JPS62283810A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。

詳しくは、アルカリけい酸塩水溶液から、アルカリ金属
や塩素のほか、ウランなど放射性を存する不！ｉｆ！物
の含有率が極めて少な（、且つ、低吸湿性で比表面積の
小さい高純度シリカを製造する方法に簡する。

本発明の方法により得られる高純度シリカは、充填剤・
分散剤などの用途、透明石英ガラス、特殊セラミックス
などの原料としての用途のほか、特に電子部品対土用樹
脂組成物の充填剤として好適に用いられることが期待さ
れる。

電子部品の封止材料としては、シリカなど無機質充填剤
を含む合成樹脂組成物が用いられているが、無機質充填
剤は、膨張係数、熱伝導性、透湿性、８！ｌ械的特性な
どの諸物性およびコストの面から成形性の許す限り多量
に配合することが有利とされ、シリカ系充填剤が最も好
ましいとされている。しかし、電子部品素子の高集積化
に伴って、素子の誤作動の問題が生じており、これは使
用する封止材料、特にシリカ系充填剤中に数十〜数百１
１ｐｂ単位で含まれている微量のウラン、トリウムなど
の放射性元素から放出されるα線に起因するとされてい
て、シリカ中のこのような不純物の含有率を更に低減さ
せることが望まれている。

本発明は、このような要望に対応することを目的とする
ものである。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １）　茎留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化け
い素を酸水素炎下で反応させる方法が知られている。ま
た； ２）　けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度シリカ
を製造する方法としては； ２−１）　　けい酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂で
処理することによって精製する方法： （特開昭６０−４２２１７号、特開昭６０−４２２１８
号など）。

２−２）　　けい酸アルカリ水７８液を酸で処理するこ
とによって精製する方法： （特開昭５９−５４６３２号、特開昭６０−１９１０１
６号。

特開昭６０−２０４６１２号など）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法により純度の高いシリカを製造することが
できるが、１）の方法の場合、得られるシリカ粒子の平
均粒径がｍμオーダーの微粒子で比表面積が大きく、電
子部品封止用樹脂組成物への充填剤としては利用し難い
。

また、２−１）の方法では、いづれもけい酸アルカリ水
溶液の５ｉＯｚｉｌｅ！度を約１０重世％以下に希釈し
て精製処理操作を行うので装置効率上の点で、またシリ
カゾルからシリカを沈澱析出させ母液から分離回収する
操作条件が複雑であるので生産性の点で難がある。

２−２）の方決は、簡便であり種々試みられているが、
アルカリけい酸塩水溶液を高濃度の酸で処理しても局部
的に相分離を生じ、不純物の抽出が困難である。また、
局部的な相分離を避けようとしてアルカリけい酸塩水溶
液を希薄な酸溶液中に押し出しても、押し出されたけい
酸アルカリ分が互いに接着して大塊となり、不純物の抽
出速度が著しく低下するので実用性の点で難がある。

更に、２）の方法は湿式法であるため、得られるシリカ
は、その表面に多数のシラノール基が存在するため吸湿
性を有するという°難点がある。

本発明者らは、従来の方法におけるこのような問題点を
改善し、アルカリけい酸塩水溶液を原料として、不純物
の含有量が極めて少なく、且つ、低吸湿性で比表面積の
小さい高純度シリカを従来より効率良く、しかも経済的
に製造するべく鋭念研究し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、アルカリけい酸塩水溶液を凝固剤中
で微細な繊維状ゲルとし、得られた繊維状ゲルを酸を含
む液、次いで水で処理して不純物を抽出、除去すること
によって高純度シリカを製造するにあたり、凝固剤とし
て酸溶液を用い、更に得られたシリカを１０００℃以上
の温度で加熱処理することによって吸湿性を低減さ廿る
と共に比表面積の小さい緻密な高純度シリカを得る方法
に係るものであって； 「−船式：ＭｚＯ・ｎ５ｔｏ□（ただし、Ｍはアルカリ
金属元素、ｎはＳｉＯ□のモル数で０．５〜５を示す）
で表されるアルカリけい酸塩の水溶液を用い、下記の工
程を組み合わせることを特徴とする高純度ノリ力の製造
方法。

