KR930001210B1 - 고순도 실리카의 제조공정 - Google Patents

고순도 실리카의 제조공정 Download PDF

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니또 케미칼 인더스트리트 코 .엘티디
난빠 마사히꼬
미쓰비시 레이용 코. 엘티디
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Abstract

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Description

고순도 실리카의 제조공정
본 발명은 고순도 실리카의 제조공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는 알칼리금속, 염소 및 우라늄과 같은 방사선 불순물들과 같은 불순물들을 매우 낮은 농도로 포함하는 고순도 실리카를 알칼리 실리케이트 수용액으로부터 제조하는 공정에 관한 것이다.
고순도 실리카는 충전체, 분산제 등이나 투명한 유리질 실리카 및 특정 세라믹 등의 재료로 사용되고 있고, 전자부품의 캡슐에 사용되는 수지의 조성물중 충전제로 사용될 것으로 기대된다.
전자부품의 캡슐에 사용되는 재료로서 실리카와 같은 무기질 충전제를 포함하는 합성수지 조성물이 사용된다. 무기질 충전제는 팽창계수, 열전도도, 습기투과성 및 기계적성질과 같은 물리적성질과 비용 등을 고려할때 성형성이 허용하는 한 많이 포함되는 것이 유리하고, 실리카형 충전제가 가장 유용하다. 그러나, 전자부품 소자들의 집적도가 증가함에 따라 부품들의 기능이 잘못되는 문제가 발생되는데, 이는 캡슐재료, 특히 실리카형 충전제에 수십 내지 수백 ppb(10억분율)의 양으로 포함된 우라늄, 토륨 등과 같은 소량의 방사선 물질로 부터 방사된
Figure kpo00001
-선에 기인한다고 보여진다. 따라서, 실리카내의 이러한 불순물들을 감소시키는 것이 요구된다.
본 발명은 이러한 요구를 충족시키는데 그 목적이 있다.
고순도 실리카의 제조공정으로서 하기의 공정들이 알려져 있다 :
1) 증류, 흡착 액상추출 등에 의해 정제된 실리콘 테트라클로라이드를 산수소염에서 반응시키는 공정.
2) 초기물질로서 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 고순도 실리카를 제조하는 공정.
후자의 공정으로서 하기의 공정들이 제외된 바 있다.
2-1) 알칼리 실리케이트 수용액을 이온교환수지로 처리함으로써 실리카를 정제하는 공정(일본국 특허출원 고까이(공개) 제 42217/85호 및 42218/85호 등) 그리고,
2-2) 알칼리 실리케이트 수용액을 산으로 처리함으로써 실리카를 정제하는 공정(일본국 특허출원 고까이(공개) 제 54632/84호, 191016호/85호 및 204612/85호 등).
미세한 입자들로된 고순도 실리카는 이러한 공정들에 의해 제조될 수 있으나 1)의 공정의 경우, 생성된 실리카 입자들은 ㎛ 단위의 평균 입자 크기를 갖는 미세입자이고, 큰 비표면적을 갖고, 전자부품 캡슐에 사용되는 수지 조성물의 충전제로 사용하기가 힘들다.
2-1)의 공정은 정제 처리과정이 알칼리 실리케이트 수용액중 SiO2농도가 약 10중량％ 이하로 낮추어진후에 이루어지기 때문에 장치효율이 불충분하다. 또한, 실리카졸로 부터 실리카를 석출시켜 이를 모액으로부터 분리 및 회수하 작업조건이 복잡하기 때문에 생산성도 불충분하다.
2-2)의 공정은 간단하고 여러가지로 시도된 상분리가 알칼리 실리케이트 수용액을 진한 산으로 처리한 때에도 국부적으로 이루어지기 때문에 불순물의 추출이 힘들다. 더우기 알칼리 실리케이트 수용액을 국부적인 상분리를 피하기 위해 묽은 산 용액으로 합출한때에도 압출된 알칼리 실리케이트 부분들이 서로 들러붙어 큰 덩어리를 이루므로 불순물의 추출율이 매우 낮게 된다. 그러므로, 이러한 공정들은 실제적인 이용에 불충분하다. 본 발명자들은 재래의 공정들에서의 이러한 문제들을 제거하고 초기물질로서 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 효율적이고도 경제적으로 매우 낮은 농도의 불순물을 갖는 고순도 실리카를 제조하기 위해 연구를 시작하여 본 발명을 이루었다.
본 발명의 목적은 초기물질로서 값산 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 비교적 간단한 과정으로 고순도 실리카를 제조하는 공정을 제공하는데 있다. 본 발명의 추가적인 목적은 저 흡습성, 고 체적밀도 및 비표면적을 갖는 고순도도 실리카 제조공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 방법은 알칼리 실리케이트 수용액을 응고제에서 미세한 섬유상 겔로 만들고 이를 산을 포함하는 용액으로 처리한 뒤 물로써 불순물을 추출, 제거하는 공정이다.
본 발명은 4가지 공정을 포함한다 : 즉, 상기 응고제가 수용성 유기매질인 공정(이후부터 공정 A-1로 표시됨) : 응고제로서 수용성 유기매질 대신에 산 용액을 사용하는 것을 제외하고는 공정 A-1과 같은 공정(이후부터 공정 B-1으로 표시됨) : 그리고 공정 A-1 또는 공정 B-1에 의해 얻어진 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 흡습성을 낮추고, 작은 비표면적을 갖는 조밀한 실리카를 얻는 공정(이후부터 각각 공정 A-2 및 B-2로 표시됨)(공정 A-1 및 A-2 는 공정 A로 명명되고, 공정B-1 및 B-2는 공정 B로 명명됨).
각 공정들의 요지는 하기와 같다.
공정 A-1 : 다음의 단계들로 이루어진 고순도 실리카 제조공정 ; (1) M이 알칼리 금속원소이고 n이 0.5내지 5의 SiO2몰수인 일반식 M2O.nSiO2로 나타내어지고, 2 내지 500 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 구경이 1mm 이하인 방적 노즐(spinning nozzle)을 통하여 수용성 유기매질내로 압출, 응고시킴으로써 섬유상 겔을 만드는 단계와, (2) 얻어진 섬유상 겔을 산을 포함하는 용액으로 처리하여 물로 세척함으로써 불순물을 추출, 제거하여 실리카를 얻는 단계
공정 A-2 : 다음의 단계들로 이루어진 고순도 실리카 제조공정 ;
(1) M이 알칼리금속이고 n이 0.5 내지 5의 Si02몰수인 일반식 M2O.nSiO2로 나타내어지고, 2 내지 500 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 구경이 1mm 이하인 방적 노즐을 통하여 수용성 유기매질내로 압출, 응고시켜 섬유상 겔을 만드는 단계,
(2) 얻어진 섬유상 겔을 산을 포함하는 용액으로 처리하여 물로 세척함으로써 불순물을 추출, 제거하여 실리카를 얻는 단계, 그리고
(3) 얻어진 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계.
