JPH05193926A - クリストバライトの製造方法 - Google Patents
クリストバライトの製造方法Info
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- JPH05193926A JPH05193926A JP3290192A JP3290192A JPH05193926A JP H05193926 A JPH05193926 A JP H05193926A JP 3290192 A JP3290192 A JP 3290192A JP 3290192 A JP3290192 A JP 3290192A JP H05193926 A JPH05193926 A JP H05193926A
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Glass Melting And Manufacturing (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の
含有率がそれぞれ１ppm以下であり、クリストバライト
粒子を包含する非晶質シリカ粒子を、温度1200〜1700℃
の範囲において加熱し、クリストバライトを製造する。 【効果】非晶質シリカのクリストバライト化を促進する
ためのアルカリ金属などの核形成剤を用いていないが、
包含されたクリストバライト粒子が非晶質シリカのクリ
ストバライト化を促進する作用効果をもたらす。本発明
の方法によれば、比較的に低温度・短時間での加熱処理
でのクリストバライト化が可能で、しかも脱アルカリ処
理を要することなく、大幅な省エネルギー化に寄与し、
しかもアルカリ（土類）金属の含有率が極めて低い、高
純度のクリストバライトを効率よく製造することができ
る。
含有率がそれぞれ１ppm以下であり、クリストバライト
粒子を包含する非晶質シリカ粒子を、温度1200〜1700℃
の範囲において加熱し、クリストバライトを製造する。 【効果】非晶質シリカのクリストバライト化を促進する
ためのアルカリ金属などの核形成剤を用いていないが、
包含されたクリストバライト粒子が非晶質シリカのクリ
ストバライト化を促進する作用効果をもたらす。本発明
の方法によれば、比較的に低温度・短時間での加熱処理
でのクリストバライト化が可能で、しかも脱アルカリ処
理を要することなく、大幅な省エネルギー化に寄与し、
しかもアルカリ（土類）金属の含有率が極めて低い、高
純度のクリストバライトを効率よく製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クリストバライトの製
造方法に関する。詳しくは、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の各々の含有率がそれぞれ１ppm 以下で不純
物含有率が低い、高純度クリストバライトの製造方法に
関する。
造方法に関する。詳しくは、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の各々の含有率がそれぞれ１ppm 以下で不純
物含有率が低い、高純度クリストバライトの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に透明石英ガラスは、シリカ粒子を
加熱溶融しガラス化して製造される。その加熱溶融の方
式として、アルゴン−酸素プラズマ炎または酸水素炎中
で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシ
リカを高真空下で加熱溶融する真空熔融法などがある。
従来より透明石英ガラスの原料としては天然水晶が用い
られている。しかし、半導体分野において LSIの集積度
が高まるに伴い使用する原材料に対する高純度化の要求
が厳しくなっているが、良質の天然水晶は枯渇しつつあ
る。その対策として天然水晶を合成高純度シリカで代替
しようとする検討が行われている。しかし、前記の方法
において原料として非晶質合成高純度シリカを用いた場
合には、高純度化は可能であるが気泡の完全な除去は極
めて困難で、得られた石英ガラスは多くの気泡を有する
という問題点がある。これは原料シリカの多孔質性と緻
密度の不足に起因すると考えられている。
加熱溶融しガラス化して製造される。その加熱溶融の方
式として、アルゴン−酸素プラズマ炎または酸水素炎中
で溶融させるベルヌーイ法、あるいは容器に充填したシ
リカを高真空下で加熱溶融する真空熔融法などがある。
従来より透明石英ガラスの原料としては天然水晶が用い
られている。しかし、半導体分野において LSIの集積度
が高まるに伴い使用する原材料に対する高純度化の要求
が厳しくなっているが、良質の天然水晶は枯渇しつつあ
る。その対策として天然水晶を合成高純度シリカで代替
しようとする検討が行われている。しかし、前記の方法
において原料として非晶質合成高純度シリカを用いた場
合には、高純度化は可能であるが気泡の完全な除去は極
めて困難で、得られた石英ガラスは多くの気泡を有する
という問題点がある。これは原料シリカの多孔質性と緻
密度の不足に起因すると考えられている。
【０００３】この問題の解決策の一つとして、非晶質合
成シリカをより緻密な構造を有するクリストバライトに
転化させてから用いる方法 (たとえば、特開昭61-58822
号,特開昭61-58823号公報など) が提案されている。し
かし、これらの方法では、クリストバライト化させよう
とする非晶質シリカに対して多くのアルカリ金属成分を
添加しており、ガラス化した後にもかなりのアルカリ金
属成分が残存するので、高純度石英ガラスとしては品質
上の問題がある。アルカリ成分は除去が困難であり、長
時間にわたる加熱処理を要する。
成シリカをより緻密な構造を有するクリストバライトに
転化させてから用いる方法 (たとえば、特開昭61-58822
号,特開昭61-58823号公報など) が提案されている。し
かし、これらの方法では、クリストバライト化させよう
とする非晶質シリカに対して多くのアルカリ金属成分を
添加しており、ガラス化した後にもかなりのアルカリ金
属成分が残存するので、高純度石英ガラスとしては品質
上の問題がある。アルカリ成分は除去が困難であり、長
時間にわたる加熱処理を要する。
【０００４】非晶質シリカをクリストバライトに転化さ
せるにあたって、アルカリ金属成分の含有率が低い高純
