CN110691835B - 耐盐水性二氧化硅溶胶 - Google Patents

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Abstract

描述并要求保护一种耐盐水性二氧化硅溶胶。这种耐盐水性二氧化硅溶胶包含已用选自由以下组成的组的至少一个部分表面官能化的水性胶态二氧化硅混合物：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物，其中所述表面官能化的耐盐水性水性胶态二氧化硅溶胶通过了三个这些耐盐水性测试中的至少两个：API盐水视觉、24小时海水视觉和API浊度计。

Description

耐盐水性二氧化硅溶胶
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2017年4月6日提交的美国临时专利申请号62/482429“BrineResistant Silica Sol”；2017年4月6日提交的美国临时专利申请号62/482470“Hydrocarbon Treatment Fluid”；以及2017年4月6日提交的美国临时专利申请号62/482461“Surface Functionalized Colloidal Silica with Enhanced Stability”的优先权，所述临时专利申请各自的全部内容在此以引用的方式并入本文。
发明领域：
本发明涉及一种在盐水中具有优异稳定性的经表面处理的胶态二氧化硅溶胶。
发明背景：
胶态二氧化硅具有许多已知的工业用途，包括用于纺织品的摩擦剂；对聚合物材料的改进，包括降低热膨胀系数、提高杨氏模量和拉伸强度、降低伸长率％、提高电绝缘性质和耐电击穿电压；产生更有效的催化剂材料以及许多其他有用的功能。胶态二氧化硅可以其原始的水性形式使用，或者可转化为非水性胶态分散体以用于不容许水存在的应用中。
已知将有机表面特性附着于水溶液的胶态二氧化硅颗粒的表面是有利的。一种这样的应用是乳胶和乳液聚合化学，其中添加经表面处理的胶态二氧化硅可改进和改变干燥的或固化的乳胶涂层的物理性质。向乳胶涂层中添加有机表面特性可向乳胶涂层制剂的胶态二氧化硅组分赋予稳定性和保质期。
2009年6月9日发布的美国专利号7,544,726“Colloidal Silica Compositions”描述并要求保护一种产生稳定的水性硅烷化胶态二氧化硅分散体的方法，所述分散体不存在任何水混溶性有机溶剂或任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂(如果存在，则以按总体积的体积计至多约5％的总量存在)，所述分散体具有至少20wt％的二氧化硅含量，所述方法包括将至少一种硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒以0.003至0.2的硅烷与二氧化硅的重量比在S值为30至90的水性二氧化硅溶胶中混合。它还描述并要求保护一种通过将胶态二氧化硅颗粒和至少一种硅烷化合物以0.003至0.2的硅烷与二氧化硅的重量比在S值为30至90的水性二氧化硅溶胶中混合而获得的稳定的水性硅烷化胶态二氧化硅分散体，所述分散体不存在任何水混溶性有机溶剂或任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂(如果存在，则以按总体积的体积计至多约5％的总量存在)，所述分散体具有至少20wt％的二氧化硅含量。它还描述并要求保护一种稳定的水性硅烷化胶态二氧化硅分散体，所述分散体不存在任何水混溶性有机溶剂或任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂(如果存在，则以按总体积的体积计至多约5％的总量存在)，所述分散体具有至少20wt％的二氧化硅含量和0.003至0.2的硅烷与二氧化硅的重量比，其中胶态二氧化硅颗粒分散在S值为30至90的二氧化硅溶胶中。
2009年6月30日发布的美国专利号7,553,888“Aqueous Dispersion”描述并要求保护一种产生水性分散体的方法，所述方法包括将至少一种硅烷化合物和胶态二氧化硅颗粒混合以形成硅烷化胶态二氧化硅颗粒，并将所述硅烷化胶态二氧化硅颗粒与有机粘合剂混合以形成所述分散体。所述发明还涉及一种通过所述方法可获得的分散体及其用途。
美国专利号5013585A，“Method for the Preparation of Surface-ModifiedSilica Particles”(1991年5月7日发布且于2010年6月6日到期、)描述并要求保护一种用于在单体疏水性有机溶剂中制备稳定的二氧化硅有机溶胶的方法。所述方法包括(a)使四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)在醇介质中在受控条件下在有限量的水和氨作为催化剂存在下水解以产生二氧化硅醇溶胶，其中二氧化硅颗粒满足以下要求：烷氧基和硅醇羟基以在表面上至少3.5微摩尔/m2且不超过2微摩尔/m2的密度分别键合至硅原子，并且二氧化硅颗粒的以m2/g给出的比表面积S和以nm给出的平均粒径D满足S×D≥5000的关系，D是1nm或更大，并且(b)将二氧化硅颗粒的醇溶胶与选自由通式R4-nSiXn、(R3Si)2NH或YO--(--SiR2--O--)m--Y所表示的化合物组成的组的有机硅化合物以例如在每摩尔所述二氧化硅颗粒0.01至10摩尔范围内的量在混合物的搅拌下掺混以实现用于所述二氧化硅颗粒的表面改性的反应，然后用所需的有机溶剂替代所述醇介质，其中每个R彼此独立地是氢原子或单价烃基，X是羟基或烷氧基，Y是氢原子或烷基，n是1、2或3，并且m是不超过20的正整数。