공정 B-1 : 다음의 단계들로 이루어진 고순도 실리카 제조공정 ;
(1) M이 알칼리금속이고 n이 0.5 내지 5의 SiO2일반식 M2O.nSiO2로 나타내어지고, 2 내지 500 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 구경이 1mm 이하인 방적 노즐을 통하여 4N 이하의 산 농도를 갖는 산 용액내로 압출, 응고시켜 섬유상 겔을 만드는 단계와, (2) 얻어진 섬유상 겔을 산을 포함하는 용액으로 치리하여 물로 세척함으로써 불순물을 추출, 제거하여 실리카를 얻는 단계,
공정 B-2 : 다음의 단계들로 이루어진 고순도 실리카 제조공정 :
(1) M이 알칼리금속이고 n이 0.5 내지 5의 SiO2몰수인 일반식 M2O.nSiO2로 나타내어지고, 2 내지 500 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 구경이 1mm 이하인 방적 노즐을 통하여 4N 이하의 산농도를 갖는 산 용액내로 압출, 응고시켜 섬유상 겔을 만드는 단계,
(2) 얻어진 섬유상 겔을 산을 포함하는 용액으로 처리하여 물로 세척함으로써 불순물을 추출, 제거하여 실리카를 얻는 단계, 그리고
(3) 얻어진 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계.
본 발명은 하기에 자세히 설명되어 진다.
공정 A-1 또는 공정 B-1 은 다음의 두 단게들로 이루어진다 :
1단계 : 섬유상 형성 단계
액체가 실처럼 늘어나는 성질을 갖는 고점도 용액(이후부터 초기용액으로 표시됨)을 알칼리 실리케이트 수용액으로부터 만들어 이를 섬유상 형성장치로써 응고제에 응고시켜 가는 섬유상 겔을 만든다.
2단계 : 불순물 추출 단계
불순물들을 산을 포함하는 용액(이후부터 처리용액으로 표시됨)으로 처리하여 물로 세척함으로써 추출 제거한다. 본 발명의 공정 A 및 공정 B의 1단계는 하기의 특징을 갖는다.
(1) 알칼리 실리카 수용액이 구경이 1mm 이하인 방적 노즐(이후부터 노즐로 표시됨)이 장치된 섬유상 형성장치로써 응고제에서 응고되어 섬유상 겔로 만들어진다. 이렇게 얻어진 섬유상 겔은 매우 작은 직경과 고 표면적을 가지므로 불순물 추출 효율이 향상된다.
(2) 알칼리 실리케이트 수용액을 가는 섬유상 겔로 만든느데, 2∼500 포아즈 범위의 점도를 갖는 상기 용액이 사용된다 :
ㅇ 공정 A에서는, 2내지 500 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액이 수용성 유기매질에서 응고된다. 그리고,
ㅇ 공정 B에서는, 2∼500 포아즈, 되도록이면 2∼200 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액이 4N 이하의 산 농도를 갖는 산 용액에서 응고된다.
놀랍게도, 상기에 언급한 1단계의 (1) 및 (2) 특성들과 함께 재래의 원형구멍을 갖는 노즐을 조합하여 사용하여도 속이 빈 한 섬유상 겔을 얻을 수 있었다. 이렇게 응고된 생산물은 균일한 고팽창 상태를 유지하고, 산 및 물로써 불순물 추출을 용이하게 하는 구조를 갖는다. 따라서, 상기에 언급한 특성(1)의 효과와 더불어 상기에 설명된 조합은 2단계 실리카내의 불순물 추출효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 공정에서, 알칼리 실리케이트 수용액으로서, 즉 초기물질로서 규산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 수용액을 사용할 수 있다.
나트륨 실리케이트 수용액을 본 발명의 공정의 알칼리 실리케이트 수용액으로 사용하는 경우에 있어서 상기에 언급한 두 단계들을 하기에 설명하였다.
1단계 : 섬유상 형성 단계
초기물질로서 나트륨 실리케이트 수용액을 섬유상 형성에 적합한 범위의 점도를 갖도록 준비한다. 공정 A에 적합한 초기용액의 점도 범위는 2 내지 500 포아즈, 특히 10 내지 200 포아즈이고, 공정 B에 적합한 초기용액의 점도 범위는 2 내지 500 포아즈, 적당하기는 2 내지 200 포아즈, 특히 10 내지 100 포아즈이다.
고농도의 SiO2와 고점도를 갖는 나트륨 실리케이트 수용액을 초기물질로 사용할때는 물로써 적당히 희석시킨 후 사용한다.
약 30％ SiO2를 포함하는 나트륨 실리케이트 수용액은 낮은 점도를 갖고, 보통의 상태에서 실처럼 늘어나는 성질이 불충분하기 때문에 용액에 실처럼 늘어나는 성질을 충분히 주기 위해 나트륨 실리케이트를 중합 시킨 후 사용한다.
나트륨 실리케이트를 중합시키는 방법으로서, 산물질을 사용한 부분적 중성화 방법, 탈수-농축 방법, 다가의 금속염 첨가를 포함하는 방법 등이 제외되어 왔다. 이들 방법중, 탈수-농축 방법이 가장 간단하고, 수 ％의 탈수가 나트륨 실리케이트 중합을 일으켜 점도를 증가시킨다.
준비된 초기용액은 섬유상 형성에 적합한 온도, 예로써 30 내지 60℃에서 유지되어 일정한 공급 펌프로써 적절한 여과기를 통하여 섬유상 형성장치로 공급된다.
섬유상 형성장치는 엄격히 규정되어 있지 않고, 일반적으로 방적 노즐이 장치된 압출기를 사용할 수 있다.
노즐 사용에 있어 가장 심각한 문제는 노즐을 통해 압출되는 초기용액이 노즐 출구의 표면에 점착되는 것이다. 일반적으로 공지된 바, 나트륨 실리케이트 수용액은 금속과 높은 친화력을 갖는 점성 용액이고 물함량이 약간 감소함에 따라 급속히 응고된다. 이 용액이 점착제로도 사용된다는 사실로 부터 알 수 있듯이 나트륨 실리케이트 수용액을 포함하는 초기용액이 노즐표면에 들러 붙으면서 응고될때 나트륨 실리케이트와 노즐표면 사이에 강한 결합이 이루어지므로 이들을 서로 벗겨내는 것이 매우 힘들게 된다. 응고된 생산물이 노즐표면에 점착되면, 인접한 구멍을 통하여 압출된 초기용액이 여기에 연속적으로 점착되게 되어 연속적인 섬유상 형성 조업이 불가능하게 된다.
이러한 현상은 사용된 노즐이 작은 구경을 갖고 구멍의 수가 많을때 일어나는 경향이 있다. 이 문제의 해결은 노즐표면과 초기용액 사이의 점착성 경향을 가능한한 최대로 감소시키는 것이다.
