JPS623011A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ：産業上の利用分野〕 本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。

詳しくは、含水アルカリけい酸塩からナトリウムなどの
アルカリ金属や塩素のほか、ウランなど放射性を存する
不純物の含存率が極めて低い高純度ノリ力を製造する方
法に関する。

高純度シリカは、充填剤・分散剤などの用途、透明石英
ガラス、特殊セラミックスなどの原料として用いられる
ほか、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤の原料として
の用途も期待される。

電子部品の封止材料として、シリカなど無ａＭ充填剤を
含む合成樹脂組成物が用いられている。

無機質充填剤は、膨張係数、熱伝導性、透湿性、機械的
特性などの諸物性およびコストの面から成形性の許す限
り多量に配合することが存利とされ、シリカ系充填剤が
最も好ましいとされている。

ところが、電子部品素子の高集積化に伴って、素子の誤
作動の問題が生じ、これは使用する封止材料、特にシリ
カ系充填剤中に数十〜数百ｐｐｂ　＊位で含まれている
微量のウラン、トリウムなどの放射性元素から放出され
るα線に起因するとされている。

そのため、シリカ中のこのような不純物の含存率を更に
低減させることが望まれている０本発明の方法はこのよ
うな要望に対応することを目的とするものである。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １）遺留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化けい
票を酸水素炎下で反応させて高純度シリカを得る方法が
知られている。また、 ２）けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度シリカを
製造する方法としては、けい酸アルカリ水溶液をイオン
交換樹脂で処理することによって精製する方法（特開昭
６０−４２２１７号、特開昭６０−４２２１８号）が提
案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法により純度の高いシリカを製造することが
できるが、１）の方法の場合、得られるシリカ粒子の平
均粒径が一μオーダーの微粒子で比表面積が大きく、前
記電子部品封止用樹脂組成物への充填剤としては利用し
にくい、また２）の方法では、いづれもけい酸アルカリ
水溶液のｓ　ｔ　ｏ　ｔ　４　Ｋを約ｌＯ重！１％以下
に希釈して精製処理操作を行うことが装置効率上の点で
、またシリカゾルからシリカを沈澱析出させ母液から分
離回収する操作条件が複雑であることから生産性の点で
難がある。

このような問題点を解決するため、本発明者らは、含水
アルカリけい酸塩を原料として、不純物の含有量が極め
て少ない高純度シリカを従来より効率良く、しかも経済
的に製造するべく鋭意研究し、以下に示す本発明に到達
した。

３問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明は、出発原料として安価な含水アルカ°
Ｊけい酸塩を用い、比較的ば車な操作によって高純度シ
リカを５！造する方法に係るものであって、「一般式：
　　Ｍｈｏ−ｎｓｉ０２　・ｍＨｙ。

で表される含水アルカリけい酸塩を微細な繊維状ゲルと
し、次いで得られた繊維状ゲルを酸で処理したのち水洗
して不純物を除去することを特徴とする高純度シリカの
製造方法」を要旨とするものである。

以下、本発明について詳述する。本発明の実施態様は、
次の２工程から構成される。

ｌ）　含水アルカリけい酸塩から曳糸性を有する高粘性
液（以下、原液という）を調製し、この原液を繊維化装
置を用いて微細な繊維状ゲルとする。

２）　得られた繊維状ゲルを、酸を含む液（以下、処理
液という）、次いで水で処理して不純物を抽出、除去す
る。

本発明の第１の特徴は、含水アルカリけい酸塩を微細な
繊維状ゲルとするところにある。

ゲルを繊維状とすることにより前記２）の工程において
膨潤状態でゲルのアルカリ部分が酸および水によって抽
出されるばかりでなく、繊維状ゲルが有している均一な
微細径および高表面積が不純物の抽出効率を著しく高め
るのに貢献する。

本発明の第２の特徴は、不純物抽出工程で繊維状ゲルを
酸により処理する点にある。

この酸による処理は、その操作を１段階または少なくと
も２段階に分けて行うことができ、処理ｌ】作の最初の
段階で用いる処理液の酸ン農度を３０容愼％以下に設定
すると不純物抽出工程が格段に向上する。

上記特徴を組み合せた本発明の方法によりシリカ中の不
純物の抽出効率を著しく向上し得る。

本発明の方法で原料とする含水アルカリけい酸塩として
は、含水けい酸−ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩などを用いることができる。

次に、本発明の方法を含水アルカリけい酸塩として含水
けい酸ソーダを用いた場合を例として、前記の２工程を
順次説明する。

＋）　　Ｐ！維化工程 含水けい酸ソーダを＆１ｉｌｉ！！化するのに通した粘
度範囲に調製し、原液とする。　原液の粘度範囲はｌＯ
〜１０００ボイズ程度がよく、特に５０〜５００　ボイ
ズの範囲が繊維化に好Ｉぶである。

５ｉｏ２？Ｗ度が高く粘度が高過ぎる含水けい酸ソーダ
を原料とする場合には、水で適宜希釈して使用する。

ＳｉＯ□約３０％を含む含水けい酸ソーダの場合には、
通常の状態では粘度が低く曳糸性が充分でないのでこれ
に曳糸性を付与する為にけい酸ソーダを重合させて用い
る。

この重合には種々の方法、たとえば、酸性物質による部
分中和法、脱水濃縮法、多価金′ｒ！Ａ塩を添力口する
方法等が提案されている。このうち、脱水濃縮法は最も
８隼な方法であり、数パーセントの脱水でけい酸ソーダ
は重合し粘度が増大する。