J.W.Goodwin、R.S.Harbron和P.A.Reynolds的文章“Functionalization ofColloidal Silica and Silica Surfaces via Silylation Reactions”发表于Colloid and Polymer Science，1990年8月，第268卷，第8期，第766-777页。此文章中描述的词语涉及一系列尖端带有伯胺基团的三烷氧基硅烷化合物，所述化合物用于使玻璃和胶态二氧化硅的表面官能化。流动电势和微电泳迁移率测量值用于监测官能化表面的稳定性。表面与硅烷偶联的水解破坏是通过连续增加和降低与所述表面接触的溶液的pH值或通过在延长的时间段内使衍生化的表面在水溶液中老化而诱导。三烷氧基硅烷基团与伯胺尖端之间的间隔单元的化学性质对随后的水解稳定性具有重大影响。大的单体疏水性间隔基团在储存时显示出动电学性质的小的变化，但是当在整个pH范围内依次用酸和碱滴定时，显示大的变化。用小的单体疏水性间隔基团观察到的行为是在储存和用pH滴定获得的动电学性质上的大的变化。
L.Chu、M.W.Daniels和L.F.Francis的文章“Use of(Glycidoxypropyl)trimethoxysilane as a Binder in Colloidal Silica Coatings”发表在Chem.Mater.，1997，9(11)，第2577-2582页中。在这项工作中，胶态二氧化硅涂层是由经(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPS)改性的二氧化硅悬浮液产生。通过将GPS添加至二氧化硅胶体(12nm)悬浮液中来制备涂层分散体。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱法监测水解的GPS物质在二氧化硅表面上的吸附。向碱性二氧化硅悬浮液(pH 9.5)中添加GPS有利于水解GPS物质之间的缩合而不是吸附。相比之下，在酸性悬浮液(pH 4)中发生二氧化硅胶体上的更多吸附，而水解的GPS物质之间的缩合较慢。GPS与胶态二氧化硅之间的相互作用还反映在悬浮液的聚集和胶凝行为以及涂层的微观结构上。通过在低pH下添加GPS制备的悬浮液使得涂层不易开裂。另外，可将聚胺添加至这些悬浮液中以使涂层固化。与未改性的二氧化硅涂层相比，经GPS改性制备的涂层更致密，更好地粘附至聚合物基底，并且可做得更厚(达20弘m)。涂层对眼睛也是透明的。
胶态二氧化硅可用于处理液中以增强采收率，特别是在含烃地下地层的井下注入处理中，以提高井下应用(如压裂、增产、完井和修补)中的采收率。
适用于这些处理液的可商购的胶态二氧化硅混合物包括可从Nissan ChemicalAmerica，http://www.nanoactiv.com/获得的nanoActivTM HRT产品系列。这些产品使用胶态分散体中的纳米级颗粒，其通过引起布朗运动、扩散驱动机制(称为分离压力)使流体发挥作用，从而产生在常规和非常规油藏中回收烃类的长期功效。
美国公布专利申请US2012/0168165A1(2012年12月17日放弃)，“METHOD FORINTERVENTION OPERATIONS IN SUBSURFACE HYDROCARBON FORMATIONS”描述并要求保护将胶态二氧化硅添加至含有润湿剂的流体中以增强井内和井周围的固体表面的润湿并除去井中的水堵。润湿剂和胶态二氧化硅组合以产生岩石表面的润湿，其允许回收井附近的过量水(水堵)。
美国公布的专利申请US2012/0175120(2012年11月29日放弃)，“METHOD FORINTERVENTION OPERATIONS IN SUBSURFACE HYDROCARBON FORMATIONS”描述并要求保护将胶态二氧化硅添加至含有润湿剂的流体中，并将所述流体沿井向下泵入以增强井内和井周围的固体表面的润湿，之后将酸性溶液沿井向下泵入。在泵入酸后，再次将含有胶态二氧化硅和润湿剂的流体沿井向下泵入，从而提高井的产能系数。
美国公布的专利申请US2010/096139A1(2012年10月9日放弃)“METHOD FORINTERVENTION OPERATIONS IN SUBSURFACE HYDROCARBON FORMATIONS”描述并要求保护用于改进井中的干预过程的方法。将胶态二氧化硅添加至含有润湿剂的流体中，以增强井内和井周围的固体表面的润湿，从而提高井的产能系数。
现在未决的美国公布的专利申请US 2016/0017204，“METHODS AND COMPOSITIONSCOMPRISING PARTICLES FOR USE IN OIL AND/OR GAS WELLS”描述了一种用于处理油和/或气井的方法，所述方法包括将第一流体和第二流体组合以形成乳液或微乳液，其中所述第一流体包含多个单体疏水性纳米颗粒和非水相，其中所述第二流体包含表面活性剂和水相，并且其中在所述微乳液中，所述纳米颗粒的一部分各自至少部分地被表面活性剂包围并与所述非水相的至少一部分接触；并且将所述乳液或微乳液注入包括井筒的油和/或气井中。
这些专利申请论述了胶态二氧化硅与润湿剂的混合物用于在注入油井中的水性或烃基流体中改性坚硬岩石表面以提高采收率的用途。它们没有论述胶态二氧化硅的耐盐水性质。