度のクリストバライトを得るために、アルカリ金属成分
の含有率が低い高純度の非晶質シリカを、アルカリ金属
成分を添加せずに、そのまま加熱処理だけでクリストバ
ライト化させる方法 (たとえば、特開平３- 8708号公報
など) が提案されている。
せるにあたって、アルカリ金属成分の含有率が低い高純
度のクリストバライトを得るために、アルカリ金属成分
の含有率が低い高純度の非晶質シリカを、アルカリ金属
成分を添加せずに、そのまま加熱処理だけでクリストバ
ライト化させる方法 (たとえば、特開平３- 8708号公報
など) が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、アルカリ金属
成分を添加せずに、そのまま加熱処理する前記の方法で
は、非晶質シリカのクリストバライトへの転化速度が小
さく、生産性が低い。非晶質シリカのクリストバライト
への転化速度を大きくするために、加熱処理温度を高め
る手段もあるが、この場合には、加熱処理に際して使用
する容器や炉材などからの不純物混入による製品汚染の
機会が増大し、また、容器の寿命が短くなる等の問題点
がある。
成分を添加せずに、そのまま加熱処理する前記の方法で
は、非晶質シリカのクリストバライトへの転化速度が小
さく、生産性が低い。非晶質シリカのクリストバライト
への転化速度を大きくするために、加熱処理温度を高め
る手段もあるが、この場合には、加熱処理に際して使用
する容器や炉材などからの不純物混入による製品汚染の
機会が増大し、また、容器の寿命が短くなる等の問題点
がある。
【０００６】本発明の方法では、原料シリカとしてアル
カリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が極めて少な
い高純度の非晶質シリカを用い、アルカリ成分を実質的
に存在させることなくクリストバライト化させるので、
得られたクリストバライトはアルカリ成分の含有率が小
さく脱アルカリ処理を要しない。また、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属以外の不純物の含有量も少ない高
純度の非晶質シリカを用いることにより、更に高純度の
クリストバライトを得ることができる。本発明の目的
は、緻密性に優れた、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の含有率が極めて低い、高純度のクリストバライト
を効率良く、しかも経済的に製造する方法を提供するこ
とにある。
カリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が極めて少な
い高純度の非晶質シリカを用い、アルカリ成分を実質的
に存在させることなくクリストバライト化させるので、
得られたクリストバライトはアルカリ成分の含有率が小
さく脱アルカリ処理を要しない。また、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属以外の不純物の含有量も少ない高
純度の非晶質シリカを用いることにより、更に高純度の
クリストバライトを得ることができる。本発明の目的
は、緻密性に優れた、アルカリ金属およびアルカリ土類
金属の含有率が極めて低い、高純度のクリストバライト
を効率良く、しかも経済的に製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法における前述のような問題点を改善するため鋭意研究
した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々
の含有率がそれぞれ１ppm 以下であり、かつ、その内部
にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を
加熱することにより、アルカリ金属を実質的に存在させ
ることなしに、非晶質シリカのクリストバライトへの転
化速度を増大させ、比較的に低温度・短時間の加熱処理
によってクリストバライトを得ることができることを見
出し、本発明を完成した。
法における前述のような問題点を改善するため鋭意研究
した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々
の含有率がそれぞれ１ppm 以下であり、かつ、その内部
にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を
加熱することにより、アルカリ金属を実質的に存在させ
ることなしに、非晶質シリカのクリストバライトへの転
化速度を増大させ、比較的に低温度・短時間の加熱処理
によってクリストバライトを得ることができることを見
出し、本発明を完成した。
【０００８】本発明は「非晶質シリカを加熱してクリス
トバライト化するにあたり、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の各々の含有率がそれぞれ１ppm 以下であ
り、かつ、その内部にクリストバライト粒子を包含する
非晶質シリカ粒子を、温度1200〜1700℃の範囲において
加熱処理することを特徴とするクリストバライトの製造
方法」を要旨とする。
トバライト化するにあたり、アルカリ金属およびアルカ
リ土類金属の各々の含有率がそれぞれ１ppm 以下であ
り、かつ、その内部にクリストバライト粒子を包含する
非晶質シリカ粒子を、温度1200〜1700℃の範囲において
加熱処理することを特徴とするクリストバライトの製造
方法」を要旨とする。
【０００９】以下、本発明について詳述する。 ・工程-1：（クリストバライト化用原料シリカ調製工
程）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の含有
率がそれぞれ１ppm 以下であり、かつ、その内部にクリ
ストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を調製す
る。得られた前記非晶質シリカ粒子をそのまま、また
は、更に適宜の量のクリストバライト粒子と混合して、
クリストバライト化用原料シリカとする。 ・工程-2：（クリストバライト化工程）前記クリストバ
ライト化用原料シリカを、温度1200〜1700℃の範囲で加
熱処理し、部分的ないしは完全にクリストバライト化さ
せる。
程）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の各々の含有