본 발명자들이 사용되는 노즐 재료에 대해 여러 연구를 수행한 결과 금-백금 합금과 같은 귀금속합금 또는 테트라플루오로에틸렌(이후부터 TEF로 표시됨)수지로 된 노즐이나 또는 TEF 수지로 표면이 피복된 노즐을 사용할때 젤라틴화된 알칼리 실리케이트의 노즐로 부터의 분리가 현저하게 향상된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 TFE 수지는 폴리에틸렌 테트라플루오라이드(PTFE) 및 TFE와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, TFE와 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌과 TFE의 공중합체, 에틸렌과 비닐플루오라이드의 공중합체, 에틸렌과 비닐리덴 플루오로라이드의 공중합체, 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌 등과 같은 공중합체를 나타낸다. 노즐표면상의 TFE 피복은 재래의 방법으로 행해지고, 필요하다면 노즐 외부면을 시발체로 피복한 후 행할 수 있다.
섬유상 형성을 위해 습식 공정 이외에 일단 알칼리 실리케이트 수용액을 노즐을 통해 공기내로 압출시킨뒤 이를 산 용액으로 처리하여 응고시키는 것과 같은 여러 공정들을 사용할 수도 있으나 알칼리 실리케이트 수용액을 노즐표면에 점착 방지하는데 있어서 습식공정이 건식공정보다 유리하다.
본 발명에 있어서, 초기용액은 응고욕에 담구어진 노즐을 통해 압출된다. 압출된 초기용액을 섬유상 형태와 겔로 응고된다. 섬유상 겔은 로울러에 의해 벨트 콘베이어에놓여져 다음 2단계로 보내진다.
이 단계에서 사용되는 노즐 구경은 적당하게는 0.05 내지 1.0mm, 바람직하게는 0.1 내지 0.3mm 범위이다. 노즐로서 원형 구멍을 갖는 재래의 노즐이 사용되나 변형된 단면 구멍을 갖는 노즐 및 공동섬유를 방적하기 위한 노즐도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 공동섬유상 겔은 공동 섬유를 방적하기 위한 노즐을 사용하지 않고도 얻을 수 있고, 만족스러운 불순물 추출효과를 2단계에서 얻을 수 있다.
미세한 기포들을 섬유상 겔에 혼입시키는 것도 불순물 추출 효울을 증가시키는데 효과적이다. 미세한 기포들을 섬유상 겔에 혼입시키는 방법으로서, 예로서 공기가 용액내로 흡수되도록 초기용액을 교반하면서 준비하는 방법 ; 가열시 기체가 발생되면서 분해되는 화학 발포체 또는 정상 온도에서 액체로 존재하는 저비등 물질을 초기용액에 첨가시킨 뒤 상기 초기용액을 가열하면서 섬유상으로 형성시키는 방법 ; 그리고 초기 용액을 섬유상 형성장치로 공급하는 펌프에 의한 진공현상을 이용하는 방법 등 여러 방법을 사용할 수 있다.
공정 A의 응고욕에 사용되는 응고제로는 수용성 유기매질이 사용된다. 수용성 유기매질은 물과 놓은 친화력을 갖고 알칼리 실리케이트와는 거의 친화력을 가지지 않는다. 알칼리 실리케이트의 응고는 소위 탈수 효과에 의해 일어난다고 보여진다. 공정 A에서 사용된 수용성 유기매질은 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등과 같은 알코올 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸아세테이트 등과 같은 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤 ; 디메틸아세트아미드(이후부터 DMAC로 표시됨), 디메틸포름아미드(이후부터 DMF로 표시됨) 등과 같은 아미드 ; 그리고 디메틸 설폭사이드 들이다.
공정 B의 응고욕에 사용되는 응고제로는 산 용액이 사용된다. 산으로 황산, 질산, 염산 등과 같은 무기산 들이고, 황산 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 산용액으로서는, 이러한 산 수용액이 실제적 용도를 위해 바람직하다.
응고제로서 산 용액의 산 농도는 0.1N 이상 4N 이하 범위가 바람직하다.
4N 보다 큰 산 농도를 갖는 산 용액을 응고제로 사용하면, 결과적인 실리카 구조가 매우 조밀하게 되어 다음 2단계에서 내부에 포함된 불순물 등을 추출하기가 힘들어진다.
응고제로서 산 용액의 산 농도가 0.1N 미만이면, 알칼리 실리케이트의 응고율이 매우 느리게 되어 결과적인 섬유상 겔이 서로 들러붙는 경향이 있다. 따라서 이러한 농도는 비실제적이다.
이러한 이유들로해서, 응고제로서 산 용액의 산 농도는 0.1 내지 4N, 되도록이면 0.5 내지 3N, 보다 바람직하게는 1 내지 2N 범위가 적합하다. 초기용액의 점도, 노즐의 구경 및 응고욕으로 사용된 응고제들이 명세서에 명시된 조건들에 따라 조합되면, 알칼리 실리케이트 응고율이 적절하게 되고, 속이 빈 구조를 하고 고팽창 상태에 있는 투명한 섬유상 겔을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 겔은 다음 2단계에서도 팽창된 상태를 유지하고, 이 상태에서 알칼리 제거가 이루어진다.
결과적으로 얻어진 섬유상 겔 표면은 많은 비늘과 같은 균열들을 갖고, 균열들의 존재는 산의 겔내로의 침투를 촉진시켜 불순물 추출효율이 균열의 존재와 속이빈 구조를 갖는 미세 섬유의 큰 표면적 특성의 상승효가로써 현저히 향상된다.
더우기, 균열들의 존재는 실리카의 입자 크기를 조절하는 분쇄 단계에서 하중을 크게 감소시킬 수 있다.
명세서에 사용된 ″고 팽창 상태의 겔″이란 용어는 겔의 액체 함유량이 높은 상태를 의미한다. 팽창 정도는 겔의 액체 함량으로도 표시될 수 있다.
불순물을 용이하게 추출할 수 있는 상태의 겔내 액체 함량의 바람직한 범위가 존재한다. 액체 함량이 하기식을 사용하여 계산될때 :
액체 함량(％)＝(W1-W2)×100/W2
W1: 약 10g의 시료에서 액체를 상온에서 원심분리(1000G×10분 처리)에 의해 제거한 뒤 나며지 무게(g),
W2: 상기 처리후 150℃에서 4시간 동안 건조시킨 다음 건조기에서 상온으로 냉각시킨 시료무게(g).
