JP6458951B2 - シリカゾル及びシリカゾルの製造方法、シリカ粉末の製造方法、シリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法並びにシリカ含有エポキシ樹脂硬化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、α線の放出量が極めて低く、且つ低吸湿であるナノサイズのシリカ粒子のゾルと該シリカ粒子を含有するエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関する。

シリカゾルは、３〜１００ｎｍ程度のシリカ粒子が溶媒中に分散したコロイド溶液であり、高い透明性を有している。また、シリカ粒子は高い硬度や耐熱性を持つことから、樹脂等に配合されて、樹脂の硬さや耐熱性の付与を目的とした改質剤として使用されている。

シリカゾルを樹脂に配合する際は、ゾルと樹脂又は硬化剤との相溶性、反応性を考慮して、有機溶媒に分散したシリカゾル又は樹脂モノマーに分散したシリカゾルが用いられる場合が多い。また、表面を疎水化処理したシリカ粉末が用いられることもある。

半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂には、線膨張率の低減のためにシリカフィラーを充填することが行われてきた。従来、これらの用途にはミクロンサイズのシリカフィラーが使用されてきた。近年、半導体の微細化や配線基板の薄膜化に伴い、これらに使用される樹脂は、より低い線膨張率が求められており、樹脂へのシリカフィラーの充填率をより高くする検討が盛んに行われている。

ミクロンサイズのシリカフィラーを樹脂に高い充填率で配合した場合、樹脂組成物の流動性が低下して、取り扱いが困難になる場合がある。ナノサイズの表面処理されたシリカ粒子を配合することにより、シリカフィラー含有樹脂組成物の流動性が向上することが報告されている（特許文献１）。

一方でナノサイズのシリカ粒子はその比表面積が大きいために、吸湿性がミクロンサイズのシリカ粒子の吸湿性に比べて高くなるという欠点を有している。吸湿性の高いシリカフィラーを使用した場合、樹脂硬化物が吸湿し易くなり、絶縁特性の劣化や硬化物の強度の低下を引き起こし、デバイスの信頼性が低下するため、ナノサイズであっても低吸湿性のシリカ粒子が求められている。

また、半導体の封止材や接着剤においては、製造工程の自動化を目的として、デバイスの位置を自動的に検知させる必要があり、透明性の高い封止樹脂が必要とされている。このような封止樹脂においても低線膨張率が求められており、エポキシ系樹脂に高い配合率で分散できるナノサイズのシリカ粒子が求められている。

また、前記のような電子材料用途に使用されるシリカフィラーは、ウラン、トリウム等の放射性元素の含有量が少ないものが望まれる。これは、ウラン、トリウム等の放射性元素が放出するα線によって、半導体の誤動作が引き起こされることがあるためである。

一般にシリカゾルは、珪酸ナトリウムを原料として製造されるものとシリコンアルコキシドを原料として製造されるものに大別される。珪酸ナトリウムを原料に用いて製造されたシリカゾルは、原料に由来するウラン、トリウム等の放射性元素が多く含まれる。これら放射性元素のうち、特にトリウムは珪酸ナトリウムをイオン交換しても除去されにくいため、一般に入手可能な、珪酸ナトリウムを原料とするシリカゾルを前記のような電子材料用途へ適用することは難しかった。

一方、シリコンアルコキシドを原料としたシリカゾルは、原料であるシリコンアルコキシドの純度が高いため、コロイダルシリカ中の放射性元素の含有量が低いシリカゾルを得ることが容易であるという利点はあるが、低吸湿性のシリカ粒子が得られておらず、前記のような電子材料用途へ適用するとデバイスの性能劣化を引き起こすという欠点を有している。

ナノサイズのシリカフィラーとしては、気相法シリカ粉末や溶融法シリカ粉末が市販されている。これらのシリカフィラーは吸湿性が低いという利点があるが、樹脂への分散性が極めて悪く、樹脂ワニスの増粘等を引き起こすため、高い充填率を達成することが困難である。

特開２０１１−２１３５１４号公報

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に充填が容易であり、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを提供すること、及びそのシリカゾルを含有する樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルを見出すに至った。

即ち、第１観点として、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルであり、
第２観点として、前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである第１観点に記載のシリカゾルであり、
第３観点として、前記シリカ粒子は、水中で２００〜３５０℃で加熱処理されたものである第１観点又は第２観点に記載のシリカゾルであり、
第４観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものである第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第５観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第６観点として、前記シリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものである第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第７観点として、分散媒は有機溶媒である第１観点〜第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第８観点として、分散媒は樹脂モノマーである第１観点〜第６観点のいずれか一つに記載のシリカゾルであり、
第９観点として、前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである第８観点に記載のシリカゾルであり、
第１０観点として、第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載のシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末であり、
第１１観点として、第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載のシリカゾル又は第１０観点に記載のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１２観点として、第１１観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１３観点として、シリカ含有率が１０〜９０質量％である第１１観点又は第１２観点に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物であり、
第１４観点として、第１１観点〜第１３観点のいずれか一つに記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるシリカ含有エポキシ樹脂硬化物、である。