（１）　　粘度が２〜２００ポイズの範囲であるアルカ
リけい酸塩水溶液を、孔径１　ｍｍ以下の紡糸ノズルか
ら濃度４規定以下の酸溶）反中に押し出して凝固させ、
繊維状ゲルとする工程。

（２）　　得られた繊維状ゲルを、酸を含む液に浸漬し
た後、次いで水洗して不純物を抽出除去してソリ力とす
る工程。

（３）得られたシリカを、１０００℃以上の温度で加熱
処理する工程、」を要旨とするものである。

以下、本発明について詳迷する。本発明の実施態様は、
次の３工程から構成される装 ・工程−１＝（繊維化工程）。

アルカリけい酸塩水？６　ＫＬから曳糸性を有する高粘
性？ｅｊ、（以下、原液という）を調製し、この原液を
繊維化装置を用いて酸溶液中で凝固させて微細な繊維状
ゲルとする。

工程−２＝（不純物抽出工程）。

得られた繊維状ゲルを、酸を・含む液（以下、処理液と
いう）、次いで水で処理して不純物を抽出し除去する。

・工程−３：（加熱処理工程）。

得られた繊維状シリカを、１０００℃以上の温度で加熱
処理する。

本発明の特徴を以下に述べる。

（１）　　アルカリけい酸塩水溶液を、孔径１胴以下の
紡糸ノズルを備えた繊維化装置を用いて酸溶液中で凝固
させ、微細な繊維状ゲルとする。

得られる繊維状ゲルは微細径で高表面積を存するので不
純物の抽出効率が高まる。

（２）　　アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲル
とするに際して： ■　酸溶液中で凝固させるアルカリけい酸塩水溶液は、
粘度が２〜２００ボイズの範囲のものを使用し、■　凝
固剤としての酸溶液の酸の濃度は、４規定以下とする。

上記■および■と前記（１）の条件とを組み合わせた本
発明の方法によれば、驚くべきことに通常の円形孔ノズ
ルを用いても中空構造を有する繊維状ゲルが得られ、そ
の凝固体部分は均質な高膨潤状態を保持し、不純物が酸
および水によって抽出され易い構造で得られるので、前
記の特徴（１）の効果とあいまってシリカ中の不純物の
抽出効率を著しく向上させることができる。

（３）　　不純物を抽出した繊維状シリカを１０００’
Ｃ以上の温度で加熱処理する。

得られたシリカを１０００℃以上の温度で加熱処理する
と、その粒子表面に存在するシラノール基が消失しシリ
カの吸湿性を大幅に低減することができ、また、シリカ
粒子の微細孔がつぶれて比表面積が小さく、カサ密度の
大きい緻密なシリカ粒子を得ることができる。

上記特徴を組み合せた本発明の方法によって、シリカ中
の不純物の抽出効率を著しく向上し得ると共に、更に得
られるシリカに低吸湿性と緻密性とを付与することがで
きる。

本発明の方法で得られる高純度シリカは透明石英ガラス
や、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤など枠に水分の
存在が問題とされる用途にも好適である。

本発明の方法で原料のアルカリけい酸塩水溶液としては
、けい酸のナトリウム塩、カリウム塩。

リチウム塩などの水溶液を用いることができる。

以下、本発明の方法においてアルカリけい酸塩水溶液と
してけい酸ナトリウム水溶液を用いた場合を例として、
前記の３工程を順次説明する。

〔工程−１＝（繊維化工程）〕 原料のけい酸ナトリウム水溶液を繊維化するのに適した
粘度範囲に調製し、原液とする。

本発明の方法に適した原液の粘度範囲は、２〜２００ポ
イズであり、特に１０〜１００ポイズの範囲が好適であ
る。

ＳｉＱ□濃度が高く粘度が高過ぎるけい酸ナトリウム水
溶液を原料とする場合には、水で適宜希釈して（吏用す
る。

５ｉＯｚ杓３０％を含むけい酸ナトリウム水溶液の場合
には、通常の状態では粘度が低く曳糸性が充分でないの
で、これに曳糸性を付与するためにけい酸ナトリウムを
重合させて用いる。