率がそれぞれ１ppm 以下であり、かつ、その内部にクリ
ストバライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を調製す
る。得られた前記非晶質シリカ粒子をそのまま、また
は、更に適宜の量のクリストバライト粒子と混合して、
クリストバライト化用原料シリカとする。 ・工程-2：（クリストバライト化工程）前記クリストバ
ライト化用原料シリカを、温度1200〜1700℃の範囲で加
熱処理し、部分的ないしは完全にクリストバライト化さ
せる。
【００１０】以下、各工程について順次説明する。 〔工程-1：（クリストバライト化用原料シリカの調
製）〕本発明の方法で用いられるクリストバライト化用
原料の非晶質シリカは、その製法は限定されず、何れの
方法で得られたものであってもよい。
製）〕本発明の方法で用いられるクリストバライト化用
原料の非晶質シリカは、その製法は限定されず、何れの
方法で得られたものであってもよい。
【００１１】半導体分野に用いられる透明石英ガラス製
造用の原料シリカは、不純物ができるだけ少ない方がよ
く、Al,P,B, アルカリ金属元素, Ti,Cr,Fe,Cu,Moなどの
遷移金属元素などの含有率が、それぞれ１ppm 以下であ
ることが望まれている。
造用の原料シリカは、不純物ができるだけ少ない方がよ
く、Al,P,B, アルカリ金属元素, Ti,Cr,Fe,Cu,Moなどの
遷移金属元素などの含有率が、それぞれ１ppm 以下であ
ることが望まれている。
【００１２】従来から用いられてきた天然水晶は、一般
にAlの含有率が高く、通常 10 ppmを超える。Alは難除
去性の元素であり、熱処理・酸抽出等の手段によっても
除くことが困難である。従って、Al含有率の少ない合成
シリカは、半導体分野向けの高純度石英ガラス製造用原
料として有利である。
にAlの含有率が高く、通常 10 ppmを超える。Alは難除
去性の元素であり、熱処理・酸抽出等の手段によっても
除くことが困難である。従って、Al含有率の少ない合成
シリカは、半導体分野向けの高純度石英ガラス製造用原
料として有利である。
【００１３】このようなことから、本発明の方法で用い
られる非晶質シリカは、Al, Ti, アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属各元素の含有率が、それぞれ１ppm 以下
であるものであることが望ましい。このようなシリカ
は、本発明者らが先に提案した例えば、特開昭62- 3011
号, 特開昭62- 3012号, 特開昭62- 283809号, 特開昭62
- 283810号各公報記載の方法−すなわち、粘度が 2〜50
0 ポイズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶液を、孔径１
mm以下のノズルを通して水溶性有機媒体または濃度４規
定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して凝固（凝
固処理）させ、得られた繊維状ないし柱状のゲルを酸を
含む液で処理（酸処理）した後、次いで水洗して不純物
を抽出除去することによって、または、このようにして
得られたシリカを更に1000℃以上の温度で加熱処理する
ことによって得ることができる。
られる非晶質シリカは、Al, Ti, アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属各元素の含有率が、それぞれ１ppm 以下
であるものであることが望ましい。このようなシリカ
は、本発明者らが先に提案した例えば、特開昭62- 3011
号, 特開昭62- 3012号, 特開昭62- 283809号, 特開昭62
- 283810号各公報記載の方法−すなわち、粘度が 2〜50
0 ポイズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶液を、孔径１
mm以下のノズルを通して水溶性有機媒体または濃度４規
定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して凝固（凝
固処理）させ、得られた繊維状ないし柱状のゲルを酸を
含む液で処理（酸処理）した後、次いで水洗して不純物
を抽出除去することによって、または、このようにして
得られたシリカを更に1000℃以上の温度で加熱処理する
ことによって得ることができる。
【００１４】そして、本発明で用いられるクリストバラ
イト化用原料シリカとしての、その内部にクリストバラ
イト粒子を包含する非晶質シリカ粒子は、アルカリ珪酸
塩水溶液にクリストバライト粒子を添加・混合して分散
させた後、前記の凝固・酸処理を行うことによって得る
ことができる。
イト化用原料シリカとしての、その内部にクリストバラ
イト粒子を包含する非晶質シリカ粒子は、アルカリ珪酸
塩水溶液にクリストバライト粒子を添加・混合して分散
させた後、前記の凝固・酸処理を行うことによって得る
ことができる。
【００１５】また、本発明の方法で用いられるクリスト
バライト化用原料シリカとしての非晶質シリカとして
は、四塩化珪素ないしは珪酸アルコキシドを原料として
得られた非晶質シリカの溶液を調製し、これにクリスト
バライト粒子を添加・混合して分散させた後、適宜の方
法により珪酸分を遊離させて得られた、クリストバライ
ト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を用いることもでき
る。
バライト化用原料シリカとしての非晶質シリカとして
は、四塩化珪素ないしは珪酸アルコキシドを原料として
得られた非晶質シリカの溶液を調製し、これにクリスト
バライト粒子を添加・混合して分散させた後、適宜の方
法により珪酸分を遊離させて得られた、クリストバライ
ト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を用いることもでき
る。
【００１６】非晶質シリカ粒子の内部に包含されたクリ
ストバライト粒子は、非晶質シリカが結晶化を開始する
際の核として作用するものであり、非晶質部分に接触す
る面積が大きい程、その存在の効果が大きい。従って、
珪酸分を含む溶液に添加するクリストバライト粒子は、
その粒径が小さい程有効であり、その粒径が 100μｍ以
下、好ましくは30μｍ以下、更に好ましくは10μｍ以下