在油田应用中通常众所周知，地下地层含有大量的水，所述水含有溶解的盐，如NaCl、CaCl2、KCl、MgCl2等。这种水性盐混合物通常被称为盐水。不同地区和井的盐水条件随不同的井下条件和岩性而有很大差异。一般来说，井下使用的流体必须耐受盐水条件或具有耐盐水性质。
尽管这些专利申请探索了胶态二氧化硅(包括水性胶态二氧化硅)在井下油田应用中的用途，并且存在可获得的含有胶态二氧化硅的商业产品；但是这些专利申请或商业产品均未提出耐盐水性胶态二氧化硅的实用性。
发明内容
本发明的第一方面是一种耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其包含已用选自由以下组成的组的至少一个部分表面官能化的水性胶态二氧化硅混合物：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物，其中所述耐盐水性水性胶态二氧化硅溶胶通过了三个这些耐盐水性测试中的至少两个：API盐水视觉、24小时海水视觉和API浊度计。
本发明的第二方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中所述耐盐水性二氧化硅溶胶通过了这些耐盐水性测试中的全部三个：API盐水视觉、24小时海水视觉和通过浊度计进行的API盐水。
本发明的第三方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含少于5wt.％聚环氧乙烷部分的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化。
本发明的第四方面是本发明的第三方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含杂环的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化；其中所述杂环任选地包含氧部分。
本发明的第五方面是本发明的第三方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含环氧丙氧基、环氧基或氧杂环丁烷环的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化。
本发明的第六方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物接触来进行所述表面官能化。
本发明的第七方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与聚硅氧烷低聚物接触来进行所述表面官能化。
本发明的第八方面是本发明的第七方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中所述聚硅氧烷低聚物包含(i)至少一种单体疏水性有机硅烷单体单元；和(ii)至少一种单体亲水性有机硅烷单体单元。
本发明的第九方面是本发明的第七方面的耐盐水性二氧化硅溶胶：
(a)其中所述聚硅氧烷低聚物包含成分A和成分B，
(b)其中成分A是环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并且成分B是选自由以下组成的组：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或多种；并且
(c)其中所述胶态二氧化硅混合物包含二氧化硅和水。
本发明的第十方面是本发明的第一方面的耐盐水性二氧化硅溶胶，其中所述亲水性有机硅烷单体单元表现出在约40mN/m至约50mN/m范围内的临界表面张力，并且所述疏水性有机硅烷单体单元表现出在约15mN/m至约39.5mN/m范围内的临界表面张力。
具体实施方式
本发明的第一方面是一种耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其包含已用选自由以下组成的组的至少一个部分表面官能化的水性胶态二氧化硅混合物：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物，其中所述耐盐水性水性胶态二氧化硅溶胶通过了三个这些耐盐水性测试中的至少两个：API盐水视觉、24小时海水视觉和API浊度计。
本发明是通过使用选自由以下组成的组的至少一个部分对二氧化硅进行表面官能化来产生耐盐水性二氧化硅溶胶：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物，其中所述耐盐水性水性胶态二氧化硅溶胶通过了三个这些耐盐水性测试中的至少两个：API盐水视觉、24小时海水视觉和API浊度计。这种耐盐水性二氧化硅溶胶的一种潜在效用是使用它来用这种耐盐水性二氧化硅溶胶处理表现不佳的油井以提高原油去除性能。
一般来说胶态体系并且特别是水性胶态二氧化硅体系主要依赖于带电的二氧化硅颗粒之间的静电排斥来避免诸如颗粒团聚、絮凝、胶凝和沉降的不希望的或不利的现象。在通常在地下地层中发现的盐水条件下，这种静电排斥很容易被破坏。此外，在井下应用中，胶态二氧化硅和含胶态二氧化硅的流体的团聚/絮凝/胶凝/沉降将有可能损坏井或潜在地完全堵塞井。因此，在井下应用中胶态二氧化硅的施加必须在施加之前赋予胶态二氧化硅和含胶态二氧化硅的流体耐盐水性质。本文公开了针对盐水稳定性的标准测试。