本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に用いられる樹脂に容易に配合して、低い線膨張率を達成することができる。

以下、本発明のシリカゾルについて詳述する。本発明のシリカゾルは、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルである。

シリカ粒子のα線の放出量は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を２πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置、例えば住友化学社製ＬＡＣＳ−４０００Ｍによって測定することができる。

本発明において、シリカ粒子の２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率は、乾燥させたシリカ粒子の粉末を相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの重量変化を測定することにより算出することができる。具体的には、シリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥してシリカ乾燥粉末を得る。その乾燥粉末を０．２ｇ秤量瓶に採取し、重量を測定する。この秤量瓶の蓋を開けた状態で２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置した後、蓋をして再び重量を測定する。そして以下の式により、吸湿率を算出する。
吸湿率（％）＝（増加重量／採取したサンプル重量）×１００
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の吸湿率としては０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。

本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、該シリカ粒子を乾燥して得られるシリカ粉末の窒素吸着法による比表面積を用いて以下の換算式により算出することができる。
換算式：平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２０／窒素吸着法による比表面積（ｍ^２／ｇ）
本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子の一次粒子径しては２０〜１００ｎｍであり、好ましくは３０〜８０ｎｍ、より好ましくは４０〜７０ｎｍである。

本発明において動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は、シリカゾルをその分散媒と同じ溶媒を用いて、体積基準で１０〜１００倍に希釈し、動的光散乱法粒子径測定装置、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏによって平均分散粒子径として測定することができる。

また、本発明のシリカゾルは、その製造方法に特に制限はないが、水中で好ましくは２００〜３５０℃で、より好ましくは２３０〜３００℃で加熱処理されたものである。この加熱処理は、耐圧容器（オートクレーブ）を用いて行うことができる。

また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸を出発原料として製造されたものであることが好ましい。珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液等が挙げられる。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。その他、酸による中和と生成するアルカリ金属塩を洗浄して除去する方法により得られる活性珪酸を出発原料として用いることもできる。

また、本発明のシリカゾルは、珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られる活性珪酸に強酸を加えた後、陽イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として製造されたものであることがより好ましい。珪酸アルカリ水溶液の脱アルカリは、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法が好適である。用いられる強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。

本発明のシリカゾルは、以下の方法により製造することができるが、この方法に限定されるものではない。出発原料として用いられる珪酸アルカリ水溶液は、例えば市販のＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液が用いられる。珪酸ナトリウム水溶液は、シリカ濃度約１〜５質量％に水希釈され、希薄珪酸ナトリウム水溶液が調製される。これを水素型強酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液して、活性珪酸水溶液が得られる。得られた活性珪酸水溶液に塩酸、硫酸又は硝酸が添加され、活性珪酸水溶液のｐＨは０〜２に調整され、室温から６０℃以下の温度で１〜２４時間保持される。続いて水素型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、更に水酸基型塩基性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液して、高純度の活性珪酸水溶液が得られる。得られた高純度の活性珪酸水溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を添加して、ｐＨを７〜９に調整することにより、安定化された活性珪酸液が得られる。安定化された活性珪酸水溶液は、シリカ濃度が約１〜５質量％、ナトリウム原子又はカリウム原子をＭと表して、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏモル比は５０〜２５０にすることが好ましい。この安定化された活性珪酸を７０〜１５０℃に加熱することにより、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍの高純度水分散シリカゾルが得られる。得られた高純度水分散シリカゾルは更に２００〜３５０℃の高温で加熱処理することにより、シリカ粒子が緻密となり、吸湿性の低いシリカ粒子を得ることができる。高温での加熱は水中で行う方法が好ましい。

本発明のシリカゾルに含まれるシリカ粒子は有機シラン化合物により表面修飾されている。表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、シラザン、シロキサン又はアルコキシシラン及びその部分加水分解物若しくはその２量体〜５量体のオリゴマーが挙げられる。

シラザンとしては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンが挙げられる。

シロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

アルコキシシランとしては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタアクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−（アミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。

表面修飾に用いられる有機シラン化合物としては、エポキシ基を有するものが好ましい。エポキシ基を有する有シラン化合物としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等は挙げられる。