けい酸ナトリウムを重合させる方法としては、酸性物質
による部分中和法、脱水濃縮法、多価金属塩を添加する
方法等が提案されている。この内脱水ａ縮法は最も簡単
な方法であり、数％の脱水でけい酸ナトリウムは重合し
粘度が増大する。

調製した原液を繊維化に適した温度、たとえば３０〜６
０’Ｃに保ち、適宜のろ過装置を経て、定量ポンプを用
いて繊維化装置に送る。

繊維化装置としては、特に限定するものではなく、一般
には紡糸ノズル（以下、ノズルという）を備えた押し出
し機を用いることができる。

ノズルを用いる場合の最大の問題点は、ノズルから押し
出された原液のノズル出口面への接着トラブルの発生で
ある。

周知のように、けい酸ナトリウム水溶液は金属との親和
性の高い粘稠な液であり、僅かの含水率の減少で急に凝
固する性質を有し、接着剤としても使用されていること
から判るように、けい酸ナトリウム水溶液からなる原液
がノズル面に付着した状態で凝固すると、けい酸ナトリ
うムとノズル面との間に強固な結合が形成され、これを
剥離させることは極めて困難である。凝固体がノズル面
に接着すると隣接している孔から押し出された原液が次
々と付着凝固してゆき、遂には繊維化の操作を継続する
ことができなくなる。

このような現象は使用するノズルの孔径が小さく、孔数
の多い場合に起こり易い。これの解決策としては、ノズ
ル面と原液との付着性をできるだけ小さくすることであ
る。

本発明者らは使用するノズルの材質について種々の検討
を行い、アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲルと
するに際して、金−白金合金などの貴金属合金類製また
は四弗化エチレン（以下、ＴＦＥという）系樹脂製のノ
ズル、またはノズル面を貴金属類またはＴＦＥ系樹脂で
被覆したノズルを使用するとゲル化したアルカリけい酸
塩のノズル離れ性が著しく向上し、アルカリけい酸塩が
ノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐ顕著な効果が
得られることを見出した。

本発明でいう貴金属類とは、金、白金、銀、パラジウム
などで、通常のメッキ処理によってノズル面に被覆する
ことができる。

本発明でいうＴＦＥ系樹脂とはポリ四弗化エチレン（Ｐ
ＴＦＥ）のほか、ＴＦＥ　とへキサフルオロプロピレン
との共重合体、　ＴＦＥ　とパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとの共重合
体１　エチレンとビニルフルオライドとの共重合体、エ
チレンとビニリデンフルオライドとの共Ｍ合体、　　エ
チレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体など
の共重合体部を含む。

ノズル面へのＴＦＥ系樹脂の被覆は常法に従って行い、
必要ならノズル外面にプライマーを施した後、被覆を行
ってもよい。

繊維化には、湿式法のほかアルカリけい酸塩水溶液をノ
ズルからいったん空気中に押し出した後で、酸溶液で処
理して凝固させるなど種々の方法が採用できるが、アル
カリけい酸塩のノズル面への接着防止の観点からは乾式
法に比し湿式法が有利である。

本発明の方法では、凝固浴中に浸漬したノズルから原液
を押し出す。押し出された原液は凝固浴中で繊維状に凝
固しゲルとなる。この繊維状ゲルはローラーで引きとる
か、またはベルトコンヘアーなど適宜の輸送装置を用い
て次工程へ送る。

本工程で使用するノズルの孔径は、０．０５〜１．０柵
の範囲がよく、好ましくは０．１〜０．３印の範囲であ
る。

ノズルは通常の円形孔ノズルを用いるが、異形断面孔ノ
ズル若しくは中空糸紡糸用ノズルを使用することもでき
る。

本発明の方法では、特に中空糸紡糸用ノズルを用いなく
ても中空繊維状ゲルを得ることができ、工程−２で良好
な不純物抽出効果が得られる。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させることも不純物抽出
効率を高めるのに有効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように撹拌して調製した原液を
用いる方法、原液に加熱により分解して気体を発生する
化学的発泡剤または常温で液状の低沸点物質を添加し、
該原液を加熱しながら繊維化する方法、或いは原液を繊
維化装置に送るポンプのキャビテーンヨン現象を利用す
る方法など種々の方法を採ることができる。