！Ｉ！ｌ製した原液を繊維化に適した温度、たとえば３
０−５０℃に保ち、１１通後定量ポンプを用いて、繊維
化装置に送る。

繊維化２７１としては、特に限定するものではなく、一
般には紡糸ノズル（以下、ノズルという）を備えた押し
出し機（以下、単に、押し出し機という）を用いること
ができる。この場合は湿式法でも乾式法でも採用できる
が、重合したけい酸ソーダはノズル面に接着しやすいの
で、乾式法に比し湿式法が有利である。

ノズルを用いる場合の最大の問題は、ノズルから押し出
された原液のノズル出口面への接着である。Ｌ）１知の
如く重合した含水けい酸ソーダは金属との親和性の高い
粘稠な液であり、わずかの含水率の変化で９．に凝固す
る性ｎを持っている。含水けい酸ソーダは接′ＴＩ荊と
しても使用されていることから刈るように、含水けい酸
ソーダからなる原液がノズル面に接着した状態で凝固す
ると、けい酸ソーダとノズル面との間に強固な結合が形
成されるので、これを、？：ｌＩ　！させることは極め
て因珪である。いったん凝固体がノズル面に接着すると
隣接している孔から押し出された原液が次々と付着凝固
してゆき、遂には繊維化の操作を継続することができな
くなる。

このような現象はノズルの孔径が小さく、孔数の二３い
場合に顕著に起こり易い、この対策として；よ、７′ズ
ル面と原液との付着性をできるだけ小さくすることが好
ましい。

本発明者ら；よ壜々の積討を行った結果、ノズル面を金
−白金合金などの貴金属合金類または、テトラフルオロ
エチレン（以下、ＴＦＥ　という）系樹脂で被覆するこ
とにより含水アルカリけい酸塩のノズル離れ性向上に顕
著な効果が得られることを見出した０本発明でいう　Ｔ
ＦＥ系樹脂とはポリ子ドラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ
）のほか、ＴＦＥ−へキサフルオロプロピレン共重合体
（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−ＴＦＥｐ−ｆｆｉ
　合体（ＥＴＦＥ）　、　エチレン−ビニルフルオライ
ド共重合体（ＥＶＦ）　、エチレン−ビニリデンフルオ
ライド共重合体（ＥＶｄＦ）　、　　エチレン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）の如き共
重合体を含む、ノズル面へのＴＦＥ樹脂の被覆は密性に
従って行い、必要ならノズル外面にプライマーを施した
後、被覆を行ってもよい。

湿式法では、凝固浴中に浸漬したノズルから原、夜を押
し出す。押し出された原液：よ繊維状に凝固しゲルとな
る。この繊維状ゲルはローラーで引きとるか、または金
網状ベルトコンベアーに乗せて次の工程へ送る。

使用するノズルは孔径０．０５〜０．３．ｌφのものが
好ましい、ノズルの孔は通常円形であるが、異形断面孔
ノズル若しくは中空糸紡糸用ノズルも使用できる。特に
中空糸紡糸用ノズルを用いて製造した中空繊維状ゲルは
後記する不純物抽出工程での不純物抽出効率を高めるの
に好適である。

また、繊維状ケ゛ルに微細な気泡を混入させることも不
純物抽出効率を高めるのに有効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように撹拌して調製した原液を
用いる方法、原１・夜に加熱により分解して気体を発生
する化学的発泡剤または常温で液状の低沸点物質を添加
し、該原液を加熱しなか、５嘱維化する方法、或いは原
液を繊維化装置に送るがンブのキャビチーシラン現象を
利用する方法など１＠々の方法を探ることができる。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜１
０ｍ、コンヘアータイプで毎分０．１〜５ｍ程度の速度
で通常操作される。

凝固浴に用いる凝固剤としては、含水アルカリけい酸塩
に対して脱水効果を示す液体を用いることができる。こ
のような液体としては、水と混和性のある種々の有機媒
体が使用可能である０例えば、メタノール、エタノール
、ロープロバノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルアセトアミド（以下、Ｄ門Ａ
Ｃという）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）などのアミド類、ジメチルスルフオキシド等を挙げ
ることができる。凝固速度は凝固剤の種類により大巾に
異なるので凝固浴温度を一義的に決めるのはむづかしい
が、通常は１０〜６０℃程度の温度で充分である。

２）　不純物抽出効果 前記工程で得られた繊維状ゲルを、本工程においてｔ２
を含むｆｉ、（処理液）で処理する。ここで云う酸とは
、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸およびギ酸などの有機
酸であって、実用上、硫酸、硝酸などを用いるのが好ま
しい、また、処理液としては、これらの酸の水溶液が好
ましい。

この酸処理操作としては、１段階で処理する方法を採る
こともできるが、特に微量の不純物を抽出除去するには
処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ごとに使用
する処理液を別にする多段階処理を行うことが好ましい
。

処理代作の最初の段階における処理液の酸２４度は３０
容量％以下とするのが好ましい、（処理液＝１００容量
部当たりに含む酸：３０容量部以下を意味し、以下同様
とする。） 処理液の酸１度が３０容璧％以下の領域では繊維状ゲル
は膨潤状態を保っており、この状態で脱アルカリが進行
する。その上、微細繊維の特徴である微細径・高表面積
の相乗効果によって、不純物の抽出限Ｊ率が著しく向上
する。

処Ｉ′！操作の最初の段階においてＦＪ　’ｔＭ度３０
容置％以上の処理液を用いた場合には、この処理によっ
て生成したノ゛ツカのＭｉ織が緻密になり過ぎ、内部に
５Ｍ　９Ｊする不純物の抽出が難しくなる。