シリカ粒子の表面修飾においては、シリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり、有機シラン化合物の分子０．１〜５個となる量を用いて表面修飾することが好ましい。シリカ粒子の表面修飾は、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルに有機シラン化合物を所定量添加し、攪拌下に５〜１００℃で０．５〜２４時間の加熱処理により行うことが好ましい。有機シラン化合物による表面修飾を促進するために酸やアルカリ等の触媒を適量添加することが行われても良い。

本発明のシリカゾルの分散媒は、水、有機溶媒又は樹脂モノマーである。

本発明のシリカゾルの分散媒としての有機溶媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素等が挙げられる。また、用いられる有機溶媒は、１種類でもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒分散シリカゾルは、水分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で溶媒置換して得ることができる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−（メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプオピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。

エステルとしては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、γーブチロラクトン、メタクリル酸メチル、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレンや、ジクロロメタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

本発明のシリカゾルの分散媒としての樹脂モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマー、エポキシ環を有する樹脂モノマー、オキセタン環を有する樹脂モノマー等が挙げられる。樹脂モノマー分散シリカゾルは、水分散シリカゾル又は有機溶媒分散シリカゾルを蒸留法等の公知の方法で樹脂モノマーに置換して得ることができる。

エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。

また、前記不飽和カルボン酸化合物とアルコール化合物とから誘導される不飽和カルボン酸エステル化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、イタコン酸エステル化合物、クロトン酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物である。前記不飽和カルボン酸化合物と反応して不飽和カルボン酸エステルを生成するアルコール化合物としては特に制限はないが、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌル酸、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール等の、例えば２〜６個の水酸基を有するポリオール化合物が挙げられる。

また、前記不飽和カルボン酸化合物とアミン化合物とから誘導される不飽和カルボン酸アミド化合物を挙げることができる。例えば、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド化合物、イタコン酸アミド化合物、クロトン酸アミド化合物、マレイン酸アミド化合物、フタル酸アミド化合物等である。前記アミン化合物としては特に制限はないが、エチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、トリス（２−アミノエチル）アミン等の、例えば２〜６個の一級又は二級のアミノ基を有するポリアミン化合物が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、３−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ｎ−ステアリル、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロペンチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、セチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。なお、ここで例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとは、エチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。

また、前記エチレン性不飽和結合を有する樹脂モノマーとしては、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、ジビニルフタレート等のジビニル化合物を挙げることもできる。

エポキシ環を有する樹脂モノマーとしては、１〜６個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。１〜６個のエポキシ環を有する重合性化合物は、例えばジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、２個以上のグリシジルエーテル構造又はグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。

エポキシ環を有する樹脂モノマーの具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。

オキセタン環を有する樹脂モノマーとしては、１〜６個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。

本発明のシリカゾルは、シリカ濃度１〜７０質量％のゾルとして得ることができる。

本発明はまた、本発明のシリカゾルを２５０℃以下で乾燥させて得られるシリカ粉末である。乾燥温度が２５０℃を超えると、表面修飾剤である有機シラン化合物の分解が起こる場合がある。

本発明はまた、本発明のシリカゾル又は本発明のシリカ粉末とエポキシ樹脂モノマーとエポキシ硬化剤とを混合して得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物である。

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際に用いられるエポキシ樹脂モノマーとしては、前記エポキシ環を有する樹脂モノマーを使用することができる。

エポキシ硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、カチオン重合開始剤等が挙げられる。

フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。

ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。

イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。

ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。

酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、光又は熱によってカチオン重合を開始させる物質を放出するものを使用することができる。

光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」等の「アデカオプトマー」シリーズ（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（ＵＣＢ社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、イルガキュア（登録商標）２６４（チバガイギー社製）、ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。

熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され開環重合性基の開環を誘発する任意の熱カチオン重合開始剤が用いられ、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等の各種オニウム塩類が例示される。

前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。

前記熱カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトン（登録商標）ＣＰ−６６、アデカオプトン（登録商標）ＣＰ−７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、サンエイド（登録商標）ＳＩ−６０Ｌ、サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ、サンエイド（登録商標）ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）、ＣＩシリーズ（日本曹達（株）製）等が挙げられる。

また、本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されても良い。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスフォニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、エポキシ硬化剤１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合で含有することができる。

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物を得る際は、混合の方法は特に限定されないが、シリカゾル若しくはシリカ粉末とエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とが均一に混合されるようにミキサー又は混練機を使用することが好ましく、例えば、自転公転式攪拌機による十分な攪拌下に行うことが好ましい。

シリカ含有エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、均一な混合が速やかに進行しない場合は、硬化反応が進まない程度に加熱を行うことにより粘度を低下させて操作性を向上させると良い。