本発明の凝固浴に用いる凝固剤としては、酸溶液を用い
る。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸であっ
て、硫酸、硝酸を用いるのが好ましい。また、酸溶液と
しては、実用上、これらの酸の水）容液が好ましい。

凝固剤としての酸溶液の酸の濃度は、０．１規定以上、
４規定以下の範囲とするのがよい。

酸濃度が４規定を超える酸溶液を凝固剤として用いた場
合には、生成したシリカの組織が緻密になり過ぎ、内部
に含まれる不純物を次の工程−２において抽出すること
が困難となる。また、凝固剤としての酸溶液の酸濃度が
０．１規定未満では、アルカリけい酸塩の凝固速度が小
さ過ぎ、繊維状ゲル同士が接着しやすくなるので実用的
でない。

このようなことから、凝固剤としての酸溶液の酸濃度は
０．１〜４規定の範囲とするのがよく、好ましくは０．
５〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

原液の粘度、ノズルの孔径、凝固剤として用いる酸溶液
の酸濃度として本明細書で規定する条件を組み合わせた
とき、アルカリけい酸塩の凝固速度が適度であって意外
にも中空構造を有し、しかも高膨潤状態の透明な繊維状
ゲルを得ることができる。得られたゲルは次の工程−２
においても膨潤状態を保ち、この状態で脱アルカリが進
行する。

得られる繊維状ゲルの表面には鱗片状の無数の亀裂が生
しており、この亀裂の存在が、酸がゲルの内部に浸透し
て行くことを容易にするため、微細かつ、中空構造を有
する繊維の特徴である高表面積との相乗効果によって、
不純物の抽出効率が著しく向上する。

また、クラックの存在は得られたシリカの粒径調整に際
して粉砕工程の負荷を著しく軽減することができる。

本明細書でいうゲルの高膨潤状態とは、ゲルの含液率の
高い状態を意味し、膨潤の程度はゲルの含液率で示すこ
とができる。

不純物の抽出され易い状態にあるゲルの含液率には好ま
しい範囲がある。含液率を次式；％式％ ｗ１：試料約Ｌｏｇを採り、室温で遠心分離器を用いて
（１００ＯＧ　Ｘ　１０分間処理）、付着する液分を除
いた試料重量、　（ｇ）　。

臀２二　上記処理後、１５０℃で４時間乾燥し、デシケ
ータ−中で室温まで放冷した試料重量、　（ｇ）　１で
算出したとき、原料として例えば、けい酸ソーダ＃３号
を使用したときの繊維状ゲルの好ましい含液率の範囲は
８０〜１５０％程度である。

含液率が８０％未満であると形成されたゲルの構造が緻
密になり過ぎるためか、内部に含まれる不純物を次の工
程−２において抽出することが困難となる。

一方、含液率が１５０％を超えるとき、得られたゲルは
透明であってもゲル中のシリカ濃度が低くなり過ぎるた
めか、工程−２においてゲルの体積収縮度が大きくなり
、内部に不純物を含んだままの失透したシリカが得られ
る。このような状態のシリカに不純物抽出操作を繰り返
しても、本発明が目的とするような不純物の除去は困難
である。

また、含液率がこの範囲内にある繊維状ゲルでも、ゲル
中のシリカ濃度が不均一で部分的に白化し、失透してい
る状態のゲルは本発明が目的とするような不純物の除去
が困難である。

アルカリけい酸塩の凝固速度は凝固剤として使用する酸
の種類によっても大巾に異なるので凝固浴温度を一義的
に決めるのはむづかしいが、通常は１０〜６０℃程度の
温度がよい。

