JP6203672B2 - ３次元実装型半導体装置、樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３次元実装型半導体装置に関する。

近年、複数の半導体デバイスの実装面積を低減させる技術として、半導体デバイスを積層するなどして３次元的に実装する技術が数多く提案されている。例えばその代表例として、特許文献１で開示されているような３次元実装技術がある（図１参照）。

３次元実装の具体例として複数の半導体デバイスの間にアンダーフィルやフィルムなどの介装材を介装させることで１つの３次元実装型半導体装置を形成する方法が検討されている。介装材は半導体デバイス間の絶縁及び半導体デバイスの信頼性向上を実現させ、更にはそれぞれの半導体デバイスにて発生した熱を速やかに伝達させる作用を発現する。

ところで、１つ１つの半導体デバイスについても集積化が進んでおり、そのような集積化が進んだ半導体デバイスでは作動に伴う発熱量が大きくなっており単独でも放熱性を向上することが求められている。当然にそのような半導体デバイスを積層して３次元実装型半導体装置とした場合に安定して継続的に動作させるためには３次元実装型半導体装置全体としての放熱性も向上させる必要がある。

そして、伝熱に伴う体積変化を抑制するため、無機材料からなるフィラーを含有させることが行われている。 従来、無機材料からなるフィラーとしてはシリカ粒子が汎用されており、熱硬化性樹脂などの樹脂中にシリカ粒子を含有させた樹脂組成物が知られている。樹脂中にシリカ粒子を含有・分散させることにより樹脂組成物に対して耐熱性を向上したり、物理的強度を向上したりできる。

ここで、介装材自身は半導体の機能の発現には直接寄与しないため、できるだけ薄い（隣接する半導体デバイスの間の距離を小さくする）ことが望まれる。すると、その間に介装させる介装材に含まれるフィラーについても半導体デバイス間の距離の減少に伴って、その距離の大きさ以上の粗大粒子を含まないフィラーにて形成する必要がある。近年ではフィラーとしては２００ｎｍ以下といった非常に小さな粒径をもつ粒子が求められる。

更にはフィラーにα線源が含まれると発生したα線が半導体デバイスの動作に影響を与えるおそれ（ソフトエラー）も大きくなるため、α線源などの不純物の含有量が少ないことが望まれる。

ここで、サブミクロンからマイクロメートルオーダーの粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としてはＶＭＣ法と呼ばれる方法が汎用されているが、それよりも粒径が小さい数ｎｍから数十ｎｍ程度の粒径をもつシリカ粒子を製造する方法としては水ガラスを原料として製造する方法（特許文献１）や、シリカ前駆体としてのアルコキシドを原料にするものなどが知られている。

水ガラスを原料とする方法では不純物の量が多いため、純度が高いシリカ粒子を製造する方法としては高純度の金属ケイ素や四塩化ケイ素などの精製が容易なケイ素化合物を製造し、その後、高純度のケイ素化合物からシリカ粒子を製造する方法が採用されていた。例えば金属ケイ素を酸化してシリカ粒子を得る方法からはサブマイクロメートルからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子を好適に得ることが可能になり、アルコキシドを経由した方法からはナノメートルから数十ナノメートルオーダーのものでも好適に得ることができた。

特許第３４６３３２８号

上記実情の中、本発明者らはナノメートルオーダーのシリカ粒子について樹脂組成物に分散させた後の特性を評価した。その結果、従来の方法により製造された高い純度をもつナノメートルオーダーのシリカ粒子については物理的特性が充分でない場合があることを見出し、その問題を解決することができる発明を完成した。

本発明は上記発見された課題を解決しようとして案出されたものであり、高純度で且つ高い物理的特性をもつシリカ粒子及び表面改質シリカ粒子を製造できる製造方法を提供できる上記発明を利用して得られる高性能な無機フィラーを提供し、その無機フィラーを用いた介装材を採用した３次元実装型半導体装置を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する３次元実装型半導体装置は、最も近接する部分の距離が３０μｍ以下である２つ以上の半導体デバイスと、
前記半導体デバイスの間に介装された伝熱介装材と、
を有し、
前記伝熱介装材は無機材料粒子と前記無機材料粒子を分散する樹脂材料とをもち、
前記無機材料粒子は、 ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、
ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下、
体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍであり、
真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であるシリカ粒子である。