また、前記エポキシ硬化剤中に有機溶媒が含まれる場合、得られるシリカ含有エポキシ樹脂組成物に有機溶媒が含まれるが、この組成物を減圧又は加熱処理することによって有機溶媒を除去することが好ましい。

本発明のシリカ含有エポキシ樹脂組成物は、熱又は光により硬化して、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得ることができる。

本発明のシリカ含有エポキシ組成物の熱硬化温度は８０〜２００℃程度であり、熱硬化は１〜１２時間程度で行われる。加熱にはオーブン等の装置を用いることができる。

本発明のシリカ含有エポキシ組成物の光硬化に使用される活性エネルギー線としては、波長領域１５０〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍであり、エネルギー量としては１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。使用する光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ等が望ましい。

〔実施例１〕
（ａ）工程：原料の水溶性アルカリ金属珪酸塩として、ＪＩＳ３号の珪酸ナトリウム水溶液を用意した。この珪酸ナトリウム水溶液の水以外の主な成分は、ＳｉＯ_２２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ９．４７質量％であった。上記珪酸ナトリウム水溶液５２．５ｋｇを純水３６７．５ｋｇに溶かして、ＳｉＯ_２濃度３．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液４２０ｋｇを調製した。次いで、２５℃の上記珪酸ナトリウム水溶液を、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂが充填されたカラムに１時間当たりの空間速度３で通液した後、得られたＳｉＯ_２濃度３．６質量％、ｐＨ２．９３を有する２５℃の活性珪酸の水溶液３５７ｋｇを容器に回収した。

（ｂ）工程：用いる強酸として、市販品の特級試薬の硫酸（関東化学（株）製）を純水で希釈して得られた１０質量％の硫酸を用意した。（ａ）工程で得られた活性珪酸の水溶液３５７ｋｇに上記１０質量％の硫酸８．９ｋｇを加え、ｐＨ１．５４とし、２０℃で４８時間保持して（ｂ）工程を終了した。

（ｃ）工程：上記（ｂ）工程で得られた硫酸が添加された活性珪酸の水溶液３６５．９ｋｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂが２０リットル充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液した。得られた液の全量は、引き続き水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−４１０が５０リットル充填された約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度２で通液した。次いで、得られた液の全量を先に用いたものとは別の水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂが１０リットル充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度１０で通液し、得られた液の全量３６２．３ｋｇを容器に回収した。このイオン交換された活性珪酸の水溶液は、ＳｉＯ_２濃度３．５質量％、ｐＨ４．３８であった。

（ｄ）工程：市販の特級試薬の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％水溶液２．１ｋｇを（ｃ）工程で得られたイオン交換された活性珪酸の水溶液３６２．３ｋｇに加えることにより、安定化された活性珪酸の水溶液を得た。この水溶液は、ＳｉＯ_２濃度３．５質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比８０、ｐＨ８．２０を有していた。

（ｅ）工程：内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に（ｄ）工程で得られた安定化された活性珪酸の水溶液２．８ｋｇを投入し、１３０℃で５時間水熱処理した。この水熱処理を５回行って水熱処理反応物１４ｋｇを得た。この水熱処理反応物は、ＳｉＯ_２濃度３．５質量％、ｐＨ１０．３、平均一次粒子径粒子径１３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は２２ｎｍのアルカリ性シリカゾルであった。

（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られたアルカリ性シリカゾルを、限外濾過膜装置を使用して濃縮し、ＳｉＯ_２濃度３１．０質量％、ｐＨ９．２７のアルカリ性シリカゾル１．６ｋｇを得た。

（ｇ）工程：（ｆ）工程で得られたアルカリ性シリカゾル１．６ｋｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂが充填された約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度５で通液した。次に、市販品の特級試薬の水酸化ナトリウムを純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％水溶液１６．３ｇを添加して、アルカリ性シリカゾルをＳｉＯ_２濃度３０．０質量％、ｐＨ８．２０、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比４００に調整した。

（ｈ）工程：内容積３リットルのＳＵＳ製オートクレーブ反応器に、（ｇ）工程でＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比４００に調整されたアルカリ性シリカゾル１．５ｋｇを投入し、２４５℃で２時間３０分水熱処理した。得られたシリカゾルはｐＨ１０．２、平均一次粒子径粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径は７４ｎｍであった。

（ｉ）工程：（ｈ）工程で得られたアルカリ性シリカゾル１．５ｋｇを水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂを充填した約２５℃のカラムに、１時間当たりの空間速度１０で通液して、ＳｉＯ_２濃度３０．０質量％、ｐＨ３．５０の酸性シリカゾルを得た。

