示甲基乙基酮，MIBK表示甲基异丁基酮。

D-2：显示了在(D)工序中获得的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的收量(g)。

D-3：显示了在(D)工序中获得的以具有羰基结构的有机物作为分散的硅溶胶中的SiO₂含量(％)。

D-4：显示了在(D)工序中获得的以具有羰基结构的有机物作为分散的硅溶胶中的水分量(％)。

D-5：显示了在(D)工序中获得的以具有羰基结构的有机物作为分散的硅溶胶中的甲醇含量(％)。

D-6：显示了在(D)工序中获得的以具有羰基结构的有机物作为分散的硅溶胶的用奥斯特瓦尔德粘度计测得的粘度(mPa·s)。

D-7：为(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的pH，将该硅溶胶：纯水：甲醇以1：1：1的质量比进行混合而测定了pH。

D-8：显示了(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的通过动态光散射法而测得的二氧化硅粒径(nm)。

D-9：显示了(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的活性环氧含量(个/nm²)。

D-10：显示了(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的甲氧基数量(个/nm²)。

D-11：显示了(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶中的按Al₂O₃换算了的铝含量(ppm/SiO₂)。

D-12：显示了将(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的用奥斯特瓦尔德粘度计测得的粘度(mPa·s)。

D-13：显示了将(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的通过动态光散射法而测得的二氧化硅粒径(nm)。

D-14：显示了将(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的活性环氧含量(个/nm²)。

II〔含有环氧基的二氧化硅粒子分散于环氧单体的硅溶胶的制造〕

在实施例1的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶(甲基乙基酮分散硅溶胶)400g中添加双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物单体(DIC社制，商品名EXA-830LVP)255g，在浴温100℃、200～30托下进行脱溶剂，获得了双酚双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合树脂单体分散硅溶胶。所得的硅溶胶为SiO₂浓度30.7质量％，甲醇与甲基乙基酮含量小于0.1质量％，25℃下的B型粘度7820mPa·s，利用甲基乙基酮进行稀释而测定的动态光散射法粒径18.8nm。所得的混合树脂单体分散硅溶胶在50℃保存7天后的用甲基乙基酮稀释了的动态光散射法粒径从初始的变化率为20％以内。

此外，在实施例1的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶(甲基乙基酮分散硅溶胶)中添加脂环式环氧树脂单体(商品名セロキサイド2021P：(株)ダイセル)，同样地进行处理而获得了脂环式环氧树脂单体分散硅溶胶。

进而，获得了在实施例1和实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶(甲基乙基酮分散硅溶胶)中变更为液态环氧树脂单体(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)的环氧树脂单体分散硅溶胶。

在表4中显示所得的环氧树脂单体分散硅溶胶No.1～4的结果。

[表4]

表4

D-15：从实施例1和实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶分别进行溶剂置换成以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶，显示了该环氧单体的种类。

D-16：显示了在D-15中使用了的环氧单体的商品名。

D-17：显示了环氧单体的含量(g)。

D-18：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的含量(g)。

D-19：显示了从实施例1和实施例3的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶分别进行溶剂置换成以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶时的条件。

D-20：显示了D-19中的加热浴的温度(℃)。

D-21：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶的SiO₂含量(％)。

D-22：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶的水分含量(％)。

D-23：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶中包含的甲醇与具有羰基结构的有机物的含量(％)。

D-24：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶的用B型旋转粘度计测得的粘度(mPa·s)。

D-25：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶中的二氧化硅粒子的通过动态光散射法测得的平均粒径(nm)。

D-26：显示了实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶中的环氧当量(g/eq)。

D-27：显示了将实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的用B型旋转粘度计测得的粘度(mPa·s)。

D-28：显示了将实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的通过动态光散射法而测得的二氧化硅粒径(nm)。

D-29：显示了将实施例1和实施例5的(D)工序的以具有环氧基的有机物作为分散介质的硅溶胶在50℃保存7天后的硅溶胶中的环氧当量(g/eq)。

III〔包含含有环氧基的二氧化硅粒子的热固化物〕

在实施例1的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶(甲基乙基酮分散硅溶胶)中添加脂环式环氧树脂单体(商品名セロキサイド2021P：(株)ダイセル)，在浴温100℃、200～10托的减压下进行脱溶剂，获得了脂环式环氧树脂单体分散硅溶胶(SiO₂浓度20质量％，甲醇与甲基乙基酮含量小于0.1质量％)。在脂环式环氧树脂单体分散硅溶胶中加入固化剂(甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物)，利用真空脱泡机V-mini300(EME制)进行搅拌而获得了混合物。接着在该混合物中加入二甲基苄基胺作为固化促进剂，利用真空脱泡机进行搅拌，获得了含有二氧化硅的环氧树脂固化用组合物。将所得的含有二氧化硅的环氧树脂固化用组合物注入到浇铸板(用氟系脱模剂进行了处理的玻璃板、玻璃板2片的间隔为3mm厚)，在90℃下进行2小时的加热处理，接着在150℃下进行8小时的加热处理，获得了含有二氧化硅的环氧树脂热固化物。