従来、体積平均粒径として２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲をもち、且つ、α線生成量範囲を小さくしたり、ウランやトリウムなどの不純物の濃度を低減したシリカ粒子を得ようとすると、金属ケイ素に対して純度を高くした後、その純度が高い金属ケイ素からアルコキシドを生成することにより純度が高いシリカを得る方法、金属ケイ素から四塩化ケイ素などの精製操作が容易なケイ素化合物を生成し、生成したケイ素化合物の純度を向上することにより、ウランなどのα線源の量を低くした後にシリカを得る方法により、純度が高いシリカ粒子を製造していた。

本発明者らの鋭意研究によると、アルコキシドから製造されたシリカ粒子はα線源の量や、粒径については満足できるものが製造できるものの、吸水性が十分でないことが明らかになった。吸水性が高いと、雰囲気中の水分を吸い、樹脂などに分散させたときの安定性が充分で無く３次元実装型半導体装置に適用した場合に充分な性能が得られないことがあった。

とはいっても、水ガラスから製造したシリカ粒子はウランなどのα線源が除去されておらずα線の発生は避けられなかった。ここで、水ガラスの状態でナトリウムなどのイオン性物質や、ウランなどのα線源を除去することは困難であったため、天然に存在するシリカから水ガラスを製造してシリカ粒子を製造する場合には純度が高いシリカ粒子を得ることは困難であった。

しかしながら、従来は粒径が小さく、イオン性物質の含有量及びα線の発生量が少ないシリカ粒子までは要求されても、更に吸水性が低いシリカ粒子まで得ようとする要求は存在せず、これらの性質を両立させることは行われてはいなかった。

この課題を解決する目的で、本発明者らが鋭意検討を行った結果、高純度な金属ケイ素からケイ酸またはケイ酸塩を経由してシリカ粒子を製造することにより高い純度と低い吸湿性とが両立された高い物理的特性が実現できることを見出し本願発明を完成した。この場合に吸水性を評価する指標としては粒子の真密度が利用できることを発見しその値を一定の範囲に制御することで吸水性も制御可能であることを見出した。

また、３次元実装型半導体装置を製造する際に半導体デバイスの間にフィルム状に成形した伝熱介装材を介設することにより製造することがあるが、その場合には伝熱介装材を構成するフィルムと半導体デバイスとの間の位置決めを行う必要がある。その場合に伝熱介装材が透明であれば位置決めが容易になる。粒径が小さいシリカ粒子は樹脂組成物中にあっても可視光に対する透明性を有することになるため、フィルム状の伝熱介装材を採用する用途において高い効果を発揮する。

上述の（１）の３次元実装型半導体装置は更に下記の（２）及び（３）のうちの１以上の構成要素を加えることができる。
（２）ナトリウム及びカリウムの含有量が２５０ｐｐｍ以下である。（３）ウラン及びトリウムの含有量が０．５ｐｐｂ以下である。

上述の（１）〜（３）の３次元実装型半導体装置における伝熱介装材は以下の（４）に記す樹脂組成物を硬化させることで得ることができる。なお、（１）〜（３）の３次元実装型半導体装置における伝熱介装材は以下の樹脂組成物を半導体デバイスの間に充填した後に硬化させて形成したり（いわゆるアンダーフィル材としての利用）、フィルム状に形成した後に介装させたりできる。充填時に真空にして充填性を向上することや、半導体デバイスを近接させる前に伝熱介装材を配設し、その後半導体デバイスを近設させることもできる。
（４）上記課題を解決する本発明の樹脂組成物は、上述の３次元実装型半導体装置の前記伝熱介装材の硬化前の組成物であって、
前記無機材料粒子と前記無機材料粒子を分散する前記樹脂材料とをもつ。

上述の（４）の樹脂組成物は更に下記の（５）の構成要素を加えることができる。（５）を選択する場合には（６）〜（８）のうちの１つ以上の構成要素を加えることができる。（８）を選択する場合には（９）の構成要素を加えることができる。
（５）前記シリカ粒子は金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであるケイ素含有物を５質量％以上残してアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造するアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と、得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液から水性シリカゾルを形成する水性シリカゾル形成工程を有する。

