JP2581612B2

JP2581612B2 - ドーピングシリカ粒子の製造方法

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Publication number: JP2581612B2
Application number: JP2266693A
Authority: JP
Inventors: 晃一折居; 一郎有坂
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1990-10-05
Publication date: 1997-02-12
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JPH04144911A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ドーピングシリカ粒子の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

高純度石英ガラスは、透明性に優れ、膨張率が低いこ
とから光学材料として利用されており、更に、近年、特
にシリコン引き上げ用ルツボや炉芯管など半導体分野で
の需要が増大している。

更に、石英ガラスの特性を活かしつつ、高機能化させ
るために、種々の元素を添加することが行われている。

たとえば、光学繊維においてはゲルマニュウムを添加
することにより屈折率分布をつくり出し、グレーテッド
型とすることにより、進行する光の到着時間をそろえて
いる。

また、Mn,Tiを添加したブラックガラスや紫外線カッ
トガラス、Er,Ndなどの蛍光物質を添加したレーザー用
石英ガラス、P,Bを添加したシリカ系ターゲット材など
各種の元素が添加された石英ガラスが多様な分野に利用
されている。

従来、このような各種の元素が添加されたドーピング
石英ガラスの製造方法としては；１）天然水晶あるいは高純度シリカ粒子に微量成分を
添加混合して、溶融する方法．（例えば、英国特許第1,036,726号）．２）可燃性ガスの火炎中に石英ガラス原料としての主
成分及びドーピング元素を含むガスを吹き込み、火炎加
熱分解して得られた微粒子を焼成して透明化する方法．（例えば、特公昭56−51139号公報）．などが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

石英ガラスに各種の元素を添加してドーピング石英ガ
ラスを製造する前記、従来の方法はそれぞれ次の問題点
を有している。

１）の方法は、簡便ではあるが、粒子同士を混合する
方法であるために添加した微量成分の分散が均一になり
難く、得られた石英ガラス中のドーピング元素の濃度が
不均質になりやすい。

２）の方法に関しては、ドーピング原料の蒸気圧が元
素の種類によって大幅に異なることから、特に蒸気圧の
異なる複数の元素を添加する場合に、これらの元素を所
定の濃度に制御した製品を得ることが困難である。２）
の方法もまた、微粒子状物質の混合体を焼成する方法で
あるので、光学的均質性を得ることが困難である。

本発明の目的は、ドーピング石英ガラスの原料として
好適な、ドーピング元素を分子レベルで均質に含むドー
ピングシリカ粒子を、効率よく、しかも経済的に得る方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法における問題点を改善するため
に研究を行い、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として
製造された多孔質非晶質シリカ粒子をドーピング対象元
素を溶質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬するこ
とにより、前記元素が均一に分布する石英ガラス原料が
得られることを知り、本発明を完成した。

本発明の要旨は「アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和
性有機媒体又は酸溶液と接触させ、得られた凝固物を酸
含有液で処理して得られた非晶質シリカ粒子を、ドーピ
ング対象元素を溶質として含む水溶液又は酸水溶液に浸
漬した後シリカを処理液から分離し水洗することを特徴
とするドーピング対象元素以外のアルカリ金属元素、ア
ルカリ土類金属元素、遷移金属元素の含有率がそれぞれ
1ppm以下であるドーピングシリカ粒子の製造方法。」で
ある。

本発明の方法は、次の工程からなる。

〈１〉非晶質シリカ粒子の製造（工程−１）．アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または
酸溶液と接触させて得られた凝固物を、酸含有液で処理
し、非晶質シリカ粒子を得る。

〈２〉ドーピング処理（工程−２）．工程−１で得られた非晶質シリカ粒子を、ドーピング
対象元素を溶質として含む水溶液または酸水溶液に浸漬
してドーピングシリカ粒子を得る。

以下、各工程について順次説明する。

〔非晶質シリカ粒子製造工程（工程−１）〕本発明の方法で用いられる非晶質シリカ粒子は不純物
ができるだけ少ない方がよく、また多孔質であることが
好ましい。

このような非晶質シリカは、本発明者等が先に提案し
た特開昭62−3011号、特開昭62−3012号、特開昭62−28
3809号または特開昭62−283810号各公報記載の方法によ
り、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体また
は酸溶液中に細孔から押し出して得られた微細な繊維状
凝固物を、酸含有液で処理して不純物を抽出除去するこ
とによって得ることができる。

