TWI597238B - Silica sol and Silica-containing epoxy resin composition - Google Patents

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Description

二氧化矽溶膠及含有二氧化矽之環氧樹脂組成物
本發明係關於α線之釋放量極低，且為低吸濕之奈米尺寸之二氧化矽粒子的溶膠與含有該二氧化矽粒子之環氧樹脂組成物以及其硬化物。
二氧化矽溶膠係3~100nm左右之二氧化矽粒子於溶劑中為經分散之膠質溶液，且具有高度透明性。又，二氧化矽粒子由於具有高硬度或耐熱性，被摻合在樹脂等，將賦予樹脂硬度或耐熱性作為目的，被作為改質劑使用。
將二氧化矽溶膠摻合於樹脂時，考慮溶膠與樹脂或硬化劑的相溶性、反應性，以使用分散於有機溶劑之二氧化矽溶膠或分散於樹脂單體之二氧化矽溶膠的情況為多。又，亦有時使用表面經疏水化處理之二氧化矽粉末。
用在半導體封裝用配線基板或半導體密封材料之樹脂中，為了減低線膨脹率而進行填充二氧化矽填料。以往係使用微米尺寸之二氧化矽填料於此等之用途。 近年來，伴隨半導體之微細化或配線基板之薄膜化，使用在此等之樹脂，被要求更低之線膨脹率，正盛行更加提高對樹脂之二氧化矽填料的填充率之檢討。
將微米尺寸之二氧化矽填料以高填充率摻合在樹脂時，有降低樹脂組成物的流動性，操作變困難的情況。已報告有藉由摻合經奈米尺寸之表面處理之二氧化矽粒子，提昇含有二氧化矽填料之樹脂組成物的流動性(專利文獻1)。
另外，奈米尺寸之二氧化矽粒子由於其比表面積大，故吸濕性與微米尺寸之二氧化矽粒子之吸濕性相比較，有較高之缺點。使用吸濕性高之二氧化矽填料時，由於樹脂硬化物變容易吸濕，引起絕緣特性之劣化或硬化物強度降低，降低裝置的信賴性，故追求即使為奈米尺寸亦低吸濕性之二氧化矽粒子。
又，半導體之密封材料或接著劑中，將製造步驟的自動化作為目的，有必要自動偵測裝置的位置，故要求透明性高之密封樹脂。即使於如此之密封樹脂，亦要求低線膨脹率，正尋求可以高摻合率分散在環氧系樹脂之奈米尺寸之二氧化矽粒子。
又，使用在如前述之電子材料用途之二氧化矽填料，期望為鈾、釷等之放射性元素含量少者。此係由於有時藉由釋放鈾、釷等之放射性元素之α線，而引起半導體的故障。
一般而言，二氧化矽溶膠係大致分為將矽酸 鈉作為原料所製造者與將矽烷氧化物作為原料所製造者。將矽酸鈉用在原料而製造之二氧化矽溶膠，係大量包含來自原料之鈾、釷等之放射性元素。此等放射性元素當中，尤其是釷，由於將矽酸鈉即使進行離子交換亦難以去除，一般而言將易取得之矽酸鈉作為原料之二氧化矽溶膠，適用在如前述之電子材料用途實為困難。
另外，將矽烷氧化物作為原料之二氧化矽溶膠，由於原料之矽烷氧化物的純度高，雖有容易得到膠質的二氧化矽中放射性元素含量低之二氧化矽溶膠的優點，但具有無法得到低吸濕性之二氧化矽粒子，且適用在如前述之電子材料用途時，有引起裝置之性能劣化的缺點。
作為奈米尺寸之二氧化矽填料，市售有氣相法二氧化矽粉末或熔融法二氧化矽粉末。此等之二氧化矽填料雖有吸濕性低的優點，但由於對樹脂的分散性極為不良，引起樹脂清漆的增黏等，難以達成高填充率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-213514號公報
本發明之課題係解決上述以往技術之問題 點，提供一種含有填充於用在半導體封裝用配線基板或半導體密封材料之樹脂為容易，α線之釋放量極小，且低吸濕性之奈米尺寸之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠，及提供一種含有其二氧化矽溶膠之樹脂組成物。
本發明者們努力檢討的結果，發現一種含有α線之釋放量極小，且低吸濕性之奈米尺寸之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠而完成。
亦即，作為第1觀點，係一種二氧化矽溶膠，其特徵為含有二氧化矽粒子，且藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為3.0以下，其中，該二氧化矽粒子係α線之釋放量為0.005計數/cm2．hr以下，且於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率為0.5質量%以下之藉由有機矽烷化合物所表面修飾之具有20~100nm平均一次粒徑，作為第2觀點，係如第1觀點之二氧化矽溶膠，其中，前述有機矽烷化合物為具有環氧基之基，作為第3觀點，係如第1觀點或第2觀點之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係於水中經200~350℃加熱處理者，作為第4觀點，係如第1觀點~第3觀點中任一項之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將矽酸鹼水溶液進行陽離子交換而得之活性矽酸作為起始原料而製造 者，作為第5觀點，係如第1觀點~第3觀點中任一項之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將高純度活性矽酸作為原料而製造者，該高純度活性矽酸係於將矽酸鹼水溶液進行陽離子交換而得之活性矽酸中加入強酸之後，進一步經過陽離子交換及陰離子交換步驟而得，作為第6觀點，係如第1觀點~第3觀點中任一項之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將高純度活性矽酸作為原料而製造者，該高純度活性矽酸係於矽酸鹼水溶液中添加強酸或強酸的鹽之後，進行陽離子交換而得之活性矽酸，進一步經過進行陽離子交換及陰離子交換步驟而得，作為第7觀點，係如第1觀點~第6觀點中任一項之二氧化矽溶膠，其中，分散媒為有機溶劑，作為第8觀點，如第1觀點~第6觀點中任一項之二氧化矽溶膠，其中，分散媒為樹脂單體，作為第9觀點，係如第8觀點之二氧化矽溶膠，其中，前述樹脂單體為環氧樹脂單體，作為第10觀點，係一種二氧化矽粉末，其係從如第1觀點~第9觀點中任一項之二氧化矽溶膠去除分散媒而得者，作為第11觀點，係一種含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其係含有如第1觀點~第9觀點中任一項之二氧化矽溶膠或如第10觀點之二氧化矽粉末、環氧樹脂單體與 環氧硬化劑者，作為第12觀點，係一種含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其係從如第11觀點之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物去除有機溶劑者，作為第13觀點，係如第11觀點或第12觀點之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其中，二氧化矽含有率為10~90質量%，作為第14觀點，係一種含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物，其係使如第11觀點~第13觀點中任一項之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物硬化而得者。
本發明之二氧化矽溶膠係含有α線之釋放量極小，且低吸濕性之奈米尺寸之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠，輕易摻合於用在半導體封裝用配線基板或半導體密封材料之樹脂，可達成低線膨脹率。
以下，對於本發明之二氧化矽溶膠進行詳述。本發明之二氧化矽溶膠係其特徵為含有二氧化矽粒子，且藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為3.0以下，其中，該二氧化矽粒子係α線之釋放量為0.005計數/cm2．hr以下，且於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率為0.5質量%以 下之藉由有機矽烷化合物所表面修飾之具有20~100nm平均一次粒徑。
二氧化矽粒子之α線之釋放量，可將經乾燥之二氧化矽粒子之粉末藉由2π氣體流量計數方式低水準α線測定裝置、例如住友化學公司製LACS-4000M進行測定。
本發明中，二氧化矽粒子之23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率，可藉由測定將經乾燥之二氧化矽粒子之粉末於相對濕度50RH%的環境下放置48小時時的重量變化來算出。具體而言，將二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機進行乾燥而得之二氧化矽凝膠，以研缽粉碎後，進而於180℃下乾燥3小時而得到二氧化矽乾燥粉末。將乾燥粉末收集於0.2g秤量瓶，以測定重量。以打開此秤量瓶蓋的狀態，於23℃、相對濕度50RH%之氛圍下，靜置48小時後，覆蓋再次測定重量。而且藉由以下之式，算出吸濕率。
吸濕率(%)=(增加重量/經收集之樣品重量)×100
作為包含在本發明之二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子之吸濕率為0.5質量%以下，較佳為0.3質量%以下，更佳為0.2質量%以下。