ケイ素含有物をアルカリ溶液に溶解させてアルカリケイ酸塩溶液を調製することにより水ガラスに相当する溶液を得るのであるが、アルカリ溶液にケイ素含有物をすべて溶解させるのではなく途中で中断することにより溶解していないケイ素含有物に不純物を濃縮させ、製造したナノシリカに含まれるウランやトリウムの含有量を低減することができる。
（６）前記ケイ素含有物は金属ケイ素である。金属ケイ素は精製が容易であるからである。
（７）前記アルカリ溶液は揮発性のアルカリ性物質を主成分とする。揮発性のアルカリ性物質（例えばアンモニア）を採用すると、その後のアルカリ性物質の除去が容易になり、最終的に製造されるシリカ粒子中に残存するアルカリ性物質を低減できる。
（８）前記水性シリカゾルに対して、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程を持ち、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。この表面処理を行うことにより得られた表面改質シリカ粒子は凝集性が少なくなる。
（９）前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。

試験例１で得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真である。 試験例１で得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真である。 試験例１で得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真である。 試験例１及び試験例１５の試料について熱重量分析を行った結果を示したグラフである。

本発明の３次元実装型半導体装置について、以下の実施形態に基づき詳細に説明する。合わせて、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法についても説明する。

本実施形態の３次元実装型半導体装置は２つ以上の半導体デバイスについて伝熱介装材を介して積層したものである。積層される半導体デバイスの間は最も近い部分で３０μｍ以下である。半導体デバイスの間が接しない限り小さいことが望ましい。半導体デバイスが接触するおそれを少なくするためには最低値を規定することが望ましく例えば下限値として１０μｍを採用することができる。

採用する半導体デバイスとしては特に限定されない。３次元的に集積することにより飛躍的に集積度が向上できる。ここで、一般的に３次元実装型半導体装置を実現する方法として想定されている方法としては、半導体デバイスを必要な数だけ積層（配線が必要な部分は常法により電気的に接続される）し、その隙間に無機フィラーを分散させた樹脂組成物を浸透させ（リフロープロセスなどを利用することができる）、そのまま硬化させる方法がある。この方法を実現するには隙間への樹脂組成物の浸透性が高いことが望まれる。また、樹脂組成物から薄膜を形成し、半導体デバイスの間にその薄膜を介装して半導体デバイスを積層することもできる。
介装される伝熱介装材は厚さ１０μｍ〜３０μｍにしたときの熱伝導率が０．７Ｗ／ｍＫ以上であることが望ましい。

伝熱介装材を形成できる樹脂組成物としては無機材料粒子（シリカ粒子などである。他の材料から形成される粒子を含有させても良い。以下「フィラー」と適宜称する）とそのフィラーを分散する樹脂材料をから構成されることが望ましい。樹脂材料としてはエポキシ樹脂など、硬化前は高い流動性をもち、硬化後は機械的・熱的に高い耐久性をもつ材料が望ましい。必要に応じて硬化剤（樹脂材料の硬化剤）を含有することもできる。

フィラーは、球形度が０．８５以上であることが望ましい。球形度は０．９０以上であることが望ましく、０．９５以上であることが更に望ましい。球形度の測定はＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真球に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。粒径はレーザー回折散乱方式粒度分布測定装置により測定可能である。また、２０μｍ以上の粗粒の含有量が０ｐｐｍ、１０μｍ以上の粗粒の含流量は１００ｐｐｍ以下であることがそれぞれ望ましい。

以下、伝熱介装材のフィラーに採用される無機材料粒子について説明する。無機材料粒子はシリカ粒子を有する。無機粒子としてはその他の無機材料からなる粒子を含むことを阻害しない（例えば、アルミナ粒子）。

・シリカ粒子
シリカ粒子は真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、望ましくは２．２ｇ／ｃｍ^３以上である。本明細書における真密度の測定は、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気下に７２時間静置した後、真比重計（真密度計。ヘリウムガスや空気などの気体を用いて測定する装置）を用いて算出した。また、吸湿性はカールフィッシャー水分量測定、熱重量測定から求めた。測定前には単位表面積当たり４μmolになるようにヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理を行う。