在实施例1的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶(甲基乙基酮分散硅溶胶)中添加双酚F型液态环氧树脂(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)，同样地进行了处理，在所得的环氧树脂单体分散硅溶胶中，加入液态环氧树脂单体(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)和固化剂(3,3-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(商品名カヤハードAA，日本化药制)和二乙基甲苯二胺(商品名エタキュアー100，アルバメールコーポレーション社制))而进行搅拌后，同样地获得了含有二氧化硅的环氧树脂热固化物。

在实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶中添加双酚F型液态环氧树脂(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)，同样地进行了处理，在所得的环氧树脂单体分散硅溶胶中，加入液态环氧树脂单体(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)和固化剂(3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(商品名カヤハードAA，日本化药制)和二乙基甲苯二胺(商品名エタキュアー100，アルバメールコーポレーション社制))而进行搅拌后，同样地获得了含有二氧化硅的环氧树脂热固化物。

需要说明的是，作为参考例1，将脂环式环氧树脂单体(セロキサイド2021P：(株)ダイセル)、与作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐、作为固化促进剂的二甲基苄基胺进行混合，获得了不含有硅溶胶的环氧树脂热固化物。同样地进行了热固化。

关于使用了实施例1和实施例5的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的环氧树脂组合物、参考例1、2的不含有硅溶胶的环氧树脂组合物各自，将组成和热固化物性示于表5中。

[表5]

表5

E-1：显示了实施例1和实施例5的环氧树脂单体分散硅溶胶(No.2、3、4)的添加质量(g)。

E-2：显示了脂环式环氧树脂单体(商品名セロキサイド2021P：(株)ダイセル)的添加质量(g)。

E-3：显示了液态环氧树脂单体(商品名YDF-8170C，日鉄ケミカル&マテリアル(株)制)的添加质量(g)。

E-4：显示了组合物中的SiO₂含量(g)。

E-5：热固化剂为Me-HHPA(甲基六氢邻苯二甲酸酐)、与HHPA(六氢邻苯二甲酸酐)的混合物，显示了其添加质量(g)。

E-6：热固化剂为3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(商品名カヤハードAA，日本化药制)，显示了其添加质量(g)。

E-7：热固化剂为二乙基甲苯二胺(商品名エタキュアー100，アルバメールコーポレーション社制)，显示了其添加质量(g)。

E-8：热固化促进剂为二甲基苄基胺，显示了其添加质量(g)。

E-9：显示了热固化条件。

E-10：显示了玻璃化转变温度(℃)。

E-11：显示了玻璃化转变温度以下的线热膨胀系数(10^-6/K)。

E-12：显示了玻璃化转变温度以上的线热膨胀系数(10^-6/K)。

E-13：显示了抗弯强度(MPa)。

E-14：显示了弯曲弹性模量(MPa)。

E-15：厚度3mm的固化物的透射率(％)

IV〔包含含有环氧基的二氧化硅粒子的光固化膜〕

在实施例3和实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶中分别混合脂环式环氧树脂单体(セロキサイド2021P：(株)ダイセル)、和作为光产酸剂的三芳基锍SbF₆盐系光阳离子聚合引发剂(サンアプロ株式会社制，商品名CPI101A，结构为式(A-2))而获得了含有二氧化硅的环氧树脂固化用组合物。将所得的含有二氧化硅的环氧树脂固化用组合物使用棒式涂布机而涂布于基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯制，厚度125μm)后，在70℃下干燥5分钟后，使用搭载了金属卤化物灯(商品名M04-01L，アイグラフィックス社制)的UV固化带式输送机装置(商品名ECS-4011GX，アイグラフィックス社制)而将紫外线以500mJ/cm²的光量进行照射使其固化了。然后，将所得的膜在100℃下进行30分钟后烘烤，从而获得了带有含有二氧化硅的环氧树脂光固化膜的膜。

需要说明的是，作为参考例2，将脂环式环氧树脂单体(セロキサイド2021P：(株)ダイセル)、与作为光产酸剂的三芳基锍SbF₆盐系光阳离子聚合引发剂(サンアプロ株式会社制，商品名CPI101A，结构为式(A-2))混合，获得了不含有硅溶胶的环氧树脂光固化用组合物后，同样地进行涂布/光固化/后烘烤，获得了带有环氧树脂光固化膜的膜。

下述显示光固化膜的物性的测定方法。

·膜厚：使用膜厚测定系统(商品名F20-EXR，フィルメトリクス社制)而测定了。

·铅笔硬度：通过按照JIS K 5600-5-4的方法，使用铅笔划痕硬度试验机(商品名553-S，安田精机制作所制)而测定了。

·HAZE值：通过按照JIS K 7105的方法，使用雾度计(商品名NDH-5000，日本电色工业制)而测定了。

·耐弯曲性试验：为按照JIS K5600-5-1的耐弯曲性试验，将芯棒变为更小直到涂膜的裂纹、剥落发生为止，使用圆筒型芯棒弯曲试验机(オールグッド社制)而测定了裂纹、剥落最初发生的芯棒的直径(mm)。