また、処理液の！２γ屋度が０．５容重％以下では処Ｆ
！！操作上から実用的でない。

このようなことから、この処理の最初の段階で用いる処
理液の酸４度は０．５〜３０容債％の範囲が良く、好ま
しくは１〜２５容景％、更に好ましくは３〜２０容量％
の範囲である。

多段階処理の場合、最初の段階における処理液のｆｉｌ
　１．３度は３０容量％以下にすることが必要であるが
、第２段階以降の処理液の酸濃度にはこのような制限は
なく、任意に定めることができる。

処理温度は特に制限しないが、好ましくは、５０゛Ｃか
ら処理液の沸点の範囲で抽出操作を行うのが適当である
。

ｔス処理を施して得られたシリカ繊維は次いで任ざの温
度の純水を用いて洗０し、必要によりが過（）作を組み
合せて脱酸脱水処理する。

本工程の操作は長繊維状のままで連続処理することもで
きるが、回分式で処理する場合には前記工程でｉ′８ら
れた長繊！ｆ状ゲルを短繊維状に切断することが好まし
い、短繊維化には通常のガラス堪維切所用カッターを使
用する。：とができる、切断長は通常５〜５０宵■がよ
く、そのうちでもｔｏ−ｍ前後が好適である。ゲルを短
繊維化することにより処理液中での攪拌によるゲルの分
散性が極めて良好になる。処理液中で短繊維状ゲルはス
ラリー状に分散し、不純物抽出操作が容易になると共に
不純物抽出効果の均一性も著しく向上し、不純物抽出成
績のバラツキが著しく少なくなる。また、短繊維状ゲル
は繊維状物の特徴である嵩高性も備えているので抽出処
理後の渋滞および１１過操作でも、きわめて容易に脱水
できる。

本工程の処理で、得られたシリカ中の放射性元素を含む
前記不純物の含を率は極めて低くなる。

２段階の酸処理を行った場合には、アルカリ金属は約１
０ｐｐ−以下、塩素３ｐｐｍ以下、ウランについては、
約３ｐｐｂ以下にすることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ウランなどの放射性元素を含む
不純物の含有率が極めて低いソリ力を得ることができる
。１７られるシリカは従来技術による場合に比較して製
造コストが低く、シかも純度が高いので充填剤・分散剤
などの用途のほか、透明石英ガラス、特殊セラミックス
などの原料として）り用できるほか、電子部品封止用樹
脂組成物の光虜則の１草零４としての用途も％Ｊｌ待さ
れる。

以下、本発明の方法および効果を実施例および比較例に
より説明する。

〔実施例〕

実施例−１ けい酸ソータ′ｊ３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当
品、以下間し）（ＳｉＯｚ：２８χ、Ｎａ、Ｏ：９！、
Ｕ：３６ｐｐｂ）３０００ｇを、減圧下で、５０℃に加
温して脱水７！縮し、　ＳｉＯ□：３２％の繊維化用原
液を得た０本原液の粘度は３０℃で約１００ホイスであ
り、曳糸性も良好であった。この原液を７戸）ｂ２＆、
押し出し機を用い孔径０．１−ｓφ、孔数２００個のＰ
ＴＦＥ樹脂ンＡ覆ノズルを通して３剛／顛ｉｎ　の速度
で、３０℃に保持した凝固浴（凝固剤：Ｄｈ＾Ｃ）中へ
押し出した。

押し出された原液はＤ？ＩＡＣによって脱水されてａ固
し・透明な繊維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルをカ
ッターを用いて切断し、繊維長約１ｃ＋ａの短繊維とし
た。

得られた短繊維状ゲル１０ｇを処理液−硫酸５容里％水
溶／Ｐｉ：　５ｏｏｃｃ中に浸γＱし、攪拌しっつ１０
０°Ｃで１時間処理し、次いで、処理液を硫酸１０容量
９’ｏ　７に溶液：　５００ＣＣに替え同（滌にして第
２段目の処理を行った。

このようにして得られた短礒維状ンリヵをｉ４　Ｈ水で
洗滌、が遇して脱酸　脱水し、１５０℃で乾燥した後、
粒径分布をそろえる為メノウ製粉砕２：で粉砕し、シリ
カ粒子を得た。

実ちミ例−２ けい酸ソーダ君３号（実施例−１と間ロント）５０００
ｇを３０’Ｃに保持し、攪拌しながら微粉状の酸性硫酸
ソーダをゆっくり添加した。けい酸ソーダ液の粘度は酸
性硫酸ソーダの添加量の増加につれて上昇し、最終的二
こ粘度５００ポイズの原１・夜を得た。

二の原液は空気をまきこみ、気泡で充満していた。この
気泡を含んだ原液をそのまま押し出し機から孔径０．１
ｇ−φ、孔数２００個のノズルを通してＤＭＡＣ＠凝固
剤とした凝固浴中へ押し出し、繊維状ゲルを得た。この
繊維状ゲル中には多数の微細な気泡が存在していた。気
泡を含んだままの繊維状ゲルを切断して短ム維化し、実
施例−１と同様の処理を行ってシリカ粒子を得た。

実施例−３ けい酸ソーダ＃３号（ＳｉＯｚ：２８．５χ、Ｎａ、Ｏ
：９．５χ、Ｕ：１６０ｐｐｂ）５０００ｇを実施例−
１に準しテ５ｉＯｚ：３２．３％まで脱水に目し、原液
を得た。この原液の粘度は３０℃で約５００ポイズであ
った０本原液を一夜静置して脱泡した後、押し出し機か
ろ外孔径Ｑ、１ｗｍφ、内孔径０．０５富ｍφ、孔数１
０個の中空糸紡糸ノズルを通してＤ　Ｍ　Ｉ’ｌ　Ｃ中
へ押し出じ、３明な中空繊維状ゲルを（）だ、得あれだ
ゲルを実施例弓と同様の処理を行ってソリ力粒子を得た
。