例えば従来の製造方法であるシランを経由して製造されたシリカ粒子は真密度が２．０ｇ／ｃｍ^３かそれ以下であり、９％程度の吸湿性の値を示し、明確に識別できる。シランを経由して製造されたシリカ粒子は結晶構造が密で無いために吸湿性が高いことが推認される。ここで、後に説明する本実施形態のシリカ粒子の製造方法により製造しうるものも本実施形態のシリカ粒子の１つである。

本実施形態のシリカ粒子はウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、且つ、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下である。ウラン及びトリウムの含有量はそれぞれ０．５ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ２５０ｐｐｍ以下であることが望ましい。つまり、α線の発生量とイオン性物質の存在量が制限されていることを意味する。このような範囲は特に純度の向上を行わない場合には到底達成し得ない値である。

また、本実施形態のシリカ粒子は体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍである。体積平均粒径の測定はレーザ散乱法にて測定したものである。望ましい体積平均粒径の下限として５ｎｍ、３ｎｍ、２ｎｍが採用できる。望ましい体積平均粒径の上限として１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍが採用できる。更に一定の大きさ以上の粒子（粗粒）を含まないことが望まれる。例えば半導体デバイスの間の距離として設定される値よりも大きな粒径をもつ粗粒は含有しないことが望まれる。また、５μｍ以上、３μｍ以上、又は１μｍ以上の粒径をもつ粗粒が含まれないことが望ましい。本発明の製造方法を採用して得られた樹脂組成物に含まれるシリカ粒子は原理的に大きな粒径をもつ粒子を含みがたく、条件によっては全く含まないようにすることも可能である。

・シリカ粒子の製造方法
シリカ粒子の製造方法は上述したシリカ粒子を製造する方法である。本製造方法はアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と水性シリカゾル形成工程とを有する。

アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程はアルカリ溶液にケイ素含有物を溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造する工程である。ケイ素含有物は溶解前の全体の質量を基準として５％以上残して溶解させる。５％以上残るように制御する方法としては溶解温度、溶解時間、アルカリ溶液の量などを制御することで実現できる。ケイ素含有物は金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかである。アルカリ溶液としてはアルカリ性物質の水溶液であることが望ましい。アルカリ性物質としては揮発性の化合物を用いる（特に主成分とすることが望ましい。）ことが望ましい。例えばアンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、やナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムからなる無機塩基化合物及び無機塩の中から選択される１以上の化合物である。アルカリ溶液のアルカリ性物質としてアンモニアを採用し、ケイ素含有物として金属ケイ素を採用する場合には、最終的に製造するシリカの質量を基準として３〜１５％程度の濃度になるようにすることが望ましい。また、０．５％〜２．０％程度のアンモニアを加えることが望ましい。ケイ素含有物を溶解させるときには温度を調節することで粒径が制御できる。例えば30℃から60℃程度に制御できる。また、ここで説明した方法で製造したシリカ粒子を本工程や後述する水性シリカゾル形成工程にて添加することにより添加した粒子が種粒子になって添加した種粒子よりも大きな粒子を形成することができる。

金属ケイ素を直接、アルカリ溶液に溶解させたり、金属ケイ素を酸素と反応させてシリカを形成した後に溶解させることができる。特に非晶質のシリカを用いた方が溶解性が向上できる。また、結晶性のシリカであっても、溶解性を向上することを目的としてアモルファス化して溶解性を向上して用いることができる。

金属ケイ素と酸素とを反応してシリカを得る方法としては爆燃法（ＶＭＣ法）と称される方法が採用できる。ＶＭＣ法は比表面積が大きい（粒子状）であり且つアモルファス状のシリカを得ることができる。ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こして球状の酸化物粒子を得る方法である。アルミニウムの含有量について調製を行う場合には前述の精製工程においてケイ素含有物に対してアルミニウムの含有量を制御するか、本工程においてアルカリ性ケイ酸塩溶液中のアルミニウムの含有量を調整することにより行う。

金属ケイ素についてアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程に供する前に精製を行う精製工程を採用することができる。精製工程は常法を採用することが出来る。特に精製工程は金属ケイ素におけるα線源（ウラン、トリウム）の量を低減することに特に有効な工程である。精製の方法は特に限定されない。例えば、精製が容易なケイ素化合物を経由して行う方法、ゾーンメルティング法、単結晶を析出させる方法などが挙げられる。また、これらの方法を複数回行ったり、組み合わせたりすることもできる。