已经发现，通过添加某些类型的有机表面处理，水性胶态二氧化硅的耐盐水性可相对于未处理的胶态二氧化硅提高。已经发现，通过使用选自由以下组成的组的至少一个部分进行表面处理可进一步提高胶态二氧化硅耐盐水性：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物。此外还发现，在被设计用于模拟从地下地层中回收烃的测试中，在配制流体中使用这些耐盐水性胶态系统可提高性能。
存在已知的方式来对胶态二氧化硅的表面进行改性：
1.除二氧化硅以外的无机氧化物的共价附接。
2.小分子、低聚或聚合有机材料的非共价附接(PEG处理、胺或聚胺、硫化物等)。
3.有机分子(包括低聚和聚合物质)的共价附接：
a.与有机硅烷/钛酸酯/锆酸酯/锗酸酯反应。
b.形成有机硅烷/钛酸酯/锆酸酯/锗酸酯低聚物，然后使这些与胶态二氧化硅的表面反应。
c.硅烷化、然后从胶态二氧化硅表面开始反应后形成低聚/树枝状/超支化/聚合物质。
d.形成低聚/树枝状/超支化/聚合硅烷/锆酸酯/钛酸酯，然后与SiO2表面反应。
在耐盐水性二氧化硅溶胶中使用的水性胶态二氧化硅中包括的二氧化硅颗粒可具有任何适合的平均直径。如本文所用，二氧化硅颗粒的平均直径是指二氧化硅颗粒的平均最大横截面尺寸。在某些实施方案中，二氧化硅颗粒可具有约0.1nm与约100nm之间、约1nm与约100nm之间、约5nm与约100nm之间、约1nm与约50nm之间、约5nm与约50nm之间、约1nm与约40nm之间、约5nm与约40nm之间、约1nm与约30nm之间、约5nm与约30nm之间或约7nm与约20nm之间的平均直径。
在一些实施方案中，二氧化硅颗粒具有小于或等于约30nm、小于或等于约25nm、小于或等于约20nm、小于或等于约15nm、小于或等于约10nm或小于或等于约7nm的平均直径。在某些实施方案中，二氧化硅颗粒具有至少约5nm、至少约7nm、至少约10nm、至少约15nm、至少约20nm或至少约25nm的平均直径。上述范围的组合也是可能的。
由于颗粒的纳米直径，另一个描述二氧化硅颗粒的词是将其称为纳米颗粒。
在某些实施方案中，水性胶态二氧化硅是可商购的二氧化硅。可商购的胶态二氧化硅，包括适用于本发明的具有所需尺寸的二氧化硅颗粒可从Nissan Chemicals America获得。
向胶态无机氧化物颗粒添加有机表面特性的常见且经济的方式是胶态二氧化硅表面与选自由以下组成的组的至少一个部分的反应：单体亲水性有机硅烷、单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物或聚硅氧烷低聚物。
适合的单体亲水性有机硅烷包括但不限于环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三氯硅烷。
适合的单体疏水性有机硅烷包括但不限于三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、三乙氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、三氯[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三氯硅烷、六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷。
由于工业化学中这些材料存在其他大体积应用，所以可容易地且廉价地获得许多类型和变型的有机硅烷。尽管这种方法廉价且容易应用于胶态二氧化硅化学，但是在表面改性方面存在一些限制。
限制包括起始有机硅烷在胶态二氧化硅的分散溶剂中的不良溶解性，这可能导致表面官能化不完全或不想要的副反应产物。在其他情况下，胶态二氧化硅与错误有机硅烷的成功表面反应可导致胶体稳定性丧失和胶态二氧化硅的团聚。在有机硅烷溶解度差的情况下，在与胶态二氧化硅表面反应之前形成有机硅烷低聚物可能是有利的。有机硅烷的预水解和缩合以形成聚硅氧烷低聚物在溶胶-凝胶科学领域中是众所周知的。这种方法用于生产溶胶-凝胶型无机粘合剂和溶胶-凝胶涂层应用的底漆涂层。
聚硅氧烷低聚物
在一些情况下，可通过有机硅烷的初始低聚、然后与胶态二氧化硅反应来实现优异的表面官能化。有机硅烷的预水解和缩合以产生低聚聚硅氧烷材料是主要在涂层科学中的已知方法。参见Iler、Osterholtz、Plueddemann的EP 1818693A1，“Anti-ReflectiveCoatings”。此欧洲专利申请要求保护一种涂覆组合物，所述涂覆组合物包含(i)金属氧化物的表面改性的纳米颗粒，(ii)基于金属氧化物的粘合剂，其中(i)与(ii)中金属氧化物的重量比是99∶1至1∶1。
在水性胶态二氧化硅的情况下，已经观察到由于有机硅烷的溶解性，与有机硅烷的表面反应可具有限制。水性胶态二氧化硅与单体疏水特性太强的有机硅烷的反应可能出于两种原因而不成功：
1.相对单体疏水性有机硅烷在水性体系中的溶解度不足以有效地溶解并与所述水性胶态二氧化硅的表面反应。
2.相对单体疏水性有机硅烷能够溶解在水性体系中，但是在与胶态二氧化硅表面反应之后使得胶态二氧化硅的单体疏水性太强而不能在水性体系中稳定。
用于实现单体疏水性有机硅烷与水性胶态二氧化硅的反应改进的一种方法是预水解。预水解的描述如下：来自Shin-Etsu Silicones的“Silane Coupling Agents”，2015年3月，可从http://www.shinetsusilicone-global.com/catalog/pdf/SilaneCouplingAgents_e.pdf获得。