包含在本發明之二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子的平均一次粒徑，可使用藉由乾燥該二氧化矽粒子而得 之二氧化矽粉末的氮氣吸附法之比表面積，由以下之換算式算出。
換算式：平均一次粒徑(nm)=藉由2720/氮氣吸附法之比表面積(m2/g)
作為包含在本發明之二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子之一次粒徑為20~100nm，較佳為30~80nm，更佳為40~70nm。
本發明中，由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑，將二氧化矽溶膠使用與其分散媒為相同溶劑，以體積基準稀釋成10~100倍，可藉由動態光散射法粒徑測定裝置，例如Malvern Instruments製之Zetasizer Nano以測定平均分散粒徑。
又，本發明之二氧化矽溶膠於其製造方法雖並未特別限制，但於水中較佳為以200~350℃，更佳為以230~300℃進行加熱處理者。此加熱處理可使用耐壓容器(高壓釜)進行。
又，本發明之二氧化矽溶膠較佳為將矽酸鹼水溶液進行脫鹼而得之活性矽酸作為起始原料而製造者。作為矽酸鹼水溶液，可列舉矽酸鈉水溶液、矽酸鉀水溶液等。矽酸鹼水溶液之脫鹼，係適合使用陽離子交換樹脂之離子交換法。其他，亦可藉由洗淨藉由酸之中和與生成之鹼金屬鹽而去除之方法，而將所得之活性矽酸作為起始原 料使用。
又，本發明之二氧化矽溶膠更佳為加入強酸於將矽酸鹼水溶液進行脫鹼而得之活性矽酸後，將經過進行陽離子交換之步驟而得之高純度活性矽酸作為原料所製造者。矽酸鹼水溶液之脫鹼，係適合使用陽離子交換樹脂之離子交換法。作為所使用之強酸，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸等。
本發明之二氧化矽溶膠雖可藉由以下之方法製造，但並非被限定於此方法。作為起始原料所使用之矽酸鹼水溶液，例如使用市售之JIS3號矽酸鈉水溶液。矽酸鈉水溶液以水稀釋成二氧化矽濃度約1~5質量%，以調製稀薄矽酸鈉水溶液。將此通液於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂之管柱，而得到活性矽酸水溶液。添加鹽酸、硫酸或硝酸於所得之活性矽酸水溶液，活性矽酸水溶液之pH調整為0~2，以從室溫至60℃以下之溫度保持1~24小時。接著通液於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂之管柱，進一步通液於填充羥基型鹼性陰離子交換樹脂之管柱，而得到高純度之活性矽酸水溶液。添加氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液於所得之高純度活性矽酸水溶液，藉由將pH調整為7~9，而得到經穩定化之活性矽酸液。經穩定化之活性矽酸水溶液係二氧化矽濃度約為1~5質量%，將鈉原子或鉀原子表示為M，SiO2/M2O莫耳比較佳為50~250。藉由將此經穩定化之活性矽酸於70~150℃進行加熱，得到平均一次粒徑為10~30nm之高純度水分散二 氧化矽溶膠。所得之高純度水分散二氧化矽溶膠可藉由進一步於200~350℃之高溫進行加熱處理，得到二氧化矽粒子變為緻密，且吸濕性低之二氧化矽粒子。於高溫之加熱較佳為於水中進行之方法。
包含在本發明之二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子係藉由有機矽烷化合物進行表面修飾。作為用在表面修飾之有機矽烷化合物，可列舉矽氮烷、矽氧烷或烷氧基矽烷及其部分水解物或者其2量體~5量體之寡聚物。
作為矽氮烷，例如可列舉六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷。
作為矽氧烷，例如可列舉六甲基二矽氧烷、1,3-二丁基四甲基二矽氧烷、1,3-二苯基四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、3-縮水甘油氧丙基五甲基二矽氧烷。
作為烷氧基矽烷，例如可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、氯丙基二甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷、n-辛基三乙氧基矽烷、n-辛基甲基二乙氧基矽烷、n-十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基(Phenethyl)三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、n- 十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-(胺丙基)甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-(胺丙基)三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-(胺丙基)三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七碳基三氟丙基三甲氧基矽烷、n-癸基三甲氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、六乙氧基二矽氧烷。
作為用在表面修飾之有機矽烷化合物，較佳為具有環氧基者。作為具有環氧基之有矽烷化合物，可列舉β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷等。
二氧化矽粒子之表面修飾中，較佳為二氧化矽粒子之表面積每1nm2，使用成為0.1~5個有機矽烷化 合物之分子的量進行表面修飾。二氧化矽粒子之表面修飾，預定量添加有機矽烷化合物於水分散二氧化矽溶膠或有機溶劑分散二氧化矽溶膠，較佳為攪拌下於5~100℃下進行0.5~24小時之加熱處理。為了促進藉由有機矽烷化合物之表面修飾，可適量添加酸或鹼等之觸媒進行。
本發明之二氧化矽溶膠之分散媒為水、有機溶劑或樹脂單體。
作為本發明之二氧化矽溶膠之作為分散媒之有機溶劑，可列舉醇、酮、醚、酯、烴等。又，所使用之有機溶劑可1種，亦可混合2種以上使用。有機溶劑分散二氧化矽溶膠可將水分散二氧化矽溶膠以蒸餾法等之公知方法進行溶劑取代而得者。
作為醇，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、烯丙基醇、苄基醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等。
作為酮，可列舉丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環己酮等。
作為醚，可列舉二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二乙氧基乙 烷等。
作為酯，可列舉甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、γ-丁內酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、2-丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油等。
作為烴，可列舉n-己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶劑石腦油、苯乙烯、或二氯甲烷、三氯乙烯等之鹵素化烴等。
作為本發明之二氧化矽溶膠之作為分散媒之樹脂單體，可列舉具有乙烯性不飽和鍵之樹脂單體、具有環氧環之樹脂單體、具有環氧丙烷環之樹脂單體等。樹脂單體分散二氧化矽溶膠可將水分散二氧化矽溶膠或有機溶劑分散二氧化矽溶膠以蒸餾法等之公知方法取代為樹脂單體而得者。
作為具有乙烯性不飽和鍵之樹脂單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、苯二甲酸等之不飽和羧酸化合物。
又，可列舉由前述不飽和羧酸化合物與醇化合物所衍生之不飽和羧酸酯化合物。例如有丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、衣康酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、馬來酸酯化合物、苯二甲酸酯化合物。作為與前述不飽和羧酸化合物進行反應而生成之不飽和羧酸酯之醇化 合物，雖並未特別限制，但可列舉乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、參(2-羥乙基)異氰脲酸、三乙醇胺、季戊四醇等，例如具有2~6個羥基之多元醇化合物。