水性シリカゾル形成工程は得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液（アルカリ性シリカゾルを含む）から水性シリカゾルを形成する工程である。アルカリ性ケイ酸塩溶液に対して酸を添加することによりコロイドシリカが生成する。例えばｐＨは２〜９が好ましい。特にｐＨ４〜７が好ましい。このｐＨ４〜７のシリカゾルは、アルカリ性ケイ酸塩溶液を陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で処理し、ｐＨ２〜５の酸性シリカゾルを製造した後、アルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水、アミン、第４級アンモニウム水酸化物水溶液などの塩基を添加し、ｐＨを４〜７に調整することにより製造出来る。このゾルは製造後直ちに用いることが好ましい。

ここで、アルカリ性ケイ酸塩溶液中に含まれるＳｉＯ₂ 濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％が好ましい。そして生成したコロイダルシリカの粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積又はシアーズ法による比表面積からの換算粒子径で４〜３０ｎｍにすることが例示できる。シアーズ法は、アナレティカル・ケミストリー（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に説明されている様に、水酸化ナトリウムを用いた滴定による比表面積から換算される粒子径の測定方法である。

・アルミン酸の使用：えられた水性シリカゾルに対して、アルミン酸及び／又はアルミン酸塩を添加するアルミン酸添加工程を有することが出来る。アルミン酸を添加することにより水分散品としての安定性が向上する。アルミン酸及び／又はアルミン酸塩の添加はアルカリ溶液（アルミン酸アルカリ水溶液）を添加することで行うことができる。使用するアルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸第４級アンモニウム、アルミン酸グアニジンなどの水溶液を用いることが出来るが、工業薬品として市販されているアルミン酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。アルミン酸ナトリウム水溶液のＮａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比は１．２〜２．０が好ましい。

シリカゾルへのアルミン酸アルカリ水溶液の添加はｐＨ２〜９にした上で、攪拌下に０〜８０℃、好ましくは５〜６０℃で行なうことが出来る。攪拌はサタケ式、ファウドラー式、ディスパー型攪拌機、ホモミキサーなどにより行なうことが出来るが、攪拌速度は強い方が好ましい。添加するアルミン酸アルカリ水溶液はＡｌ₂ Ｏ₃ 濃度０．５〜１０重量％で用いるのが好ましい。アルミン酸アルカリ水溶液の添加時間は長くても差しつかえないが、通常１０分以内がよい。

シリカゾルに対するアルミン酸アルカリ水溶液（例えばアルミン酸アンモニウム水溶液）の添加量は、添加後のシリカゾルのＡｌ₂Ｏ₃ ／ＳｉＯ₂ モル比で０．０００６を越えるが、０．００４以下が好ましい。特に０．０００８を越えるが、０．００４以下が好ましい。得られるシリカゾルはｐＨが５〜１１であり、６〜１０が好ましい。

得たシリカゾルを加熱処理する工程を有することが望ましく、加熱温度は８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃が好ましい。加熱時間は０．５〜２０時間が好ましい。この加熱にはＳＵＳ製やガラス製の装置及び加圧装置を使用することが出来る。

更にシリカゾルについて、陽イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との接触を行うことが可能であり、その時の温度は０〜６０℃で使用できるが、特に５〜５０℃が好ましい。陽イオン交換樹脂としては水素型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、市販の工業製品として容易に入手される。その例としては商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂが挙げられる。陰イオン交換樹脂としては水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、市販の工業製品として容易に入手される。その例としては商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０が挙げられる。

このシリカゾルとイオン交換樹脂との接触は、イオン交換樹脂を充填したカラム中にシリカゾルを通液させることにより好ましく行なうことが出来、シリカゾルのカラムを通過させる速度は１時間当りの空間速度１〜１０程度が好ましい。シリカゾルと陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂との接触においては、はじめに陽イオン交換樹脂と接触し、次いで陰イオン交換樹脂と接触するのが好ましく、このシリカゾルを再び陽イオン交換樹脂と接触させると更に好ましい。