초기물질로 예로서 나트륨 실리케이트 수용액을 사용한 경우 섬유상 겔의 바람직한 액체 함량 범위는 약 80 내지 150％이다. 액체 함량이 80％ 미만이면, 형성된 겔 구조가 매우 조밀하기 때문에 다음 2단계에서 내부에 포함된 불순물을 추출하기가 어려워진다. 한편, 액체 함량이 150％를 넘어서면, 결과적인 겔이 투명하나, 겔내 실리카 농도가 매우 낮아져 다음 2단계에서 겔의 체적축소가 증가되고 내부에 불순물이 여전히 포함된 실투된 실리카가 얻어진다. 이러한 상태의 실리카를 되풀이하여 불순물 추출하여도 본 발명이 목적한 불순물 제거가 힘들다.
상기 범위의 액체 함량을 갖는 섬유상 겔의 경우에도 겔이 불균일한 실리카 농도를 갖으면 본 발명이 목적한 불순물 제거가 힘들고, 부분적으로 희게 되어 실투된다.
공정 B는 응고제로 다음 2단계에서 사용되는 산과 같은 용액을 사용하면 응고제로 유기용매를 사용한 공정 A에서는 필요한 응고제 회수, 폐액 처리 등과 같은 단계들을 생략할 수 있으므로 유리하게 된다. 본 발명의 공정 A 및 공정 B에서 알칼리 실리케이트의 응고율은 사용된 응고제의 종류에 따라 크게 변화하고, 따라서 응고욕의 온도를 분명히 결정하기가 어려우나 보통 약 10℃ 내지 60℃의 온도가 사용된다.
섬유상 겔을 송달할때는 분당 약 1 내지 100미터의 속도로 작동되는 로울러형 송달 장치와 분당 약 0.1 내지 약 50미터의 속도로 작동되는 콘베어형 송달 장치를 사용한다.
2단계 : 불순물 추출 단계
상기 1단계에서 얻어진 섬유상 겔은 이 단계에서 산을 포함하는 용액으로 처리된다. 산은 황산, 염산, 질산 등과 같은 무기산과 포름산과 같은 유기산이다. 실제적으로 황산, 질산 등을 사용하는 것이 비람직하다.
처리용액으로 이러한 산들의 수용액을 사용하는 것이 실제적으로 바람직하다. 이 단계에서 산처리 과정으로, 1단 처리방법을 사용할 수 있으나 특히 소량의 불순물을 추출, 제거하기 위해선 처리과정이 최소한 2단계로 나뉘어지고 사용되는 처리용액이 매단계마다 새로운 것으로 바뀌는 다단처리를 행하는 것도 가능하다.
불순물 추출 방법으로 일반적인 진한 산을 사용하는 방법이 이용되나, 본 발명의 공정에서는 1단계에서 형성된 겔의 구조가 불순물 추출에 최대한 용이하도록 처리용액의 산 농도를 낮추는 것이 바람직하다.
공정 A에서는 처리과정의 첫번째 단계에서 처리용액의 산 농도가 30체적％ 이하로 조절되는 것이 바람직하다(이는 처리용액의 100체적부당 포함된 산의 양이 30체적부 이하인 것을 의미한다 : 이후부터 동일한 내용으로 적용됨). 처리용액의 산 농도가 30체적% 이하 범위에 있을때, 섬유상 겔은 팽창 상태로 유지되고 이 상태에서 알칼리가 제거된다. 더우기, 불순물 추출효율은 팽창 상태와 속이빈 구조를 한 미세한 섬유의 큰 표면적 특성의 상승효과로써 크게 향상된다.
30체적％ 보다 큰 산 농도를 갖는 처리용액이 처리과정의 첫 단계에 사용될 때는 이 처리에 의한 실리카 구조가 매우 조밀하게 되어 내부에 남아 있는 불순물 추출이 힘들어진다.
0.5체적％ 미만의 처리용액의 산 농도는 산 처리 효율면에서 비실제적이다.
이러한 이유들로해서 첫단계에서 사용되는 처리용액의 산 농도는 0.5 내지 30체적％ 범위가 적당하고, 1 내지 25체적％ 범위가 바람직하며, 3 내지 20체적 범위가 보다 바람직하다.
다단처리의 경우 첫단계에서의 처리용액 산 농도는 30체적％ 이하로 조절되어야 하나, 2번째 및 이후 단계에서 처리용액의 산 농도는 제한된 범위를 갖지 않고 임의 로 선택될 수 있다.
공정 B에서 처리용액의 산 농도는 4N 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3N, 보다 바람직하게는 1 내지 2N이다.
이 단계에서 처리 온도는 공정 A 및 공정 B 모두에 있어서 엄격히 규정되진 않으나, 추출과정을 50℃이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
대기압에서 처리용액의 비등점보다 높은 온도에서 가압하에서 처리하면, 불순물 추출에 요구되는 시가을 감소시킬 수 있다. 가압하 추출온도가 가능한 한 높은 것이 바람직하나, 산에 의한 장치의 부식 및 에너지 비용을 고려할때 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 재지 140℃의 범위가 실제적으로 사용된다.
이 단계에서의 처리는 교반과 함께 행하는 것이 바람직하다.
공정 A에서, 이 단계에서의 과정은 겔을 원래의 긴 형태의 섬유 상태에서 연속적으로 처리할 수 있으나, 회분식 처리의 경우 상기 1단계에서 얻어진 긴 형태의 섬유상 겔을 짧은 섬유들로 절단하는 것이 바람직하다. 짧은 섬유로 절단할때는 재래의 유리 섬유 절삭용 절삭기를 사용할 수 있다. 절단 후 겔 길이는 5 내지 50mm가 보통 바람직하고, 약 10mm 정도의 길이가 특히 적당하다.
공정 B에서는, 처리용액 내에서 교반함으로써 섬유상 겔이 약 2 내지 약 5mm 길이의 짧은 섬유로 쉽게 만들어진다. 겔이 짧은 섬유로 만들어질때, 처리용액의 교반으로 인한 분산성이 매우 좋아진다. 짧은 섬유 형태의 겔은 처리용액내에 분산되어 슬러리를 형성한다. 따라서 불순물 처리과정이 쉽게 되고, 불순물 추출효과의 균일성이 향상되어 불순물 추출결과의 산란이 크게 감소한다. 더우기 짧은 섬유형태의 겔은 섬유상 물질의 특징인 고 체적성을 가지므로 불순물 추출 과정후 세척 및 여과 과정에서 겔로부터 액체불리 또한 매우 용이하다. 산 처리에 의해 얻어진 실리카 섬유는 그 다음에 임의의 온도를 갖는 물로써, 필요하다면 여과과정과 더블어 세척됨으로써 탈산 및 탈수된다.
본 발명에 사용된 산으로 정제급 또는 전자정제급이라 불리는 고순도의 것들을 사용하는 것이 바람직하고, 초기물질 및 사용된 산의 희석 또는 실리카 세척에 사용되는 물로는 불순물을 거의 포함하지 않는 정수를 사용하는 것이 바람직하다.