又，可列舉由前述不飽和羧酸化合物與胺化合物所衍生之不飽和羧酸醯胺化合物。例如有丙烯酸醯胺化合物、甲基丙烯酸醯胺化合物、衣康酸醯胺化合物、巴豆酸醯胺化合物、馬來酸醯胺化合物、苯二甲酸醯胺化合物等。作為前述胺化合物，雖並未特別限制，但可列舉乙二胺、二胺基環己烷、二胺基萘、1,4-雙(胺甲基)環己烷、3,3’,4,4’-四胺基聯苯基、參(2-胺乙基)胺等，例如具有2~6個一級或二級胺基之聚胺化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵之樹脂單體之具體例，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙〔4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷、3-苯氧基-2-丙醯基丙烯酸酯、1,6-雙(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-己基醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參-(2-羥乙基)-異氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-降莰基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基丁基丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基甲氧基乙基丙烯酸酯、3-戊基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-2-降莰基甲基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2-丙基戊基丙烯酸酯、5-降莰烯-2-基甲基甲基丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-十八烷基(甲基)丙烯酸酯、n-壬基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-戊基(甲基)丙烯酸酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯、α-羥基甲基丙烯酸丁酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸n-硬脂醯酯、異辛基丙烯酸酯、異壬基丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環戊 基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、十六烷基(Cetyl)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸氫(甲基)丙烯醯氧基乙酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(Dicyclo Pentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、乙烯基苯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等。尚且，於此例如所謂乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，係意味著 乙二醇二丙烯酸酯與乙二醇二甲基丙烯酸酯。
又，作為前述具有乙烯性不飽和鍵之樹脂單體，亦可列舉可藉由多價異氰酸酯化合物與羥烷基不飽和羧酸酯化合物的反應而得到之胺基甲酸乙酯化合物、可藉由多價環氧化合物與羥烷基不飽和羧酸酯化合物的反應而得到之化合物、苯二甲酸二烯丙基等之二烯丙基酯化合物、二乙烯基苯二甲酸酯等之二乙烯基化合物。
作為具有環氧環之樹脂單體，可使用具有1~6個環氧環之化合物。具有1~6個環氧環之聚合性化合物，例如可列舉二醇化合物、三醇化合物、二羧酸化合物、三羧酸化合物等之具有2個以上羥基或羧基之化合物、與可由表氯醇(Epichlorohydrin)等之縮水甘油化合物製造，具有2個以上縮水甘油醚構造或縮水甘油酯構造之化合物。
作為具有環氧環之樹脂單體之具體例，可列舉1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油苯基縮水甘油醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-伸甲基雙(N,N-二縮水甘油苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油-p-胺基酚、四縮水甘油間二甲苯二胺、四縮水甘油二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油-1,3-雙胺甲基環己烷、雙酚-A-二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、季戊 四醇四縮水甘油醚間苯二酚二縮水甘油醚、苯二甲酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、四溴雙酚-A-二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚、氫化雙酚-A-二縮水甘油醚、參-(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、1-{2,3-二(丙醯氧基)}-3,5-雙(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3-雙{2,3-二(丙醯氧基)}-5-(2,3-環氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、單烯丙基二縮水甘油異氰脲酸酯、二甘油聚二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、p-第三丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、o-苯二甲酸二縮水甘油醚、二溴苯基縮水甘油醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二縮水甘油醚、4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷(Oxirane)、2-(3,4-環氧環己基)-3’,4’-環氧-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-伸乙二氧基-雙(3,4-環氧環己基甲烷)、4’,5’-環氧-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇-雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、雙-(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚等。
作為具有環氧丙烷環之樹脂單體，可使用具有1~6個環氧丙烷環之化合物。例如可列舉3-乙基-3-羥基甲基環氧丙烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷、3,3-二乙基環氧丙烷、及3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧雜環丁烷基(Oxetanyl))甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基)醚、及季戊四醇肆((3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基)醚等。
本發明之二氧化矽溶膠可作為二氧化矽濃度1~70質量%之溶膠獲得。
本發明又為將本發明之二氧化矽溶膠於250℃以下進行乾燥而得之二氧化矽粉末。乾燥溫度超過250℃時，有引起作為表面修飾劑之有機矽烷化合物的分解的情況。
本發明又為混合本發明之二氧化矽溶膠或本發明之二氧化矽粉末與環氧樹脂單體與環氧硬化劑而得之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物。
作為得到本發明之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物時所使用之環氧樹脂單體，可使用前述具有環氧環之樹脂單體。
作為環氧硬化劑，可列舉酚樹脂、胺類、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐、陽離子聚合起始劑等。
作為酚樹脂，例如可列舉酚酚醛清漆樹脂、 甲酚酚醛清漆樹脂等。