イオン交換樹脂との接触に当たり、得られたシリカゾルを希釈せず、そのままのＳｉＯ₂濃度で通液することが出来るが、希釈して通液した場合や、得られたシリカゾルのＳｉＯ₂濃度が低下した場合には、蒸発法や微細多孔性膜を用いる方法などの方法で濃縮することによりＳｉＯ₂濃度を高めることが出来る。イオン交換樹脂への接触により得られた酸性シリカゾルのｐＨは２〜５である。

・表面処理工程
表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した表面改質シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、表面改質シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、表面改質シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

本発明の表面改質シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、表面改質シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である表面改質シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、表面改質シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および表面改質シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、表面改質シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および表面改質シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

本発明の表面改質シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、表面改質シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、本発明の表面改質シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

本発明の表面改質シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、本発明の表面改質シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

また、上述したように本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難い。

なお、本発明の表面改質シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、本発明の表面改質シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、本発明の表面改質シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。本発明の表面改質シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この表面改質シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、表面改質シリカ粒子の粒度分布があれば、本発明の表面改質シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

本発明の表面改質シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない表面改質シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

また、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、本発明の表面改質シリカ粒子は、電子部品用の表面改質シリカ粒子に適用できる。

本発明の表面改質シリカ粒子の製造方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された表面改質シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた表面改質シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、表面改質シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

本発明の表面改質シリカ粒子の製造方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の表面改質シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、表面改質シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、本発明の表面改質シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、表面改質シリカ粒子を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられる表面改質シリカ粒子を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、表面改質シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である表面改質シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は表面改質シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた表面改質シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、表面改質シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した表面改質シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、表面改質シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

表面改質シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

乾燥以外で表面改質シリカ粒子を脱水する方法として、含水している表面改質シリカ粒子に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。

混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的に表面改質シリカ粒子と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、表面改質シリカ粒子を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した表面改質シリカ粒子に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。

水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に表面改質シリカ粒子が混合乃至分散した状態とすることができる。

（フィラー含有組成物）
本実施形態のフィラー含有組成物は上述の表面改質シリカ粒子と樹脂材料（及び／又は樹脂材料前駆体、以下「樹脂材料等」と記載する）とを混合したものである。表面改質シリカ粒子と樹脂材料等との混合比は特に限定しないが、表面改質シリカ粒子の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。

更に上述の表面改質シリカ粒子は球形度が高いため樹脂材料等中への充填性が高く、金属材料の含有量、Ｎａ、Ｋなどのイオン性物質の量などを好適に制御することが容易なため水による抽出物により電気伝導性を示すことがなくなり電子機器に好適に用いることができる。

樹脂材料等は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬化直前に混合しても良い。樹脂材料等としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂材料等を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

樹脂材料等としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。

以下の試験によりシリカ粒子の密度と吸水性とが関連をもつことが明らかになった。本発明方法によれば吸水性が低いシリカ粒子を得ることができた。アルコキシド法によれば得られるシリカ粒子の純度は高くできるものの本発明方法により得られたシリカ粒子と比較して密度を高くすることができず吸水性が大きかった。吸水性が低いシリカ粒子は樹脂組成物中に分散させると安定性が高くなることが分かった。ここで、三次元実装型半導体は先述したように半導体デバイスの間が接近して配設されているため、間に配設される樹脂組成物の硬化物である介設材に求められる性能は高いものになる。樹脂中に分散されていても吸水性が大きいシリカ粒子は究極的にはその吸水性の限界にまで水分を含む可能性が有り、吸水することで物理特性が充分で無くなるおそれがある。

（試験例１）
トリウムが７０ｐｐｂ、ウランが３０ｐｐｂ、ナトリウムが１０ｐｐｍ、アルミニウムが５００ｐｐｍ、カリウムが５０ｐｐｍ、鉄が１００ｐｐｍである金属ケイ素100質量部、イオン交換水2000質量部、５％水酸化ナトリウム水溶液5質量部の混合溶液を加熱攪拌した（アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程及び水性シリカゾル形成工程）。

未反応（未溶解）の金属ケイ素をろ過により分離した。未反応の金属ケイ素は１６質量部であった。溶解した金属ケイ素は水性シリカゾルとなった。得られた水性シリカゾルはトリウムが０．２ｐｐｂ、ウランが０．１ｐｐｂ、ナトリウムが１０ｐｐｍ、アルミニウムが２０ｐｐｍ、カリウム及び鉄が１ｐｐｍ未満（検出限界以下）、体積平均粒径が５ｎｍであった。得られた水性シリカゾルのＳＥＭ写真を図１〜３に示す。