공정 A 및 공정 B에서 실리카내 방사선 물질을 포함하는 상기 불순물의 함량이 현단계의 처리로 인해 매우 낮아진다. 산처리후 실리카내 불순물의 함량은 알칼리 금속의 경우 약 10ppm 이하로, 염소의 경우 3ppm 이하로, 그리고 우라늄의 경우 약 3ppb 이하로 줄일 수 있다.
다음에 공정 A-2 및 공정 B-2를 하기에 설명하였다.
상기 공정 A-1 및 공정 B-1은 소위 습식공정으로, 결과적인 실리카가 그 표면상에 많은 실란올기가 존재함으로해서 흡습성이라는 사실이 있어 단점이 된다.
본 발명자들은 이러한 문제를 제거하고 매우 낮은 함량의 불순물, 낮은 흡습성 및 작은 비표면적을 갖는 고순도 실리카를 초기물질로 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 효과적이고도 경제적으로 제조하기 위한 연구를 시작하여 본 발명을 성취하였다.
공정 A-2 및 공정 B-2는 각각 공정 A-1 또는 공정 B-1에 의해 얻어진 실리카의 흡습성을 줄이기위해 공정 A-1 또는 공정 B-1에 제3의 단계(3단계)를 첨가함으로써 이루어진다.
공정 A-2 또는 공정 B-2의 구현예들은 하기 3단계로 이루어진다.
1단계 : 섬유상 형성 단계
2단계 : 불순물 추출 단계
1단계 및 2단계는 공정 A-1 및 공정 B-1의 각각에 대해 설명된 바와 같다.
3단계 : 열처리 단계
이 단계에서 얻어진 섬유상 실리카는 1000℃ 이상의 온도에서 열처리된다. 공정 A-2 및 공정 B-2는 각기 공정 A-1 또는 공정 B-1의 특징들과 같은 특징들에 더하여 하기의 특징을 갖는다. 1000℃ 이상의 온도에서 열처리되면, 얻어진 실리카는 그 입자 표면에 존재하는 실란올기를 상실하므로 실리카의 흡습성이 크게 감소될 수 있고, 실리카 입자들의 미세기공들이 상실되어 작은 비표면적과 고체적 밀도를 갖는 조밀한 실리카 입자들을 얻을 수 있다. 상기 3단계를 공정 A-1 또는 공정 B-1 각각과 조합함으로써 이루어지는 공정 A-2 및 공정 B-2는 실리카내 불순물 추출효율을 향상시킬 수 있고, 낮은 흡습성과 고밀도를 갖는 실리카를 얻을 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 얻어진 고순도 실리카는 특히 수분의 존재가 바람직하지 못한 예로서, 투명한 유리질 실리카, 전자부품 캡슐의 수지 조성물중 충전재 등의 응용분야에 또한 적절히 사용된다.
3단계 : 열처리 단계
섬유상 겔은 2단계에서의 산처리로 실리카로 변환된다. 그러나 실리카는 여전히 수분을 포함한다. 이러한 수분은 흡착된 수분과 결합된 수분으로 나뉘어진다. 흡착된 수분은 100℃ 이상으로 가열하면 쉽게 증발되나, 결합된 수분은 400℃ 이상의 온도에서도 완전히 제거하기가 힘들다.
이것은 많은 실라올기(≡Si-OH)가 입자들 표면에, 특히 습식공정에 의해 얻어진 실리카에서 존재하여 대기중 수분과 결합하기 때문이다. 예로서 습식공정에 의해 얻어진 실리카를 800℃에서 1시간동안 열처리 하였을때, 그것의 약 7％(건조중량 기준)에 해당하는 수분이 증발하였으나 그대로 남아있는 실란올기가 대기중 수분을 흡착하여 재수하를 일으켰다. 따라서, 열처리된 실리카가 대기중에 내버려 두어지면, 이것이 수분을 흡착하고 장시간 내버려두어지면 원상태로 되돌아간다.
이러한 문제를 해결키위해, 본 발명자들은 처리조건을 여러가지로 조사하여 결과적으로 2단계에서 얻어진 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 그 실란올기를 완전히 제거하고, 작은 비표면적을 갖는 조밀한 실리카를 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 이 발견의 근거하에 이루어졌다. 재수화 경향은 열처리 온도 상승과 함께 악화되고, 열처리가 1000℃ 이상에서 이루어지면 재수화 경향은 거의 관찰되지 않는다. 고순도 실리카가 예로서 투명한 유리질 실리카 또는 전자부품 캡슐의 수지 조성물중 충전제로 사용될때, 특히 수분의 존재는 바람직하지 못하므로 1000℃ 이상의 열처리는 필수불가결한 단계가 된다. 1000℃ 이상의 온도에서 열처리될때, 2단계에서 얻어진 실리카는 섬유내에 존재하는 수많은 균열들로 부터 쪼개져 미세한 입도의 실리카로 변화되고, 동시에 미세한 기공들을 상실하면서 조밀한 구조가 된다.
이와 같이 하여 약 10㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 실리카 입자들을 얻을 수 있다. 따라서 열처리후 실리카는 실리카 입자들처럼 사용될 수 있으나, 필요하다면 입자크기를 추가적인 분쇄를 통하여 조절할 수 있다. 낮은 흡습성, 고체적밀도 및 작은 비표면적을 갖는 실리카 입자들을 얻기 위한 열처리 조건으로서, 가열온도가 1000℃ 이상인 것이 바람직하고, 실제적으로는 1100℃ 내지 1400℃이다. 처리시간은 이미 결정된 온도와 관련하여 적절히 결정될 수 있다.
열처리를 행하는 분위기로서 산소 및 이산화탄소 기체를 사용할 수 있고, 필요할 경우 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다. 실제적으로 공기가 사용된다. 열처리 장치로는 실리카를 1000℃ 이상에서 유지시킬 수 있는 어떠한 장치도 가능하고, 튜브형로, 상자형로, 터널로, 입동하소로 등을 사용할 수 있다. 가열방법으로 전열, 연소가스 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 공정 A-1 또는 공정 B-1에 따르면, 우라늄과 같은 방사선 물질을 포함하여 매우 낮은 량의 불순물을 갖는 고순도 실리카 입자들은 초기물질로 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 얻을 수 있다. 이 공정들에 의해 얻어진 실리카 입자들은 종래 기술에 의해 얻어진 것들보다 높은 순도를 가지므로 충전제, 분산제 등으로 뿐만아니라 투명한 유리질 실리카, 특수 세라믹 등의 재료에도 사용될 수 있다. 더우기 이들은 전자부품 캡슐의 수지 조성물중 충전제 재료로 사용될 것으로 기대된다.
추가적으로 본 발명의 공정 A-2 또는 공정 B-2에 따르면, 우라늄과 같은 방사성 물질을 포함하여 불순물 양이 매우 낮은 고순도, 낮은 흡습성 및 작은 비표면적을 갖는 1 내지 100㎛ 입자크기의 실리카 입자들을 초기물질로 알칼리 실리케이트 수용액을 사용하여 얻을 수 있다.