（ｊ）工程：（ｉ）工程で得られた酸性シリカゾル１２００ｇを２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール２００ｇ及びトリｎ−プロピルアミン１．０ｇを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してＳｉＯ_２濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノール分散シリカゾル１８００ｇを得た。

（ｋ）工程：（ｊ）工程で得られたメタノール分散シリカゾル１０００ｇを２リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン１２．１ｇを添加し、６０℃に加熱して３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温８０℃、５００〜３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０３質量％、メタノール０．５質量％、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．６であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。

シリカ粉末のα線の放出量を２πガスフロー計数方式低レベルα線測定装置により測定したところ、０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔実施例２〕
実施例１の（ｈ）工程における水熱処理温度を２００℃にした以外は実施例１の（ａ）〜（ｉ）工程と同様に行い、ＳｉＯ_２濃度３０．０質量％、ｐＨ３．６０、平均一次粒子径２２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径４５ｎｍの酸性シリカゾルを得た。続いて、実施例１の（ｉ）工程〜（ｋ）工程と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程においては、添加するフェニルトリメトキシシランの量は、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．０であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．３質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔実施例３〕
実施例１の（ｋ）工程において、フェニルトリメトキシシラン１２．１ｇの代わりにエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランを１５．１ｇ添加した以外は、実施例１と同様に行い、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。添加したエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個に相当する。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．７であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔実施例４〕
フェニルトリメトキシシランの代わりにメタクリロキシプロピルトリメトキシシランをゾル中に含まれるシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個添加すること以外は実施例１と同様に行って、メチルエチル分散シリカゾル１０００ｇを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０７質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．６であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔実施例５〕
実施例１の（ａ）〜（ｊ）工程によって得られたメタノール分散シリカゾル（平均一次粒子径４５ｎｍ）１０００ｇを２リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらフェニルトリメトキシシラン４．４ｇ添加した後、８時間６０℃で加熱を行った。５０℃に冷却後、ヘキサメチルジシラザン５０ｇを添加し、更に４時間６０℃で加熱することにより表面修飾されたメタノール分散シリカゾルを得た。続いて、ロータリーエバポレータにて、浴温１００℃として、４００〜２０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒し、乾固させることによってシリカ粉末を得た。得られたシリカ粉末をメチルエチルケトンに分散させて動的光散乱法によるシリカ粒子径を測定したところ、８０ｎｍであった。得られたシリカ粉末は、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔実施例６〕
実施例１で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１０５０ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例７〕
実施例１で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー（ＹＬ−９８３Ｕ：三菱化学（株））３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒで脱溶媒を行い、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、５０℃におけるＢ型粘度２５００ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例８〕
実施例２で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１５００ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例９〕
実施例３で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル製）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．０質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例１０〕
実施例４で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇに脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３６．７ｇを添加し、浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行い、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．０質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１１００ｍＰａ・ｓであった。

〔実施例１１〕
実施例５で得られたシリカ粉末３３ｇをファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５３：パナソニック（株）製）に仕込み、５分間粉砕を行った。脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル製）７０ｇを３００ｍｌの円筒型フラスコに仕込み、８０℃に加熱し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、粉砕したシリカ粉末３２ｇを添加し、１時間攪拌して脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたゾルはＳｉＯ_２濃度３０．０質量％、２３℃におけるＢ型粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１〕
実施例１における（ａ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、（ｆ）工程、（ｉ）工程をこの順に行って、酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０質量％、ｐＨ２．９、平均一次粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２２ｎｍであった。得られた酸性ゾル１２００ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程、（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．３個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０３質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１２ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．９であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は１．７質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０２７カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔比較例２〕
実施例１の（ａ）〜（ｉ）工程の内、（ｂ）工程及び（ｃ）工程を行わない以外は実施例１と同様に行って酸性シリカゾルを得た。得られた酸性シリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０質量％、ｐＨ２．９、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径８０ｎｍであった。得られた酸性シリカゾル１２００ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程、（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．０４質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径８０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．０であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０２５カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔比較例３〕
実施例１の（ａ）〜（ｋ）工程おいて、（ｇ）工程及び（ｈ）工程を行わない以外は実施例１と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１３ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２８ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比２．２であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は１．７質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔比較例４〕
実施例１の（ａ）〜（ｋ）工程おいて、（ｈ）工程における水熱処理温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。（ｋ）工程において添加したフェニルトリメトキシシランは、ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個とした。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．５質量％、平均一次粒子径１８ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径３５ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．９であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．９質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００２カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔比較例５〕
アルコキシドを原料として製造された市販の水分散シリカゾル（クォートロン（登録商標）ＰＬ−３Ｌ、ＳｉＯ_２濃度１９質量％、平均一次粒子径３９ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径６２ｎｍ：扶桑化学工業（株）製）を準備した。この水分散シリカゾル１０００ｇを２リットルのセパラブルフラスコに仕込み、メタノール２００ｇを添加した後、トリ-ｎ−プロピルアミン１．０ｇを添加し、その後メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換して、シリカ濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノールゾルを得た。その後、フェニルトリメトキシシラン１３．０ｇを添加し、６０℃で３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個に相当する。更に分散媒のメタノールをメチルエチルケトンで置換して、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径３９ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は６．２質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ^２・ｈｒ未満であった。