作為胺類，例如可列舉哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、2,4,6-參(二甲基胺甲基)酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺甲基)酚、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基胺丙基胺、N-胺乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺(Menthene diamine)、異佛爾酮(Isophorone)二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺甲基環己烷、二甲苯二胺、間伸苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。此等當中，較佳可使用係液狀之二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙基胺丙基胺、N-胺乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷等。
作為聚醯胺樹脂，由於係藉由二聚酸與聚胺之縮合而生成，係分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。
作為咪唑類，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、環氧咪唑加成物等。
聚硫醇係例如於聚丙二醇鏈之末端，存在硫醇基者、或於聚乙二醇鏈之末端存在硫醇基者，較佳為液狀者。
作為酸酐，較佳為於一分子中具有複數羧基之化合物之酐。作為此等之酸酐，可列舉苯二甲酸酐、偏 苯三酸酐、苯均四酸酐、無水二苯甲酮四羧酸、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、內伸甲基四氫苯二甲酸酐、甲基內伸甲基四氫苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯橋酸(Chlorendic acid)酐等。
作為陽離子聚合起始劑，可使用釋放藉由光或熱而使陽離子聚合開始之物質者。
作為光陽離子聚合起始劑，例如可列舉芳香族重氮鎓(Diazonium)鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等之鎓鹽類、鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽醇-鋁錯合物等之有機金屬錯合物類、硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磷酸酯等。作為光陽離子聚合起始劑之市售品，例如可列舉「AdekaoptomerSP150」、「AdekaoptomerSP170」等之「Adekaoptomer」系列((股)ADEKA製)、UVACURE1591(UCB公司製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer公司製)、Irgacure(註冊商標)264(Ciba-Geigy公司製)、CIT-1682(日本曹達(股)製)等。
作為熱陽離子聚合起始劑，係使用誘發由加熱而活性化之開環聚合性基的開環之任意之熱陽離子聚合起始劑，例示第4級銨鹽、鏻鹽、鋶鹽等之各種鎓鹽類。
作為前述第4級銨鹽，例如可列舉四丁基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨六氟磷酸鹽、四丁基銨氫硫酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨p-甲苯磺酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基苯胺六氟銻酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基苯胺四氟硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲烷磺酸鹽、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟銻酸鹽、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯胺鎓(Toluidinium)六氟銻酸鹽等。
作為前述鏻鹽，例如可列舉乙基三苯基鏻六氟銻酸鹽、四丁基鏻六氟銻酸鹽等。
作為前述鋶鹽，例如可列舉三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟鋁酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟鋁酸鹽、二苯基(4-苯基苯硫基)鋶六氟鋁酸鹽等。
作為前述熱陽離子聚合起始劑之市售品，例如可列舉Adekaoputon(註冊商標)CP-66、Adekaoputon(註冊商標)CP-77((股)ADEKA製)、SanAid(註冊商標)SI-60L、SanAid(註冊商標)SI-80L、SanAid(註冊商標)SI-100L(三新化學工業(股)製)、CI系列(日本曹達(股)製)等。
又，得到本發明之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物時，可適宜併用硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉三苯基膦、三丁基膦等之有機磷化合物、乙基三苯基溴化鏻、甲基三苯基鏻磷酸二乙基等之第4級鏻鹽、1,8- 二氮雜雙環(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烷-7-烯與辛酸之鹽、辛酸鋅、四丁基溴化銨等之第4級銨鹽。此等硬化促進劑，相對於環氧硬化劑1質量份，係可以0.001~0.1質量份的比例含有。
得到本發明之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物時，混合之方法雖並未特別限定，但較佳為使用攪拌機或混練機以均勻混合二氧化矽溶膠或者二氧化矽粉末與環氧樹脂與環氧硬化劑，例如較佳為藉由自轉公轉式攪拌機於充分攪拌下進行。
含有二氧化矽之環氧樹脂組成物的黏度高，且無法迅速進行均勻混合時，藉由未引起硬化反應程度下進行加熱，可降低黏度而提昇操作性。
又，前述環氧硬化劑中包含有機溶劑時，所得之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物雖包含有機溶劑，但較佳為藉由減壓或加熱處理此組成物，以去除有機溶劑。
本發明之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物可由熱或光進行硬化，可得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物。
本發明之含有二氧化矽之環氧組成物之熱硬化溫度為80~200℃左右，熱硬化係於1~12小時左右進行。加熱可使用烤箱等之裝置。
作為使用在本發明之含有二氧化矽之環氧組成物之光硬化之活性能量線，波長區域為150~500nm，較佳為300~400nm，作為能量的量較佳為10~3000 mJ/cm2。作為使用之光源，期望為低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、紫外線螢光燈、化學燈、氙氣燈、鋯燈等。
[實施例] [實施例1]
(a)步驟：作為原料之水溶性鹼金屬矽酸鹽，準備JIS3號之矽酸鈉水溶液。此矽酸鈉水溶液之水以外的主要成分為SiO2 28.8質量%、Na2 O9.47質量%。將上述矽酸鈉水溶液52.5kg溶解於純水367.5kg，以調製SiO2濃度3.6質量%之矽酸鈉水溶液420kg。其次，將25℃之上述矽酸鈉水溶液，以每一小時的空間速度3通液於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IR-120B之管柱後，將具有所得之SiO2濃度3.6質量%、pH2.93之25℃活性矽酸的水溶液357kg回收在容器。
(b)步驟：作為所使用之強酸，係準備將市售品之特級試藥硫酸(關東化學(股)製)以純水稀釋所得之10質量%之硫酸。加入上述10質量%之硫酸8.9kg於(a)步驟所得之活性矽酸的水溶液357kg，pH成為1.54，於20℃保持48小時並結束(b)步驟。
(c)步驟：添加於上述(b)步驟所得之硫酸之活性矽酸的水溶液365.9kg，於填充20升氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IR-120B之約25℃之管柱，以每1小時的空間速度5通液。所得之液的全 量繼續於填充50升之羥基型強鹼性陰離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IRA-410之約25℃之管柱以每1小時的空間速度2通液。其次，與先前所使用所得之液的全量者為不同之填充10升氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IR-120B之約25℃之管柱，以每1小時的空間速度10通液，將所得之液的全量362.3kg回收於容器。此經離子交換之活性矽酸的水溶液為SiO2濃度3.5質量%、pH4.38。