이러한 공정드에 의해 얻어진 실리카 입자들은 종래 기술에 의한 것들보다 높은 순도, 낮은 흡습성 및 조밀한 구조를 이루므로 투명한 유리질 실리카, 특수 세라믹 등의 재료나 특히 고집적회로 캡슐의 수지 조성물중 충전제로 사용될 수 있다. 추가적으로 이러한 공정들은 또한 종래 공정에 비해 제조비용을 줄일 수 있어 유리하다.
본 발명의 공정 및 효과는 하기에 실시예 및 비교 실시예와 관련하여 설명되어진다.
[실시예 A1]
강압하에, 나트품 실리케이트 수용액 ＃3(JIS K1408 나트륨 실리케이트 No. 3에 해당 : 이후부터 동일한 내용으로 적용됨)(SiO2: 28％, Na2O : 9％, U : 36ppb) 3000g을 50℃에서 가열하여 탈수 및 농축시킴으로써 32％ SiO2를 포함하는 섬유상 형성용 초기 용액을 얻었다. 초기용액의 점도는 30℃에서 약 100포아즈 이었으며, 또한 실처럼 늘어나는 성질도 양호하였다. 초기용액을 여과한 후, 구경이 0.1mmΦ이고 구멍의 수가 200개인 PTFE 수지로 피복된 노즐을 통하여 압출기로써 여과액을 3m/분의 속도로, 30℃로 유지된 응고욕(응고제 : DMAC) 내로 압출하였다.
압출된 초기용액을 투명한 섬유상 겔로 응고시키기 위해 DMAC로 탈수시켰다. 섬유상 겔을 약 1㎝의 섬유길이를 갖는 짧은 섬유로 절단기로써 절단하였다.
500cc(5체적 ％ 황산 수용액) 처리용액에 10g의 짧은 섬유상 겔을 담구어, 100℃에서 1시간동안 교반하면서 처리하였다. 잇달아서 처리용액을 500cc의 10 체적 ％ 황산 수용액으로 대체하고, 2단계 처리를 상기와 같은 방법으로 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 짧은 섬유상 실리카을 끓는 물로 세척 및 여과하여 탈수 및 탈산시키고, 잔류물을 150℃에서 예비건조 시킨다음, 1200℃에서 1시간동안 열처리 하였다. 짧은 섬유상의 실리카는 열처리에 의해 미세한 입자의 실리카로 쪼개어 졌다. 입자크기 분포를 균일하게 하기 위해서, 미세한 입자로된 실리카를 마노로된 분쇄기로써 분쇄시켜 최종 실리카 입자를 얻었다.
[실시예 A2]
나트륨 실리케이트 수용액＃3(실시예 A1과 같은 부분) 500g을 30℃에서 유지시키면서, 적은 양의 미세분말 나트륨 수소 황산염을 교반과 동시에 천천이 첨가하였다. 나트륨 실리케이트 용액의 점도는 나트륨 수소 황산염의 첨가량에 따라 증가하였고, 30포아즈의 점도를 갖는 초기용액을 얻었다.
초기용액은 공기를 흡수하여 기포들로 채워졌다. 기포를 포함하는 초기용액을 구경이 0.1mmΦ이고 구멍의 수가 200개인 금-백금 합금으로 이루어진 노즐을 통하여 압출기로 부터 DMAC를 응고제로 사용한 응고욕내로 압출시켜 섬유상 겔을 얻었다. 많은 미세한 기포들이 섬유상 겔에 존재하였다. 여전히 기포들을 포함하는 섬유상 겔을 짧은 섬유들로 절단한 후 실시예 A1과 똑같은 처리를 하여 실리카 입자를 얻었다.
표 A1에 상기 실시예 A1 및 A2에서 얻어진 열처리 전 실리카의 불순물 함량과 열처리 후 실리카 입자들의 물리적 성질들이 나타나 있다.
CI, U 및 Th의 분석은 방사화 분석으로 행하였다.
모든 실시예에서 산들로서 나까라이 화학(주)(Nakarai Chemical Co., Ltd.)에서 제조된 표준시약을 사용하였고, 물로서 1.0μS/cm 이하(25℃)의 전기 전도도를 갖는 탈이온수를 사용하였다.
[표 A1]
(1) 열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00002
(2) 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질
Figure kpo00003
* 괄호안 숫자들은 중량 평균 입자 크기를 나타낸다.
** 열처리후 각 실리카를 20℃와 80％ RH로 맞추어진 열-항습도 장치에서 방치하고 무게변화를 측정하였다. 무게변화는 수분흡수로 나타난다.
수분흡수(％)=(W1-W0)×100/W0
W1: 20℃와 80％ RH 조건하에서 72시간동안 세워둔후 각 시료 무게(g)
W0: 열처리후 건조기에서 상온으로 냉각시킨 후 각 시료 무게(g)
[실시예 A3]
나트륨 실리케이트 수용액 ＃3(실시예 A1과 같은 부분) 5000g을 Si02함유량이 31.8％가 되도록 50℃에서 유지된 반죽기에서 반죽시키면서 진공펌프에 의한 감압하에서 탈수 및 농축시켜 투명한 초기용액을 얻었다. 초기용액의 점도는 30℃에서 50포아즈 였다. 초기용액을 구경이 0.1mmΦ이고 구멍의 수가 50개인 PTFE수지로 피복된 노즐을 통하여 압출기로부터 여러 응고제의 각각으로 압출시켜 투명한 섬유상 겔을 얻었다. 이와같이 얻어진 섬유상 겔을 실시예 A1과 같은 방법으로 처리하여 표 A2에 나타낸 결과를 얻었다.
[표 A2]
(1) 열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00004
(2) 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질
중량 평균 입자 크기 : Nos. A3-1∼3에서 15㎛
체적밀도 : Nos. A3-1∼3에서 0.55g/㎤
수분 흡수량 Nos. A3-1∼3에서 0.0％
[실시예 A4 및 비교 실시예 A1]
1) 실시예 A1과 같은 과정에 의해 얻어진 짧은 섬유상 겔 10g을 1단계 처리용액들, 즉 0.5, 10, 20 또는 30 체적 ％의 산 농도를 갖는 황산 수용액과 비교를 위한 40 또는 70 체적 ％ 산 농도를 갖는 것들 각각의 500cc 내에 넣는다. 그 후 실시예 A1에 따른 불순물 추출처리를 행하였다(실시예 A4-1∼4 및 비교 실시예 A1-1∼2).
2) 산처리시 처리용액의 산 농도를 변화시킨 것을 제외하고는 비교 실시예 A1과 같은 처리를 행하였다(실시예 A4-5∼6).
이와 같이 하여 얻어지 실리카의 불순물 함량을 실시에 A1의 결과에 함께 표 A3에 나타내었다.