〔比較例６〕
比較例５で使用した市販の水分散シリカゾル２０００ｇに市販品の特級試薬の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を純水に溶解して得た水酸化ナトリウム１０質量％１２．６ｇを添加して、アルカリ性水分散シリカゾル２０１３ｇを得た（ＳｉＯ_２濃度１９質量％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２モル比４００、ｐＨ８．９９）。内容積３リットルのステンレス製オートクレーブ反応器に、前記アルカリ性水分散シリカゾル２０１３ｇを投入し、２００℃で２時間３０分間水熱処理した。得られたシリカゾルはｐＨ９．３０、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径６６ｎｍであった。得られた水熱処理後のシリカゾル中の水をエバポレータを用いて減圧蒸発させて、シリカ濃度を３０．０質量％に調整した後、実施例１の（ｉ）〜（ｋ）工程と同様に行って、メチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度３０．０質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径４０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径７０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比１．８であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は４．９質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ^２・ｈｒ未満であった。

〔比較例７〕
市販のナノサイズの溶融シリカ粉末（商品名：ＵＦＰ−８０、平均一次粒子径３４ｎｍ、電気化学工業（株）製)を準備した。このシリカ粉末５０ｇをファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５３：パナソニック（株））に仕込み、５分間粉砕を行った。１リットルビーカーに純水２００ｇを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末５０ｇを添加し、超音波洗浄機（Ｗ−２２２、本多電子（株）製）にて２時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル２５０ｇを用いて、実施例１の（ｊ）工程及び（ｋ）工程と同様の処理を行った。即ち、得られた水分散シリカゾル２５０ｇを１リットルのセパラブルフラスコに仕込み、攪拌しながら、メタノール５０ｇ及びトリｎ−プロピルアミン０．２５ｇを添加した。その後、メタノールガスをシリカゾル中に供給しながら溶媒置換してＳｉＯ_２濃度２０質量％、水分１．２質量％のメタノール分散シリカゾル２５０ｇを得た。続いて、得られたメタノール分散シリカゾル２５０ｇを１リットルのナス型フラスコに仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン４．０ｇを添加し、６０℃に加熱して３時間保持した。添加したフェニルトリメトキシシランは、該ゾル中のシリカ粒子の表面積１ｎｍ^２当たり３．０個に相当する。その後、ナス型フラスコをロータリーエバポレータにセットし、浴温８０℃、５００〜３５０Ｔｏｒｒの減圧下で、メチルエチルケトンを供給しながら蒸留を行うことによりメチルエチルケトン分散シリカゾルを得た。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度１５．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径３４ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径２１０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比６．２であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．０３カウント／ｃｍ^２・ｈｒであった。

〔比較例８〕
市販のナノサイズの気相法シリカ粉末（商品名：アエロジル（登録商標）１３０、平均一次粒子径２１ｎｍ：日本アエロジル（株）製）を準備した。このシリカ粉末５０ｇをファイバーミキサー（ＭＸ−Ｘ５３：パナソニック（株））に仕込み、５分間粉砕を行った。１リットルビーカーに純水２００ｇを仕込み、粉砕後の前記シリカ粉末５０ｇを添加し、超音波洗浄機（Ｗ−２２２、本多電子（株）製）にて２時間超音波処理を行って水分散シリカゾルを得た。得られた水分散シリカゾル２５０ｇを用いて、比較例７と同様に実施例１の（ｊ）工程及び（ｋ）工程と同様の処理を行った。得られたゾルは、ＳｉＯ_２濃度１５．５質量％、水分０．１質量％、メタノール０．３質量％、平均一次粒子径２１ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径１５０ｎｍ、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比７．１であった。得られたシリカゾルを８０℃真空乾燥機で乾燥して得られたシリカゲルを乳鉢で粉砕した後、更に１８０℃で３時間乾燥させてシリカ粉末とした。２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときのシリカ粉末の吸湿率は０．１質量％未満であった。シリカ粉末のα線の放出量は０．００１カウント／ｃｍ^２・ｈｒ未満であった。