上記の実施例−１〜３で得ろれたソリ力中の不純物含有
率を表−１に示す。

；’５−１ なお、ＣＩ、ＩＩ、およびＴｈの分析は放射化分析法に
よった。

実施例−４ けい酸ソーダ＃３号（実施例−３と同ロソ）　）５００
０ｇを５０℃に保持したニーダ−中で攪拌しながら真空
ポンプを用いて減圧下で脱水γ】縮し、５１０ｇ：３１
．８χとし、透明な原液を得た。原液の粘度は３０℃で
５０ボイズであった。この原液を押し出し機から孔径Ｑ
、ｌｓ＊φ、孔数５０個のＰ丁ＦＥ被覆ノズルを通して
種々の心円剤中へ押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

この繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処１し表−
２に示す結果を得た。

友−２ Ｅｔ−０Ｈ：　エタノール 実路例、５ 実施例−３でｇｆｆｄ製した原液を押し出し機を用い、
孔径０．１．ｌφ、孔数５０個のＰＴＦＥ被覆ノズルを
通して空中へ落下させた。ノズル出口には加熱筒を置き
、筒内湯度を１５０℃に保持した。

ノズルから吐出された原液は水分の１発によって凝固し
、繊維状ゲルとなった。この繊維状ゲルをｇ酸５容す％
水溶液を入れた浴槽へ落とし予備的な酸処理を施した０
次いで、水洗後切断して繊維長約１０．、の短繊維とし
た。

この短繊維を実施例−１に準じた処理を行ったところ、
不純物含有率として：Ｎａ：２．２ｐｐＩ１．　Ｕ：　
ｌ　ｐｐｂ以下のシリカ粒子が得られた。

実しδ例−６、および比較例−１ ｌ）　実施例月と同様の操作によって得られた短繊維状
ゲル各Ｌｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ４度
１０および２０、また比較のため４０および７０各容址
％の硫酸水溶戒名５ｏｏｃｃ中に入れ、以下、実ｈソ例
暑に準した不純物抽出処理を行った。

（実施（＋１：６−１〜２、比較例：１−１〜２）２）
　また、比較例−１に対して酸処理における処理１４　
（”）　ｌ！、２’＋：　、ｘの順序だけを替え、その
他は同様の処理を行った。（実施例：６−３〜４） 得られたシリカ中の不純物含有率を実施例−１の結果と
併せて表−３に示す。

表−３処ｆＴ！液のｉａ　４度〔硫酸〕の影響実力缶例
−７、および比較例−２ 実施例−４でＥＪ８製した原液を用いて実施例−１と同
様の）桑作によって短繊維状ゲルを得た。この短繊維状
ゲル各］Ｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ湯度
５，１０および２０．　　また比較のため４０および６
０各容ｆ％の硝酸水７３液各５ｏｏｃｃ中に入れ、攪（
牢しながら１００’Ｃで１時間処理後、ついで処理液を
１０容址％４ｊ’ｊ故水溶液各５００ＣＣに替え、同様
に第２段目の処理を行った。以後の処理は実施例−１に
！１鳳した方法によってシリカね子を得た。

）゛Ｊ刀中の不純物含有率を表−４に示す。

表−４処理液の酸ン震度〔硝酸〕の影響＊酸７ζ度　容
ｆｉｌ　ｏＡ、　（ｉｏ硝ａ、ＣＣ／処理２　：　１０
０ｃｃ）手　　ｙｔ　　　補　　正　　ＩＩ！（自発）
昭和６１年９月１８日 特許庁長官　場　１）明　雄　殿 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第１３９１４５号 ２、　発明の名称 高純度シリカの製造方法 ３、　　ｌｉｆ？正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５番１号なし 明　　　　１）　　　書 １、発明の名称 高純度シリカの製造方法 ２、特許請求の範囲 ることを特徴とする高純度シリカの製造方法。

３）　繊維状ゲルが気泡を含有している特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。

４）　繊維状ゲルの酸処理を、最初に酸濃度が３０容量
％以下である処理液を用いて行う特許請求の範囲第１　
ＪＪｊ記載の製造方法。

５）繊維状ゲルの酸処理を、少なくとも２段階に分けて
行う特許請求の範囲第１項または第４項記載の製造方法
。

３、発明の詳細な説明 １帝業上のｆり用分野〕 本発明は、高純変ン°ツカの製造方法已こ関する。

詳しくは、アルカリけい酸塩水溶液から、アルカ゛ノ２
１属や塩素のほか、ウランなど放射性を有する不純物の
含有率が極めて低い高純度シリカを製造する方法に関す
る。

高純亥シリカは、充填剤・分散剤などの用途、３明石英
ガラス、特殊セラミックスなどの原料として用いられる
ほか、電子部品対土用樹脂組成物の充填剤の原料として
の用途が期待される。

電子部品の封止材料としては、シリカなど無機質充場剤
を含む合成樹脂組成物が用いられているが、無機質充填
剤は、膨張係数１色伝導性、透ＩＳ性１機械的特性など
の諸物性およびコストの面から成形性の許す限り多量に
配合することが存利とされ、シリカ系充填剤が最も好ま
しいとされている。しかし、電子部品素子の筋集積化に
伴って、素子の誤作動の問題が生じており、これは使用
する封止材料、特にシリカ系充填剤中に数十〜数百ＰＰ
ｂ単位で含まれているｍｆｆ１のウラン、トリウムなど
の放射性元素から救出されるα線に起因するとされてい
て、シリカ中のこのような不純物の含有率を更に低減さ
せることが望まれている。