なお、次の不純物抽出工程で用いるのと同じ種類の酸の
溶液を凝固剤として使用すれば、有機系溶媒などの凝固
剤を使用する場合に必要となる凝固剤の回収・廃液処理
などの工程を省くことができ有利である。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜１
００ｍ程度、コンベアータイプで毎分０．１〜５０ｍ程
度の速度で通常操作される。

〔工程−２：（不純物抽出工程）〕 前記工程−１で得られた繊維状ゲルを本工程において酸
を含む液で処理する。酸は、硫酸、塩酸。

硝酸などの無機酸およびギ酸などの有機酸で、実用上、
硫酸、硝酸などを用いるのが好ましい。

また、処理液としては実用上、これらの酸の水？６液が
好ましい。

本工程での酸処理操作としては、１段階で処理する方法
を喋ることもできるが、特に微量の不純物を抽出除去す
るには処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ごと
に、使用する処理液を更新する多段階処理を行うことも
できる。

不純物の抽出には高濃度の酸を用いて行うのが一般的な
方法であるが、本発明の方法では工程−１において形成
された、不純物が抜は易いゲルの構遣をできるだけ保持
するため、処理液の酸濃度は低くすることが好ましい。

処理液の酸濃度は４規定以下、好ましくは０．５〜３規
定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

処理温度は特に制限しないが、５０″Ｃ以上の温度で抽
出操作を行うのがよい。

処理液の常圧における沸点よりも高い温度で加圧下で処
理すると不純物抽出の所要時間を短縮することができる
。加圧抽出の隙の温度は、高い程好ましいが酸による装
置の腐食やエネルギーコストを考慮すると、１００〜１
５０℃１好ましくは１１０〜１４０℃の範囲が実用的で
ある。

本工程の処理は、撹拌しながら行うことが望ましい、繊
維状ゲルは処理液中で撹拌されると容易に長さ２〜５ｆ
ｆＩｆｆ１程度の短繊維状となる。

ゲルが短繊維化されると、処理液中での撹拌によるゲル
の分散性が極めて良好になる。短繊維状ゲルは処理液中
でスラリー状に分散し、不純物抽出の操作が容易になる
と共に不純物の抽出効果の均一性も向上し、不純物抽出
成績のバラツキが著しく少なくなる。また、短繊維状ゲ
ルは繊維状物の特徴である嵩高性も備えているので不純
物抽出処理後の洗鴎およびろ：ｌ！Ｉ操作でも、液分離
が極めて容易である。

酸処理の時間は、回分式の場合には３０分から５時間程
度、また、連続式の場合には３０秒から３０分程度、好
ましくは１〜１０分程度程度る。

酸処理を施して得られたシリカ繊維は次いで任意の温度
の水を用いて洗滌し、必要によりろ過操作を組み合せて
脱酸脱水処理する。

なお、本発明で使用する酸は精製または電子グレードと
称される高純度品を、また原料や使用する酸の希釈また
はシリカの洗滌などに用いる水は不純物の少ない純水を
用いることが好ましい。

本工程の処理によって、シリカ中の放射性元素を含む前
記不純物の含を率は極めて低くなる。酸処理後のシリカ
中の不純物含有率は、アルカリ金属：約１０ｐｐｍ以下
、塩素３　ｐｐｍ以下、ウランについては、約３　ｐｐ
ｂ以下にすることができる。

〔工程−３；（熱処理工程）〕 繊維状ゲルは工程−２における酸処理によってシリカに
変化するが、シリカ中になお水分を保持している。この
水分は付着水と結合水とに分けられる。付着水は１００
’Ｃ以上に加熱すれば容易に蒸発するのに対して、結合
水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難
である。

特に、湿式法で得られるシリカでは粒子表面に多数のシ
ラノール％　（＝Ｓｉ−ＯＨ）が存在し、これが大気中
の水分と結合するためである。湿式法で得られたシリカ
を例えば、８００″Ｃで１時間加熱処理したところシリ
カ乾量基準で約７％の水分が１発したが、シラノール基
はそのまま残存し、これが大気中の水分を吸着して再水
和を起こした。このものを常温で大気中に放置すると湿
分を吸着し、放置時間が長くなるとまた元の状態に戻る
。