〔比較例９〕
比較例３で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度４５００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１０〕
比較例４で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度１８００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１１〕
比較例５で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度５０００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１２〕
比較例６で得られたメチルエチルケトン分散ゾル１００ｇを用いて、実施例６と同様に行って、脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを得た。得られたシリカゾルは、ＳｉＯ_２濃度４５．４質量％、メチルエチルケトン０．１質量％未満、２３℃におけるＢ型粘度４８００ｍＰａ・ｓであった。

〔比較例１３〕
比較例７で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇと脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは３質量％残存していた。

〔比較例１４〕
比較例７で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＬ−９８３Ｕ：三菱化学（株））３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは６質量％残存していた。

〔比較例１５〕
比較例８で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇと脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで浴温１００℃、２００〜１０Ｔｏｒｒの減圧下で脱溶媒を行ったところ、脱溶媒の途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは２質量％残存していた。

〔比較例１６〕
比較例８で得られたメチルエチルケトン分散シリカゾル１００ｇとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＬ−９８３Ｕ：三菱化学（株））３５ｇを混合し、ロータリーエバポレータで脱溶媒した所、脱溶媒途中で粘度が著しく上昇し、流動性を消失した。流動性が消失した時点でメチルエチルケトンは５質量％残存していた。

（エポキシ硬化物の作製）
実施例６〜１１及び比較例９〜１２に記載の脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いて、下記の方法でエポキシ硬化物を作製し、硬化物の物性を測定した。

〔実施例１２〕
３００ｍＬの四つ口フラスコに実施例６で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾル４０．５ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２６．５ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物には残留有機溶媒は検出されなかった。得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

〔実施例１３〕
脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルの代わりに実施例７で得られたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを使用し、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物２２．３ｇを使用した以外は、実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

〔実施例１４〜１６〕
シリカゾルとして、実施例８〜１０で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、それぞれシリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

〔実施例１７〕
シリカゾルとして、実施例１１で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを３１．８ｇ用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

〔比較例１７〜２０〕
シリカゾルとして、比較例９〜１２で得られた脂環式エポキシ樹脂モノマー分散シリカゾルを用いたこと以外は実施例１２と同様に行って、シリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得た。

〔比較例２1〕
脂環式エポキシ樹脂モノマー（セロキサイド２０２１Ｐ：（株）ダイセル）２２．８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２７．４ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。

〔比較例２２〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂モノマー２２．８ｇとメチルヘキサヒドロフタル酸無水物２２．８ｇを入れ、８０℃で４０分間攪拌して混合物を得た。次いでこの混合物に硬化促進剤としてテトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ’−ジエチルジチオホスフェート（商品名：ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株）製）２２２ｍｇを加えて１０分間攪拌を行い、更に減圧下で２分間脱泡を行って、エポキシ樹脂硬化用組成物を得た。得られたエポキシ樹脂硬化用組成物を注型板（離型剤ＳＲ−２４１０（東レ・ダウシリコーニング（株）製）で処理されたガラス板、ガラス板２枚の間隔３ｍｍ厚）に流し込み、９０℃で２時間、続いて１５０℃で１時間の加熱処理を行い、シリカ粒子を含有しないエポキシ樹脂硬化物を得た。

（エポキシ硬化物の物性評価）
得られたシリカ含有エポキシ樹脂硬化物について、３点曲げ強度試験、透過率、線膨張率、煮沸吸水率を測定した。

（３点曲げ強度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づき引張り試験機を用いて測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ）を算出した。曲げ強度σ：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ^２｝、Ｐ：試験片が折れたときの荷重（Ｎ）｛ｋｇｆ｝、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍｍ）、ｈ：試験片の高さ（ｍｍ）とした。
σ＝（３ＰＬ）／（２Ｗｈ^２）
曲げ弾性率（Ｅ）：（ＭＰａ）｛ｋｇｆ／ｍｍ^２｝は、Ｆ／Ｙ：荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配（Ｎ／ｍｍ）｛ｋｇｆ／ｍｍ｝とすると、
Ｅ＝〔Ｌ^３／（４Ｗｈ^３）〕×〔Ｆ／Ｙ〕

（透過率の測定）
分光光度計（型式ＵＶ−３６００：（株）島津製作所製）を用いて２００〜８００ｎｍの透過率を測定した。

（線膨張率の測定）
線膨張率の測定の測定は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づき測定した。試験片の厚みを正確に測定してＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で荷重０．０５Ｎ、昇温速度１℃／分で測定した。線膨張係数α_１は３０〜８０℃における試験片の長さの変化量（ΔＬ１）／試験片の初期の長さ（Ｌ）×５０＝α_１で求めた。