预水解方法依赖于有机硅烷分子的水解反应来形成有机硅烷单体种类的短聚硅氧烷型低聚物链。这些预水解的物质可显示出提高的水溶性。在相对单体疏水性有机硅烷的情况下，由于最终表面官能化的二氧化硅因单体疏水特性太强所致的不相容性，预水解可提高初始水溶性，但可能不会提高预水解的单体疏水性有机硅烷低聚物与水性胶态二氧化硅的反应产物的最终稳定性。
用于实施这种将单体疏水性硅烷与单体亲水性硅烷的混合物预水解的方法的原因是实现具有单体亲水特性和单体疏水特性的组合的耐盐水性水性胶态体系的快速且方便的合成。
在与胶态二氧化硅的表面反应之前用单体亲水性硅烷对单体疏水性硅烷进行预水解的方法可允许将有机硅烷分子引入水性胶态二氧化硅表面，否则由于水性胶态体系中的单体疏水特性过强将不可能实现这一点。以这种方式，可将表面处理的胶态二氧化硅制成尽可能单体疏水的，同时保持稳定并分散于水性体系中。
例如，呈纯形式的乙烯基三甲氧基硅烷微溶于水或水性胶态二氧化硅中。本领域技术人员可使用方法或助溶剂来实现使乙烯基三甲氧基硅烷自身溶解到水性胶态二氧化硅中，但是这应用于胶态二氧化硅具有一些困难。乙烯基三甲氧基硅烷当与胶态二氧化硅表面反应时，将赋予二氧化硅表面乙烯基的非极性有机特性，从而赋予颗粒足够的单体疏水特性，以致水性胶态二氧化硅不稳定并导致二氧化硅团聚并从溶液中沉淀出或形成凝胶。
已经观察到，添加某些类型的有机表面特性可提高水性胶态二氧化硅在盐/盐水溶液中的稳定性。
本发明的第二方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中所述耐盐水性二氧化硅溶胶通过了这些耐盐水性测试中的全部三个：API盐水视觉、24小时海水视觉和通过浊度计进行的API盐水。
本发明的第三方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含少于5wt.％聚环氧乙烷部分的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化。
本发明的第四方面是本发明的第三方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含杂环的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化；其中所述杂环任选地包含氧部分。
本发明的第五方面是本发明的第三方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与包含环氧丙氧基、环氧基或氧杂环丁烷环的单体亲水性有机硅烷接触来进行所述表面官能化。
本发明的第六方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的混合物接触来进行所述表面官能化。
本发明的第七方面是本发明的第一方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中通过使所述二氧化硅溶胶与聚硅氧烷低聚物接触来进行所述表面官能化。
本发明的第八方面是本发明的第七方面的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中所述聚硅氧烷低聚物包含(i)至少一种单体疏水性有机硅烷单体单元；和(ii)至少一种单体亲水性有机硅烷单体单元。
本发明的第九方面是本发明的第七方面的耐盐水性二氧化硅溶胶：
(a)其中所述聚硅氧烷低聚物包含成分A和成分B，
(b)其中成分A是环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并且成分B是选自由以下组成的组：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或多种；并且
(c)其中所述胶态二氧化硅混合物包含二氧化硅和水。
通过使用单体疏水性/单体亲水性有机硅烷组合的策略并将这种组合添加至胶态二氧化硅的表面，可发现胶态二氧化硅体系中盐水稳定性的提高。
有机硅烷材料的单体疏水性/单体亲水性的一种量度是表面张力或临界表面张力。商业有机硅烷材料的表面张力值可在供应商文献材料(Gelest)中找到。较高的表面张力值表示材料更单体亲水，相反较低的表面张力值表示材料更单体疏水。
如Arkles的文章“Hydrophobicity，Hydrophilicity and Silanes，Paint&Coatings Industry Magazine，2006年10月，第3页中所述，“临界表面张力与固体的润湿性或脱模性相关。...表面张力低于基底的临界表面张力(γc)的液体将润湿表面，...继续在第4页...亲水性行为通常通过临界表面张力大于35达因/cm(35mN/m)的表面观察到...疏水性行为通常通过临界表面张力小于35达因/cm(35mN/m)的表面观察到。”
商业有机硅烷材料的表面张力值可在供应商文献材料(如Gelest，http://www.gelest.com/)中找到。较高的表面张力值表示材料更亲水，相反较低的表面张力值表示材料更疏水。
Figure BDA0002243558970000141
Figure BDA0002243558970000151
*来源http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.79049.html
就胶态二氧化硅的表面处理而言，有机硅烷的亲水性/疏水性的实际量度是水性胶态二氧化硅是否能够被有机硅烷有效地处理，以及经表面处理的胶态分散体在水性或半水性溶液中是否稳定。在水性或半水性胶态二氧化硅分散体上用有机硅烷或其低聚物进行表面处理后，亲水性表面处理将允许稳定的分散，而过度疏水性表面处理将显示出不稳定性的迹象，如凝胶或团聚。