未反応の金属ケイ素はトリウムが２６０ｐｐｂ、ウランが１５０ｐｐｂ、ナトリウムが１３０ｐｐｍ、アルミニウムが３６００ｐｐｍ、カリウムが３００ｐｐｍ、鉄が６００ｐｐｍであった。真比重は２．２g/cm³であり、吸湿性２％だった。

以上の結果より溶解を中断することで生成する水性シリカゾルの純度が向上できることが分かった。

（試験例２）
水酸化ナトリウム水溶液に代えて５％アンモニア水溶液を用いた以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例３）
水酸化ナトリウム水溶液に代えて５％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例４）
水酸化ナトリウム水溶液に加えて５％アンモニア水溶液を用いた以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例５）
金属ケイ素のトリウム及びウランのそれぞれの含有量を１．０ｐｐｂ以下にした以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例６）
金属ケイ素のトリウム及びウランのそれぞれの含有量を１．０ｐｐｂ以下にした以外は試験例２と同様の試験を行った。

（試験例７）
金属ケイ素のトリウム及びウランのそれぞれの含有量を１．０ｐｐｂ以下にした以外は試験例３と同様の試験を行った。

（試験例８）
金属ケイ素のトリウム及びウランのそれぞれの含有量を１．０ｐｐｂ以下にした以外は試験例４と同様の試験を行った。

（試験例９）
原料に試験例１で得られた水性シリカゾル（体積平均粒径５ｎｍ）を１０質量部添加した以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例１０）
原料に試験例９で得られた水性シリカゾル（体積平均粒径１０ｎｍ）を１０質量部添加した以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例１１）
金属ケイ素を反応開始後、２時間おきに３分の１ずつ添加した以外は試験例４と同様の試験を行った。

（試験例１２）
水酸化ナトリウム水溶液の量を１００質量部にした以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例１３）
水酸化ナトリウム水溶液に代えて５％水酸化カリウム水溶液を用いた以外は試験例１２と同様の試験を行った。

（試験例１４）
金属ケイ素のトリウム及びウランのそれぞれの含有量を１０００ｐｐｂ以上にした以外は試験例１と同様の試験を行った。

（試験例１５：アルコシキド法）
テトラメチルオルトシリケート１００質量部、純水１２００質量部を混合して第１液を得た。１％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１質量部、純水１８００質量部を混合して第２液とした。第２液を加熱撹拌しながら第１液を一定速度で添加した。
（試験例１６：アルミン酸ナトリウム処理）試験例９で得られた水性シリカゾル100質量部と1％アルミン酸ナトリウム水溶液2質量部を混合し、８０℃、７２ｈ加熱した。得られた水性シリカゾルに含まれるアルミニウムは反応前後で１ppm未満から１２００ppmへ増加していた。

・評価
各試験例にて得られたシリカ粒子について表１に示す。Ｕ、Ｔｈ、Ｎａ、Ｋの量はＩＣＰ−ＭＳにて測定した。粒子径はＢＥＴ比表面積から算出した。また、試験例１及び試験例１５について熱重量分析（加熱速度：５℃／分）の結果を図４に示した。図４から明らかなように、従来方法で製造した試験例１５のシリカ粒子は本発明方法の１つで製造された試験例１のシリカ粒子と比べて重量減少（すなわち水分が含まれる量）が大きいことが分かった。他の試験例のシリカ粒子についても同様に検討を行った結果、真密度が２．１ｇ／ｍ^３以上であり吸水性も低かった。

表より明らかなように、ウラン及びトリウムの量は試験例１４以外、すべて１ｐｐｂ以下になった。なお、原料のウラン及びトリウム濃度が１０００ｐｐｂを超えていても得られた水性シリカゾル中のウラン濃度は１０ｐｐｂ、トリウム濃度は１ｐｐｂであり、十分効果的なウラン及びトリウム除去が可能であった。

Ｎａ及びＫについてはアルカリ溶液に含まれるアルカリ性物質としてＮａを大量に添加した試験例１２、Ｋを大量に添加した試験例１３以外では両者共に低い値を示した。従って、ＮａやＫの量を必要な程度にまで低くすることにより目標とするＮａ、Ｋの濃度を実現することが可能であることが分かった。