また、四塩化珪素ないしは珪酸アルコキシドを原料と
して得られた非晶質シリカ粒子を用いることもできる。

アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸のナトリウム塩，
カリウム塩，リチウム塩などを用いることができる。

実施の態様としては、粘度が２〜500ポイズ、好まし
くは２〜200ポイズの範囲であるアルカリ金属珪酸塩水
溶液を、孔径が0.02〜1mm、好ましくは0.1〜0.3mmの範
囲であるノズルから、水混和性有機媒体または濃度４規
定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して繊維状な
いし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲルを酸含
有液で処理する。また、酸含有液で処理した後、必要に
より、水洗してもよい。また、このようにして得られた
シリカを加熱処理してもよい。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金
属珪酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐた
めに、金−白金合金など貴金属合金類製または四弗化エ
チレン系樹脂製、またはノズル面を貴金属合金類または
四弗化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好ま
しい。

凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としは例えば、
メタノール，エタノール,n−プロパノール等のアルコー
ル類、酢酸メチル，酢酸エチル等のエステル類、アセト
ン，メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセト
アミド，ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチ
ルスルフォキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸，硝酸，
塩酸などの無機酸であって、硫酸，硝酸を用いるのが好
ましく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の水溶液
が好ましい。酸濃度は、0.1〜４規定、好ましくは0.5〜
３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲である。

凝固浴温度は、10〜60℃の範囲に保持するのがよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と水混和性有機媒体または
酸とを反応させて得られたシリカの精製には、硫酸，硝
酸，塩酸など鉱酸、過酸化水素などの過酸化物およびキ
レート剤などから選ばれた物質を含む水溶液による洗浄
など公知の方法を用いることができる。

このようにして、不純物含有率の低い、多孔質の高純
度非晶質シリカを得ることができる。

すなわち、不順物としてのAl,P,B、Na,Kなどのアルカ
リ金属元素、Mg,Caなどのアルカリ土類金属元素、Ti,C
r,Fe,Cu,Moなどの遷移金属元素の各含有率がそれぞれ1p
pm以下であり、かつ、BET法で測定された比表面積が100
m²/g以上である非晶質シリカを得ることができる。

本発明の方法においてドーピング処理に用いられる非
晶質シリカは、本工程において酸含有液で処理して得ら
れた非晶質シリカをそのまま、または付着している酸を
水洗して除いた湿った状態のもの、または水洗後適宜の
方法で乾燥処理して得られた乾燥状態のもの、または適
宜の方法で加熱して焼成処理を施したもののいずれも用
いることができる。また、ガラス化などの溶融・成形工
程を適応するように粒度を調製したものを用いることも
できる。

なお、必要により、原料として用いられるシリカの粒
度の調製を行う場合には、通常の粉砕装置−たとえば、
ポットミル，チューブミル，コニカルボールミルまたは
コンパートメントミルなどの転動ボールミル、振動ボー
ルミル、または塔式粉砕機，攪拌槽型ミルなどの媒体攪
拌ミルなどを用いることができ、好ましくは、転動ボー
ルミル，振動ボールミルが用いられる。

砕料と接触する粉砕装置要部および必要によって用い
られるボール，ロッドなどの粉砕媒体の材質は通常の場
合、アルミナ，ジルコニア，プラスチック被覆鋼，炭化
ケイ素または窒化ケイ素などから、また、アルミニウ
ム，ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合には、
石英ガラス，溶融石英，水晶，瑪瑙または珪石などの珪
酸質材料の中から適宜選択すればよい。