对于这项工作，已经发现当亲水性有机硅烷单体单元表现出在约40mN/m至约50mN/m范围内的临界表面张力时，可获得最佳结果。
对于这项工作，已经发现当疏水性有机硅烷单体单元表现出在约15mN/m至约39.5mN/m范围内的临界表面张力时，可获得最佳结果。
本发明的第十方面是本发明的第一方面的耐盐水性二氧化硅溶胶，其中所述亲水性有机硅烷单体单元表现出在约40mN/m至约50mN/m范围内的临界表面张力，并且所述疏水性有机硅烷单体单元表现出在约15mN/m至约39.5mN/m范围内的临界表面张力。
就胶态二氧化硅的表面处理而言，有机硅烷的单体亲水性/单体疏水性的实际量度是水性胶态二氧化硅是否能够被有机硅烷有效地处理，以及经表面处理的胶态分散体在水性或半水性溶液中是否稳定。已经发现，在水性或半水性胶态二氧化硅分散体上用有机硅烷或其低聚物进行表面处理后，单体亲水性表面处理将允许稳定的分散，而过度单体疏水性表面处理将显示出不稳定性的迹象，如凝胶或团聚。
通过有机硅烷的预水解进行的低聚物制备是按照这种实验步骤进行。通过添加盐酸使蒸馏水达到pH 3。将10.0克的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM 403，Shin Etsu公司)和1.0克的单体疏水性硅烷(包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]]庚-3-基)乙基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷(KBM 103，Shin Etsu公司))和1.0克制备的pH 3水添加至20mL闪烁瓶中。选择摩尔不足的水以促进线性聚硅氧烷低聚物形成。通过振荡小瓶将组合进行混合，从而得到混浊的混合物/乳液，在静置大约10分钟后其变为澄清且透明。从混浊至透明的转变归因于Si-O-CH3物质水解为与水更相容的Si-OH物质。使混合物在室温下静置30分钟的时期以通过使Si-OH基团缩合以形成Si-O-Si聚硅氧烷键来形成有机硅烷低聚物物质。聚硅氧烷低聚物的形成伴随着粘度的增加，如通过Ubbeholde粘度计所测量。如通过ThermoFisher Nicolet iS5光谱仪测量的FTIR也证实了聚硅氧烷低聚物的形成。通过分配给Si-O-C伸缩振动的1080cm-1处的吸收峰的减少/损失以及在980cm-1区域中Si-O-Si吸收峰的出现和加宽来确认并监测低聚物形成。
对于单体亲水性有机硅烷和单体疏水性有机硅烷的每种组合以及需要低聚物形成的对比实施例，均遵循这种预水解/缩合的一般方法。一些有机硅烷组合制剂产生沉淀物或胶凝混合物，并且因此不再使用。
此外，在模型测试中已经观察到，通过使用由这种耐盐水性胶态二氧化硅配制的流体体系，可更有效地从井下岩石表面移除原油。
实施例
聚硅烷低聚物预混物制备
由100g去离子水和3-4滴10％HCl制成pH 3水，同时使用校准的pH计混合并监测pH。继续直到混合物的pH值被测量为3.0。按要求的比例添加硅烷以形成硅烷混合物，然后将pH 3水添加至硅烷组合中，并在100mL聚丙烯烧杯中用磁力搅拌器/搅拌棒混合。
混合物起初将出现混浊，然后它应改变外观并澄清为视觉上透明的溶液。在获得澄清、透明的混合物后，等待至少30分钟以使低聚反应进行至完成。通过凝胶渗透色谱法和傅里叶变换红外光谱法确认了低聚物形成。
在每种混合物情况下等待30分钟以允许低聚反应，然后将其用于表面处理水性二氧化硅溶胶。在30分钟后，可将硅烷低聚物混合物用于表面处理水性硅溶胶。
观察到聚硅氧烷低聚物制剂的澄清、胶凝/聚合或团聚/白色沉淀物的形成。产生澄清液体或澄清轻微粘稠液体的制剂被列为“合格(OK)”并被认为是可用的。那些显示出胶凝/聚合团聚或白色沉淀物形成的制剂被认为无法使用并被列为“未通过(Fail)”。据信，在水性或半水性环境中，没有足够的单体亲水性含量的低聚物制剂容易未通过。应了解，对于下表中报告的数据，当实施例“未通过”盐水稳定性测试时，所述实施例是对比实施例，而不是本发明的实施例。
水性硅溶胶的表面官能化方法
标准配方，用于产生的所有二氧化硅溶胶
Figure BDA0002243558970000171
Figure BDA0002243558970000181
将水性二氧化硅溶胶ST-32C或E11126、“DI”(去离子水)水、乙二醇和搅拌棒添加至77mL体积的玻璃反应器中并使二氧化硅溶胶达到50℃。将10mL加料漏斗安装至反应器并用于在反应物混合同时逐滴添加聚硅氧烷低聚物制剂直到完成。使表面处理与二氧化硅表面反应2小时的时间。
E11125表面官能化的胶态二氧化硅的制备
通过将10份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5份乙烯基三甲氧基硅烷和1份pH3水(由蒸馏水和10％HCl制备，使用校准的pH计达到pH 3)混合并使混合物在室温下反应约30分钟的时间而由这些组分制备聚硅氧烷低聚物预混物。通过将59.28g来自NissanChemical America公司的ST-32C碱性胶态二氧化硅添加至250玻璃容器中并进一步添加27.98g蒸馏水和9.85g乙二醇助溶剂(Sigma Aldrich公司)来制备用于表面官能化的胶态二氧化硅溶液。将此混合物升至50℃，同时用磁力搅拌棒和搅拌板通过磁力搅拌进行混合。