[표 A3]
처리용액의 산(황산) 농도 효과
Figure kpo00005
* 산 농도 : 체적 ％(진한 황산의 cc/처리용액 100cc)
산 처리 일반 조건 : 온도 100℃
처리시간 1시간
[실시예 A5 및 비교 실시예 A2]
실시예 A3에서 준비된 초기용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 A1에서와 똑같은 과정으로 짧은 섬유상 겔을 얻었다. 짧은 섬유상 겔 10g을 1단계 처리용액들, 즉, 5, 10 또는 20체적 ％의 산 농도를 갖는 질산 수용액과 비교를 위한 40 또는 60체적 ％의 산 농도를 갖는 것들 각각의 500cc에 내에 넣고 100℃에서 1시간 동안 교반하면서 처리하였다. 잇달아서 각 처리용액을 500cc의 10체적 ％ 질산 수용액으로 바꾸고, 상기와 똑같은 방법으로 2단계 처리를 행하였다. 실시예 A1에 따른 방법으로 계속된 처리를 하여 실리카 입자들을 얻었다.
열처리된 실리카의 불순물 함량과 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질들을 표 A4에 나타내었다.
[표 A4]
처리용액의 산(질산) 농도의 영향
(1) 열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00006
* 산 농도 : 체적 ％(진한 질산의 cc/100cc 처리용액)
(2) 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질
중량 평균 입자크기 : A5-1∼3까지의 모든 번호에 대해 15㎛
체적밀도 : A5-1∼3까지의 모든 번호에 대해 0.55g/㎤
수분 흡수량 : A5-1∼3까지의 모든 번호에 대해 0.0％
[실시예 A6 및 비교 실시예 A3]
6000g의 나트륨 실리케이트 수용액 ＃3(실시예 A1과 같은 부분)을 70℃에서 유지된 반죽기에서 반죽시키면서 진공 펌프에 의한 감압하에 탈수 및 농축시켜 다양한 점도의 초기용액을 얻었다.
이들 초기용액들을 실시예 A1에 따른 과정에 따라 각각 섬유상화 하였다. 각 섬유상 형성 상태들을 표 A5에 나타내었다.
이와같이 얻어진 섬유상 겔을 실시예 A1에 따른 방법으로 처리하였다. 불순물 추출결과를 열처리전 각 실리카의 Na 함량을 대표적으로 하여 표 A5에 나타내었다.
[표 A5]
열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00007
* 30℃에서의 갑들
[실시예 B1]
나트륨 실리케이트 수용액 ＃3(JIS K1408 나트륨 실리케이트 No. 3에 해당 : 이후부터 똑같이 적용됨)(SiO2: 28％, Na2O : 0.9％, U : 36ppb) 6000g을 50℃에서 가열하여 탈수 및 농축시켜 32％ SiO2를 포함하는 섬유상 형성용 초기용액을 얻었다. 초기용액은 30℃에서 약 100포아즈의 점도를 가졌고, 실처럼 늘어나는 성질도 우수하였다.
초기용액을 여과한 후 여과액을 30℃에서 유지된 20리터의 응고욕(1N 황산 수용액) 내로 구경이 0.1mmΦ이고 구멍의 수가 200개인 금-백금 합금으로된 노즐을 통하여 압출기로써 6m/분의 속도로 압출하였다.
압출된 초기용액은 Na2O의 중성화에 응고되어 투명한 섬유상 겔로 바뀌었다. 섬유상 겔은 속이빈 구조를 하였고 두꺼운 부분과 얇은 부분을 교대로 갖는 뒤틀린 형태를 하였으며, 그 표면부는 수많은 비늘과 같은 균열들을 포함하였다.
섬유상 겔을 벨트 콘베이어로 응고욕으로부터 끄집어 내었다. 벨트 콘베이어의 속도는 1m/분이었고, 섬유상 겔이 응고욕에 담궈져 있는 시간은 약 1분이었다.
얻어진 섬유상 겔 40g을 500cc의 처리용액(1N 황산 수용액)에 담그고, 100℃에서 3시간동안 교반하면서 처리하였다. 이 처리에 의해 섬유상 겔이 2 내지 5mm 길이의 짧은 섬유들로 미세하게 쪼개어 졌다.
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 짧은 섬유형태의 실리카를 500cc의 물에 넣고 10분간 교반시킨 후 흡인 깔대기(Buchner funnel)을 사용하여 실리카를 탈수 시켰다. 물로써 5번 반복 세척한 후의 황산기(SO4 2-)농도는 1ppm 이하였다.
얻어진 실리카를 150℃에서 밤새 건조시킨 후, 1시간동안 1200℃에서 열처리하였다. 열처리에 의해 짧은 섬유형태의 실리카가 미세한 입도의 실리카로 쪼개어졌다. 입도분포를 균일하게 하기 위해, 미세한 입자로된 실리카를 마노로된 분쇄기로써 분쇄하여 최종 실리카 입자들을 얻었다. 얻어진 실리카의 불순물 함량 및 실리카 입자들의 물리적 성질들이 표 B1에 나타나 있다.
[표 B1]
(1) 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00008
(2) 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질
Figure kpo00009
* 괄호안의 숫자는 중량 평균 입자크기를 나타낸다.
** 실시예 A1에 따른
[실시예 B2 및 비교 실시예 B1]
나트륨 실리케이트 수용액 ＃3(실시예 B1과 같은 부분) 5000g을 SiO2함량이 31.8％가 되도록, 50℃에서 유지된 반죽기에서 반죽시키면서 진공 펌프에 의한 감압하에 탈수 및 농축시켜 투명한 초기용액을 얻었다. 초기용액의 점도는 30℃에서 50포아즈였다.
초기용액을 구경이 0.2mmΦ이고 구멍의 수가 50개인 SUS-316으로 만들어지고 테폴론
Figure kpo00010
으로 피복된 노즐을 통하여 압출기로 부터 여러 농도의 각 20리터의 황산 수용액내로 압출시켜 섬유상 겔을 얻었다. 모든 섬유상 겔은 투명하였다(
Figure kpo00011
=듀퐁의 PTFE 수지의 등록상표). 이러한 섬유상 겔들을 실시예 B1과 똑같은 방법으로 각각 처리하여 표 B2에 나타난 결과를 얻었다.
테플론
Figure kpo00012
(듀퐁의 PTFE 수지의 상표)으로 피복되지 않은 SUS-316으로 만들어진 노즐을 사용하였을때는, 초기용액이 노즐에 부착되어 경향이 있었고, 땅딸막한 겔만을 얻었으며, 섬유상 겔을 얻기가 힘들었다.