であるものがよい。
ストバライト粒子は、非晶質シリカが結晶化を開始する
際の核として作用するものであり、非晶質部分に接触す
る面積が大きい程、その存在の効果が大きい。従って、
珪酸分を含む溶液に添加するクリストバライト粒子は、
その粒径が小さい程有効であり、その粒径が 100μｍ以
下、好ましくは30μｍ以下、更に好ましくは10μｍ以下
であるものがよい。
【００１７】非晶質シリカ粒子の内部に包含させるクリ
ストバライト粒子の量は、クリストバライトを含む全シ
リカ量 100重量部あたり、少なくとも 0.5重量部とす
る。生産効率の点からは、包含させるクリストバライト
粒子の量は少ない程有利であり、全シリカ量 100重量部
あたり、50重量部以下、好ましくは30重量部以下、更に
好ましくは10重量部以下である。
ストバライト粒子の量は、クリストバライトを含む全シ
リカ量 100重量部あたり、少なくとも 0.5重量部とす
る。生産効率の点からは、包含させるクリストバライト
粒子の量は少ない程有利であり、全シリカ量 100重量部
あたり、50重量部以下、好ましくは30重量部以下、更に
好ましくは10重量部以下である。
【００１８】本発明の方法で用いられる非晶質シリカの
粒径は特に限定されないが、得られたクリストバライト
化シリカを火焔溶融法による透明石英ガラス製造用原料
とする場合には、粒径が小さ過ぎると操作性や生産性の
点で問題を生じ、また、粒径が大き過ぎると均質な溶融
が困難となるので、実用上からは10μｍ以上、好ましく
は20μｍ〜５mm、更に好ましくは50〜400 μｍの範囲が
よい。
粒径は特に限定されないが、得られたクリストバライト
化シリカを火焔溶融法による透明石英ガラス製造用原料
とする場合には、粒径が小さ過ぎると操作性や生産性の
点で問題を生じ、また、粒径が大き過ぎると均質な溶融
が困難となるので、実用上からは10μｍ以上、好ましく
は20μｍ〜５mm、更に好ましくは50〜400 μｍの範囲が
よい。
【００１９】なお、必要により、原料として用いるシリ
カの粒度の調整を行う場合には、通常の粉砕装置−たと
えば、ポットミル, チューブミル, コニカルボールミル
またはコンパートメントミルなどの転動ボールミル、振
動ボールミル、または塔式粉砕機, 撹拌槽型ミルなどの
媒体撹拌ミルまたはロールミルなどを用いることがで
き、好ましくは、転動ボールミル, 振動ボールミルが用
いられる。
カの粒度の調整を行う場合には、通常の粉砕装置−たと
えば、ポットミル, チューブミル, コニカルボールミル
またはコンパートメントミルなどの転動ボールミル、振
動ボールミル、または塔式粉砕機, 撹拌槽型ミルなどの
媒体撹拌ミルまたはロールミルなどを用いることがで
き、好ましくは、転動ボールミル, 振動ボールミルが用
いられる。
【００２０】砕料と接触する粉砕装置要部または必要に
応じて用いるボール, ロッドなどの粉砕媒体の材質は通
常の場合、アルミナ, ジルコニア, プラスチック被覆
鋼, 炭化ケイ素または窒化ケイ素などから、また、アル
ミニウム, ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合
には、石英ガラス, 溶融石英, 水晶, 瑪瑙または珪石な
どの珪酸質材料の中から、それぞれ適宜選択すればよ
い。
応じて用いるボール, ロッドなどの粉砕媒体の材質は通
常の場合、アルミナ, ジルコニア, プラスチック被覆
鋼, 炭化ケイ素または窒化ケイ素などから、また、アル
ミニウム, ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合
には、石英ガラス, 溶融石英, 水晶, 瑪瑙または珪石な
どの珪酸質材料の中から、それぞれ適宜選択すればよ
い。
【００２１】なお、必要に応じて用いるボールなどの剛
体からなる粉砕媒体の大きさは、直径が 0.5〜50mmの範
囲、好ましくは10〜40mmの範囲である。
体からなる粉砕媒体の大きさは、直径が 0.5〜50mmの範
囲、好ましくは10〜40mmの範囲である。
【００２２】本発明の方法では、その内部にクリストバ
ライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子をそのまま、ク
リストバライト化用原料シリカとする。なお、クリスト
バライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を、更に適宜
の量のクリストバライト粒子と混合して、加熱処理する
こともできる。
ライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子をそのまま、ク
リストバライト化用原料シリカとする。なお、クリスト
バライト粒子を包含する非晶質シリカ粒子を、更に適宜
の量のクリストバライト粒子と混合して、加熱処理する
こともできる。
【００２３】非晶質シリカ粒子に対する外部添加混合用
クリストバライト粒子は、前記の溶液添加用クリストバ
ライト粒子と同様に、非晶質シリカ粒子との接触面積を
増大させるという点からは粒径が小さい方が有利である
が、粒径が10μｍ未満の微粒子は凝集する傾向があるの
で、その粒径が10μｍ未満の微粒子を含んでいてもよい
が、好ましくは10〜400 μｍの範囲、更に好ましくは10
〜200 μｍの範囲がよい。
クリストバライト粒子は、前記の溶液添加用クリストバ
ライト粒子と同様に、非晶質シリカ粒子との接触面積を
増大させるという点からは粒径が小さい方が有利である
が、粒径が10μｍ未満の微粒子は凝集する傾向があるの
で、その粒径が10μｍ未満の微粒子を含んでいてもよい
が、好ましくは10〜400 μｍの範囲、更に好ましくは10
〜200 μｍの範囲がよい。
【００２４】非晶質シリカ粒子に添加・混合するクリス
トバライト粒子の量比を高めると、非晶質シリカのクリ
ストバライトへの転化速度を増大させる効果は大きくな
るが反面、クリストバライト化させようとする原料非晶
質シリカ粒子の割合が相対的に低くなる。よって、非晶
質シリカ粒子に添加・混合するクリストバライト粒子の
量比を過大にすることは、生産効率の点からは得策でな
い。
トバライト粒子の量比を高めると、非晶質シリカのクリ
ストバライトへの転化速度を増大させる効果は大きくな
るが反面、クリストバライト化させようとする原料非晶
質シリカ粒子の割合が相対的に低くなる。よって、非晶