将一部分GPTMS/VTMS聚硅氧烷低聚物预混物(2.9克)置于加料漏斗中且然后逐滴添加至搅拌中胶态二氧化硅混合物中。在聚硅氧烷低聚物制剂溶液添加完成后，使溶液在50℃-55℃下反应3小时的时间。
F11126表面官能化的胶态二氢化硅的制备
通过将52.68g可从Nissan Chemical America公司获得的ST-O25酸性胶态二氧化硅添加至250玻璃容器中并进一步添加36g蒸馏水和8g乙二醇助溶剂(Sigma Aldrich公司)来制备用于表面官能化的胶态二氧化硅溶液。将此混合物升至50℃，同时用磁力搅拌棒和搅拌板通过磁力搅拌进行混合。
将环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3.2克)置于加料漏斗中且然后逐滴添加至搅拌中胶态二氧化硅混合物中。在完成单体有机硅烷添加之后，使溶液在约50℃-55℃下反应3小时的时间。
盐水稳定性测试
API盐水，通过目测观察：
通过将8wt％NaCl(SigmaAldrich)和2wt％CaCl2(Sigma Aldrich)溶解于蒸馏水中来制备10wt％API盐水溶液。通过将1克示例性二氧化硅溶胶置于10克API盐水溶液中来进行耐盐水性测试。在10分钟和24小时的标准盐水暴露期进行稳定性观察。这些观察包括二氧化硅溶胶的澄清度和透明度。在这些时间记录这些观察的结果。对盐水暴露稳定的二氧化硅溶胶溶液将保持澄清且透明/乳白色，而不稳定的实施例在盐水暴露后变得明显混浊且不透明或发生胶凝。
人工海水，通过目测观察
通过将Fritz Pro Aquatics RPM Reef Pro Mix(Fritz Industries公司)以6wt％溶解于蒸馏水中来制备人工海水。通过将1克示例性二氧化硅溶胶置于10克人工海水中来进行耐盐水性测试。在10分钟和24小时的标准盐水暴露期进行稳定性观察。这些观察包括二氧化硅溶胶的澄清度和透明度。在这些时间记录这些观察的结果。对盐水暴露稳定的二氧化硅溶胶溶液将保持澄清且透明/乳白色，而不稳定的实施例在盐水暴露后变得明显混浊且不透明或发生胶凝。
通过使用浊度计进行API耐盐水性测试
参考：US EPA 180.1通过比浊法测定浊度
此测试与US EPA 101.1测试之间的区别在于，在本专利申请中使用的测试中，未 遵循步骤11.2：
步骤11.2的内容如下：浊度超过40单位：用一种或多种体积的无浊度水稀释样品，直到浊度降至40单位以下。然后根据稀释样品的浊度和稀释系数计算原始样品的浊度。例如，如果将5体积的无浊度水添加至1体积的样品中，并且稀释的样品显示30单位的浊度，则原始样品的浊度是180单位。
对于此项工作，记录浊度的实际值(“原始”)值，无论其是高于、低于还是等于40。
通过比浊法对测试溶液/经表面处理的硅溶胶的耐盐水性进行测试。
校准的Hach 2100AN浊度计用于以NTU(比浊浊度单位)的单位测量浊度。
将3.0g量的测试溶液置于大约30ml的标准浊度试管中。
将二十七克(27g)的10％API盐水(8wt％NaCl，2wt％CaCl2)添加至试管中，并将混合物倒转3次以混合测试溶液和盐水。因此，API盐水中的测试溶液浓度是10wt％。
将样品试管插入浊度计中，并立即进行浊度的初始测量，然后在24小时后进行浊度测量。
浊度变化超过100NTU时得出以下结论：
二氧化硅溶胶不是盐水稳定的。相反，在API盐水暴露后浊度变化小于100NTU得出以下结论：二氧化硅溶胶是盐水稳定的。
Figure BDA0002243558970000201
Figure BDA0002243558970000211
***未制备聚硅氧烷低聚物，用于对硅溶胶进行表面处理的单体硅烷无低聚化(对比实施例)。乙烯基三甲氧基硅烷在表面官能化反应期间保持相分离并且不与二氧化硅溶胶表面反应。
Figure BDA0002243558970000212
Figure BDA0002243558970000221
Figure BDA0002243558970000231
Figure BDA0002243558970000241
Figure BDA0002243558970000242
Figure BDA0002243558970000251
*对于实施例EOR25 13A，用于表面处理的水性硅溶胶是E11126(可从NissanChemical America获得的直径12-15nm的酸性硅溶胶)，而不是ST-32C。
对比实施例
来自日本未经审查的专利申请公布H3-31380，
“Coating Composition”转让给
Daihachi Chem.股份有限公司{日本专利申请号H1-164505.}
申请日期是1989年6月27日。
发明者是Noriaki Tokuyasu和Hiroshi Yamanaka。
实施例1、2、3、4和5以及参考实施例1和2一式两份。
所有实施例在与盐水混合后立即胶凝，因此，没有记录24小时测试数据。
Figure BDA0002243558970000261
本专利申请中的公开内容和其中的所有实施例均用于溶胶-凝胶涂层，并且因此基本上是非水性的。如所预期的，所有这些实施例在暴露于10％API盐水时都立即使二氧化硅胶凝/聚合。低浊度值来自在浊度计能够读取高NTU值之前二氧化硅团聚并从溶液中沉淀出来的实施例。
据信，无意于受其束缚，Daihichi专利申请实施例全部未通过，因为它们过于单体疏水，并且本质上意图用于非水性环境，如溶胶-凝胶涂层中。实际上，不存在单体亲水性硅烷和单体疏水性硅烷的混合。来自这一公布的日本专利申请中的实施例被设计为仅适用于溶胶-凝胶涂层的二氧化硅溶胶。