この問題点を解決するため、本発明者らは、種々、処理
条件の検討を行った結果、工程−２で得られたシリカを
１０００℃以上の温度で加熱処理することにより、意外
にもシラノール基が消失し、しかも比表面積の小さな緻
密なシリカが得られることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成されたものである。

再水和の・傾向は熱処理温度を上昇させると共に減少し
、１０００’Ｃ以上の温度で加熱処理を行うと再水和の
傾向は殆ど認められなくなる。

高純度シリカの用途が透明石英ガラスや、電子部品封止
用樹脂組成物の充填剤などの場合には、特に水分の存在
が問題とされるので１０００’ｃ以上の加熱処理は必須
の工程である。

工程−２で得られたシリカは、１０００℃以上の温度で
熱処理を受けると繊維中に存在する無数の微小な亀裂か
ら開裂し、微粒子状シリカに変化すると共に微小細孔が
つぶれて緻密な構造となる。

比表面積としては、約１０ｒｒｆ／ｇ以下のシリカ粒子
を得ることができる。

従って、熱処理後のシリカはそのままシリカ粒子として
使用し得るが、必要な場合には更に粉砕して粒径を調整
することができる。

低吸湿性でカサ密度の大きな、比表面積の小さいシリカ
粒子を得るための熱処理条件は、加熱温度としては１０
００℃以上、実用的には１１００〜１４００’Ｃの範囲
とするのがよい。処理時間は設定温度との関係で適宜決
定すればよい。

熱処理を行うときの雰囲気としては、酸素や炭酸ガスな
どでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを用いることもできる。

実用的には空気とするのがよい。

熱処理を行う装置としては、シリカを１０００℃以上の
温度に維持することができればよく、管状炉。

箱型炉、トン名ル炉などの他、流動焼成炉などを使用す
ることができ、加熱方式としては、電熱。

燃焼ガスなどによって行えばよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アルカリけい酸塩水溶液を原料
として、ウランなどの放射性元素を含む不純物含有率が
極めて低い高純度で、且つ、低吸湿性で比表面積の小さ
い、粒径が１〜１００　μｍのシリカ粒子を得ることが
できる。

本発明の方法で得られたシリカ粒子は従来技術による場
合に比較して、純度が高く、吸湿性が小さい上、緻密な
構造を有するので透明石英ガラスや特殊セラミックスな
どの原料のほか、特に高集積回路対土用樹脂組成物の充
填剤として用いることができる。

更に、本発明の方法は従来の方法による場合に比較して
、製造コストを低減することができるという利点も併せ
持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

実施例−１゜ けい酸ソーダ１１３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当
品、以下同シ）（ＳｉＯｚ：２８２．ＮａｚＯ：９ｍ、
１１：３６ｐｐｂ）６０００ｇを、減圧下で５０℃に加
温して脱水′ａ縮し、　５ｉＯｚ：　３２％の繊維化用
原液を得た。木原液の粘度は３０℃で約１００ボイズで
あり、曳糸性も良好であった。

この原液をろ過後、押し出し機を用い孔径０．１圃φ、
孔数２００個の金−白金合金製ノズルを通して６ｍ／分
の速度で、３０’Ｃに保持した凝固浴−硫酸ｌ規定水溶
液２０ＩＶ、中へ押し出した。

押し出された原液はＮａ２Ｏが中和されて凝固し、透明
な繊維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルは中空構造を
有する上に太い部分と細い部分とが交互に現れるねじれ
を伴った形状を有し、表面部分には鱗片状の無数の亀裂
が生じていた。

凝固浴からの繊維状ゲルの取り出しは、ベルトコンヘア
ーにより、コンベアーの速度は１ｍ／分で、繊維状ゲル
の凝固浴への浸漬時間は約１分であった。

得られた繊維状ゲルの４０ｇを処理液−硫酸１現定水溶
液：　ｓ　ｏ’ｏ　ｃ　ｃ中に浸漬し、撹拌しなから１
００℃で３時間処理した。繊維状ゲルはこまかく開裂し
長さ２〜５＋＋＋ｍの短繊維となった。