本発明は、このような要望に対応することを目的とする
ものである。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １）　葵留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化け
い素を酸水素炎下で反応させる方法が知られている。ま
た； ２）　けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度ノリ力
を製造する方法として、けい酸アルカリ水溶液をイオン
交ＩＡ樹脂で処理することによって精製する方法（特開
昭６０−４２２１７号、特開昭６０−４２２１８号など
）が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点〕 これらの方法により＋ｉの高いシリカを製造することが
できるが、ｌ）の方法の場合、得られるシリカ粒子の平
均粒径がｍμオーダーの微粒子で比表面積が大きく、電
子部品封止用樹脂組成物への充填剤としては利用しテ１
い。

マタ、２）の方法では、いづれもけい酸アルカリ水溶液
のＳｉｎｇ濃度を約１０重量％以下に希釈して精製処理
操作を行うので装：〃効率上の点で、またシリカゾルか
らシリカを沈Ｒ析出させ母液から分離回収する操作条件
が複雑であるので生産性の点でガがある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、従来の方法における、このような問題点
を改善し、アルカリけい酸塩水溶液を原料として不純物
の含有量が極めて少ない高純度シリカを効率良＜、シか
も経済的に５！造するべく鋭書研究し、アルカリけい酸
塩水溶液を凝固浴中で微細な繊維状ゲルとし、得られた
繊維状ゲルを酸を含む液、次いで水で処理して不純物を
抽出、除去することによって高純度シリカを得ることが
できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、［一般式：　Ｍ　ｚＯ・ｎ５ｉｏｚ（ただし
、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはＳｉＯ□のモル数で０．
５〜５を示す）で表されるアルカリけい酸塩の水溶液を
紡糸ノズルから水溶性有機媒体中に押し出して微細な繊
維状ゲルとし、得られた繊維状ゲルを酸を含む液で処理
した後、次いで水洗して不純物を抽出除去することを特
徴とする高純度シリカの製造方法」を要旨とする。

以下、本発明について説明ずろ０本発明の実施態様は、
次の２工程から構成される。

・工程−１：（繊維化工程）。

アルカリけい酸塩水溶液から曳糸性を有する高粘性液（
以下、原液という）を調製し、この原液を繊維化装置を
用いて凝固浴中で凝固させ微細な繊維状ゲルとする。

・工程−２＝（不純物抽出工程）。

得られた繊維状ゲルを、酸を含む液（以下、処理液とい
う）、次いで水で処理して不純物を抽出し除去する。

本発明の特徴は； ｆｉｌ　　アルカリけい酸塩水溶液を、紡糸ノズル（以
下、ノズルという）を備えた繊維化装置を用いて凝固浴
中でｑ固させ微細な繊維状ゲルとする。

繊維化に際しては、１言雪以下の孔径を存するノズルを
用いるのがよい。

得られる繊維状ゲル１よ微細径で高表面積を有するので
不純物の抽出効率が高まる。

（２）　　アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲル
とするに際して、アルカリけい酸塩水？８液を水溶性有
機媒体中で凝固させる。

アルカリけい酸塩水溶液の粘度は２〜５００ボイズの化
量とするのがよい。

前記の特ｆｉ　＋１１および（２）を組み合わせるこ′
とによって、驚くべきことに、通常の円形孔ノズルを用
いても中空構造を有する繊維状ゲルが得られ、その凝固
体部分は均質な高膨潤状蝙を保持し、不純物が酸および
水によって抽出され易い構造で得られるので、前記の特
ｆｉ　（１１の効果とあいまって前記の組合せはシリカ
中の不純物の抽出効率を著しく向上させることができる
。

本発明の方法で原料のアルカリけい酸塩水ｉ８（・夜と
して（よ、けい酸のナトリウム塩、カリウム塩１リチウ
ム塩などの水溶液を用いることができる。

以下、本発明の方法に８いてアルカリけい酸塩水溶液と
してけい酸ナトリウム水溶液を用いた場合を例として、
前記の２工程を順次説明する。

〔工程−１：（繊維化工程）〕 原料のけい酸ナトリウム水溶液を繊維化するのに適した
粘度範囲に調製し、原液とする。

本発明の方法に適した原液の粘度範囲は、２〜５００ポ
イズの範囲がよく、特に１０〜２００ボイズの範囲が好
適である。

ＳｉＯ□７農度が高く粘度が高過ぎるけい酸ナトリウム
水溶液を原料とする場合には、水で適宜希釈して使用す
る。

ＳｉＯ□約３０％を含むけい酸ナトリウム水ｉ？Ｊ　’
ｔ＆の場合には、通常の状態では粘度が低く曳糸性が充
分でないので、これに曳糸性を付与するためにけい酸ナ
トリウムを重合させて用いる。

けい酸ナトリウムを重合させる方法としては、酸性物質
による部分中和法、脱水γ店縮法、多価金属塩を添加す
る方法等が提案されている。これらの内、脱水ン；縮法
は最も簡羊な方法で数％の脱水でけい酸ナトリウムは重
合し粘度が増大する。