質シリカ粒子に添加・混合するクリストバライト粒子の
量比を過大にすることは、生産効率の点からは得策でな
い。
【００２５】このようなことから、原料非晶質シリカ粒
子 100重量部あたりの外部添加混合用クリストバライト
粒子の量比は１〜400 重量部、好ましくは３〜100 重量
部、更に好ましくは５〜70重量部の範囲がよい。
子 100重量部あたりの外部添加混合用クリストバライト
粒子の量比は１〜400 重量部、好ましくは３〜100 重量
部、更に好ましくは５〜70重量部の範囲がよい。
【００２６】本発明の方法において用いられる、前記の
溶液または非晶質シリカ粒子への添加混合用クリストバ
ライト粒子は、その製法は限定されず、何れの方法で得
られたものであってもよい。
溶液または非晶質シリカ粒子への添加混合用クリストバ
ライト粒子は、その製法は限定されず、何れの方法で得
られたものであってもよい。
【００２７】また、添加混合用クリストバライト粒子の
不純物は、その用途によって原料の非晶質シリカ粒子と
同様に、Al, Ti, アルカリ金属各元素の含有率がそれぞ
れ１ppm 以下であることが望ましい。このようなクリス
トバライトは、本発明者らが先に提案した、たとえば、
特開昭63- 233008号公報記載の方法によって得ることが
できる。
不純物は、その用途によって原料の非晶質シリカ粒子と
同様に、Al, Ti, アルカリ金属各元素の含有率がそれぞ
れ１ppm 以下であることが望ましい。このようなクリス
トバライトは、本発明者らが先に提案した、たとえば、
特開昭63- 233008号公報記載の方法によって得ることが
できる。
【００２８】〔工程-2:(クリストバライト化工程）〕所
定量比のクリストバライト粒子を包含した非晶質シリカ
粒子を、温度1200〜1700℃、好ましくは1300〜1600℃、
更に好ましくは1350〜1500℃の範囲で加熱してクリスト
バライト化する。
定量比のクリストバライト粒子を包含した非晶質シリカ
粒子を、温度1200〜1700℃、好ましくは1300〜1600℃、
更に好ましくは1350〜1500℃の範囲で加熱してクリスト
バライト化する。
【００２９】本工程における加熱処理時間は、１時間以
上、好ましくは２〜30時間の範囲である。
上、好ましくは２〜30時間の範囲である。
【００３０】加熱処理を行う際に原料シリカを保持する
容器の材質としては、高温に耐え、しかも、バインダー
や焼結助剤を含まないものであることが望ましい。特
に、石英製のものが好ましい。
容器の材質としては、高温に耐え、しかも、バインダー
や焼結助剤を含まないものであることが望ましい。特
に、石英製のものが好ましい。
【００３１】本発明の方法において加熱処理を行う際の
雰囲気としては、空気, 酸素, 炭酸ガスなどでもよい
し、また、窒素, アルゴン, ヘリウムなどの不活性ガス
を用いることもできる。また、真空状態で行うこともで
きる。
雰囲気としては、空気, 酸素, 炭酸ガスなどでもよい
し、また、窒素, アルゴン, ヘリウムなどの不活性ガス
を用いることもできる。また、真空状態で行うこともで
きる。
【００３２】加熱処理を行う際に用いる装置としては、
原料シリカを所定の温度に維持することができるもので
あればよく、管状炉, 箱型炉, トンネル炉などを使用す
ることができる。また、加熱方式としては、電熱, 燃焼
ガスなどによればよい。
原料シリカを所定の温度に維持することができるもので
あればよく、管状炉, 箱型炉, トンネル炉などを使用す
ることができる。また、加熱方式としては、電熱, 燃焼
ガスなどによればよい。
【００３３】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の方
法を具体的に説明する。説明中の「部」は、「重量部」
を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。
法を具体的に説明する。説明中の「部」は、「重量部」
を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００３４】実施例および比較例 1> 添加混合用- クリストバライト粒子の調製; 1-1) 乾燥シリカの調製 JIS ３号水ガラスを加熱濃縮して、20℃における粘度を
300 cpsとした。この水ガラス約８ｌをポンプで加圧
し、濾過器 (目開き70μｍ) を経てノズル (孔径0.2mm,
孔数50個) を通して、50℃に保持された８重量％硫酸
水溶液 300 lを入れた凝固浴中へ速度 0.7ｍ／秒で押し
出した。繊維状で得られたシリカを、10倍量の新たに調
製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約95℃で約
１時間攪拌して不純物の抽出を行い、ついでシリカの10
倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽出・洗浄操
作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水して得られた
湿シリカを熱風乾燥機により温度 150℃で８時間乾燥
し、含水率 (焼成シリカ基準の重量減少率) が７重量％
である非晶質乾燥シリカ 3.7kgを得た。
300 cpsとした。この水ガラス約８ｌをポンプで加圧
し、濾過器 (目開き70μｍ) を経てノズル (孔径0.2mm,
孔数50個) を通して、50℃に保持された８重量％硫酸
水溶液 300 lを入れた凝固浴中へ速度 0.7ｍ／秒で押し
出した。繊維状で得られたシリカを、10倍量の新たに調
製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約95℃で約
１時間攪拌して不純物の抽出を行い、ついでシリカの10
倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽出・洗浄操
作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水して得られた
湿シリカを熱風乾燥機により温度 150℃で８時間乾燥
し、含水率 (焼成シリカ基準の重量減少率) が７重量％
である非晶質乾燥シリカ 3.7kgを得た。
【００３５】1-2) 添加混合用- クリストバライト粒子
の調製 前記の非晶質乾燥シリカ 3.7kgを石英製坩堝に入れ、電
気炉を用いて温度1500℃で20時間の加熱処理を行い、