在权利要求书中以及上述说明书中，诸如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等的所有过渡性短语应该理解为是开放性的，即，意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所阐述，只有过渡性短语“由......组成”和“基本上由...组成”分别是封闭式或半封闭式的过渡性短语。
虽然本发明的若干实施方案已经在本文中进行了描述和说明，但本领域普通技术人员应容易地设想多种其他手段和/或结构以用于执行功能和/或获得本文描述的结果和/或优点中的一种或多种，并且此类变化和/或修改各自被视为在本发明的范围之内。更一般而言，本领域的普通技术人员应容易地理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料以及构型意在是示例性的并且实际参数、尺寸、材料和/或构型将取决于本发明的教义所用于的一种或多种具体的应用。本领域的技术人员仅仅使用常规实验将认识到或者能够确定本文所述的发明的具体实施方案的许多等效方案。因此，应了解，前述实施方案仅以举例的方式提出，并且在所附权利要求及其等效物的范围内，本发明可按不同于具体描述和要求的方式来实施。本发明涉及本文描述的每一个别特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法。此外，如果此类特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法并非相互不一致的，则两种或更多种此类特征、系统、物品、材料、试剂盒和/或方法的任何组合都包括在本发明的范围内。在本公开的任何部分中引用的所有专利、专利申请和参考文献均以引用的方式整体并入本文。

Claims (2)

1.一种耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其包含已用聚硅氧烷低聚物表面官能化的水性胶态二氧化硅混合物，其中所述耐盐水性水性二氧化硅溶胶通过了三个这些耐盐水性测试中的至少两个：API盐水视觉、24小时海水视觉和使用浊度计进行API盐水测试，其中使用浊度计进行API盐水测试包括：将样品试管插入浊度计中，并立即进行浊度的初始测量，然后在24小时后进行浊度测量，浊度变化超过100NTU时得出以下结论：二氧化硅溶胶不是盐水稳定的；相反，在API盐水暴露后浊度变化小于100NTU得出以下结论：二氧化硅溶胶是盐水稳定的；
其中，所述聚硅氧烷低聚物由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1.67质量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.67质量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.33质量份乙烯基三甲氧基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1.67质量份三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.67质量份三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.33质量份三甲氧基[2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)乙基硅烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.67质量份六甲基二硅氧烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.33质量份六甲基二硅氧烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由3.33质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.17质量份六甲基二硅氧烷和0.33质量份的pH 3水制备；或
由10质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1质量份苯基三甲氧基硅烷和1质量份的pH3水制备；或
由10质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2质量份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1质量份的pH 3水制备；或
由10质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1质量份异丁基三甲氧基硅烷和1质量份的pH 3水制备；或
由10质量份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5质量份乙烯基三甲氧基硅烷和1质量份的pH 3水制备；
所述pH 3水为通过添加盐酸使蒸馏水达到pH 3。
2.如权利要求1所述的耐盐水性水性二氧化硅溶胶，其中所述耐盐水性水性二氧化硅溶胶通过了这些耐盐水性测试中的全部三个：API盐水视觉、24小时海水视觉和使用浊度计进行API盐水测试。
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