(d)步驟：藉由將市售之特級試藥氫氧化鈉(關東化學(股)製)溶解於純水所得之氫氧化鈉10質量%水溶液2.1kg，加入於(c)步驟所得之經離子交換之活性矽酸的水溶液362.3kg，而得到經穩定化之活性矽酸的水溶液。此水溶液係具有SiO2濃度3.5質量%、SiO2/Na2O莫耳比80、pH8.20。
(e)步驟：投入於(d)步驟所得之經穩定化之活性矽酸的水溶液2.8kg於內容積3升之不銹鋼製高壓釜反應器，於130℃下水熱處理5小時。藉由進行5次此水熱處理而得到水熱處理反應物14kg。此水熱處理反應物係SiO2濃度3.5質量%、pH10.3、平均一次粒徑13nm，藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑為22nm之鹼性二氧化矽溶膠。
(f)步驟：將於(e)步驟所得之鹼性二氧化矽溶膠，使用限外濾過膜裝置進行濃縮，而得到SiO2濃度31.0質量%、pH9.27之鹼性二氧化矽溶膠1.6kg。
(g)步驟：將於(f)步驟所得之鹼性二氧化矽溶膠1.6kg，於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IR-120B之約25℃之管柱，以每1小時的空間速度5通液。其次，添加將市售品之特級試藥氫氧化鈉溶解於純水而得之氫氧化鈉10質量%水溶液16.3g，將鹼性二氧化矽溶膠調整為SiO2濃度30.0質量%、pH8.20、SiO2/Na2O莫耳比400。
(h)步驟：於內容積3升之SUS製高壓釜反應器，投入調整為於(g)步驟之SiO2/Na2O莫耳比400之鹼性二氧化矽溶膠1.5kg，於245℃下水熱處理2小時30分鐘。所得之二氧化矽溶膠為pH10.2、平均一次粒徑粒徑45nm，藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑為74nm。
(i)步驟：將於(h)步驟所得之鹼性二氧化矽溶膠1.5kg於填充氫型強酸性陽離子交換樹脂Amberlite(註冊商標)IR-120B之約25℃之管柱，以每1小時的空間速度10通液，而得到SiO2濃度30.0質量%、pH3.50之酸性二氧化矽溶膠。
(j)步驟：將於(i)步驟所得之酸性二氧化矽溶膠1200g置入2升之可分離燒瓶，一邊攪拌一邊添加甲醇200g及三n-丙基胺1.0g。之後，一邊將甲醇氣體供給於二氧化矽溶膠中，一邊進行溶劑取代，而得到SiO2濃度20質量%、水分1.2質量%之甲醇分散二氧化矽溶膠1800g。
(k)步驟：將於(j)步驟所得之甲醇分散二氧化矽溶膠1000g置入2升之茄型燒瓶，一邊以磁力攪拌器攪拌，一邊添加苯基三甲氧基矽烷12.1g，於60℃加熱並保持3小時。經添加之苯基三甲氧基矽烷係相當於該溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。然後，將茄型燒瓶設定在旋轉蒸發儀，於浴溫80℃、500~350Torr之減壓下，藉由一邊供給甲基乙基酮一邊進行蒸餾，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.03質量%、甲醇0.5質量%、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑為74nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.6。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.1質量%。
將二氧化矽粉末之α線之釋放量藉由2π氣體流量計數方式低水準α線測定裝置測定時，為0.002計數/cm2．hr。
[實施例2]
除了將在實施例1之(h)步驟之水熱處理溫度變更為200℃之外，其他與實施例1之(a)~(i)步驟同樣進行，得到SiO2濃度30.0質量%、pH3.60、平均一次粒 徑22nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑45nm之酸性二氧化矽溶膠。接著，與實施例1之(i)步驟~(k)步驟同樣進行，得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。(k)步驟中，添加之苯基三甲氧基矽烷的量，膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、甲醇0.5質量%、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑為45nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為2.0。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.3質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[實施例3]
實施例1之(k)步驟中，除了取代苯基三甲氧基矽烷12.1g，改添加15.1g環氧環己基三甲氧基矽烷之外，其他與實施例1同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。所添加之環氧環己基三甲氧基矽烷係溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2相當於3.0個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑45nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑75nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化 矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.7。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[實施例4]
除了取代苯基三甲氧基矽烷，改將甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷以包含在溶膠中之二氧化矽粒子的表面積每1nm2添加3.0個之外，其他與實施例1同樣進行，而得到甲基乙基分散二氧化矽溶膠1000g。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.07質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑45nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑74nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.6。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[實施例5]
將藉由實施例1之(a)~(j)步驟所得之甲醇分散 二氧化矽溶膠(平均一次粒徑45nm)1000g置入2升之茄型燒瓶，一邊以磁力攪拌器攪拌一邊添加苯基三甲氧基矽烷4.4g後，於60℃下進行8小時加熱。冷卻至50℃後，添加六甲基二矽氮烷50g，進而藉由於60℃加熱4小時，而得到經表面修飾之甲醇分散二氧化矽溶膠。接著，藉由在旋轉蒸發儀，作為浴溫100℃，以400~20Torr之減壓下進行脫溶劑，並使其乾固，而得到二氧化矽粉末。藉由將所得之二氧化矽粉末分散在甲基乙基酮之動態光散射法，來測出二氧化矽粒徑時，為80nm。所得之二氧化矽粉末係藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.8，於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為未達0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[實施例6]
添加脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)36.7g於實施例1所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為1050mPa．s。
[實施例7]
添加雙酚F型環氧樹脂單體(YL-983U：三菱化學(股))36.7g於實施例1所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，以浴溫100℃、200~10Torr進行脫溶劑，得到雙酚F型環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在50℃之B型黏度為2500mPa．s。
[實施例8]
添加脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)36.7g於實施例2所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為1500mPa．s。
[實施例9]