关于使用了实施例3和实施例5的以具有羰基结构的有机物作为分散介质的硅溶胶的环氧树脂组合物、参考例3的不含有硅溶胶的环氧树脂组合物各自，将组成和光固化物性示于表6中。

[表6]

表6

F-1：显示了实施例3和实施例5的(D)工序的以具有羰基结构的有机物作为分散介质各自的硅溶胶的添加质量(g)。

F-2：显示了脂环式环氧树脂单体(セロキサイド2021P：(株)ダイセル)的添加质量(g)。

F-3：显示了光产酸剂(サンアプロ株式会社制，商品名CPI101A，结构为式(A-2))的添加质量(g)。

F-4：为组合物中的SiO₂含量，显示了phr(质量％)。

F-5：显示了基材上的光固化膜的膜厚(μm)。

F-6：显示了光固化膜的铅笔硬度的值。

F-7：显示了膜的HAZE值。

F-8：显示了耐弯曲性试验的结果。

产业可利用性

是包含含有环氧基或含有环氧基的有机基、和烷氧基的二氧化硅粒子作为分散质，稳定地分散于有机溶剂的硅溶胶，可以获得含有这些硅溶胶的固化体形成用组合物和环氧固化体。

Claims

1.一种硅溶胶，其含有二氧化硅粒子作为分散质，含有有机物作为分散介质，还含有碱性物质，所述二氧化硅粒子包含环氧基或含有环氧基的有机基R²、和烷氧基OR¹，且由氮气吸附法即BET法测得的平均1次粒径为5～100nm，

在由动态光散射法即DLS法测得的该二氧化硅粒子的平均粒径为5～200nm时(由DLS法测得的平均粒径)/(由BET法测得的平均一次粒径)之比为1.05～2.00，

该二氧化硅粒子包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.1～6.0个/nm²的环氧基或含有环氧基的有机基R²，

包含按该二氧化硅粒子表面的每单位面积换算为0.3～4.0个/nm²的烷氧基OR¹，且(R²)/(OR¹)摩尔比为0.1～2.0。

2.根据权利要求1所述的硅溶胶，在50℃保存7天后的由所述动态光散射法测得的二氧化硅粒子的平均粒径与所述保存前的值相比为1.0～1.2倍的范围。

3.根据权利要求1或2所述的硅溶胶，所述环氧基为缩水甘油基或3,4-环氧环己基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硅溶胶，所述分散介质为具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物。

5.根据权利要求4所述的硅溶胶，所述分散介质的具有羰基结构的有机物为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、或丙二醇单甲基醚乙酸酯。

6.根据权利要求4所述的硅溶胶，所述分散介质的具有环氧基的有机物为双酚A液态环氧化合物、双酚F液态环氧化合物、或3’,4’-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷甲酸酯。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的硅溶胶，所述碱性物质为胺、氨、无机碱化合物、或季铵化合物。

8.根据权利要求7所述的硅溶胶，所述胺为以总碳原子数计为5～35的仲胺或叔胺。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子进一步包含选自式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物的水解物，

R³ _aSi(R⁴)_4-a 式(1)

〔R⁵ _bSi(R⁶)_3-b〕₂Y_c 式(2)

R⁷ _dSi(R⁸)_4-d 式(3)

在式(1)中，R³分别为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基并且以Si-C键与硅原子结合，R4分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R⁵和R⁷分别为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键与硅原子结合，R⁶和R⁸分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

10.根据权利要求1～8中任一项所述的硅溶胶，权利要求9所记载的硅烷化合物为所述式(1)所示的硅烷化合物，式中，R³为具有芳基的有机基并且以Si-C键而与硅原子结合，R⁴分别表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的硅溶胶，所述作为蝴的二氧化硅粒子按Al₂O₃换算以800～10000ppm/SiO₂的比例含有铝原子。

12.权利要求1～11中任一项所述的硅溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：

(A)工序：获得硅溶胶的工序，所述硅溶胶为将由动态光散射法即DLS法测得的平均粒径为5～200nm的二氧化硅粒子分散于醇R¹OH的硅溶胶，其中R¹表示可以具有氧原子的碳原子数1～10的有机基，在该硅溶胶中水分为5质量％以下，

(B)工序：在(A)工序中获得的硅溶胶中添加碱性物质的工序，

(C)工序：在(B)工序中获得的硅溶胶中添加具有环氧基或含有环氧基的有机基R²的硅烷化合物而被覆二氧化硅粒子的工序，

(D)工序：将在(C)工序中获得的硅溶胶的分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物、或具有环氧基的有机物的工序。

13.根据权利要求12所述的制造方法，所述(C)工序为进一步添加选自所述式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物而被覆二氧化硅粒子的工序。

14.根据权利要求12或13所述的制造方法，所述(D)工序为在将分散介质从醇R¹OH置换成具有羰基结构的有机物后，进一步置换成具有环氧基的有机物的工序。

15.一种固化体形成用组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的硅溶胶、与胺系固化剂、酸酐系固化剂或产酸剂系固化剂。

16.根据权利要求15所述的固化体形成用组合物，其进一步含有环氧树脂。