[표 B2]
(1) 열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00013
(2) 열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질
중량 평균 입자크기 : B2-1∼5의 모든 실시예들에 대해 15㎛
체적밀도 : B2-1∼5의 모든 실시예들에 대해 0.55g/㎤
수분 흡수량 : B2-1∼53의 모든 실시예들에 대해 0.02％
[실시예 B3 및 비교 실시예 B2]
실시예 B2에서 준비된 초기 용액을 구경이 0.2, 0.5 또는 1.0mmΦ이고 구멍의 수가 50개인 그리고 비교를 위해 구경이 3.0mmΦ이고 구멍의 수가 50개인 SUS-316으로 만들어진 테플론 피복된 각 노즐을 통하여 압출기로 부터 20리터의 2N 황산 수용액내로 압출시켜 섬유상 겔을 얻었다. 얻어진 섬유상 겔을 실시예 B1과 같은 방법으로 처리하였다. 불순물 추출결과를 대표적으로 열처리전 각 실리카의 Na 함량으로 표 B3에 나타내었다.
[표 B3]
열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00014
섬유상 겔들중 실시예 B3에 나타난 것들은 모두 투명하였으나, 비교 실시예 B2-1에서 얻어진 겔은 실투되어 흰색을 나타냈고, 그 실리카 함량이 서로 다른 부위에서 달랐으며 불균일하였다.
[실시예 B4 및 비교 실시예 B3]
나트륨 실리케이트 수용액 ＃3(실시에 B1과 같은 부분) 6000g을 70℃에서 유지된 반죽기에서 반죽시키면서 진공 펌프에 의한 감압하에서 탈수 및 농축시켜 여러 점도의 초기용액을 얻었다.
이 초기용액을 실시예 B1에 따른 과정으로 각각 섬유상화 하였다. 각 섬유상 형성 상태를 표 B4에 나타내었다.
이와 같이 하여 얻은 섬유상 겔을 실시예 B1에 따른 방법으로 처리하였다. 불순물 추출결과를 대표적으로 열처리전 각 실리카의 Na 함량으로 표 B4에 나타내었다.
[표 B4]
열처리전 실리카의 불순물 함량
Figure kpo00015
* 30℃에서의 값들
[실시예 B5]
실시예 B1에서 준비된 초기용액을 실시예 B1에 따른 과정에 의해 20리터의 1N 질산 수용액내로 압출시켜 섬유상 겔을 얻었다.
얻어진 섬유상 겔 40g을 500cc의 1N 질산 수용액에 넣고 3시간동안 100℃에서 교반하면서 처리하였을때, 2 내지 5mm의 길이를 갖는 짧은 섬유 형태의 실리카가 되었다. 계속적으로 실시예 B1에 따른 방법으로 처리하여 실리카 입자들을 얻었다.
열처리전 실리카의 불순물 함량은 다음과 같다 :
Na : 1.0ppm
U : 2.1ppb
열처리후 실리카 입자들의 물리적 성질은 다음과 같다.
중량 평균 입자크기 : 15㎛
체적밀도 : 0.55g/㎤
수분 흡수량 : 0.02％
[실시예 A7 및 비교 실시예 A4]
불순물 추출 및 물로써 세척한 후의 실시예 A1에서 얻어진 실리카를 4시간 동안 105℃에서 건조하였다.
6개의 10.00g짜리 건조된 실리카들을 무게를 재고, 400, 600, 800, 900, 1000 또는 1200℃ 각각의 온도에서 1시간동안 열처리 하였다. 열처리후 각 시료를 건조기에서 상온으로 냉각시킨 후 그 중량(W0)을 측정하였다. 그 다음 각 시료를 20℃와 80％ RH로 맞추어진 열-항습도 장치내에 방치하고, 시간의 경과에 따라 중량 변화를 측정하였다.
측정결과를 표 A6에 나타내었다. 1000℃ 이상에서 열처리된 시료들은 무게변화가 없었으나 처리온도가 400°내지 900℃일때는 실리카 입자들이 대기중 습기를 흡수하여 시간 경과에 따라 무게가 증가하였다.
본 실시예 외의 다른 실시예들에서 실리카들은 1000℃ 이상에서 열처리한 후 얻은 건조 실리카에 대해서도 본 실시예와 똑같은 결과를 얻었고 열처리된 후 대기 노출로 인한 습기 흡수는 관찰하지 못하였다.
[표 A6]
Figure kpo00016
* 20℃와 80％RH로 맞추어진 열-항습도장치에서

Claims (27)

  1. (1) 2∼500 포아즈 범위의 점도를 갖는, 일반식 M2O·nSiO2(식중 M은 알칼리금속원소이고, n은 0.5∼5의 SiO2몰수 임)로 표시되는 알칼리 실리케이트의 수용액을 구경이 1mm 이하인 방적 노즐을 통하여 응고제를 포함하는 응고욕내로 압출시켜 이를 응고시킴으로써 섬유상 겔을 만드는 단계, 및 (2) 수득된 섬유상 겔을 산-함유 용액으로 처리하고 물로 세척하여 불순물을 추출 및 제거하는 단계들로 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 실리카의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 섬유상 겔의 산처리시의 온도가 50℃ 이상임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 생성된 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가열온도가 1000℃∼1400℃임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방적 노즐의 구경이 0.05∼1.0mm임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 방적 노즐의 구경이 0.1∼0.3mm임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방적 노즐의 귀금속 합금 또는 TFE 수지로 만들어진 노즐이거나 노즐 표면이 TFE 수지로 피복된 노즐임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 귀금속 합금이 금-백금 합금임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 섬유상 겔이 기포를 포함함을 특징으로 하는 방법
  10. 제1항에 있어서, 응고제가 수용성 유기 매질이고 섬유상 겔의 산처리가 먼저 30체적 ％ 이하의 산농도를 갖는 처리용액을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 생성된 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 수용성 유기매질이 알코올, 에스테르, 케톤, 아미드 및 디메틸술폭시드로 구성된 군으로 부터 선택된 하나 이상의 요소임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 처리용액의 산농도가 0.5∼30체적％ 임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 처리용액의 산농도가 1∼25체적％ 임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 처리용액의 산농도가 3∼20체적％ 임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 섬유상 겔의 산처리가 2단계 이상으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 10∼200 포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 응고제가 4N 이하의 산농도를 갖는 산용액이고, 섬유상 겔의 산처리가 4N 이하의 산농도를 갖는 처리용액을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 생성된 실리카를 1000℃ 이상의 온도에서 가열하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 산용액의 산농도가 0.1∼4N 임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 산용액의 산농도가 0.5∼3N 임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 산용액의 산농도가 1∼2N 임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 처리용액의 산농도가 0.5∼3N 임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제18항에 있어서, 처리용액의 산농도가 1∼2N 임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 섬유상 겔의 산처리가 2단계 이상으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 2∼200포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제18항에 있어서, 10∼100포아즈 범위의 점도를 갖는 알칼리 실리케이트 수용액을 사용함을 특징으로 하는 방법.
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