添加脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel製)36.7g於實施例3所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g，以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.0質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為1200mPa．s。
[實施例10]
添加脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)36.7g於實施例4所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g，以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑，得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.0質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為1100mPa．s。
[實施例11]
將於實施例5所得之二氧化矽粉末33g置入纖維攪拌機(MX-X53：Panasonic(股)製)，進行5分鐘粉碎。將脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel製)70g置入300ml之圓筒型燒瓶，於80℃進行加熱，一邊以磁力攪拌器攪拌一邊添加經粉碎之二氧化矽粉末32g，進行攪拌1小時而得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之溶膠係SiO2濃度30.0質量%、在23℃之B型黏度為1200mPa．s。
[比較例1]
依在實施例1之(a)步驟、(d)步驟、(e)步驟、(f)步驟、(i)步驟順序進行，而得到酸性二氧化矽溶膠。所得之酸性二氧化矽溶膠係SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒徑12nm、藉由動態光散射法所 測定之二氧化矽粒徑22nm。使用所得之酸性溶膠1200g，與實施例1之(j)步驟、(k)步驟同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。(k)步驟中所添加之苯基三甲氧基矽烷，係溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.3個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.03質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑12nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑23nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.9。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為1.7質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.027計數/cm2．hr。
[比較例2]
實施例1之(a)~(i)步驟之內，除了不進行(b)步驟及(c)步驟之外，其他與實施例1同樣進行，而得到酸性二氧化矽溶膠。所得之酸性二氧化矽溶膠係SiO2濃度30質量%、pH2.9、平均一次粒徑40nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑80nm。使用所得之酸性二氧化矽溶膠1200g，與實施例1之(j)步驟、(k)步驟同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。(k)步驟中所添加之苯基三甲氧基矽烷，係溶膠中 之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.04質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑40nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑80nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為2.0。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.025計數/cm2．hr。
[比較例3]
實施例1之(a)~(k)步驟中，除了不進行(g)步驟及(h)步驟之外，其他與實施例1同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。(k)步驟中所添加之苯基三甲氧基矽烷，係溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑13nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑28nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為2.2。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為1.7質 量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[比較例4]
實施例1之(a)~(k)步驟中，除了將在(h)步驟之水熱處理溫度變更為180℃之外，其他與實施例1同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。(k)步驟中所添加之苯基三甲氧基矽烷，係溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、甲醇0.5質量%、平均一次粒徑18nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑35nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.9。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.9質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.002計數/cm2．hr。
[比較例5]
準備將烷氧化物(alkoxide)作為原料所製造之市售之水分散二氧化矽溶膠(Quartron(註冊商標)PL-3L、SiO2濃度19質量%、平均一次粒徑39nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑62nm：扶桑化學工業(股) 製)。將此水分散二氧化矽溶膠1000g置入2升之可分離燒瓶，並添加甲醇200g之後，添加三-n-丙基胺1.0g，然後一邊將甲醇氣體供給於二氧化矽溶膠中一邊進行溶劑取代，而得到二氧化矽濃度20質量%、水分1.2質量%之甲醇溶膠。之後，添加苯基三甲氧基矽烷13.0g，於60℃保持3小時。所添加之苯基三甲氧基矽烷，係相當於該溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。進而將分散媒之甲醇以甲基乙基酮取代，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。所得之溶膠係SiO2濃度30.5質量%、水分0.1質量%、甲醇0.3質量%、平均一次粒徑39nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑70nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.8。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為6.2質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為未達0.001計數/cm2．hr。
[比較例6]
添加將市售品之特級試藥氫氧化鈉(關東化學(股)製)溶解於純水而得之氫氧化鈉10質量% 12.6g於比較例5所使用之市售之水分散二氧化矽溶膠2000g，而得到鹼性水分散二氧化矽溶膠2013g(SiO2濃度19質量%、 SiO2/Na2莫耳比400、pH8.99)。投入前述鹼性水分散二氧化矽溶膠2013g於內容積3升之不銹鋼製高壓釜反應器，於200℃進行2小時30分鐘水熱處理。所得之二氧化矽溶膠為pH9.30、平均一次粒徑40nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑66nm。將所得之水熱處理後之二氧化矽溶膠中之水使用蒸發器使其減壓蒸發，並將二氧化矽濃度調整為30.0質量%之後，與實施例1之(i)~(k)步驟同樣進行，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。所得之溶膠係SiO2濃度30.0質量%、水分0.1質量%、甲醇0.3質量%、平均一次粒徑40nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑70nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為1.8。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為4.9質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為未達0.001計數/cm2．hr。