調製した原液を繊維化に適した温度、たとえば３０〜６
０℃に保ち、適宜のろ過装置を経て、定菫ポンプを用い
て繊維化装置に送る。

繊維化装置としては、特に限定するものではなく、一般
には紡糸ノズルを偵えた押し出し機を用いることができ
る。

ノズルを用いる場合の最大の問題点は、ノズルから押し
出された原液のノズル出口面への接着トラブルの発生で
ある。

周知のように、けい酸ナトリウム水溶液は金属との親和
性の高い粘稠な液であり、僅かの含水率の減少で急に凝
固する性質を有し、接着剤としても使用されていること
から判るように、けい酸ナトリウム水溶液からなる原液
がノズル面に付着した状嘘で凝固すると、けい酸ナトリ
ウムとノズル面との間に強固な結合が形成され、これを
剥離させることは極めて困難である。凝固体がノズル面
に接着すると隣接している孔から押し出された原液が次
々と付着凝固してゆき、遂には繊維化の掻作をｍｕする
ことができなくなる。

このような現象は使用するノズルの孔径が小さく、孔数
の多い場合に起こり易い、これの解決策としては、ノズ
ル面と原液との付着性をできるだけ小さくすることであ
る。

本発明者らは使用するノズルの材質について種々の瞳討
を行い、金−白金合金などの貴金属合金類型またはＴＦ
Ｅ系樹脂製のノズル、またはノズル面を貴金属類または
ＴＦＥ系樹脂で被覆したノズルを使用するとゲル化した
アルカリけい酸塩のノズル離れ性が著しく向上すること
を見出した。

本発明でいう貴金属類とは、金、白金、ｔｌ、パラジウ
ムを含み、通常のメッキ処理によってノズル面に被覆す
ることかできる。

本発明でいう　ＴＦＥ系樹脂とはポリ四弗化エチレン（
ＰＴＦＥ）のほか、丁ＦＥ　とへキサフルオロプロピレ
ンニルエーテルとの共重合体３　エチレンとＴＦＥとの
共重合体１　エチレンとビニルフルオライドとの共重合
体，エチレンとビニリデンフルオライドとのａ　５ｆ＝
　合体１　　エチレンとクロロト１，フルオロエチレン
との共重合体などの共重合体類を含む。

ノズル面へのＴＦＥ系樹脂の被覆は常法に従って行い、
必要ならノズル外面にプライマーを施した後、被覆を行
ってもよい。

繊維化には、湿式法のほかアルカリけい酸塩水溶液をノ
ズルからいったん空気中に押し出した後で、酸ど合液で
処理して凝固させるなど種々の方法が採用できるが、ア
ルカリけい酸塩のノズル面への接着防止の観点からは乾
式法に比しγ！弐法が有利である。

本発明では、凝固浴中に浸清したノズルから原液を押し
出す．押し出された原液は凝固浴中で繊維状に凝固しゲ
ルとなる．この繊維状ゲルはローラーで引きとるか、ま
たはベルトコンベアーに乗せて次の工程−２へ送る。

本工程で使用するノズルの孔径は、０．０５〜１．０−
１の範囲がよく、好ましくは０．１〜０．３ｍｍの範囲
である．ノズルは通常の円形孔ノズルを用いればよいが
、異形断面孔ノズル若しくは中空糸紡糸用ノズルを使用
することもでき０。

本発明の方法では、特に中空糸紡糸用ノズルを用いなく
ても中空繊維状ゲルを得ることができ、工程−２で良好
な不純物抽出効果が得られる。

繊維状ゲルに微細な気泡を（１人させることも不純物抽
出効率を高めるのに有効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように攪拌して調製した原液を
用いる方法、原液に加熱により分解して気体を発生する
化学的発泡剤または常温で液状の低沸点’！！７１質を
添加し、該原液を加熱しながら繊維化する方法、或いは
原液を繊維化装置に送るポンプのキャビテーション現象
を利用する方法など種々の方法を採ることができる。

本発明のａ固浴に用いる凝固剤としては水溶性の有機媒
体を使用する。水溶性の有機媒体は水に対する親和性が
大きいが、アルカリけい酸塩に対しては殆ど親和性を示
さない、アルカリけい酸塩の凝固は、いわゆる脱水効果
によって起こるものと考えられる０本発明の方法で用い
られる水溶性の有機媒体としては、例えば、メタノール
、エタノール、ローブロバノール等のアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミ
ド（以下、ＤＭＡＣという）、ジメチルホルムアミド　
（以下、ＤＭＦ　という）などのアミド類、ジメチルス
ルフオキシド等を挙げることができる。

アルカリけい酸塩の凝固速度は使用する凝固剤の種類に
よっても大巾に異なるので、凝固浴温度を一義的に決め
るのはむづかしいが、通常は１０〜６０℃程度の温度が
よい。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜１
００ｍ程度、コンベアークイブで毎分０．１〜５０ｍ程
度の速度で通常操作される。

〔工程−２：（不純物抽出工程）〕 前記工程−１で得られた繊維状ゲルを本工程において酸
を含む液で処理する。酸は、硫酸、塩酸。

硝酸などの無機酸およびギ酸などの有機酸で、実用上、
硫酸、硝酸などを用いるのが好ましい。

また、処理液としては実用上、これらの酸の水溶液が好
ましい。

本工程での酸処理操作としては、１段階で処理する方法
を１采ることもできるが、特に微量の不純物を抽出除去
するには処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ご
とに使用する処理液を更新する多段階処理を行うことも
できる。

不純物の抽出には高濃度の酸を用いて行うのが−Ｓ的な
方法であるが、本発明の方法では工程−１において形成
された、不純物が抜は易いゲルの構造をできるだけ保持
するため、処理液の酸濃度は低くすることが好ましい。