3.4kgのシリカを得た。得られたシリカは、真比重: 2.3
3であり、Ｘ線回折試験でクリストバライトであること
が確認された。得られたクリストバライトを、石英内張
りのボールミルと石英製ボールを用いて粉砕し、平均粒
径39μｍのクリストバライト粒子(CB-1) 1.5kgと平均粒
径 3.5μｍのクリストバライト粒子(CB-2) 1.0kgとを得
た。得られたクリストバライト粒子の不純物含有率はい
ずれも、Al: 0.2 ppm, Ti:0.1 ppm 以下, Na: 0.1 ppm
以下、Ｋ: 0.1 ppm 以下、Li: 0.1 ppm 以下、Ｕ:0.05
ppb以下であった。
の調製 前記の非晶質乾燥シリカ 3.7kgを石英製坩堝に入れ、電
気炉を用いて温度1500℃で20時間の加熱処理を行い、
3.4kgのシリカを得た。得られたシリカは、真比重: 2.3
3であり、Ｘ線回折試験でクリストバライトであること
が確認された。得られたクリストバライトを、石英内張
りのボールミルと石英製ボールを用いて粉砕し、平均粒
径39μｍのクリストバライト粒子(CB-1) 1.5kgと平均粒
径 3.5μｍのクリストバライト粒子(CB-2) 1.0kgとを得
た。得られたクリストバライト粒子の不純物含有率はい
ずれも、Al: 0.2 ppm, Ti:0.1 ppm 以下, Na: 0.1 ppm
以下、Ｋ: 0.1 ppm 以下、Li: 0.1 ppm 以下、Ｕ:0.05
ppb以下であった。
【００３６】2> クリストバライト化用原料シリカの調
製(1)-非晶質シリカ粒子の調製; 2-1) クリストバライト粒子包含非晶質シリカ粒子 前記1-1)で用いたと同種の水ガラスに、含有されるシリ
カ量 100部あたり、前記1-2)で得たCB-1またはCB-2の１
〜20部相当量を添加混合して分散させた後、前記1-1)と
同様に処理して、各種のクリストバライト粒子包含非晶
質乾燥シリカ粒子を調製した。 2-2) クリストバライト粒子を含まない非晶質シリカ粒
子 前記1-1)と同様に処理し、比較例のためのクリストバラ
イト化用原料として、クリストバライト粒子を含まない
非晶質乾燥シリカ粒子を調製した。
製(1)-非晶質シリカ粒子の調製; 2-1) クリストバライト粒子包含非晶質シリカ粒子 前記1-1)で用いたと同種の水ガラスに、含有されるシリ
カ量 100部あたり、前記1-2)で得たCB-1またはCB-2の１
〜20部相当量を添加混合して分散させた後、前記1-1)と
同様に処理して、各種のクリストバライト粒子包含非晶
質乾燥シリカ粒子を調製した。 2-2) クリストバライト粒子を含まない非晶質シリカ粒
子 前記1-1)と同様に処理し、比較例のためのクリストバラ
イト化用原料として、クリストバライト粒子を含まない
非晶質乾燥シリカ粒子を調製した。
【００３７】3> クリストバライト化用原料シリカの調
製(2)-粒度調整;前記2-1)および2-2)で得られた、乾燥
シリカ粒子の各１kgをそれぞれ石英製坩堝に入れ、電気
炉を用いて温度1250℃で２時間の予備加熱処理を行い、
各0.93kgの焼成シリカを得た。これらの焼成シリカをそ
れぞれ石英製ボールミルを用いて粉砕し、ナイロン製篩
で分級して、粒径範囲75〜300 μｍの焼成分級非晶質シ
リカ粒子各0.69kgを得た。
製(2)-粒度調整;前記2-1)および2-2)で得られた、乾燥
シリカ粒子の各１kgをそれぞれ石英製坩堝に入れ、電気
炉を用いて温度1250℃で２時間の予備加熱処理を行い、
各0.93kgの焼成シリカを得た。これらの焼成シリカをそ
れぞれ石英製ボールミルを用いて粉砕し、ナイロン製篩
で分級して、粒径範囲75〜300 μｍの焼成分級非晶質シ
リカ粒子各0.69kgを得た。
【００３８】4> クリストバライト化用原料シリカの調
製(3);添加混合用- クリストバライト粒子の粒径ならび
に添加量比を変えて、下記のように区分される種々のク
リストバライト化用原料シリカ粒子を調製した。 区分<< A >> 前記2-1)で得たシリカ粒子を前記3>の処
理をして得られた、焼成分級クリストバライト粒子包含
非晶質シリカ粒子。 区分<< A-B >> 上記区分<< A >> の非晶質シリカ粒子
と、前記1-2)で得たクリストバライト粒子(CB-1)とを混
合したもの。 区分<< C >> 前記2-2)で得たシリカ粒子を前記3>の処
理をして得られた、クリトバライト粒子を含まない焼成
分級非晶質シリカ粒子。 区分<< C-B >> 上記区分<< C >> の非晶質シリカ粒子
と、前記1-2)で得たクリストバライト粒子(CB-1)とを混
合したもの。
製(3);添加混合用- クリストバライト粒子の粒径ならび
に添加量比を変えて、下記のように区分される種々のク
リストバライト化用原料シリカ粒子を調製した。 区分<< A >> 前記2-1)で得たシリカ粒子を前記3>の処
理をして得られた、焼成分級クリストバライト粒子包含
非晶質シリカ粒子。 区分<< A-B >> 上記区分<< A >> の非晶質シリカ粒子
と、前記1-2)で得たクリストバライト粒子(CB-1)とを混
合したもの。 区分<< C >> 前記2-2)で得たシリカ粒子を前記3>の処
理をして得られた、クリトバライト粒子を含まない焼成
分級非晶質シリカ粒子。 区分<< C-B >> 上記区分<< C >> の非晶質シリカ粒子
と、前記1-2)で得たクリストバライト粒子(CB-1)とを混
合したもの。
【００３９】5> 非晶質シリカ粒子のクリストバライト
化;前記4>で調製して得た試料各 100ｇを、それぞれ石
英製ルツボ (容量: １l,蓋付き) に充填し、空気雰囲気
中において、表-1に示す条件で加熱処理した。加熱処理
して得られたシリカについて、それぞれのクリストバラ
イト化率を測定し、表-1に示した。
化;前記4>で調製して得た試料各 100ｇを、それぞれ石
英製ルツボ (容量: １l,蓋付き) に充填し、空気雰囲気
中において、表-1に示す条件で加熱処理した。加熱処理
して得られたシリカについて、それぞれのクリストバラ
イト化率を測定し、表-1に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】クリストバライト化率は、下記により求め
た。前記1-2)で得たシリカのクリストバライト化率を 1
00％とし、これに既知量の非晶質シリカを加えて結晶質
シリカ分の割合の異なる各種の試料を調製した。各試料