次いで、得られた短繊維状シリカを水：５００ＣＣの中
に入れて１０分間撹拌した後、ヌッチェを用いて一脱水
した。水による洗滌を５回繰り返した後のシリカ中の硫
酸根濃度はｔ　ｐｐｍ以下であった。

得られたシリカを１５０’Ｃで１夜乾規後、１２００℃
で１時間加熱処理した。

加熱処理により短繊維状シリカはこまかく開裂して微粒
子状シリカに変化したが、粒径分布をそろえるためメノ
ウ製粉砕器で粉砕し、最終的なシリカ粒子を得た。

得られたシリカ中の不純物含有率とシリカ粒子の物性を
表−１に示す。

ＣＩ、ＵおよびＴｈの分析は放射化分析法によった。

なお、本実施例以下、酸は半井化学製試薬特扱品を、ま
た水は電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ　（２５’Ｃ）以
下であるイオン交換水を使用した。

表−１（１）　　シリカ中の不純物含有率：表−１（２
）　　熱処理後のシリカ粒子の物性：＊（）内数値は重
量平均粒径を示す。

＊＊熱処理後のシリカを２０℃，８０％ＩＩＨに調整し
た恒温・恒ン兄室に放置して重量変化を測定し、吸水率
として表示した。

吸水率、〔％）　＝（Ｗ、−Ｗ、）ｘ　１００／Ｗ０Ｗ
＋：２０’ｃ。８０χＲ１１の状態で７２時間後の試料
重量、（ｇ）Ｗｏ：熱処理後、デシケータ中で室温まで
放冷した試料重量、　（ｇ）　。

実施例−２および比較例−１゜ けい酸ソーダ＃３号　（実施例−１と同口ｙ　）　）５
０００ｇを５０℃に保持したニーグー中で撹拌しながら
真空ポンプを用いて減圧下で脱水濃縮し、５ｉＯｚ：３
１．８χとし、透明な原液を得た。原液の粘度は３０℃
で５０ポイズであった。

この原液を押し出し機から孔径０．２ｍｍφ、孔数５０
個の°゛テフロン被覆した５ＵＳ−３１６製ノズルを通
して種々の濃度の硫酸水溶凍害２０２中へ押し出し、繊
維状ゲルを得た。繊維状ゲルはいづれも透明であった。

これらの繊維状ゲルをそれぞれ実施例−１と同様の方法
で処理し、表−２に示す結果を得た。

なお、゛テフロン”被覆をしていない５Ｏ５−３１６製
ノズルを用いた場合には、原液がノズルに付着し易く団
子状態のゲルが得られるのみで、繊維状ゲルを得ること
は困難であった。

表−２（１）　　熱処理前のシリカ中の不純物音を率：
表−２（２）　　熱処理後のシリカ粒子の物性：実施例
２−１〜３および比較例１−１〜２いづれも・重量平均
粒径：１５μｍ。

・カサ密度：　０．５５ｇ／ｃＴＡ。

・吸水率：　０．０２％であった。

実施例−３および比較例−２゜ 実施例−２で調製した原液を押し出し機がら孔径がそれ
ぞれ０．２，０．５，１．０．および比較のため３．０
Ｉφの、各孔数５０個の”テフロン°゛被覆した５Ｕｓ
−３１６製ノズルまたは金メンキを施した５ＵＳ−３１
６製ノズルを通して濃度２規定の硫酸水溶液２０Ｉ！中
へ押し出し、繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状ゲルを実施例−■と同様の方法で処理し
、得られた熱処理前のシリカ中のＮａ含有率で不純物の
抽出成績を代表させて表−３に示す。

表−３，熱処理前のシリカ中の不純物含有率：得られた
繊維状ゲルの内、実施例−３に示したものはいづれも透
明であったが、比較例２−１で得られたゲルは失透して
白色を呈しており、シリカの含有率は部分的に異なり不
均一であった。