本発明の方法では、処理操作の最初の段階における処理
液の酸濃度は３０容量％以下（処理液１００容量部当た
りに含む酸：３０容量部以下を意味し、以下同様とする
。）とするのが好ましい。

処理液の酸濃度が３０容憧％以下の領域では繊維状ゲル
は膨潤状態を保っており、この状態で脱アルカリが進行
する。その上、微細な中空繊維の持（牧である高表面積
との相乗効果によって、不純物の抽出効率が著しく向上
する。

処理操作の最初の段階において酸４度３０容危％を超え
る処理液を用いた場合には、この処理によって生成した
シリカの組織が緻密になり過ぎ、内部に残留する不純物
の抽出が難しくなる。

また、処理液の酸濃度が０，５容量％未満では酸処理の
能率の点で実用的でない。

このようなことから、この処理の最初の段階で用いる処
理液の酸濃度は０．５〜３０容蟹％の範囲がよく、好ま
しくは１〜２５容量％、更に好ましくは３〜２０容量％
の範囲である。

多段階処理の場合、最初の段階における処理液の酸濃度
は３０容１％以下にすることが必要であるが、第２段階
以降の処理液の酸？店度にはこのような制限はなく、任
意に定めることができる。

本工程での処理温度は特に制限しないが、５０℃以上の
温度で抽出操作を行うのがよい。

処理液の常圧における沸点よりも高い温度で加圧下で処
理すると不純物抽出の所要時間を短縮することができる
。加圧抽出の際の温度は、高い程好ましいが酸による装
置の腐食や工２ルギーコストを考慮すると、ｌ０ＣＩ−
１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲が実用的
である。

本工程の処理は、攪拌しながら行うことが望ましい０本
工程の操作は長繊維状のままで連続処理することもでき
るが、回分式で処理する場合には前記工程−１で得られ
た長繊維状ゲルを短繊維状に切断することが好ましい、
短繊維化には通常のガラス繊維切断用カッターを使用す
ることができる。

切断長は通常５〜５Ｑｉｍがよく、そのうちでも１０１
１前後が好適である。

ゲルが短繊維化されると、処理液中での攪拌によるゲル
の分散性が極めて良好になる。短繊維状ゲルは処理液中
でスラリー状に分散し、不純物抽出の操作が容易になる
と共に不純物の抽出効果の均−性も向上し、不純物含有
率１Ｎのバラツキが著しく少なくなる。また、短繊維状
ゲルは繊維状物の特徴である真高性も偵えているので不
純物抽出処理後の洗滌およびろ過操作でも、液分離が極
めて容易である。

酸処理の時間は、回分式の場合には３０分から５時間程
度、また、連続式の場合には３０秒から３０分程度、好
ましくは１〜１０分程度程度る。

酸処理を施して得られたシリカ繊維は次いで仕置の温度
の水を用いて洗餞し、必要によりろ過操作を組み合せて
脱酸および脱水処理する。

なお、本発明で使用する酸は精製または電子グレードと
称される高純度品を、また原料や使用する酸の希釈また
はシリカの洗滌などに用いる水は不純物の少ない純水を
用いることが好ましい。

本工程の処理によって、シリカ中の放射性元素を含む前
記不純物の含有率は極めて低くなる。

酸処理後のシリカ中の不純物含有率は、アルカリ金属：
約１０ＰＰＩ以下、塩素：３ρｐｕｓ以下、ウランにつ
いては、約３Ｐρｂ以下にすることができる。

（発明の効果〕 本発明の１法によれば、アルカリけい酸塩水溶液を原料
としてウランなどの放射性元素を含む不純物含有率が極
めて低い高純度のシリカを得ることができる。得られる
シリカは従来技術による場合に比較して純度が高いので
、充填剤・分散剤などの用途のほか５．ｉ３明石英ガラ
ス°特殊セラミンクスなどの原料として利用できるほか
、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤の原料としての用
途も期待される。

更に、本発明の方法は従来の方法による場合に比較して
、製造コストを低減することができるという利点も併せ
持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

実施例−１゜ けい酸ソーダ３３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当品
、以下同じ）（Ｓｉｎｇ：２Ｂｒ、ＮａｘＯ：９χ、　
Ｌｌ　：　３６ｐｐｂ）３０００ｇを、減圧下で５０℃
に加温して脱水１縮し、　ＳｉＯ□：３２％の繊維化用
原液を得た０本原液の粘度は３０℃で約１００ポイズで
あり、曳糸性も良好であった。この原液をろ過後、押し
出し機を用い孔径０．１１■φ、孔数２００個のＰＴＦ
Ｅ樹脂被覆ノズルを通して３ｍ／分の速度で、３０℃に
保持した凝固浴（凝固剤：ＤＭＡＣ）中へ押し出した。

押し出された原液はＤＭＡＣによって脱水されて凝固し
、透明な繊維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルをカッ
ターを用いて切断し、繊維長約１Ｃ１１の短繊維とした
。

得られた短繊維状ゲルＬｏｇを処理液−硫酸５容量％水
溶液：　５００ＣＣ中に浸漬し、ＰＪ！、拌しつつ１０
０℃で１時間処理し、次いで、処理液を硫酸１０容量％
水溶液：　５００ＣＣに替え、同様にして第２段目の処
理を行った。

このようにして得られた短繊維状シリカを沸騰水で洗滌
、ろ過して脱酸・脱水し、１５０℃で乾燥した後、粒径
分布をそろえるためメノウ製粉砕器で粉砕し、シリカ粒
子を得た。