についてＸ線回折試験を行い、２θ: 21.9°に出現する
ピークに関して19.5°≦２θ≦24.5°の範囲でピーク高
さを積分し、得られた <ピーク面積> と試料中の結晶質
シリカ分の割合 (重量％) との関係を示す検量線を作成
した。各試験条件で得られた加熱処理後のシリカについ
てＸ線回折試験を行い、前記検量線によってクリストバ
ライト化率を求めた。
た。前記1-2)で得たシリカのクリストバライト化率を 1
00％とし、これに既知量の非晶質シリカを加えて結晶質
シリカ分の割合の異なる各種の試料を調製した。各試料
についてＸ線回折試験を行い、２θ: 21.9°に出現する
ピークに関して19.5°≦２θ≦24.5°の範囲でピーク高
さを積分し、得られた <ピーク面積> と試料中の結晶質
シリカ分の割合 (重量％) との関係を示す検量線を作成
した。各試験条件で得られた加熱処理後のシリカについ
てＸ線回折試験を行い、前記検量線によってクリストバ
ライト化率を求めた。
【００４２】加熱処理して得られたシリカの不純物含有
率は、いずれも、Al: 0.2 ppm, Ti:0.1 ppm 以下, Na:
0.1 ppm 以下、Ｋ: 0.1 ppm 以下、Li: 0.1 ppm 以下、
Ｕ:0.05 ppb以下であった。
率は、いずれも、Al: 0.2 ppm, Ti:0.1 ppm 以下, Na:
0.1 ppm 以下、Ｋ: 0.1 ppm 以下、Li: 0.1 ppm 以下、
Ｕ:0.05 ppb以下であった。
【００４３】クリストバライト粒子を包含していない非
晶質シリカ粒子を原料として加熱処理したときは、高温
度・長時間の処理でも、シリカのクリストバライト化率
が低かった。 (比較例-1および比較例-2). これに対して、クリストバライト粒子を包含させた非晶
質シリカ粒子を加熱処理したときは、各実施例に示され
るように、クリストバライト化率が大幅に向上した。
晶質シリカ粒子を原料として加熱処理したときは、高温
度・長時間の処理でも、シリカのクリストバライト化率
が低かった。 (比較例-1および比較例-2). これに対して、クリストバライト粒子を包含させた非晶
質シリカ粒子を加熱処理したときは、各実施例に示され
るように、クリストバライト化率が大幅に向上した。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法では、非晶質シリカのクリ
ストバライト化を促進するためのアルカリ金属などの、
不純物となる核形成剤を用いていないが、包含されたク
リストバライト粒子が核として非晶質シリカのクリスト
バライト化を促進する作用効果をもたらし、核形成剤を
用いたときとほぼ同等のクリストバライト化速度を得る
ことができる。本発明の方法によれば、比較的に低温度
・短時間の加熱処理条件においてクリストバライト化が
可能であり、しかも脱アルカリ処理を要することなく、
大幅な省エネルギー化に寄与し、しかもアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の含有率が極めて低い、高純度の
クリストバライトを効率よく製造することができる。更
に、使用する原料シリカを適宜に選択することにより、
Al, Ti, アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い
高純度の緻密なクリストバライト粒子を得ることができ
る。本発明の方法で得られるクリストバライトは、充填
剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工水晶・セ
ラミックスなどの原料として、また特に、溶融賦型の際
に気泡の発生がないので透明石英ガラス原料として好適
に用いることができる。更に、本発明の方法は従来法に
よる場合に比較して経済的であり、製造コストを低減す
ることができるという利点を併せ持っている。
ストバライト化を促進するためのアルカリ金属などの、
不純物となる核形成剤を用いていないが、包含されたク
リストバライト粒子が核として非晶質シリカのクリスト
バライト化を促進する作用効果をもたらし、核形成剤を
用いたときとほぼ同等のクリストバライト化速度を得る
ことができる。本発明の方法によれば、比較的に低温度
・短時間の加熱処理条件においてクリストバライト化が
可能であり、しかも脱アルカリ処理を要することなく、
大幅な省エネルギー化に寄与し、しかもアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の含有率が極めて低い、高純度の
クリストバライトを効率よく製造することができる。更
に、使用する原料シリカを適宜に選択することにより、
Al, Ti, アルカリ金属などの不純物含有率が極めて低い
高純度の緻密なクリストバライト粒子を得ることができ
る。本発明の方法で得られるクリストバライトは、充填
剤・分散剤などに用いられるほか、高品質人工水晶・セ
ラミックスなどの原料として、また特に、溶融賦型の際
に気泡の発生がないので透明石英ガラス原料として好適
に用いることができる。更に、本発明の方法は従来法に
よる場合に比較して経済的であり、製造コストを低減す
ることができるという利点を併せ持っている。
Claims (8)
- 【請求項１】 非晶質シリカを加熱してクリストバライ
ト化するにあたり、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の各々の含有率がそれぞれ１ppm 以下であり、かつ、
その内部にクリストバライト粒子を包含する非晶質シリ
カ粒子を、温度1200〜1700℃の範囲において加熱処理す
ることを特徴とするクリストバライトの製造方法。 - 【請求項２】 非晶質シリカ粒子が、包含したクリスト
バライトを含む全シリカ量 100重量部あたり、少なくと
も 0.5重量部のクリストバライト粒子を包含したもので
ある請求項１記載のクリストバライトの製造方法。 - 【請求項３】 非晶質シリカ粒子に包含されているクリ
ストバライト粒子の粒径が、 100μｍ以下である請求項
１記載のクリストバライトの製造方法。 - 【請求項４】 クリストバライト粒子を包含する非晶質
シリカ粒子が、アルカリ珪酸塩水溶液にクリストバライ
ト粒子を添加して分散させた後、水溶性有機媒体または
濃度４規定以下の酸溶液中で凝固させて得られたゲルを
酸を含む液で処理した後、次いで水洗して不純物を抽出