また、必要によって用いられるボールなどの剛体から
なる粉砕媒体の大きさは、直径が0.5〜50mmの範囲、好
ましくは10〜40mmの範囲である。

ドーピング処理に用いられる非晶質シリカの粒径は、
20μｍ〜5mm、好ましくは50〜500μｍの範囲がよい。

〔ドーピング処理工程（工程−２）〕工程−１で得られた非晶質シリカ粒子を本工程におい
てドーピング処理する。

ドーピング処理は、ドーピング対象元素を溶質として
含む水溶液または酸水溶液（以下、ドーピング処理液と
いう）に、前記の非晶質シリカ粒子を浸漬して行う。

本発明の方法で用いられるドーピング元素としては、
水または酸水溶液に溶解するものであればいずれも使用
することができる。特に、水または酸水溶液に容易に溶
解する、ドーピング対象元素の硫酸塩，硝酸塩，塩酸塩
などの無機酸塩を用いることが好ましい。

なお、便法として、分析用標準試料溶液として市販さ
れている各種元素の濃度既知の溶液を利用することがで
きる。

ドーピング処理においては、シリカに吸着されたドー
ピング元素濃度（以下、吸着濃度という）の値が安定で
再現性がよいことと、ドーピング率（ドーピング元素の
使用量に対するシリカへの吸着量の比）が高いことが望
ましい。

吸着濃度およびドーピング率に関しては、ドーピング
処理液のpHが重要な因子である。

ドーピング元素の種類によって、ドーピング処理液の
最適なpHは異なる。たとえば、ドーピング元素が、Tiで
ある場合にはドーピング処理液のpHは２以下、また、Al
である場合には処理液のpHは３以上であることが好まし
い。

更に、吸着濃度の均質性を高めるには、非晶質シリカ
粒子を浸漬したドーピング処理液を撹拌した状態で処理
を行うことが好ましい。

ドーピング処理を行う際のドーピング処理液の温度
は、特に制限はないが、20〜60℃の範囲がよい。

非晶質シリカ粒子のドーピング処理液への浸漬時間
は、ドーピング元素の種類によって異なるが多くの場合
に５〜60分の範囲であり、これらの時間内でほぼ平衡に
達する。

ドーピング処理されたシリカ粒子は、適宜の方法で処
理液と分離し、水洗する。ドーピングされた元素は、か
なり安定な状態でシリカ粒子に吸着されており、水洗に
よる溶出は少ない。

シリカ粒子の構造およびドーピング元素の吸着状態を
更に安定化させるために、水洗後、ドーピング処理され
たシリカ粒子の焼成処理を行う。

焼成処理温度は、ドーピング処理されたシリカ粒子を
非晶質を維持したまま得たい場合には1000〜1300℃、好
ましくは1100〜1290℃、更に好ましくは1200〜1280℃の
範囲がよく、また、結晶質として得たい場合には、1300
〜1650℃、好ましくは1500〜1600℃の範囲がよい。焼成
処理の時間は、１分〜10時間、好ましくは30分〜６時
間、更に好ましくは１〜５時間の範囲である。

焼成処理を行う雰囲気は特に制限されず、Ar,Heなど
の不活性ガス雰囲気、空気などの酸化性雰囲気、水素な
どの還元性雰囲気、水蒸気雰囲気、またシリカ中の不純
物を効果的に除去できる塩素含有雰囲気を用いることが
できる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な
熱源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用い
ることもできる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、水または酸水溶性に溶解する任
意の元素を均一に分布した状態で含む、ドーピングシリ
カを粒子状で得ることができる。

又、本発明においてはアルカリ金属元素、アルカリ土
類金属元素、遷移金属元素などの不純物含有率がきわめ
て低い原料シリカを用いることにより、不純物含有率が
極めて低い高純度のドーピングシリカ粒子が得られる。

本発明の方法で得られたドーピングシリカ粒子は、高
品質の石英ガラスやセラミックなどの原料として好適に
用いることができ、シリコン引き上げ用ルツボや炉心管
など耐熱性に優れた高純度シリカ材料、光学特性に優れ
た紫外線カットガラス、レーザー用石英ガラス、シリカ
ターゲット材などとして好適に用いることができる。

更に、本発明の方法は従来法による場合に比較して、
シリカ中に分布するドーピング元素の均質性が向上し、
しかも製造コストを低減することができるという利点を
併せ持っている。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。な
お、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