実施例−４および比較例−３゜ けい酸ソーダ＃３号　（実施例−１と同ロア　）　）６
０００ｇを７０℃に保持したニーダ−中で撹拌しながら
真空ポンプを用いて減圧下で脱水濃縮し、各種粘度の原
液を得た。

これらの原液を実施例−１の操作に準じて繊維化した。

それぞれの状態を表−４に示す。

表−４，ｌ６１ｉ維化時の状態および熱処理前のシリカ
中の不純物含有率； ＊　　３０’Ｃにおける値。

また、得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で
処理し、得られた熱処理前のシリカ中のＮａ含有率で不
純物の抽出成績を代表させて表−４に示した。

実施例−５゜ 実施例−１で調製した原液を実施例−１の操作に準じて
濃度ｌ規定の硝酸水／８液２Ｏｆｆｉ中へ押し出し、繊
維状ゲルを得た。

得られた繊維状ゲル４０ｇを、硝酸ｌ規定水溶液ｓｏｏ
　ｃｃ中に入れ、撹拌しなから１００’Ｃで３時間処理
したところ長さ２〜５　ｍｍの短繊維状シリカが得られ
た。以後の処理は実施例−１に準じた方法によってシリ
カ粒子を得た。

熱処理前のシリカ中の不純物含有率は；Ｎａ：　１．Ｏ
ｐｐｍ、　　Ｕ　：　２．１ｐｐｂ、であった。

また、熱処理後のシリカ粒子の物性は；重量平均粒径：
１５μｍ、　カサ密度：　０．５５ｇ／ｃボ。

吸水率：　０．０２％１　であった。

実施例−６および比較例−４゜ 実施例−１で得られた不純物抽出および水洗滌終了後の
シリカを１０５℃で４時間乾燥した。

得られた乾燥シリカを各１０．ＯＯｇづつ秤取し、それ
ぞれに対して４００，６００，８００，９００．１００
０および１２００゛Ｃの各温度で１時間加熱処理を施し
た。

加熱処理後の各試料はデシケータ中で室温まで放冷した
後、重ｉ（Ｗ。）を測定し、ついで２０’Ｃ。

８０％ＲＨに調整した恒温・恒ン兄室内に放置して重量
の経時変化を測定した。

測定結果は表−５に示す通りで、１０００℃以上の力Ｕ
熱処理を行ったシリカでは重量変化は認められなかった
。　（実施例：６−１＋２）−こ れに対して、処理温度が４００〜９００℃の場合には空
気中の湿分を吸着してシリカ粒子の重量は経時的に増加
した。　（比較例：４−１〜４）。

なお、実施例−１以外の各実施例で得られた乾燥シリカ
についても１０００’Ｃ以上の加熱処理を施した後は本
実施例と同様な結果が得られ、また大気中放置による吸
湿も認められなかった。

表、５゜ ＊２０℃９８０％ＲＨに調整した恒温　恒温室内。

特許出願人　日東化学工業株武会社 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式：Ｍ＿２Ｏ・ｎＳｉＯ＿２（ただし、Ｍはア
   ルカリ金属元素、ｎはＳｉＯ＿２のモル数で０．５〜５
   を示す）で表されるアルカリけい酸塩の水溶液を用い、
   下記の工程を組み合わせることを特徴とする高純度シリ
   カの製造方法。 （１）粘度が２〜２００ポイズの範囲であるアルカリけ
   い酸塩水溶液を、孔径１ｍｍ以下の紡糸ノズルから濃度
   ４規定以下の酸溶液中に押し出して凝固させ、繊維状ゲ
   ルとする工程。 （２）得られた繊維状ゲルを、酸を含む液に浸漬した後
   、次いで水洗して不純物を抽出除去してシリカとする工
   程。 （３）得られたシリカを、１０００℃以上の温度で加熱
   処理する工程。 ２）紡糸ノズルが貴金属合金類製または四弗化エチレン
   （以下、ＴＦＥという）系樹脂製、またはノズル面を貴
   金属類またはＴＦＥ系樹脂で被覆したノズルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。