なお、本実施例以下、酸は半井化学製試薬特級品を、ま
た水は電気伝導度が１．０μＳ／ａｍ（２５℃）以下で
あるイオン交ＩＡ水を使用した。

実施例−２゜ けい酸ソーダ３３号　（実施例−１と同ロフト）５００
０ｇを３０’Ｃに保持し、攪拌しながら微粉状の酸性硫
酸ソーダを少量づつゆっくり添加した。けい酸ソーダ液
の粘度は酸性硫酸ソーダの添加量の増加につれて上昇し
、粘度３０ポイズの原液を得た。

この原液は空気をまきこみ、気泡で充満していた。この
気泡を含んだ原液をそのまま押し出し機から孔径Ｑ、１
ｗｍφ、孔数２００個の金−白金合金製ノズルを通して
ＤＨＡＣを凝固剤とした凝固浴中へ押し出し、繊維状ゲ
ルを得た。この繊維状ゲル中には多数の微細な気泡が存
在していた。気泡を含んだままの繊維状ゲルを切断して
短繊維化し、実施例−１と同様の処理を行ってシリカ粒
子を得た。

上記の実施例−１〜２で得られたシリカ中の不純物含有
率を表−１に示す、ＣＩ、［１およびＴｈの分析は放射
化分析法によった。

表−１゜ 実施例−３゜ けい酸ソーダ＃３号（実施例−１と同ロフト）５０００
ｇを５０℃に保持したニーダ−中で攪拌しながら真空ポ
ンプを用いて減圧下で脱水濃縮し、５ｉＯｔ：３１．８
Ｘとし、透明な原液を得た。原液の粘度は３０℃で５０
ボイズであった。この原液を押し出し機から孔径０．１
會−φ、孔数５０個のＰＴＦＥ樹脂被覆ノズルを通して
種々の凝固剤中へ押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

この繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し、表
−２に示す結果を得た。

表−２゜ 実施例−４，および比較例−１゜ １）　実施例−１と同様の操作によって得られた短繊維
状ゲル各１０ｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ酸
濃度０．５，１０．２０および３０、また比較のため４
０および７０各容量％の硫酸水溶戒名５００ＣＣ中に入
れて、以下、実施例−１に準じた不純物抽出処理を行っ
た。　　　（実施例＝４−１〜４．比較例：１−１〜２
）２）　また、比較例−１に対して酸処理における処理
液の酸７署度の順序だけを替え、その他は同様の処理を
行った。　（実施例：４−５〜６）逼られたシリカ中の
不純物含有率を実施例−１の結果と併せて表−３に示す
。

表−３，処理液の酸濃度〔ｇ酸〕の影響；＊酸濃度：容
量％、（濃ｇ酸、ＣＣ／処理液：　１００ＣＣ）酸処理
共通条件；・温　　度＝１００℃・処理時間：　　１）
１ｒ。

実施例−５，および比較例−２゜ 実施例−３で調製した原液を用いて実施例−１と同様の
操作によって短ＰＡ維状ゲルを得た。この短繊維状ゲル
各ｌｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ酸濃度５
，１０および２０．また比較のため４０および６０各容
至％の硝酸水溶戒名５００ＣＣ中に入れ、攪拌しながら
　１００℃で１時間処理後、ついで処理、夜を１０容量
％硝酸水溶液各５００ＣＣに替え、同様に第２段目の処
理を行った。以後の処理は実施例−１に阜じた方法によ
ってシリカ粒子を得た。

シリカ中の不純物含有率を表−４に示す。

表−４、処理液の酸７署度〔硝酸〕の影響；＊酸ｌ署度
：容量％、（１硝は、ＣＣ／処理液：　１００ｃｃ）実
施例−６，および比較例−３゜ けい酸ソーダ１３号　（実施例−１と同日ソ）　）６０
００ｇを７０℃に保持したニーグー中で間拌しながら真
空ポンプを用いて減圧下で脱水４ＨＮし、各種粘度の原
液を得た。

これらの原液を実施例−１の操作に阜じて繊維化した。

それぞれの状態を表−５に示す。

また、得られた繊維状ゲルを実施例−１に準した方法で
処理し、不純物の抽出成績を得られたシリカ中のＮａ含
「率で代表させて表−５に示す。

実施例−７，および比較例−４゜ 実施例−１で調型した原液を押し出し機から孔径がそれ
ぞれ０．２，０．５．１．０、および比較のため３．０
ｓｍφである各孔数５０個の金メッキした５ＵＳ−３１
６製ノズルを通して、実施例−１に準じた方法で凝固浴
中へ押し出し、繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し
、不純物の抽出成績をシリカ中のＮａ含有率で代表させ
て表−６に示す。

表−５ ＊　繊維化時の温度３０℃における値。

表−６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：Ｍ＿２Ｏ・ｎＳｉＯ＿２・ｍＨ＿２Ｏ〔た
   だし、Ｍはアルカリ金属、ｎはＳｉＯ＿２のモル数で０
   ．５〜５、ｍはＨ＿２Ｏのモル数で整数を示す。〕 で表される含水アルカリけい酸塩を微細な繊維状ゲルと
   し、次いで得られた繊維状ゲルを酸で処理したのち水洗
   して不純物を除去することを特徴とする高純度シリカの
   製造方法。 ２、微細な繊維状ゲルが気泡を含有している特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３、微細な繊維状ゲルが中空繊維状ゲルである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４、酸として硫酸または硝酸を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５、繊維状ゲルの酸処理を、最初に酸濃度が３０容量％
   以下である処理液を用いて行う特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６、繊維状ゲルの酸処理を、少なくとも２段階に分けて
   行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。