実施例−1. １）非晶質シリカ粒子の製造 JIS 3号水ガラスを加熱濃縮して、20℃における粘度
を300cpsとした。この水ガラス約８をポンプで加圧
し、濾過器（目開き70μｍ）を通してノズル（孔径0.2m
m,孔数50個）から、50℃に保持された８重量％硫酸水溶
液300を入れた凝固浴中へ速度1m/秒で押し出した。

繊維状で得られたシリカを10倍量の新たに調製した８
重量％硫酸水溶液中に浸漬し、温度約95℃で約１時間撹
拌して不純物の抽出を行った。

得られた短繊維状シリカを純水を用いて、洗液のpHが
４になるまで洗浄した後、遠心分離機で脱水し、7.1kg
の非晶質湿シリカを得た。この湿シリカを熱風乾燥機を
用いて温度150℃で８時間乾燥し、3.7kgの非晶質乾燥シ
リカを得た。

得られた乾燥シリカを石英製ボールミルを用いて粉砕
し、分級して、粒径範囲236〜500μｍの比表面積が700m
²/g（BET法）である非晶質乾燥分級シリカ粒子（含水
率:11重量％）を得た。

２）ドーピング処理純水6300gに硫酸を加えて得た0.05重量％硫酸水溶液
に、Ti（SO₄）₂5重量％水溶液0.82mlを混合し、Tiドー
ピング処理液を調製した。

前記非晶質乾燥分級シリカ粒子700gをこのTiドーピン
グ処理液に浸漬し、撹拌しながら室温下で30分間保持し
た。ついで、遠心分離機で液分を分離した後、２の純
水によるケーキリンスを３回繰り返した。

Tiドーピング処理を行って得られた湿シリカを150℃
で１夜乾燥した後、石英製ルツボに充填し1250℃で１時
間焼成した。

得られたシリカは、粒径範囲150〜313μｍの粒子状
で、真比重:2.20であり、そのTi含有率は12ppm（不純物
含有率…Al:0.2ppm,Na:0.1ppm以下,K:0.1ppm以下）であ
った。

このようにして得られたTiドーピングシリカ粒子を用
いてベルヌーイ法で石英ガラスのインゴットを作製し
た。得られたインゴットの紫外線透過率を測定したとこ
ろ、波長が210nm以下の領域における透過率はゼロであ
り、オゾンフリー石英ガラスとして使用できるものであ
った。

実施例−2. 実施例−１に準じ、Ti（SO₄）₂5重量％水溶液の添加
量をそれぞれ1.22ml,1.63ml,2.00mlとしてTi濃度の異な
るTiドーピング処理液を調製した。

以下の手順は実施例−１に準じて、Tiドーピング処理
を行った。

得られたシリカはいずれも、粒径範囲が150〜313μｍ
の粒子状で、真比重:2.20であり、Ti含有率はそれぞれ1
8ppm,24ppm,29ppm（不純物含有率はいずれも、Al:0.2pp
m,Na:0.1ppm以下,K:0.1ppm以下）であった。

実施例−3. 原子吸光用Al標準液を純水6300gに加えて得られた、A
l濃度がそれぞれ0.11ppm,0.55ppmである水溶液に、アン
モニア水を添加してpHをそれぞれ3.5とし、Alドーピン
グ処理液を調製した。

以下の手順は実施例−１に準じて、Alドーピング処理
を行った。

得られたシリカはいずれも、粒径範囲が150〜313μｍ
の粒子状で、真比重:2.20であり、Al含有率はそれぞれ
1.0ppm,5.0ppm（不純物含有率はいずれも、Ti:0.2ppm,N
a:0.1ppm以下,K:0.1ppm以下）であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機
媒体又は酸溶液と接触させ、得られた凝固物を酸含有液
で処理して得られた非晶質シリカ粒子を、ドーピング対
象元素を溶質として含む水溶液又は酸水溶液に浸漬した
後シリカを処理液から分離し水洗することを特徴とする
ドーピング対象元素以外のアルカリ金属元素、アルカリ
土類金属元素、遷移金属元素の含有率がそれぞれ1ppm以
下であるドーピングシリカ粒子の製造方法。