得られた水性シリカゾルの粒径はシリカ（水性シリカゾル）を添加することで制御可能であった（試験例９、１０）。両者の結果から添加した水性シリカゾルの粒径に応じて得られる水性シリカゾルの粒径も変化することが分かった。なお、アルコキシド法よりも小さな粒径をもつ水性シリカゾルが得られた。また、アルコキシド法にて得られた試験例１５の水性シリカゾルは吸湿性が９％であり、その他の水性シリカゾルよりも大きな吸水性を示した。本試験例における試料の吸水性が高いのはシリカを形成する結晶構造が乱れていることに起因するものと推測され、その乱れの程度は密度の値に現れていることが分かった。すなわち密度が２．０ｇ／ｃｍ^３である試験例１５では吸水性が９％と高いのに対して密度が２．１ｇ／ｃｍ^３、２．２ｇ／ｃｍ^３である試験例では吸水性は２％と大幅に低下していた。吸水性が高いシリカ粒子は樹脂材料中に分散させて樹脂組成物を形成すると安定性が低いことが分かっている。

試験例１〜１４のいずれも得られた水性シリカゾルに含まれるウラン、トリウムは原料の濃度より低くなった。

・樹脂組成物
（試験例A）
試験例1で得られた水性シリカゾルをエポキシシランで表面処理した。この表面処理したシリカ20質量部をエポキシ樹脂80質量部に均一に分散させて本試験例の樹脂組成物とし、その透過率を測定した。透過率の測定は石英ガラスセルに樹脂分散品1gを加え、分光光度計（日立製 U-2910）で589nmにて行った。U、Th、Na、K量も測定した。

（試験例B）
試験例5で得られた水性シリカゾルを用いた以外試験例Aと同様に行った。

（比較例A）
試験例14で得られた水性シリカゾルを用いた以外は試験例Aと同様に行った。

（比較例B）
表面処理したシリカをSE2050-SEJ（Admatechs製、平均粒径0.5μm）に替えた以外は試験例Aと同様に行った。

表より明らかなように、本発明方法の樹脂組成物である試験例Ａ及びＢは透過率も高く、純度も高かった。それと比較して比較例Ａの樹脂組成物は原料の純度に応じてＮａなどの含まれる不純物の量が多かった。粒径が大きいシリカ粒子を採用した比較例Bでは透明性が充分で無かった。

Claims (9)

1. 最も近接する部分の距離が３０μｍ以下である２つ以上の半導体デバイスと、
   前記半導体デバイスの間に介装された伝熱介装材と、
   を有し、
   前記伝熱介装材は無機材料粒子と前記無機材料粒子を分散する樹脂材料とをもち、
   前記無機材料粒子は、 ウラン及びトリウムの含有量がそれぞれ１．０ｐｐｂ以下、
   ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ５００ｐｐｍ以下、
   体積平均粒径が２ｎｍ〜２００ｎｍであり、
   真密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であるシリカ粒子である、
   ３次元実装型半導体装置。
2. 前記シリカ粒子はナトリウム及びカリウムの含有量が２５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の３次元実装型半導体装置。
3. 前記シリカ粒子はウラン及びトリウムの含有量が０．５ｐｐｂ以下である請求項２に記載の３次元実装型半導体装置。
4. 請求項１〜３のうちの何れか１項に記載の３次元実装型半導体装置の前記伝熱介装材の硬化前の組成物であって、
   前記無機材料粒子と前記無機材料粒子を分散する前記樹脂材料とをもつ樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
   前記シリカ粒子は金属ケイ素及びケイ素化合物の何れかであるケイ素含有物を５質量％以上残してアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造するアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と、得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液から水性シリカゾルを形成する水性シリカゾル形成工程を有することを特徴とする。
6. 前記ケイ素含有物は金属ケイ素である請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
7. 前記アルカリ溶液は揮発性のアルカリ性物質を主成分とする請求項５又は６に記載の樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法において、
   前記水性シリカゾルに対して、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程を持ち、
   該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であることを特徴とする。
9. 前記表面処理工程は、
   前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項８に記載の樹脂組成物の製造方法。