（煮沸吸水率の測定）
ＪＩＳ Ｋ−６９１１に基づき測定した。５０℃に保持した恒温槽中で試験片を２４時間空気中で乾燥処理を行った。乾燥処理後の試験片をデシケーター中で２０℃まで冷却し重量を測定した。１００℃の沸騰蒸留水中に乾燥処理後の試験片を入れて１００時間煮沸した後取り出し、２０℃の流水中で３０分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後の重量を測定した。
Ａ：煮沸吸水率（％）、Ｗ_１：煮沸前の試験片の重量（ｇ）、Ｗ_２：煮沸後の試験片の重量（ｇ）とした。
Ａ＝〔（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１〕×１００

実施例１２〜１７のエポキシ樹脂硬化物は、比較例２１、２２のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて煮沸吸水率が低下した。一方、比較例１７〜２０のエポキシ樹脂硬化物は、煮沸吸水率が比較例２１のシリカを含有しないエポキシ樹脂硬化物に比べて劣化した。

実施例１〜５のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、いずれもα線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下と極めて低く、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下で極めて低い。

一方、比較例１、３、４のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が高く、低吸湿性ではない。また、比較例２のシリカゾルを乾燥させたシリカ粉末は、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下であるものの、α線の放出量が０．０２５カウント／ｃｍ^２・ｈｒと高くなっている。比較例４、５では、α線の放出量は低いものの、２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が６．２、４．９質量％と相当高く、低吸湿性ではない。

本発明のシリカゾルは、α線の放出量が極めて小さく、且つ低吸湿性のナノサイズのシリカ粒子を含有するシリカゾルであり、半導体パッケージ用配線基板や半導体封止材に好適に利用することができる。

Claims (13)

1. α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下である（但し、ＳｉＯ_２換算の酸化ケイ素の質量に対するトリウムの質量比（Ｔｈ／ＳｉＯ_２）が２ｐｐｂ以下のものを除く）シリカゾル。
2. 前記有機シラン化合物はエポキシ基を有するものである請求項１に記載のシリカゾル。
3. 珪酸アルカリ水溶液を出発原料としてシリカゾルを製造するシリカゾルの製造方法であって、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸に強酸を加えた後、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として得られたシリカ粒子を水中で２００〜３５０℃で加熱処理し、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルを得るシリカゾルの製造方法。
4. 珪酸アルカリ水溶液を出発原料としてシリカゾルを製造するシリカゾルの製造方法であって、珪酸アルカリ水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した後、陽イオン交換して得られる活性珪酸を、更に陽イオン交換及び陰イオン交換する工程を経て得られる高純度活性珪酸を原料として得られたシリカ粒子を水中で２００〜３５０℃で加熱処理し、α線の放出量が０．００５カウント／ｃｍ^２・ｈｒ以下であり、且つ２３℃、相対湿度５０ＲＨ％の環境下で４８時間放置したときの吸湿率が０．５質量％以下である有機シラン化合物により表面修飾された２０〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子を含有し、動的光散乱法により測定されるシリカ粒子径／平均一次粒子径の比が３．０以下であるシリカゾルを得るシリカゾルの製造方法。
5. 珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を出発原料として製造する請求項３又は４に記載のシリカゾルの製造方法。
6. 分散媒が有機溶媒であるシリカゾルを製造する請求項３〜５のいずれか一項に記載のシリカゾルの製造方法。
7. 分散媒が樹脂モノマーであるシリカゾルを製造する請求項３〜５のいずれか一項に記載のシリカゾルの製造方法。
8. 前記樹脂モノマーはエポキシ樹脂モノマーである請求項７に記載のシリカゾルの製造方法。
9. 請求項３〜８のいずれか一項に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾルから分散媒を除去して得られるシリカ粉末の製造方法。
10. 請求項３〜８のいずれか一項に記載のシリカゾルの製造方法で得られたシリカゾル又は請求項９に記載のシリカ粉末の製造方法で得られたシリカ粉末と、エポキシ樹脂モノマーと、エポキシ硬化剤とを含有するシリカ含有エポキシ樹脂組成物を製造するシリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
11. 請求項１０に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法で得られたシリカ含有エポキシ樹脂組成物から有機溶媒が除去されたシリカ含有エポキシ樹脂組成物を製造するシリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
12. シリカ含有率が１０〜９０質量％であるシリカ含有エポキシ樹脂組成物を製造する請求項１０又は１１に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のシリカ含有エポキシ樹脂組成物の製造方法で得られたシリカ含有エポキシ樹脂組成物を硬化させてシリカ含有エポキシ樹脂硬化物を得るシリカ含有エポキシ樹脂硬化物の製造方法。