[比較例7]
準備市售之奈米尺寸之熔融二氧化矽粉末(商品名：UFP-80、平均一次粒徑34nm、電氣化學工業(股)製)。將此二氧化矽粉末50g置入纖維攪拌機(MX-X53：Panasonic(股))，進行5分鐘粉碎。放入純水200g於1升燒杯，添加粉碎後之前述二氧化矽粉末 50g，在超音波洗淨機(W-222、本多電子(股)製)進行2小時超音波處理，而得到水分散二氧化矽溶膠。使用所得之水分散二氧化矽溶膠250g，與實施例1之(j)步驟及(k)步驟進行同樣之處理。亦即，將所得之水分散二氧化矽溶膠250g置入1升之可分離燒瓶，一邊攪拌一邊添加甲醇50g及三n-丙基胺0.25g。之後，一邊將甲醇氣體供給於二氧化矽溶膠中，一邊進行溶劑取代，而得到SiO2濃度20質量%、水分1.2質量%之甲醇分散二氧化矽溶膠250g。接著，將所得之甲醇分散二氧化矽溶膠250g置入1升之茄型燒瓶，一邊以磁力攪拌器攪拌一邊添加苯基三甲氧基矽烷4.0g，於60℃進行加熱並保持3小時。所添加之苯基三甲氧基矽烷，係相當於該溶膠中之二氧化矽粒子之表面積每1nm2為3.0個。之後，將茄型燒瓶設定在旋轉蒸發儀，以浴溫80℃、500~350Torr之減壓下，藉由一邊供給甲基乙基酮一邊進行蒸餾，而得到甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠。所得之溶膠係SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、甲醇0.3質量%、平均一次粒徑34nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑210nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為6.2。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為0.03 計數/cm2．hr。
[比較例8]
準備市售之奈米尺寸之氣相法二氧化矽粉末(商品名：AEROSIL(註冊商標)130、平均一次粒徑21nm：日本AEROSIL(股)製)。將此二氧化矽粉末50g置入纖維攪拌機(MX-X53：Panasonic(股))，進行5分鐘粉碎。放入純水200g於1升燒杯，添加粉碎後之前述二氧化矽粉末50g，在超音波洗淨機(W-222、本多電子(股)製)進行2小時超音波處理，而得到水分散二氧化矽溶膠。使用所得之水分散二氧化矽溶膠250g，與比較例7同樣，進行與實施例1之(j)步驟及(k)步驟同樣之處理。所得之溶膠係SiO2濃度15.5質量%、水分0.1質量%、甲醇0.3質量%、平均一次粒徑21nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑150nm、藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為7.1。將所得之二氧化矽溶膠以80℃真空乾燥機乾燥所得之二氧化矽凝膠以研缽粉碎後，進而於180℃使其乾燥3小時而成為二氧化矽粉末。於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之二氧化矽粉末的吸濕率為未達0.1質量%。二氧化矽粉末之α線之釋放量為未達0.001計數/cm2．hr。
[比較例9]
使用於比較例3所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，與實施例6同樣進行，而得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為4500mPa．s。
[比較例10]
使用於比較例4所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，與實施例6同樣進行，而得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為1800mPa．s。
[比較例11]
使用於比較例5所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，與實施例6同樣進行，而得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量%、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為5000mPa．s。
[比較例12]
使用於比較例6所得之甲基乙基酮分散溶膠100g，與實施例6同樣進行，而得到脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。所得之二氧化矽溶膠係SiO2濃度45.4質量 %、甲基乙基酮未達0.1質量%，在23℃之B型黏度為4800mPa．s。
[比較例13]
混合於比較例7所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g與脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)35g，於旋轉蒸發儀以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑時，於脫溶劑的途中黏度顯著上昇，而消失流動性。於消失流動性的時間點，甲基乙基酮殘存3質量%。
[比較例14]
混合於比較例7所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g與雙酚F型環氧樹脂(YL-983U：三菱化學(股))35g，於旋轉蒸發儀進行脫溶劑時，於脫溶劑的途中黏度顯著上昇，而消失流動性。於消失流動性的時間點，甲基乙基酮殘存6質量%。
[比較例15]
混合於比較例8所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g與脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)35g，於旋轉蒸發儀以浴溫100℃、200~10Torr之減壓下進行脫溶劑時，於脫溶劑的途中黏度顯著上昇，而消失流動性。於消失流動性的時間點，甲基乙基酮殘存 2質量%。
[比較例16]
混合於比較例8所得之甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠100g與雙酚F型環氧樹脂(YL-983U：三菱化學(股))35g，於旋轉蒸發儀進行脫溶劑時，於脫溶劑的途中黏度顯著上昇，而消失流動性。於消失流動性的時間點，甲基乙基酮殘存5質量%。
(環氧硬化物之製作)
使用實施例6~11及比較例9~12所記載之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠或雙酚F型環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠。以下述之方法製作環氧硬化物，測定硬化物之物性。
[實施例12]
放入於實施例6所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠40.5g與甲基六氫苯二甲酸酐26.5g於300mL之四口燒瓶，於80℃攪拌40分鐘而得到混合物。其次，於此混合物加入四丁基鏻O,O’-二乙基二硫代磷酸鹽(商品名：Hishicolin(註冊商標)PX-4ET：日本化學工業(股)製)222mg作為硬化促進劑並進行10分鐘攪拌，進而於減壓下進行2分鐘脫泡，而得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化用組成物。於所得之含有二氧化矽之環氧樹脂 硬化用組成物未檢出殘留有機溶劑。將所得之含有二氧化矽之環氧樹脂硬化用組成物流入注型板(脫模劑SR-2410(東麗．道康寧系列(股)製)處理之玻璃板、玻璃板2片之間隔3mm厚)，於90℃進行2小時，接著於150℃進行1小時之加熱處理，而得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物。
[實施例13]
除了取代脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠，改使用於實施例7所得之雙酚F型環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠，並使用甲基六氫苯二甲酸酐22.3g之外，其他與實施例12同樣進行，而得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物。