除去したものである請求項１記載のクリストバライトの
製造方法。 - 【請求項５】 クリストバライト粒子を包含する非晶質
シリカ粒子が、四塩化珪素または珪酸アルコキシドを原
料として得た非晶質シリカから調製された珪酸分を含む
溶液にクリストバライト粒子を添加して分散させた後、
珪酸分を遊離させて得たものである請求項１記載のクリ
ストバライトの製造方法。 - 【請求項６】 珪酸分を含む溶液に添加するクリストバ
ライト粒子は、その粒径が 100μｍ以下のものである請
求項４または５記載のクリストバライトの製造方法。 - 【請求項７】 珪酸分を含む溶液に添加するクリストバ
ライト粒子は、Al,Ti, アルカリ金属およびアルカリ土
類金属の各元素の含有率がそれぞれ１ppm 以下のもので
ある請求項４または５記載のクリストバライトの製造方
法。 - 【請求項８】 クリストバライト粒子を包含する非晶質
シリカ粒子を、その100重量部あたり１〜400 重量部相
当量のクリストバライト粒子と混合して、加熱処理する
請求項１記載のクリストバライトの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4032901A JP2586973B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | クリストバライトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4032901A JP2586973B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | クリストバライトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05193926A true JPH05193926A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2586973B2 JP2586973B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=12371802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4032901A Expired - Fee Related JP2586973B2 (ja) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | クリストバライトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586973B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180105223A (ko) | 2016-04-28 | 2018-09-27 | 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 | 결정 실리카 입자 재료 및 그 제조 방법 그리고 결정 실리카 입자 재료 함유 슬러리 조성물, 결정 실리카 입자 재료 함유 수지 조성물 |
| CN113307275A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-08-27 | 武汉大学 | 一种高纯结晶二氧化硅颗粒的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH038708A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-16 | Nippon Sanso Kk | シリカ原料の製造方法 |
| JPH04219310A (ja) * | 1990-04-10 | 1992-08-10 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 非焼結状クリストバライト粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-01-24 JP JP4032901A patent/JP2586973B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH038708A (ja) * | 1989-06-06 | 1991-01-16 | Nippon Sanso Kk | シリカ原料の製造方法 |
| JPH04219310A (ja) * | 1990-04-10 | 1992-08-10 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 非焼結状クリストバライト粒子の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180105223A (ko) | 2016-04-28 | 2018-09-27 | 가부시키가이샤 아도마텍쿠스 | 결정 실리카 입자 재료 및 그 제조 방법 그리고 결정 실리카 입자 재료 함유 슬러리 조성물, 결정 실리카 입자 재료 함유 수지 조성물 |
| US10358354B2 (en) | 2016-04-28 | 2019-07-23 | Admatechs Co., Ltd. | Crystalline silica particulate material and production process for the same as well as crystalline silica particulate material-containing slurry composition and crystalline silica particulate material-containing resinous composition |
| CN113307275A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-08-27 | 武汉大学 | 一种高纯结晶二氧化硅颗粒的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2586973B2 (ja) | 1997-03-05 |
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