[實施例14~16]
作為二氧化矽溶膠，除了使用於實施例8~10所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠之外，其他與實施例12同樣進行，分別得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物。
[實施例17]
作為二氧化矽溶膠，除了使用31.8g於實施例11所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠之外，其他與實施例12同樣進行，而得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬 化物。
[比較例17~20]
作為二氧化矽溶膠，除了使用於比較例9~12所得之脂環式環氧樹脂單體分散二氧化矽溶膠之外，其他與實施例12同樣進行，而得到含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物。
[比較例21]
加入脂環式環氧樹脂單體(Celloxide2021P：(股)Daicel)22.8g與甲基六氫苯二甲酸酐27.4g，於80℃攪拌40分鐘而得到混合物。其次，於此混合物加入四丁基鏻O,O’-二乙基二硫代磷酸鹽(商品名：Hishicolin(註冊商標)PX-4ET：日本化學工業(股)製)222mg作為硬化促進劑，並進行10分鐘攪拌，進而於減壓下進行2分鐘脫泡，而得到環氧樹脂硬化用組成物。將所得之環氧樹脂硬化用組成物流入注型板(以脫模劑SR-2410(東麗．道康寧系列(股)製)處理之玻璃板、玻璃板2片之間隔3mm厚)，於90℃進行2小時，接著於150℃進行1小時之加熱處理，而得到未含有二氧化矽粒子之環氧樹脂硬化物。
[比較例22]
加入雙酚F型環氧樹脂單體22.8g與甲基六氫苯二甲 酸酐22.8g，於80℃攪拌40分鐘而得到混合物。其次，於此混合物加入四丁基鏻O,O’-二乙基二硫代磷酸鹽(商品名：Hishicolin(註冊商標)PX-4ET：日本化學工業(股)製)222mg作為硬化促進劑，並進行10分鐘攪拌，進而於減壓下進行2分鐘脫泡，而得到環氧樹脂硬化用組成物。將所得之環氧樹脂硬化用組成物流入注型板(以脫模劑SR-2410(東麗．道康寧系列(股)製)處理之玻璃板、玻璃板2片之間隔3mm厚)，於90℃進行2小時，接著於150℃進行1小時之加熱處理，而得到未含有二氧化矽粒子之環氧樹脂硬化物。
(環氧硬化物之物性評價)
對於所得之含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物，測定3點彎曲強度試驗、透過率、線膨脹率、煮沸吸水率。
(3點彎曲強度之測定)
根據JIS K-6911使用拉伸試驗機進行測定。
測定試驗片之高度及寬度，支撐試驗片，於其中央實施加壓增加荷重，測定試驗片折彎時之荷重，算出彎曲強度(σ)。彎曲強度σ：(MPa){kgf/mm2}、P：試驗片折彎時之荷重(N){kgf}、L：支點間距離(mm)、W：試驗片之寬度(mm)、h：試驗片之高度(mm)。
σ=(3 P L)/(2Wh2)
彎曲彈性率(E)：(MPa){kgf/mm2}如F/Y：成為 荷重-撓曲曲線之直線部分之斜率(N/mm){kgf/mm}時，係E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕
(透過率之測定)
使用分光光度計(型式UV-3600：(股)島津製作所製)測定200~800nm之透過率。
(線膨脹率之測定)
線膨脹率測定，係根據JIS K-6911測定。正確測定試驗片之厚度，係以TMA(Thermal Mechanical Analysis)荷重0.05N、昇溫速度1℃/分測定。線膨脹係數α 1係以在30~80℃之試驗片的長度變化量(ΔL1)/試驗片初期之長度(L)×50=α1求得。
(煮沸吸水率之測定)
根據JIS K-6911測定。保持在50℃之恆溫槽中，將試驗片以24小時空氣中進行乾燥處理。將乾燥處理後之試驗片於乾燥器中冷卻至20℃，測定經冷卻之重量。放入乾燥處理後之試驗片於100℃之沸騰蒸餾水中，煮沸100小時後取出，於20℃之流水中冷卻30分鐘，擦拭掉水分，立即測定吸水後之重量。
A：成為煮沸吸水率(%)、W1：煮沸前之試驗片的重量(g)、W2：煮沸後之試驗片的重量(g)。
A=〔(W2-W1)/W1〕×100
實施例12~17之環氧樹脂硬化物，與未含有比較例21、22之二氧化矽之環氧樹脂硬化物相比較，煮沸吸水率降低。另外，比較例17~20之環氧樹脂硬化物，煮沸吸水率與未含有比較例21之二氧化矽之環氧樹脂硬化物相比較為劣化。
乾燥實施例1~5之二氧化矽溶膠之二氧化矽粉末，任一種α線之釋放量皆極低為0.005計數/cm2．hr以下，於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率極低為0.5質量%以下。
另外，乾燥比較例1、3、4之二氧化矽溶膠之二氧化矽粉末，於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率為高，且並非低吸濕性。又，乾燥比較例2之二氧化矽溶膠之二氧化矽粉末，於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率雖為0.5質量%以下，但α線之釋放量高至0.025計數/cm2．hr。於比較例4、5，雖α線之釋放量低，但於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率相當高為6.2，4.9質量%，且並非低吸濕性。
[產業上之可利用性]
本發明之二氧化矽溶膠係含有α線之釋放量極為小，且低吸濕性之奈米尺寸之二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠，可適合利用在半導體封裝用配線基板或半導體密封材料。

Claims (14)

  1. 一種二氧化矽溶膠，其特徵為含有二氧化矽粒子，且藉由動態光散射法所測定之二氧化矽粒徑/平均一次粒徑的比為3.0以下，其中，該二氧化矽粒子係α線之釋放量為0.005計數/cm2．hr以下，且於23℃、相對濕度50RH%的環境下放置48小時時之吸濕率為0.5質量%以下之藉由有機矽烷化合物所表面修飾之具有20~100nm平均一次粒徑。
  2. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，前述有機矽烷化合物為具有環氧基之基。
  3. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係於水中經200~350℃加熱處理者。
  4. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將矽酸鹼水溶液進行陽離子交換而得之活性矽酸作為起始原料而製造者。
  5. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將高純度活性矽酸作為原料而製造者，該高純度活性矽酸係於將矽酸鹼水溶液進行陽離子交換而得之活性矽酸中加入強酸之後，進一步經過陽離子交換及陰離子交換步驟而得。
  6. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，前述二氧化矽粒子係將高純度活性矽酸作為原料而製造者，該高純度活性矽酸係於矽酸鹼水溶液中添加強酸或強酸的鹽之後，進行陽離子交換而得之活性矽酸，進一步經過進行陽離子 交換及陰離子交換步驟而得。
  7. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，分散媒為有機溶劑。
  8. 如請求項1之二氧化矽溶膠，其中，分散媒為樹脂單體。
  9. 如請求項8之二氧化矽溶膠，其中，前述樹脂單體為環氧樹脂單體。
  10. 一種二氧化矽粉末，其係從如請求項1之二氧化矽溶膠去除分散媒而得者。
  11. 一種含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其係含有如請求項1~9中任一項之二氧化矽溶膠或如請求項10之二氧化矽粉末、環氧樹脂單體與環氧硬化劑者。
  12. 一種含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其係從如請求項11之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物去除有機溶劑者。
  13. 如請求項11之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物，其中，二氧化矽含有率為10~90質量%。
  14. 一種含有二氧化矽之環氧樹脂硬化物，其係使如請求項11之含有二氧化矽之環氧樹脂組成物硬化而得者。
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